CN1449425A - 具有改进的聚醚多元醇溶解度的树枝状高分子及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种树枝状高分子，具有如下特征：i)至少3.8mmol/g的活性氢含量；和ii)至少16的活性氢官能度；并且所述高分子可以至少15％重量的比例与羟基值为最多40mgKOH/g的聚醚多元醇混合形成在23℃下稳定的液体。所述主题树枝状高分子赋予异氰酸酯基泡沫和弹性体如聚氨酯泡沫和弹性体显著的荷载建筑特性并且为此可用于部分或完全地替换目前用于赋予这些泡沫和弹性体载荷建筑特性的相对昂贵的化学体系。

Description

具有改进的聚醚多元醇溶解度的 树枝状高分子及其生产方法
发明领域
一方面，本发明涉及一种树枝状高分子。优选所述高分子含有一核或引发剂，  由此一个或多个链增长剂形成相应于至少一代(generation)(如下面定义的)的一支化结构。在一优选实施方式中，所述树枝状高分子借助至少一个链停止剂终止。另一方面，本发明涉及一种含有主题树枝状高分子的组合物。
发明背景
树枝状高分子，包括树枝状聚合物(dendrimer)，通常能够描述为具有树枝状结构的三维高度支化的分子。被称为树枝状或者有时高支化高分子的高分子，在某种程度上，可以保持不对称，但是保持高度支化的树枝状结构。树枝状聚合物通常是高度对称的。树枝状聚合物可以说是树枝状高分子的单分散变体。树枝状高分子通常由一引发剂、具有一个或多个反应位点的芯或核以及许多支化层，和任选一层链终止分子组成。这些层通常称作“代”，本说明书全文都使用的一种称呼。
具有两个支化代的树枝状聚合物、单分散树枝状高分子的组成可以通过下面的通式(I)和(II)描述：
Figure A0181494000071
式I
Figure A0181494000072
式II
其中：X和Y各自是一引发剂，分别具有四个和两个反应位点的芯或核；A、B、C和D是具有3个(A和B)和4个(C和D)反应位点的链增长剂，每一个链增长剂在高分子中形成一代；并且T是终止链的停止剂或者是适宜的终止官能度，例如由羟基、羧基或环氧化物基团、或其组合组成。T例如可以是饱和或不饱和化合物的一部分，例如风干脂肪酸或其衍生物。
其对称或相邻对称的高度支化结构的结果，聚酯型的树枝状高分子的特征在于比常规聚酯具有有用的优点。树枝状聚酯呈现低的多分散性，特别是与支化，但是也是线性的聚酯相比。树枝状高分子可以因其结构而设计具有非常高的分子量，同时呈现非常低的粘性，因此适宜作为例如涂层等的组合物中的组分，以便增加其固体含量。
各种树枝状高分子尤其描述在：
-Tomalia等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.29第138-175页(190)；
-Hult等的美国专利5,418,301；
-Srensen等的美国专利5,663,247；
-国际申请WO 96/1532-Perstorp AB。
Tomalia等公开了树枝状聚合物型的聚酰胺胺类的制备。使用NH3作为引发剂分子，并且使用丙烯酸甲酯和乙二胺作为链增长剂。最终树枝状聚合物是NH2结尾的。没有使用链停止剂。
美国专利5,418,301公开了一种聚酯型的树枝状高分子。所述高分子包括一种具有一个或多个反应羟基的化合物作为单体或聚合引发剂或核，和一种具有至少一个羧基和至少两个羟基的羟基官能羧酸作为链增长剂。
美国专利5,663,247公开了一种聚酯型的树枝状(高支化的)高分子，含有一个单体或聚合核和至少一个具有至少3个反应位点的支化链增长剂的代，其中至少一个反应位点是羟基，至少一个反应位点是羧基或者末端环氧化物基团。所述核是具有至少一个反应环氧化物基团的环氧化合物。美国专利5,663,247公开的高分子特别有益的是它们增强了各种膜性能，例如使用它们的涂层组合物的干燥时间、硬度和耐擦性。
美国专利5,418,301和美国专利5,663,247的高分子描述为可用于许多领域，包括制备构成或是如下的一部分的产品：醇酸树脂、醇酸树脂乳剂、饱和聚酯、不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯泡沫和弹性体、辐射固化体系如用紫外线(UV)、红外线(IR)或电子束(EB)固化的体系的粘结剂、牙齿物质、粘合剂、合成润滑剂、微平版涂层和抗蚀剂、粉末体系的粘结剂、氨基树脂、用玻璃、芳酰胺或碳/石墨纤维强化的复合物以及以脲-甲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂或酚-甲醛树脂为基础的模制化合物。
尽管美国专利5,418,301和美国专利5,663,247的高分子在本领域具有显著的优点，但是仍然存在改善的空间，特别是高分子在异氰酸酯基弹性和半刚性泡沫和弹性体的领域。特别是，美国专利5,418,301和美国专利5,663,247教导的特定高分子当生产工业量的异氰酸酯基泡沫，例如聚氨酯泡沫时难以操作。其主要原因是高活性氢官能度和分子量的所述高分子在具有羟基值的聚醚多元醇中的相对差的溶解度。
