JP3210310B2 - ビニルエーテル末端付きエステルオリゴマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ビニルエーテルは極めて反応性のモノマーであり、陽
イオン性機序による重合を行うことが知られており、樹
脂配合物の高速硬化を必要とする用途に有用である。ビ
ニルエーテルはエポキシ樹脂よりもはるかに速く反応す
るので、印刷インキ、塗料、エラストマー、発泡体、お
よび他の加工段階と矛盾しない速度で硬化する樹脂の能
力に依存する他の種類の材料に用いることができる。ビ
ニルエーテルの利用に付随する欠点はその商業的入手可
能性が比較的制限されることである。一般的に、入手可
能なビニルエーテルは低分子量−官能性モノマーまたは
同二官能性モノマーであるが、多くの商業的な用途には
高分子量オリゴマー性材料が好ましい。

本発明はビニルエーテル末端付きエステルを開示す
る。明らかなように、この種のエステルの構造は反応物
の最小限度の変化によって広範な変化を受けやすい。柔
軟性はビニルエーテル末端付きエステルオリゴマーの性
状および特性の容易な変化を可能にすると同様に、結果
として生じる硬化樹脂にも匹敵する変化を可能にする。
オリゴマーが１種類以上のビニルエーテル基を含む場
合、硬化樹脂は広範囲に架橋され、極めて高分子量のポ
リマーである。ポリマーはオリゴマー性先駆物質の構造
に依存する広範な性状を有する熱硬化性材料である。本
発明のビニルエーテル末端付きエステルは放射線硬化性
塗料の必要を満たすために考案されたが、これらははる
かに広範に利用することができる。特に、本発明のエス
テルは放射線硬化以外の方法によって容易に重合され、
結果として生じるポリマーは本発明に包含されるもので
ある。

発明の要約 本発明の目的は容易に且つ経済的に合成され、しかも
置換の数が多いが、それぞれの置換が容易に行われる構
造を有するビニルエーテルであって、結果として生じる
とにかく大部分の材料が放射線硬化してポリマー塗料を
与えることができるビニルエーテルを提供することであ
る。一つの態様はビニルエーテル末端付きオリゴマー性
エステルである。更に具体的な態様において、エステル
のアルコール部分はアセチレン性化合物およびエチレン
グリコールまたはプロピレングリコールのアダクトと考
えられるビニルエーテルである。もう一つの態様におい
て、エステルのアルコール部分はアセチレン性化合物お
よびポリ（エチレン）グリコールまたはポリ（プロピレ
ン）グリコールのアダクトと考えてもよいビニルエーテ
ルである。更に別の態様において、アセチレン性化合物
は末端のアセチレンである。また更に別の態様におい
て、エステルの酸部分はジカルボン酸である。なお別の
具体的な態様では、グリコールをオリゴマー性エステル
のための連鎖延長剤として用いる。他の態様は本文中に
詳述された考案から明らかになるものである。

発明の説明 本文中に更に詳細に記載する発明は分子量について広
いスペクトルを有する化合物の１種類であるが、１種類
以上の末端ビニルエーテル残基の存在を特徴とし、カル
ボン酸のエステルであるものである。本発明の生成物を
製造するのに用いられる反応物の一つはポリオールを含
むアセチレン性化合物（アルキン）のアダクトであるか
またはアダクトと考えてもよく、結果として生じる物質
はビニルエーテル末端付きアルコールである。簡単に
は、一般的なアルコールであるHOXOHをポリオールの代
表としてこの部分で用いて、一般的に、考察中のビニル
エーテル末端付きアルコールを調製する一つの方法、す
なわち R₁C≡CR₂＋HOXOH→R₁CH＝CR₂OXOH を示す。ビニルエーテル末端付きアルコールをアダクト
として調製する場合、通常、反応条件を実質的にジアダ
クトを除外するためにかまたはおそらくジアダクトに関
して極めて優勢にモノアダクトを生成するように選択す
る。モノアダクトを単離し、精製された形で用いること
ができるが、未反応グリコール（またはポリオール）が
連鎖延長剤の重要な機能を有する場合、完全な反応混合
物をエステル生成でのカルボン酸とのアルコール性反応
物として用いることの方が多い。

