CN1279089C - 链伸长树枝状聚醚 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含树枝状核聚合物和键接到所述核聚合物上的链伸长物的链伸长树枝状聚醚，所述链伸长树枝状聚醚视需要被至少部分链封端和/或部分官能化。核聚合物是多羟基树枝状聚醚和链伸长物通过将至少一种氧化烯加成到所述核聚合物的至少一个羟基基团上而得到。

Description

链伸长树枝状聚醚
本发明涉及一种包含多羟基(polyhydric)树枝状核聚合物和键接到所述核聚合物上的链伸长物的链伸长树枝状聚醚，所述链伸长树枝状聚醚视需要至少被部分链封端和/或官能化。所述链伸长物通过加成至少一种氧化烯而得到。在另一方面，本发明涉及一种包含所述链伸长树枝状聚醚的组合物，和在另一方面涉及其用途。
具有高度支化树状分子结构的化合物早就已知。树枝状聚合物属于特征在于密集支化结构和大量端基的那类聚合物。它们通过例如ABx单体，通常AB2单体的聚合反应而得到，产生在分子量和端基官能度方面随着聚合度而指数增长的支化结构。称作树枝状，或有时超支化的聚合物可在一定程度上保持不对称性，但仍保持高度支化树状结构。树枝聚体(dendrimer)一般是高度对称的。树枝聚体据说可以是树枝状聚合物的单分散种类。树枝状聚合物通常由引发剂，具有一个或多个反应性位的核和多个支化层和，视需要，链终止分子的层组成。这些层通常称作代和分支称作树突(dendron)，这些名称在本文中使用。熟知的是，使用树枝状聚合物得到的球形结构在高分子量下产生优异的流动和加工性能。异常浓度的反应性基团使得在热固性场合中快速固化和提供独特的可能性以在各种不同的最终用途中调节性能。
讨论各种高度支化和树枝状分子和大分子的文献包括：-″聚苄基型聚合物″(Howard C.Haas等人，发表于J.PolymerSci.vol.XV(1955)pp.503-515)，其中合成和分析了非无规取代的高度支化苄基型聚合物。
-″Strukturuntersuchungen an Sternmolekülen mit Glykogen alsKern″(Walther Burchard等人，发表于MakromolekulareChemie，150(1971)pp.63-71)，其中公开了具有树状戊糖链和糖原核的分子的结构。
-″无规螺旋网状结构的统计机理″和″Gaussian网状结构的弹性和链尺寸″(William W.Graessley，发表于 大分子，vol.8no.2(1975)pp.186-190和vol.8 no.6(1975)pp 865-868)，其中公开了包含三和四官能中心核(引发剂)和同心树状(树枝状)分支的分子。术语微网状结构被引入以描述这些分子。
-″规则支化链的静态和动态散射行为：软球微凝胶的模型″(Walther Burchard等人，出版于J.Polymer Sci.Polym.Phys.Ed.，vol.20(1982)pp.157-171)，其中除了其它模型，公开了包含三官能核(是对称支化的)的分子模型所涉及的理论，这样继续支链复制产生增加的支链多重性和增加的端基数。
各种树枝状材料已在最近10或20年过程中受到广泛的关注。在最近10年过程中发表或出版的专利，专利申请和其它著作例如由H.Galina等人在“聚合物学”；Int.Polym.Sci.Tech.的英语译文(1995，22，70)中汇总。已有技术例如在″树枝状分子·概念·合成·展望″中由G.R.Newkome，C.N.Moorefield和F.Voegtle进行很好地汇编-VCHVerlagsgesellschaft mbH，1996。
公开各种树枝状聚合物和其合成工艺的许多专利和专利申请对于各种成果已被发表或出版和包括EP 0 115 771，SE 468 771，WO93/18075，EP 0 575 596，SE 503 342，US 5,561,214，WO 00/56802。
EP 0 115 771要求一种具有至少三个对称的核支链的密集星聚合物，其中每个核支链具有至少一个端基，且端基与核支链的比率大于2∶1。所要求的聚合物的性能通过与一种非特定的星聚合物的比较关系而确定。EP 0 115 771还涉及一种用于合成对称的密集星聚合物的工艺，该工艺基本上另外公开于US 4,410,688。该工艺提出向由氨组成的核中重复和交替地加成丙烯酸烷基酯和亚烷基二胺。
SE 468 771公开了一种基本上由聚酯单元构成的树枝状大分子和一种用于合成所述大分子的方法。该大分子由具有至少一个羟基基团的引发剂组成，所述引发剂上加成有至少一个包含至少一种扩链剂的支化代，所述扩链剂具有至少一个羧基基团和至少两个羟基基团。该大分子视需要被链封端。用于合成所述大分子的方法提出对引发剂和扩链剂进行共酯化，视需要随后链终止。该方法得到便宜的多分散树枝状大分子。
WO 93/18075提出一种具有至少六个端羟基或羧基基团的超支化聚合物和一种用于其合成的方法。该超支化聚合物通过向具有至少一个羟基基团的核上重复和交替加成一种具有至少一个酸酐基团的化合物，随后加成一种具有至少一个环氧化物基团的化合物而合成。