因此，特别希望具有一种将树枝状高分子加入到聚氨酯泡沫基质中的方便方式。更具体地说，能够将具有高活性氢含量、高活性氢官能度的组合的树枝状高分子加入到聚氨酯泡沫基质中并且可以容易地在聚氨酯泡沫加工厂加工将是非常有益的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新型树枝状高分子，它排除或除去了至少一种现有技术中的上述缺陷。
因此，本发明公开了一类可以方便地加入到聚氨酯泡沫中的新型树枝状高分子。令人吃惊和出人意料的是，还已发现所述新型类的树枝状高分子赋予聚氨酯泡沫基质显著的荷载建筑特性(load buildingproperty)并且为此可用于部分或完全地替换目前用于赋予聚氨酯泡沫载荷建筑特性的相对昂贵的化学体系。这种效果将在下面实施例中加以描述。
本树枝状高分子的特征是至少15％重量的树枝状高分子可以与羟基值是40或低于40的聚醚多元醇混合形成在23℃下稳定的液体。正如贯穿本说明书所用的，术语“稳定的液体”，当与树枝状高分子的溶解度特性结合使用时，希望意思是通过将树枝状高分子和聚醚多元醇混合形成的液体在混合物生产之后持续至少2小时，优选至少30天，更优选许多月都具有基本上恒定的透光率(在一个极端是透明的，在另一个极端是不透明的)。实际上，在一个实施方式中，所述稳定液体将是长时间地保持原样的澄清、均匀液体(例如溶液)的形式。在另一实施方式中，稳定液体将是长时间地保持原样的树枝状高分子的多元醇乳剂的形式-即树枝状高分子长时间不沉淀。
因此，一方面，本发明提供了一种具有以下特性的树枝状高分子：
i)至少3.8或者优选至少4的活性氢含量，例如活性氢含量的范围在3.8-10、3.8-7、4-8或4.4-5.7mmol/g；
ii)至少16或者优选至少18的活性氢官能度，例如16-70、18-60、17-35或20-30；
并且所述高分子可以至少15％，例如15-50％、15-40％或15-30％重量的量与羟基数为最多40，例如35-40或28-32mg KOH/g的聚醚多元醇混合形成在23℃下稳定的液体。
正如本说明书全文所用的，术语“活性氢官能度”希望意思是单位分子的树枝状高分子中活性氢部分的数量。
本树枝状高分子的通式与其它这些高分子类似。
特别地，本树枝状高分子可以得自：(a)单体或聚合引发剂，(b)至少一个固有支化的结构，该结构含有至少一代具有多个包括含活性氢部分的反应位点的至少一个支化单体或聚合链增长剂，和(c)任选地，至少一个终止高分子的单体或聚合链停止剂。所述单体或聚合引发剂与所述固有支化的结构化学地键合。
本发明树枝状高分子中所含的单体或聚合引发剂没有特别的限制，并且在一优选实施方式中，适当地选自上面引用的美国专利5,418,301和美国专利5,663,247中公开的单体或聚合引发剂和核类，并将这两个专利中每一个的内容通过引用加入本文。
本发明树枝状高分子中所含的链增长剂没有特别的限制，并且在一个优选实施方式中适宜地选自上面引用的美国专利5,418,301和美国专利5,663,247中公开的链增长剂类，并将这两个专利中每一个的内容通过引用加入本文。
链停止剂，如果使用的话，在本发明的树枝状高分子中没有特别的限制，并且在一个优选实施方式中适宜地选自上面引用的美国专利5,418,301和美国专利5,663,247中公开的链停止剂类，并将这两个专利中每一个的内容通过引用加入本文。
本树枝状高分子可以所谓的酯型，例如美国专利5,418,301和美国专利5,663,247中公开的。或者，本树枝状高分子可以是所谓的醚型，例如Magnusson等在Macromol.Rapid Commun.20，453-457(1999)中公开的。
而且，该树枝状高分子不一定需要含有单体或聚合核或引发剂。特别地，该高分子可以是直接由链增长剂获得的聚合物。直接由链增长剂获得的树枝状高分子描述在实施例7中，其中树枝状高分子由三羟甲基丙烷氧杂环丁烷生产。直接由链增长剂获得的其它树枝状高分子可以通过一种或多种羟基官能羧酸，例如2，2-二羟甲基丙酸聚缩反应列举。
本发明的树枝状高分子的实施方式包括活性氢以如下形式存在于所述高分子中的物质：一个或多个巯基部分、一个或多个伯氨基部分、一个或多个仲氨基部分、一个或多个羟基部分，或者以选自巯基部分、伯氨基部分、仲氨基部分、羟基部分及其任何它们的组合的两个或多个部分的形式。
具有伯氨基部分的树枝状高分子可以包括如下步骤的方法适宜地获得：
i)通过如下使具有一个或多个羟基的羟基官能树枝状聚醚经受烷醇化：
a)将所述聚醚和适宜溶剂，例如四氢呋喃混合，和
b)优选当获得澄清溶液时，加入化学计量量或者略微过量的碱，例如NaOH、KOH和/或NaH；
ii)通过向丙烯腈不饱和现象中加入步骤(i)中获得的烷醇化物使所述烷醇化物经受腈化，所述丙烯腈以相对所述烷醇化物的摩尔数的化学计量量加入，由此所述烷醇化物转化成聚醚型的腈官能树枝状聚合物；和