次に、ビニルエーテル末端付きアルコールをカルボン
酸と反応させる。実際には、アルコールをカルボン酸の
ある種の活性化誘導体、例えば酸塩化物またはエステル
と反応させるが、説明を簡単且つ明確にするために、本
発明者はカルボン酸との反応に関して続ける。酸がジカ
ルボン酸であるおそらく最も重要な場合には、反応を R₁CH＝CR₂OXOH＋HO（Ｏ）CYC（Ｏ）OH→ R₁CH＝CR₂OXO（Ｏ）CYC（Ｏ）OXOCR₂＝HCR₁ のように示すことができる。前記の反応はアルコール性
反応物が単に R₁CH＝CR₂OXOH である場合に最も的確であり、アルコール性反応物が未
反応グルコール（またはポリオール）を含む混合物であ
る場合、または第二のグリコール（またはポリオール）
をビニルエーテル末端付きアルコールに加える場合の更
に一般的な場合には生成物は反応順序 R₁CH＝CR₂OXOH＋HO（Ｏ）CYC（Ｏ）OH→ R₁CH＝CR₂OXO（Ｏ）CYC（Ｏ）OH Ｉ HOZOH＋HO（Ｏ）CYC（Ｏ）OH→ HO−〔−ZO（Ｏ）CYC（Ｏ）Ｏ−〕_ｐ−Ｈ II から生じると考えられる。次に、下記に示すように、オ
リゴマー性エステルIIはビニルエーテル末端付きモノマ
ー性エステルＩと反応して、新規なエステルIIを与え、
これをビニルエーテル末端付きアルコールとのエステル
化によって末端に結合させて、オリゴマー性生成物IVを
与えることができる。

Ｉ＋II→ R₁CH＝CR₂OXO（Ｏ）CYC（Ｏ）Ｏ−〔−ZO（Ｏ）CYC（Ｏ）Ｏ−〕_pH III III＋HOXOCR₂＝CHR₁→R₁CH＝CR₂OXO（Ｏ）CYC（Ｏ）Ｏ
− 〔−ZO（Ｏ）CYC（Ｏ）Ｏ−〕_ｐ−XOCR₂＝CHR₁ IV 構造IVを有するオリゴマー性エステルは、他の反応順
序が同一のオリゴマー性エステルに導くことができるの
で、前記に示した正確な反応順序から生じる必要はな
い。前記の順序は、便宜上、本発明のエステルへの調製
経路を追跡することおよび本発明のオリゴマー性エステ
ルについての構造的表現を行うことで例証されたもので
ある。構造IVを本発明の次の説明で用いる。

本発明のオリゴマー性エステルを調製するのに用いら
れるビニルエーテル末端付きアルコールはアルキンおよ
びポリオールのアダクトに対応する構造を有する。本発
明のある種のビニルエーテル末端付きアルコールは実際
にポリオールのアルキンへの付加によって製造してもよ
いが、本文中のビニルエーテル末端付きアルコールも他
の方法で製造することができるし、このようなアルコー
ルへの代わりの経路の方が好ましいことが多いというこ
とは強調しなければならない。アルキンは一般式R₁C≡C
R₂を有し、ポリオールは一般式Ｘ（OH）_ｓ′を有し、式
中、ｓは2,3,4等の整数である。次に、本発明のビニル
エーテル末端付きアルコールの一般式は R₁CH＝CR₂OX（OH）_s-1′である。

基R₁およびR₂は単独に、水素および１〜約10個の炭素
原子を有する低級アルキル残基よりなる群から選択され
るが、１〜約４個の炭素原子を有するものが好ましい。
R₁およびR₂の双方が低級アルキル基である場合、これは
本発明のオリゴマーの重合速度を重合速度が不適当な点
まで減少させるので、双方ともアルキル残基でないこと
が好ましい。R₁がアルキル残基である場合、R₂は水素で
あるのが好ましく、逆に、R₂が水素であり、R₁が１〜４
個の炭素原子を有するアルキルである場合は極めて好ま
しい。好ましい態様において、R₁（R₂）はメチル基であ
り、R₂（R₁）は水素である。尚更に好ましい態様では、
R₁およびR₂の双方が水素である。

ビニルエーテルアルコール基において、基−OX（OH）
_s-1は構造Ｘ（OH）_ｓ′を有するポリオールから生じる
かまたはそれから生じると考えられ、式中、ｓは２以上
の整数である。最も一般的な場合はｓが2,3または４で
ある場合であり、最も重要な場合はｓが２である。すな
わちポリオールがジオールである場合である。

ビニルエーテルアルコール基に必要な基を供給するジ
オールであるHOXOHの内で、重要な種類の一つはアルキ
レングリコールであるHO（C_nH_2n）OHから成り、式中、
ｎは２〜約10の整数である。線状アルキレングリコール
であるHO（CH₂）_nOH（ポリメチレンジオール）（式中、
ｎは２〜約10の整数である）は特にｎが２〜約６である
場合に特に有用である。この基の構成要素の例としては
エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタン
ジオール、1,9−ノナンジオールおよび1,10−デカンジ
オール（デカメチレングリコール）などのジオールがあ
る。

非直線状または分枝状アルキレンジオールもこのよう
なグリコールが３〜最大約10個までの炭素原子を有する
場合に基−OXOHを供給するのに用いることができる。例
として1,2−プロピレングリコール、2,3−ブタンジオー
ル、2,3−ジメチル−2,3−ブタンジオール、2,3−ジメ
チル−1,4−ブタンジオール等が挙げられる。

基−OXOHの原因物質として有用なジオールの別の種類
はポリアルキレンオキシグリコールであり、特にポリ
（エチレンオキシ）グリコールである〔−CH₂CH₂O−〕
_ｍ、およびポリ（プロピレンオキシ）グリコールである
〔−CH（CH₃）CH₂O−〕_ｍであり、但し、ｍは１〜最大
約50までの整数であるが、更に一般的には、ｍは１〜最
大約10まで、最も好ましくは、１〜最大約５までの整数
である。本発明のこの部門のグリコールの例として、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキ
サエチレングリコール等、並びにプロピレンオキシグリ
コールの類似体が挙げられる。

出発物質がトリオール、すなわちＸ（OH）_３′である
基の中には、トリメチロールプロパン、グリセロール、
トリスヒドロキシエチルトリメチロールプロパンおよび
ペンタエリトリトールモノメチルエーテルを挙げること
ができる。出発物質がテトラヒドロキシ化合物、すなち
Ｘ（OH）_４′である基の中にはペンタエリトリトールお
よびテトラヒドロキシエチルペンタエリトリトールのよ
うなポリオールを挙げることができる。

次に、ビニルエーテル末端付きアルコールをカルボン
酸、通常はポリカルボン酸と反応させてビニルエーテル
末端付きエステルを与える。ここでは４種類のまったく
異なる変法が存在する。一つの変法では、精製されたビ
ニルエーテル末端付きアルコールのみを酸と反応させ
る。第二の変法ではビニルエーテル末端付きアルコール
とそれを生成したまたは生成したと考えられる未反応ポ
リオールとの混合物を酸と反応させる。第三の変法では
ポリオールがポリカルボン酸をエステル化することによ
って連鎖延長剤として作用してＸとＺが等しいオリゴマ
ー性エステルを生じる。別の変法ではビニルエーテル末
端付きアルコールと別の未反応ポリオールとの混合物を
酸と反応させる。再びポリオールがカルボン酸とのエス
テル生成によって連鎖延長剤として作用するが、この場
合のＸとＺは異なるものである。最後に、第四の方法で
はビニルエーテル末端付きアルコールと、それを生成し
たまたはそれを生成したと考えられるポリオールと、別
の未反応ポリオールとの混合物をカルボン酸と反応させ
る。前記の場合のように、未反応ポリオールはカルボン
酸と反応してオリゴマー性エステルを与え、この変法の
場合、ＺのあるものはＸとは異なり、あるものは同じで
ある。

カルボン酸と反応するアルコール混合物の成分はR₁CH
＝CR₂OX（OH）_s-1（成分Ａ）、Ｘ（OH）_ｓ（成分Ｂ）お
よびＺ（OH）_ｓ（成分Ｃ）であり、但し、Ｚ（OH）_ｓは
Ｘ（OH）_ｓ′と同じ基によるものであるが、その基と異
なる構成要素を示すことはほとんどない。反応物である
アルコール混合物において、（Ｂ＋Ｃ）/Aのモル比は０
〜約100であってもよい。比率が０である場合、遊離ポ
リオールは存在しない。これは一般的ではなく、例外的
な場合であり、通常、アルコール混合物はビニルエーテ
ル末端付きアルコールのみならずある種のポリオールも
含んでいる。好ましい場合での前記の比率は約0.5〜約1
0である。