iii)通过以下将所述腈官能树枝状聚合物转化成聚醚型的胺官能树枝状聚合物：
a)通过加入质子降低步骤(ii)中获得的反应混合物的pH；
b)在有还原催化剂，例如纯的或固定到载体如碳载体上的Pt、Pd和/或Raney Ni的情况下将H2通过所述反应混合物，接着转化获得的聚醚型的胺官能树枝状聚合物。
或者在包括如下步骤的方法中适宜地获得：
i)以COOH∶OH之比为0.1∶1-1∶1使所述羟基官能树枝状聚酯经受丙烯酸化；
ii)使步骤(i)获得的丙烯酸化产物与至少一种伯脂族、环脂族或芳族胺，例如丙基胺、异丙基胺、辛基胺、丁基胺或苯甲基胺反应，所述胺以相对所述丙烯酸化产物的化学计量量或过量地加入，并且所述反应在室温或高温如50℃下进行，接着转化所得的聚酯型的胺官能树枝状聚合物。
还参见对本发明的上面主题进一步详述的实施例11和12。
所述高分子在其实施方式中具有一固有支化的结构，例如大量固有支化的结构彼此化学地相连，这种固有支化的结构可以含有选自由以下组成的组的一个或多个单体或聚合部分：酯部分、醚部分、胺部分、酰胺部分及其任意组合，例如至少一个酯部分，任选与至少一个醚部分组合，或者至少一个醚部分，任选与至少一个酯部分组合。所述固有支化的结构还可以含有与其化学相连的至少一个，例如两个或多个不同的，单体或聚合链停止剂部分。所述固有支化的结构还可以含有至少一个与其化学相连的单体或聚合间隔链增长剂。
正如在本文下面实施例中开发的(特别参见实施例7)，可以选择链增长剂获得溶解度参数如上所述的树枝状高分子，而不需要使用链停止剂。
另一方面，本发明涉及一种组合物，它含有至少15％重量的上面公开的树枝状高分子和最多85％，例如15-75％、30-50％或35-45％重量的羟基值是40或者最多40mg KOH/g的聚醚多元醇。
具体实施方式
参照实施例1-17公开了本发明的实施方式，这些实施例仅仅是描述目的并不用于解释或限制本发明的范围。实施例1-7和11-12描述了树枝状高分子的生产和衍化。实施例8-10公开了实施例1-7的高分子的溶解度评价，并且实施例13-17描述了主题树枝状高分子在典型异氰酸酯基泡沫中的用途。
实施例1(比较)
将100.0kg羟基值是630mg KOH/g的烷氧基化季戊四醇(Perstorp Specialty Chemicals)、1055kg的2，2-二羟甲基丙酸(Bis-MPA，Perstorp Specialty Chemicals)和8.5kg的对甲苯磺酸于配备有精确温度控制的加热系统、机械搅拌器、压力计、真空泵、冷却器、氮气入口和接收器的反应器中冷混合。在缓慢搅拌期间将混合物小心地加热至140℃的温度。在大气压下于该温度下保持混合物缓慢搅拌直到所有2，2-二羟甲基丙酸溶解并且反应混合物形成完全透明的溶液。然后显著增加搅拌速度并施加真空至30mbar的压力。即刻开始形成反应水，将其收集到接收器中。使反应连续持续另外7小时，直到获得≈9mg KOH/g的最终酸值。这相当于化学转化≈98％。
所得树枝状聚合物具有以下特性：最终酸值：                8.9mg KOH/g最终羟基值：              489mg KOH/g峰分子量：                3490g/molMw(SEC)：                    3520g/molMn(SEC)：                    2316g/molPDI(Mw/Mn)：                 1.52平均羟基官能度：             30.4个羟基/分子
所得性能与以100％化学转化和理论羟基值为498mg KOH/g，相当于羟基官能度为32的所需理论分子量3607g/mol非常一致。
实施例2(比较)
将16.7kg羟基值是630mg KOH/g的烷氧基化季戊四醇(Perstorp Specialty Chemicals)、375.0kg的2，2-二羟甲基丙酸(Bis-MPA，Perstorp Specialty Chemicals)和3.0kg的对甲苯磺酸于配备有精确控制温度的加热系统、机械搅拌器、压力计、真空泵、冷却器、氮气入口和接收器的反应器中冷混合。在缓慢搅拌期间将混合物小心地加热至140℃的温度。在大气压下于该温度下保持混合物缓慢搅拌直到所有2，2-二羟甲基丙酸溶解并且反应混合物形成完全透明的溶液。然后显著增加搅拌速度并施加真空至30mbar的压力。即刻开始形成反应水，将其收集到接收器中。使反应连续持续另外8小时，直到获得≈12mg KOH/g的最终酸值。这相当于化学转化≈97％。
所得树枝状聚合物具有以下特性：最终酸值：                  11.9mg KOH/g最终羟基值：                481mg KOH/g峰分子量：                  5110g/molMw(SEC)：                   5092g/molMn(SEC)：                   3041g/molPDI(Mw/Mn)：                1.67平均羟基官能度：       43.8个羟基/分子