前述のように、本発明のエステルを生じるアルコール
とカルボン酸との反応は実際的な調製方法であるには緩
慢すぎ、実際にはカルボン酸の活性化誘導体を反応物と
して用いる。このような誘導体の内の酸塩化物およびエ
ステルを用いることがほとんどであり、下記の説明は本
発明のオリゴマー性エステルを調製するのに用いられる
活性化酸誘導体の出発物質であるカルボン酸に関する。
本発明の実施に用いることができる、またその活性化誘
導体の出発物質であるカルボン酸を参照して、ポリカル
ボン酸が通常好ましいということを前記に記載してき
た。しかしながら、有用な生成物はモノカルボン酸から
得られる。この場合のアルコール混合物はビニルエーテ
ル末端付きアルコールを、たとえあったとしても僅から
未反応ポリオールと一緒に含んでいる。生成物は R₁CH＝CHO−Ｘ−〔−Ｏ（Ｏ）CV〕_s-1′ として表すことができるエステルである。これは比較的
低分子量物質であり、発見されたエステルの内で最も重
要でない種類であることが分かる。この種類のエステル
を添加剤として用いて、特に硬化ポリマーを広範に架橋
させる場合に更に柔軟な硬化ポリマーを製造する。与え
られた生成物構造も、たとえあったとしてもわずかな未
反応アルコール性ヒドロキシル基が生成物中に残ってい
ることを示すためのものである。

残基Ｖはアルキル基、特に最大約20個までの炭素原子
を有するものであり、シクロアルキル基、アリール基、
アルカリル基またはアラルキル基であってもよい。Ｖと
して用いることができるアルキル残基の例として、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘ
キサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル
およびエイコシルが挙げられる。アリール基の例とし
て、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル
等が挙げられる。シクロアルキル基としてシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基および核上に１種類以上のアルキル側鎖を有す
るシクロアルキル基が挙げられる。同様に、Ｖとして用
いるうことができるアリール基も、特に前記のアルキル
基が最大約６個までの炭素原子を有する場合に、芳香族
環上に１種類以上のアルキル基を含んでいてもよい。最
後に、アラルキル基の例としてベンジル、１−フェネチ
ル、２−フェネチル、３−フェニルプロピル、２−フェ
ニルプロピル、１−フェニルプロピル等が挙げられる。

おそらく最も重要な場合はカルボン酸がジカルボン酸
であり、これを適当な量の未反応ポリオールを有するビ
ニルエーテル末端付きアルコールのアルコール混合物と
エステル化させるである場合である。本発明のこの部門
に最も有用であるジカルボン酸は典型的にポリアミド繊
維（ナイロン）およびポリエステル繊維製造に用いられ
るものであり、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、
特にイソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。ポ
リメチレンジカルボン酸系も重要であり、式HO₂C（C
H₂）_rCO₂Hで表わされ、式中、ｒは２〜最大約10までの
整数である。この系の例としてコハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸お
よびセバシン酸が挙げられ、アジピン酸はこの場合の優
れた構成要素である。本発明の実施に用いることができ
る他のジカルボン酸としてｐ−フェニレン二酢酸、ｐ−
フェニレンジプロピオン酸、4,4′−ベンジル酸、５−
ｔ−ブチルイソフタル酸および1,6−ナフタレンジカル
ボン酸が挙げられる。

アルコール混合物が１種類以上のジオールを含む場
合、３種類の亜変体（subvariant）が可能である。いず
れの場合もアルコール混合物は少なくとも１種類のビニ
ルエーテル末端付きアルコールを含み、その亜変体は混
合物がエーテル中に見出される構造基を有するジオー
ル、未反応ジオールまたは前記の混合物も含んでいる場
合である。これらの場合のいずれでも、ジオールのビニ
ルエーテル末端付きアルコールに対するモル比の割合は
約1/2〜約100、好ましくは約1/2〜約10である。したが
って、式IVでのｐは１〜200であるが、好ましくは１〜2
0である。

更に第三の場合、ポリカルボン酸はジカルボン酸であ
るが、酸をエステル化するのに用いられるアルコール混
合物は少なくとも１種類の三価ポリオールから生じる構
造基を有するビニルエーテル末端付きアルコールを含む
かまたはおそらく反応混合物中に少なくとも１種類の三
価ポリオールを含むかのいずれか、またはその両方を含
む。結果として生じる生成物の構造は大きな変更が可能
である。例えば、ポリオールの各ヒドロキシルはジカル
ボン酸およびポリオールの反応から生じる様々なオリゴ
マー性エステルサブユニットと反応することができる。
更に、オリゴマー性エステルの任意のサブユニットで
は、ポリオールが様々なカルボキシル基と反応して広範
囲に架橋したサブユニットを与えることができる。この
部門の反応の重要な特性は、いずれの場合にも最終生成
物中にポリオールから生じる遊離ヒドロキシル基が本質
的に存在しないということである。すなわち、ポリオー
ルの最初のヒドロキシル基の約５％未満が未反応で残
る。これは優れた特性を有するポリマーを与えるのに望
ましいことである。前記に記載した説明および制限は別
な方法で応用可能であり、特にポリオールのビニルエー
テル末端付きアルコールに対するモル比は約0.5〜約100
である。

本発明のビニルエーテル末端付きオリゴマー性エステ
ルを当該技術分野において既知の任意の方法によって硬
化または重合させてもよい。例えば、樹脂を、例えば約
50〜最大約500KeVまでの範囲のエネルギーの電子ビーム
を線量約0.1〜約10.0Mradsで施すことによるように放射
線硬化させてもよい。電子ビームによる硬化はヨードニ
ウム塩またはスルホニウム塩の存在下で好都合に行って
高速陽イオン性重合を提供してもよい。オニウム塩存在
下で紫外線による硬化を行って陽イオン性重合を提供し
てもよい。他の方法として三フッ化ホウ素のようなルイ
ス酸存在下またはｐ−トルエンスルホン酸およびトリフ
ルオロメチルスルホン酸のような強酸の存在下での熱に
よる硬化がある。これらの重合方法はいずれも当該技術
者に周知であり、更に詳述する必要ははい。

下記の実施例は本発明を単に例証するものであり、い
かなる方法においてもそこに限定されることまたはそれ
によって制限されることはない。

実施例Ｉ ヒドロキシビニルエーテルを生成するために、トリエ
チレングリコール250mlおよび触媒として粉砕された水
酸化カリウム7.5gを機械的攪拌機、還流冷却器およびガ
ス送入管を備えた500mlの丸底フラスコに入れた。混合
物を約190℃の温度まで窒素でパージしながら加熱し
た。温度を安定化させた後、約1.0リットル／分の速度
でのアセチレン流を開始させ、反応を５時間の間続けさ
せた。次に、フラスコを蒸留ヘッドに取り付け、0.3ト
ルで70℃〜84℃の沸点範囲の反応生成物を採集した。ガ
スクロマトグラフィー分析により、生成物がトリエチレ
ングリコールジビニルエーテル14％、トリエチレングリ
コールモノビニルエーテル78％および未反応トリエチレ
ングリコール７％の混合物であることを開始した。生成
物の再蒸留によりトリエチレングリコールモノビニルエ
ーテルを95％含む留分85mlを生じた。

塩化メチレン25ml中の塩化テレフタロイル（2.88g,0.
014モル）溶液を室温でトリエチレングリコールモノビ
ニルエーテル（5.0g,0.028モル）、トリエチルアミン
（6ml）、４−ジメチルアミノピリジン（DMAP）（0.05
g）および塩化メチレン（40ml）の混合物に滴加した。
添加を完了した後にこの混合物を20分間攪拌し、次にこ
れを下記の水性溶液をそれぞれ100mlづつで２回洗浄し
た:2％リン酸、５％NaHCO₃、５％NaCl。残っている溶媒
を減圧で除去した後、透明で濃厚な液体生成物が得られ
た（収率84％）。赤外スペクトルおよびプロトン核磁気
共鳴スペクトルは予想された生成物 と一致した。

実施例２ この実施例では、ポリオールを連鎖延長剤として加え
た。したがって、トリエチレングリコールモノビニルエ
ーテル、塩化テレフタロイルおよびトリエチレングリコ
ールを2:2:1のモル比で、実施例１で与えた条件下で反
応させた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは
平均分子量が690である生成物の混合物を示した。

実施例３ トリエチレングリコールモノビニルエーテル（TEGMV
E）およびテレフタル酸ジメチルを4:1のモル比で、0.5
％チタニウムテトライソプロポキシドの存在下で混合し
た。混合物を窒素雰囲気下180℃±10℃で、理論収量の
約80％のメタノールを混合物から蒸留するまで加熱し
た。混合物を冷却させた後、減圧下（0.2〜5.0トル）に
置いた。温度を徐々に上昇させて残留するメタノールを
除去し且つ過剰のTEGMVEを留去した。生成物は透明で濃
厚な液体であった。赤外スペクトルおよび¹H核磁気共鳴
スペクトルは予期された生成物 と一致した。