所得性能与以100％化学转化和理论羟基值为491mg KOH/g，相当于羟基官能度为64的所需理论分子量7316g/mol合理的一致。
实施例3(比较)
将83.6kg羟基值是630mg KOH/g的烷氧基化季戊四醇(Perstorp Specialty Chemicals)、375.0kg的2，2-二羟甲基丙酸(Bis-MPA，Perstorp Specialty Chemicals)和3.25kg的对甲苯磺酸于配备有精确控制温度的加热系统、机械搅拌器、压力计、真空泵、冷却器、氮气入口和接收器的反应器中冷混合。在缓慢搅拌期间将混合物小心地加热至140℃的温度。在大气压下于该温度下保持混合物缓慢搅拌直到所有2，2-二羟甲基丙酸溶解并且反应混合物形成完全透明的溶液。然后显著增加搅拌速度并施加真空至30mbar的压力。即刻开始形成反应水，将其收集到接收器中。使反应连续持续另外7.5小时，直到获得≈5mg KOH/g的最终酸值。这相当于化学转化≈98％。
所得树枝状聚合物具有以下特性：最终酸值：                   4.7mg KOH/g最终羟基值：                 508mg KOH/g峰分子量：                   1998g/molMw(SEC)：                    1997g/molMn(SEC)：                    1451g/molPDI(Mw/Mn)：                 1.37平均羟基官能度：             18个羟基/分子
所得性能与以100％化学转化和理论羟基值为513mg KOH/g，相当于羟基官能度为16的所需理论分子量1750g/mol非常一致。
实施例4
将25kg实施例1的树枝状聚合物、8.4kg具有9个碳原子并且酸值为363mg KOH/g的脂族酸和3.3kg二甲苯倒入配备有精确控制温度的加热系统、机械搅拌器、压力计、真空泵、共沸除去水的Dean-Stark设备、冷却器、氮气入口和接收器的反应器中。在搅拌下将混合物从室温加热至170℃，同时氮气流以500-600l/h通过反应混合物。在此温度下所有二甲苯都一直回流并通过共沸蒸馏将开始形成的反应水除去。在170℃下使反应连续进行另外1.5小时，之后将反应温度升高至180℃。反应混合物在该温度下保持另外2.5小时直到获得约6mg KOH/g的酸值。然后对反应器施加全真空以将所有二甲苯从最终产物中除去。
所得衍生的树枝状聚合物具有以下特性：最终酸值：                   6.2mg KOH/g最终羟基值：                 293mg KOH/g峰分子量：                   4351g/molMw(SEC)：                    4347g/molMn(SEC)：                    1880g/molPDI(Mw/Mn)：                 2.31平均羟基官能度：             22.7个羟基/分子
所得性能与以100％化学转化和理论羟基值为287mg KOH/g，相当于羟基官能度为24的所需理论分子量4699g/mol合理的一致。
实施例5
将25kg实施例3的树枝状聚合物、5.25kg具有9个碳原子并且酸值为363mg KOH/g的脂族酸和3.0kg二甲苯倒入配备有精确控制温度的加热系统、机械搅拌器、压力计、真空泵、共沸除去水的Dean-Stark设备、冷却器、氮气入口和接收器的反应器中。在搅拌下将混合物从室温加热至180℃，同时氮气流以500-600l/h通过反应混合物。在此温度下所有二甲苯都一直回流并通过共沸蒸馏将开始形成的反应水除去。在180℃下使反应连续进行另外5小时直到达到约6mg KOH/g的酸值。然后对反应器施加全真空以将所有二甲苯从最终产物中除去。
所得衍生的树枝状聚合物具有以下特性：最终酸值：                    6.0mg KOH/g最终羟基值：                  360mg KOH/g峰分子量：                    2700g/molMw(SEC)：                     2733g/molMn(SEC)：                     1673g/molPDI(Mw/Mn)：                  1.61平均羟基官能度：              17.3个羟基/分子
所得性能与以100％化学转化和理论羟基值为367mg KOH/g，相当于羟基官能度为13.6的所需理论分子量2080g/mol合理的一致。
实施例6
将25kg实施例2的树枝状聚合物、8.3kg具有9个碳原子并且酸值为363mg KOH/g的脂族酸和3.3kg二甲苯倒入配备有精确控制温度的加热系统、机械搅拌器、压力计、真空泵、共沸除去水的Dean-Stark设备、冷却器、氮气入口和接收器的反应器中。在搅拌下将混合物从室温加热至180℃，同时氮气流以500-600l/h通过反应混合物。在此温度下所有二甲苯都一直回流并通过共沸蒸馏将开始形成的反应水除去。在180℃下使反应连续进行另外5小时直到达到约7mg KOH/g的酸值。然后对反应器施加全真空以将所有二甲苯从最终产物中除去。
所得衍生的树枝状聚合物具有以下特性：最终酸值：                     6.8mg KOH/g最终羟基值：                   280mg KOH/g峰分子量：                     5274g/molMw(SEC)：                      5245g/molMn(SEC)：                      2428g/molPDI(Mw/Mn)：                   2.16
所得性能与283mg KOH/g的所需理论羟基值合理的一致。
实施例7
将200.0g三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(TMPO，PerstorpSpecialty Chemicals)倒入配备有机械搅拌器、冷却器和适当控制加热的加热系统的反应器中。在低于120秒的时间内于室温下向该反应器中倒入2.0g的BF3醚合物溶液(10％的二乙醚中)。由于氧杂环丁烷单体的开环聚合作用，看到强的放热。一旦放热消失，将反应混合物加热到150℃并在此温度下搅拌保持另外90分钟。然后将反应混合物冷却至室温，在此温度下将最终产物回收。
所得聚醚型的树枝状聚合物具有以下特性：最终羟基值：                 500mg KOH/g峰分子量：                   6307g/molMw(SEC)：                    5309g/molMn(SEC)：                  2011g/molPDI(Mw/Mn)：               2.64平均羟基官能度：           56个羟基/分子化学转化：                 99.4％，根据残余单体含量
实施例8(比较)
评价实施例1-3的每一种树枝状聚合物在羟基值为32mg KOH/g的甘油基聚醚多元醇中的溶解度。
将15.0g实施例1-3的各自树枝状聚合物加入到装有75.0g羟基值为32mg KOH/g的甘油基聚醚多元醇的烧杯中。在30分钟内将混合物在搅拌下加热至120℃，然后使其冷却至室温。120分钟之后评价每种树枝状聚合物形成具有聚醚多元醇的稳定溶液的能力。
实施例1-3的树枝状聚合物中没有一个能够与羟基值为32mgKOH/g的甘油基聚醚多元醇形成稳定溶液。实施例1-3的树枝状聚合物部分地从溶液中沉淀并且这能够以分离相的形式从烧杯底部观察到。
实施例9
评价实施例4-6的每一种树枝状聚合物在羟基值为32mg KOH/g的甘油基聚醚多元醇中的溶解度。
将15.0g实施例4-6的各自树枝状聚合物加入到装有75.0g羟基值为32mg KOH/g的甘油基聚醚多元醇的烧杯中。在30分钟内将混合物于搅拌下加热至120℃，然后使其冷却至室温。120分钟之后评价每种树枝状聚合物形成具有聚醚多元醇的稳定溶液的能力。
实施例4-6的评估的所有树枝状聚合物都能够完全溶于甘油基聚醚多元醇中。在所有情况下都获得完全透明的溶液，它们长时间都是稳定的。由于优异的溶解度，制得以实施例4-6获得的产品为基础的较高浓度的样品。然后评价23℃下的粘性。制备不同浓度的实施例4-6的树枝状聚合物的聚醚多元醇的样品并发现能够与该基料甘油基聚醚多元醇完全相容。甚至在30天之后这些稳定溶液保持原样。
附图说明
附图1描述了实施例4-6的产物的聚醚多元醇的粘度依赖性。正如从附图1中所述的结果可以看到的，获得实施例4-6的产品的非常好的性能。
实施例10
评价实施例7的聚醚型树枝状聚合物在羟基值为32mg KOH/g的甘油基聚醚多元醇中的溶解度。
将15.0g实施例7的树枝状聚合物加入到含有75.0g羟基值为32mg KOH/g的甘油基聚醚多元醇的烧杯中。在30分钟内将混合物于搅拌下加热至120℃，然后使其冷却至室温。120分钟之后评价树枝状聚合物形成具有聚醚多元醇的稳定溶液的能力。
发现实施例7的聚醚型树枝状聚合物与甘油基聚醚多元醇形成不透明但十分稳定的溶液。
实施例11
按照以下主要合成步骤制备聚醚型胺终止的树枝状聚合物。
步骤1：将树枝状聚合物，例如实施例7的树枝状聚合物，和适宜的溶剂，例如四氢呋喃(THF)，倒入配备有机械搅拌器、适当控制温度的加热系统、冷却器、气体入口、真空泵和接收器的反应器中。当获得透明溶液时，加入化学计量量或略微过量的碱如NaOH、KOH或NaH，此时形成树枝状烷醇化物(RO-Na+)。
步骤2：相对步骤1中存在于反应混合物中的RO-Na+物质的摩尔数化学计量量地加入丙烯腈。然后使所述烷醇化物质经受与丙烯腈的不饱和加成。因此步骤2中获得的产物转化成聚醚型腈终止的树枝状聚合物。