実施例４ 実施例３の方法をブタンジオールモノビニルエーテル
をTEGMVEの代わりに用いることを除いて繰り返した。生
成物は低融点の蝋質固体である。赤外スペクトルおよび
¹H核磁気共鳴スペクトルは予想された生成物と一致し
た。

実施例５ 実施例４の方法をイソフタル酸ジメチルをテレフタル
酸ジメチルの代わりに用いることを除いて繰り返した。
生成物は透明で濃厚な液体であった。

実施例６ 実施例５の方法をブタンジオール0.5当量を連鎖延長
剤として加えることを除いて繰り返した。結果として生
じる生成物は低融点の蝋質固体であった。

実施例７ 実施例５の方法をトリメチロールプロパン0.25当量を
反応混合物中に含んで分子量を増加させ且つ生成物の官
能性を増加させることを除いて繰り返した。生成物は蝋
質固体であった。

実施例８ トリアリールスルホニウム塩（UVE−1016,ゼネラル・
エレクトリック（General Electric）を前記の実施例３
〜７に記載した材料に加えた（３％）。混合物をポリエ
チレン支持体上に塗布し、160KeV電子ビームによる照射
を行った。混合物はいずれもエネルギー線量が3.0Mrads
未満の不粘着性で透明な、無色のコーティングを生じ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラピン、スティーブン・シー アメリカ合衆国イリノイ州60650，シセ ロ，サウス・フィフティファイブス・コ ート 3503 (72)発明者 ムンク，スティーブン・エイ アメリカ合衆国イリノイ州60656，シカ ゴ，ノース・イースト・リバー・ロード ―ナンバー 1600，5461 (56)参考文献 特開 昭57−165409（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−120981（ＪＰ，Ａ) ＪＡＭＥＳ Ｖ．ＣＲＩＶＥＬＬＯ ａｎｄ ＤＡＶＩＤ Ａ．ＣＯＮＬＯ Ｎ，”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａ ｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｐｒ ｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｏｖｅｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｂｉｓｐｒｏｐｅｎ ｙｌ Ｅｔｈｅｒｓ”，Ｊ．Ｐｏｌｙ ｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ. Ｅｄ．（1984），22（９），ｐ．2105− 2121 高分子学会編、高分子辞典、昭和49年 ７月、ｐ．289−290，571（「重合」及 び「ビニレン型単量体」の項) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 69/347,69/80,69/82 C08F 299/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式： R₁CH＝CR₂OXO（Ｏ）CYC（Ｏ）Ｏ −［ZO（Ｏ）CYC（Ｏ）Ｏ］_ｐ−XOCR₂＝CHR₁ 〔式中、 R₁は、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル
   基であり、 R₂は水素であり、 ＸおよびＺは、それぞれ独立に、 （ａ）HOXOHおよびHOZOHがそれぞれHO−［CH₂CH₂O］_ｍ
   −ＨまたはHO−［CH（CH₃）CH₂O］_ｍ−Ｈ（式中、ｍは
   ２〜５の整数である）を有するポリ（エチレンオキシ）
   グリコールまたはポリ（プロピレンオキシ）グリコール
   となるか、または （ｂ）Ｘ（OH）_ｓおよびＺ（OH）_ｓ（式中、ｓは３また
   は４である）が、トリメチロールプロパン、グリセロー
   ル、トリスヒドロキシエチルトリメチロールプロパン、
   ペンタエリトリトールモノメチルエーテル、ペンタエリ
   トリトールまたはテトラヒドロキシエチルペンタエリト
   リトールから選択される高級ポリオールとなる群から選
   択され、 ｐは０または１〜20の整数であり、そして Ｙは、HO₂CYCO₂Hが、フタル酸、ｐ−フェニレン二酢
   酸、ｐ−フェニレンジプロピオン酸、５−ｔ−ブチルイ
   ソフタル酸および4,4′−ジベンジル酸より成る群から
   選択されるジカルボン酸となるように選択される。〕 で表されるビニルエーテル末端基付きオリゴマーエステ
   ル。
2. 【請求項２】請求項１に記載のビニルエーテル末端基付
   きオリゴマーエステルを含んでなる硬化性組成物であっ
   て、請求項１に記載のポリ（エチレンオキシ）グリコー
   ル、ポリ（プロピレンオキシ）グリコール、または高級
   ポリオールの未反応アルコール性ヒドロキシル基の含量
   が５％未満である組成物。