步骤3：步骤2的反应产物的腈官能度通过如下转化到伯胺上：(i)通过加入质子降低反应混合物的pH，(ii)之后在有还原催化剂，例如纯的或固定的(例如固定到碳载体上)的Pt、Pd或Raney Ni的情况下将H2(g)通过反应混合物；和(ii)之后通过例如常规洗涤和/萃取步骤回收所得的聚醚型胺官能树枝状聚合物。
这些反应步骤种类的更多细节可以在House，H.O.，″ModernSynthetic Reactions″，16-19，Benj.Cumm.Publ.(1972)中找到。
实施例12
按照如下主要合成步骤制备完全或部分胺终止的聚醚型树枝状聚合物：
步骤1：将树枝状聚合物，例如实施例1-6任意的聚合物，根据树枝状聚合物的羟基值以COOH∶OH之比为0.1∶1-1∶1的丙烯酸，例如甲磺酸的质子酸(约1％总溶液的重量浓度)，一种或几种辐射聚合的抑制剂(例如氢醌和/或烷基氢醌)和溶剂，例如甲苯或者例如甲苯和四氢呋喃的混合物，倒入配备有机械搅拌器、Dean-Stark分离、适当控制温度、氮气入口、冷却器和接收器的反应器中。将反应混合物加热至100-120℃，在此温度点溶剂开始回流并开始形成反应(酯化)水。在所述温度下使反应连续进行直到达到约5-30mg KOH/g，优选5-15mg KOH/g的酸值。然后将产物原样使用，或者通过用例如NaOH的弱水溶液洗涤，或者用例如Al2O3将残余丙烯酸沉淀，从而将其进一步纯化。
步骤2：然后将步骤1的丙烯酸化产物与伯脂族、环脂族或芳族胺，例如丙基胺、异丙基胺、辛基胺、丁基胺(伯、仲、叔)或苯甲基胺反应。将选择的胺以化学计量量或过量地加入到步骤1的丙烯酸化产物中，此时发生树枝状丙烯酸酯的不饱和的加成反应。反应或者在室温或者在略微高的温度，例如50℃下进行。丙烯酸酯向胺的转化适宜地是通过IR或NIR通过丙烯酸酯不饱和的消失或者通过GC分析混合物中的残余胺含量进行的。然后通过向反应器施加全真空蒸发残余胺单体和溶剂回收所得胺终止的聚酯型树枝状聚合物。
实施例13-17
实施例13-17描述了本树枝状聚合物在典型的异氰酸酯基高弹性(HR)基泡沫中的用途。在每一实施例中，通过预混合包括多元醇、共聚物多元醇(如果使用的话)、催化剂、水、和表面活性剂以及目标的树枝状高分子(如果使用的话)的所有树脂组分制备异氰酸酯基泡沫。异氰酸酯排除在混合物之外。然后以100的异氰酸酯指数使用常规双流混合技术将树脂混合物和异氰酸酯混合并将其分散到直径为38.1×38.1×10.16cm的预热模具(65℃)中。然后将模具封闭，进行反应直到模具的总容积填满。约6分钟之后，取出异氰酸酯基泡沫，并在适当调理之后测定目标性能。将该方法学引入到实施例13-17作为通用步骤。
在实施例13-17中，使用以下物质：
E837，基本多元醇，可从Lyondell商购获得；
E850，43％固体含量共聚物(SAN)多元醇，可从Lyondell商购获得；
HBP，上面实施例4中生产的树枝状高分子；
DEAO LF，二乙醇胺，一种交联剂，可从Air Products商购获得；
甘油，一种交联剂，可从Van Waters & Rogers商购获得；
水，间接吹制剂；
Dabco 33LV，一种胶凝催化剂，可从Air Products商购获得；
Niax A-l，一种吹制催化剂，可从Witco商购获得；
Y-10184，一种表面活性剂，可从Witco商购获得；和
Lupranate T80，异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯-TDI)，可从BASF商购获得。
除非另有说明，实施例13-17记载中所有份都是重量份。
在实施例13-15中，使用上述通用步骤根据表1所示配方生产异氰酸酯基泡沫。
在实施例13-15中，在没有任何共聚物多元醇的情况下制备异氰酸酯基泡沫。用3.8％的水浓度配制这些异氰酸酯基泡沫，使得接近泡沫核芯密度约为31kg/m3。树枝状高分子在树脂中的水平从6.68％-13.35％重量变化。
测定的物理性能的结果记载在表1中。表1还记载了每一泡沫的密度和在50％偏离下根据ASTM D3574测定的压印力偏离(IFD)。正如所示的，向异氰酸酯基聚合物基料中加入树枝状高分子使得实施例13到实施例14的泡沫硬度增加约83N，使得实施例14到实施例15的泡沫硬度增加约83N。
由此分析，可以报道每一泡沫的“荷载效率”并代表树枝状高分子在异氰酸酯基泡沫基料中产生坚固性的能力。该效率定义为树脂混合物中树枝状高分子每1％泡沫硬度增加的牛顿数。本说明书全文所用的术语“荷载效率”希望具有本段所述的意义。
正如所示的，加入树枝状高分子使得泡沫硬度增加181N。所得荷载效率是27N/％树脂中的树枝状高分子。
在实施例16和17中，使用上面引用的通用步骤生产表1所示的配方为基础的异氰酸酯基泡沫。
在实施例16和17中，在没有任何树枝状高分子并仅使用共聚物多元醇的情况下以增加泡沫硬度的方法制备异氰酸酯基泡沫。因此，应理解的是实施例16和17仅仅是为了比较的目的提供的并且不在本发明的范围内。用3.8％的水浓度配制这些异氰酸酯基泡沫，使得泡沫核芯密度约为31kg/m3。共聚物多元醇在树脂中的水平从8％-26％重量变化。
测定的物理性能的结果记载在表1中。正如所示的，加入共聚物使得泡沫硬度增加192.1N。所得荷载效率是10.69N/％树脂中的共聚物多元醇。显而易见，这显著低于实施例13-15生产的泡沫中得到的载荷效率。
        表1
  实施例   实施例   实施例   实施例   实施例
组分     13     14     15     16     17
E837     92.8     89.2     85.6     34.85     79.95
E850     --     --     --     65.15     20.05
HBP     7.2     10.8     14.4     --     --
DEOA LF     1.1     1.1     1.1     1.1     1.1
甘油     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6
水     3.93     3.93     3.93     3.93     3.93
Dabco 33LV     0.411     0.452     0.492     0.33     0.33
Niax A-1     0.08     0.08     0.08     0.08     0.08
Y10184     1     1     1     1     1
总树脂     107.12     107.16     107.20     107.04     107.04
Luprate T80     51.737     53.197     54.658     40.817     41.432
指数     100     100     100     100     100
％ H2O     3.8     3.8     3.8     3.8     3.8
树脂中的％ SAN     0     0     0     26     8
树脂中的％ HBP     6.68     10.01     13.35     0     0
总干重(g)     476     47 1     473     550     556
密度(kg/m3)     31     31     31     31     31
50％ IFD(N)     301.6     399.9     482.6     468.4     276.3
％滞后     34.9     39.3     42.6     38.4     29.1
荷载效率     27.13     27.13     27.13     10.69     10.69
图1
Figure A0181494000261
尽管参照描述性实施方式和实施例描述了本发明，但是这些描述不希望以限制方式解释。例如，尽管在一些实施例中使用酯化/酸衍生和开环技术生产新型树枝状高分子的实施方式，但是可以使用其它衍生技术如酯交换、聚加成反应、自由基聚合反应等。因此，描述性实施方式，以及本发明的其它实施例的各种改进，根据本描述对本领域技术人员来说都是显而易见。因此打算附加权利要求书将覆盖任何这些改进或实施方式。
本文所引用的所有公开出版物、专利和专利申请通过引用全文加入本文，某种程度上好象每一单个的公开出版物、专利或专利申请特定或单个地加以说明以通过引用将其全文加入本文。

Claims (33)

1.一种树枝状高分子，特征在于，它具有
i)至少3.8mmol/g，优选至少4的活性氢含量；和
ii)至少16，优选至少18的活性氢官能度；
所述高分子可以至少15％重量的比例与羟基值为最多40mgKOH/g的聚醚多元醇混合以形成在23℃下稳定的液体。
2.如权利要求1的树枝状高分子，特征在于，所述高分子可以15-50％重量的比例与羟基值为最多40mg KOH/g的聚醚多元醇混合形成在23℃下稳定的液体。
3.如权利要求1或2的树枝状高分子，特征在于，所述高分子可以15-40％重量的比例与羟基值为最多40mg KOH/g的聚醚多元醇混合形成在23℃下稳定的液体。
4.如权利要求1-3任意的树枝状高分子，特征在于，所述高分子可以15-30％重量的比例与羟基值为最多40mg KOH/g的聚醚多元醇混合形成在23℃下稳定的液体。
5.如权利要求1-4任意的树枝状高分子，特征在于，所述高分子可以至少15％重量的比例与羟基值为25-35mg KOH/g的聚醚多元醇混合形成在23℃下稳定的液体。
6.如权利要求1-5任意的树枝状高分子，特征在于，所述高分子可以至少15％重量的比例与羟基值为28-32mg KOH/g的聚醚多元醇混合形成在23℃下稳定的液体。
7.如权利要求1-6任意的树枝状高分子，特征在于，所述高分子具有3.8-10mmol/g的活性氢含量。
8.如权利要求1-7任意的树枝状高分子，特征在于，所述高分子具有3.8-7mmol/g的活性氢含量。
9.如权利要求1-8任意的树枝状高分子，特征在于，所述高分子具有4-8mmol/g的活性氢含量。
10.如权利要求1-9任意的树枝状高分子，特征在于，所述高分子具有4.4-5.7mmol/g的活性氢含量。
11.如权利要求1-10任意的树枝状高分子，特征在于，所述高分子具有16-70的活性氢官能度。
12.如权利要求1-11任意的树枝状高分子，特征在于，所述高分子具有18-60的活性氢官能度。
13.如权利要求1-12任意的树枝状高分子，特征在于，所述高分子具有17-35的活性氢官能度。
14.如权利要求1-13任意的树枝状高分子，特征在于，所述高分子具有20-30的活性氢官能度。
15.如权利要求1-14任意的树枝状高分子，特征在于，所述活性氢以一种或多种巯基部分的形式存在于所述高分子中。
16.如权利要求1-14任意的树枝状高分子，特征在于，所述活性氢以一种或多种伯氨基部分的形式存在于所述高分子中。
17.如权利要求16的树枝状高分子，特征在于，所述高分子可以包括如下步骤的方法获得：
i)通过如下使羟基官能树枝状经受烷醇化：
将所述聚醚和溶剂，例如四氢呋喃混合，和
优选当获得澄清溶液时，加入化学计量量或者略微过量的碱，例如NaOH、KOH和/或NaH；
ii)通过向丙烯腈不饱和物中加入步骤(i)中获得的烷醇化物使所述烷醇化物经受腈化，所述丙烯腈以相对所述烷醇化物的摩尔数的化学计量量加入，由此所述烷醇化物转化成聚醚型的腈官能树枝状聚合物；和
iii)通过以下将所述腈官能树枝状聚合物转化成聚醚型的胺官能树枝状聚合物：
a)通过加入质子降低步骤(ii)中获得的反应混合物的pH；
b)在有还原催化剂，例如纯的或固定到载体如碳载体上的Pt、Pd和/或Raney Ni的情况下将H2通过所述反应混合物，接着回收获得的聚醚型的胺官能树枝状聚合物。
18.如权利要求16的树枝状高分子，特征在于，所述高分子可以包括如下步骤的方法获得：
i)以COOH∶OH之比为0.1∶1-1∶1使羟基官能树枝状聚酯经受丙烯酸化；
ii)使步骤(i)获得的丙烯酸化产物与至少一种伯脂族、环脂族或芳族胺，例如丙基胺、异丙基胺、辛基胺、丁基胺或苯甲基胺反应，所述胺以相对所述丙烯酸化产物的化学计量量或过量地加入，并且所述反应在室温或高温如50℃下进行，接着回收所得的聚酯型的胺官能树枝状聚合物。
19.如权利要求1-14任意的树枝状高分子，特征在于，所述活性氢以一种或多种仲氨基部分的形式存在于所述高分子中。
20.如权利要求1-14任意的树枝状高分子，特征在于，所述活性氢以一种或多种羟基部分的形式存在于所述高分子中。
21.如权利要求1-14任意的树枝状高分子，特征在于，所述活性氢以两种或多种选自巯基部分、伯氨基部分、仲氨基部分、羟基部分及其任何组合的部分的形式存在于所述高分子中。
22.如权利要求1-21任意的树枝状高分子，特征在于，所述高分子具有一固有支化的结构，所述固有支化的结构含有选自由以下组成的组的一个或多个部分：酯部分、醚部分、胺部分、酰胺部分及其任意组合。
23.如权利要求1-21任意的树枝状高分子，特征在于，所述高分子具有一固有支化的结构，所述固有支化的结构含有至少一个酯部分，该酯部分任选与至少一个醚部分组合。
24.如权利要求1-21任意的树枝状高分子，特征在于，所述高分子具有一固有支化的结构，所述固有支化的结构含有至少一个醚部分，该醚部分任选与至少一个酯部分组合。
25.如权利要求22-24任意的树枝状高分子，特征在于，许多固有支化的结构彼此化学地相连。
26.如权利要求22-25任意的树枝状高分子，特征在于，所述固有支化的结构还含有与其化学相连的至少一个单体或聚合链停止剂部分。
27.如权利要求22-25任意的树枝状高分子，特征在于，所述固有支化的结构还含有与其化学相连的至少两个不同的链停止剂部分。
28.如权利要求22-27任意的树枝状高分子，特征在于，所述固有支化的结构还含有至少一个与其化学相连的单体或聚合间隔链增长剂。
29.如权利要求22-28任意的树枝状高分子，特征在于，所述高分子还含有与所述固有支化的结构化学相连的单体或聚合核芯。
30.一种组合物，特征在于，它含有至少15％重量的权利要求1-29任意的树枝状高分子和最多85％重量的羟基值为最多40mg KOH/g的聚醚多元醇。
31.如权利要求30的组合物，特征在于，所述树枝状高分子以15-75％重量的量存在。
32.如权利要求30的组合物，特征在于，所述树枝状高分子以30-50％重量的量存在。
33.如权利要求30的组合物，特征在于，所述树枝状高分子以35-45％重量的量存在。
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