EP 0 575 596公开了一种包含具有1-10个官能团的核和由乙烯腈单元合成的分支的树枝状大分子以及其合成方法。该方法包括三个重复步骤，以核和单体乙烯腈单元之间的反应开始，随后将引入腈基团还原成胺基团。在第三步骤中，所述胺基团与单体乙烯腈单元反应。
SE 503 342公开了一种聚酯型树枝状大分子和用于合成所述大分子的方法。该大分子基本上由具有至少一个环氧化物基团的核组成，所述核上加成有至少一个包含至少一种扩链剂的支化代，所述扩链剂具有至少三个反应性官能，其中至少一个是羧基或环氧化物基团和至少一个是羟基基团。该大分子视需要被链封端的。该方法提出，扩链剂分子自缩合得到树突(核支链)，所述树突在第二步骤中被加成到核上。该方法还包括通过加成间隔或支化扩链剂而进行的可有可无的另一链伸长和/或可有可无的链终止。该方法得到便宜的多分散树枝状大分子。
WO 00/56802公开了通过氧杂环丁烷，视需要在核分子存在下的开环聚合反应而得到的树枝状聚醚。该聚醚视需要通过与化合物如羟基官能羧酸，内酯，羧酸，卤代过氧酸，异氰酸酯，烯丙基卤化物和表卤醇反应而进一步处理如链伸长，链封端和/或官能化。
通过开环聚合反应而制成的树枝状聚醚最近已受到一些关注。由缩水甘油和3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷制成的树枝状结构已被研究和出版，尤其E.J.Vandenberg，Pol.Sci.，A部分：Polym.Chem.，1989，27，3113，A.Sunder等人，大分子，1999，32，4240，和H.Magnusson等人Macromol.Rapid Commun.，1999，20，453-457。
通过开环聚合反应而得到的树枝状聚醚提供一种用于得到树枝状结构的快速工艺。树枝状聚醚另外是水解稳定的，这对于其中采用含水和/或碱性环境的场合是有益的。
研究通过3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(三羟甲基丙烷氧杂环丁烷，TMPO)的开环聚合反应而得到的树枝状聚醚是特别有益的，因为该单体是非毒性的和因此环境友善的。TMPO单体另外仅可能在阳离子条件下聚合，使得羟基官能度在碱性条件下在聚合反应之前被改性。所述改性的产物可随后用作净TMPO的共聚单体，这样可将特定官能度引入原有的树枝状聚合物主链中。由TMPO得到的树枝状聚合物提供有益的物理性能如玻璃转变温度(Tg)40℃，但在升高的温度下的低熔体粘度。它们还如前所述是水解稳定的和可用于强碱性环境。
现已发现，尽管高官能度和分子量，可以使用羟基官能树枝状聚醚作为核分子，后者通过阴离子开环被环氧乙烷型环状醚线性伸长，这样得到具有端羟基基团和窄分子量分布的链伸长树枝状聚醚。
本发明因此涉及包含树枝状核聚合物和键接到所述核聚合物上的基本上线性的链伸长物的新型链伸长树枝状聚醚。该链伸长树枝状聚醚可视需要被至少部分链封端和/或官能化。核聚合物是多羟基树枝状聚醚和链伸长物通过将至少一种氧化烯加成到所述核聚合物中的至少一个羟基基团上而得到。所述核聚合物与所述氧化烯的优选的摩尔比是1∶1-1∶100，如1∶2-1∶50。本发明新型树枝状聚合物可作为产物本身或作为组分，原料，用于制造大量的树脂状和聚合物产物。
按照本发明的链伸长树枝状聚醚对于其分子量来说具有异常低的粘度。所得粘度范围被认为是任何多分散树枝状聚合物在给定分子量和羟基官能度下所记录的最低值。按照本发明的链伸长树枝状聚醚另外具有本身柔性的主链，促进良好的柔韧性和与涂料以及热固性树脂的粘附性。高端基官能度向涂料和热固性树脂同时提供优异的膜硬度和模量保留。按照本发明的链伸长树枝状聚醚提供一种独特的两亲性质。所得线性氧化烯链在使用例如氧化乙烯作为链伸长单体时提供固有的表面活性剂和稳定性能，因为它们是亲水的。按照本发明的链伸长树枝状聚醚的高端基官能度使得可以使用憎水性质的链终止剂，如脂族单异氰酸酯或羧酸以提供具有两亲性质的树枝状聚醚。所得两亲产物意外地被发现特别有效地用作颜料的分散剂和用作通过乳液聚合反应而得到的醇酸，聚酯，聚氨酯和聚合物分散体的分散树脂。分散产物在使用不饱和羧酸，如向日葵脂肪酸，妥尔油脂肪酸或亚麻子脂肪酸时得到，所述分散产物在与干燥剂混合时有助于所形成的膜的交联。具有良好的流变性能和优异的最终膜性能的涂料可因此无需使用溶剂，凝结剂和/或常规表面活性剂而得到。具有高官能度，高分子量和低粘度的辐射固化聚合物在使用不饱和羧酸，如丙烯酸和马来酸时得到。
提供基本上线性链伸长物的氧化烯在本发明优选的实施方案中是氧化乙烯，氧化丙烯，1，3-氧化丁烯，2，4-氧化丁烯，环己烯氧化物，丁二烯一氧化物，苯基氧化乙烯或两种或多种所述氧化烯的混合物。
用作根据本发明的核聚合物的多羟基树枝状聚醚优选通过至少一种氧杂环丁烷开环加成到二，三或多羟基核分子上而得到，两者的摩尔比得到包含核分子和键接到所述二，三或多羟基核分子中的至少一个羟基基团上的至少一个支化代的多羟基树枝状聚醚。二，三或多羟基核分子在多羟基树枝状聚醚优选的实施方案中是二，三或多羟基醇或者是至少一种氧化烯，如氧化乙烯，氧化丙烯，1，3-氧化丁烯，2，4-氧化丁烯，环己烯氧化物，丁二烯一氧化物和/或苯基氧化乙烯，和二，三或多羟基醇的反应产物。所述二，三或多羟基醇合适地选自1，ω-二醇，5-羟基-1，3-二烷，5-羟基烷基-1，3-二烷，5-烷基-5-羟基烷基-1，3-二烷，5，5-二(羟基烷基)-1，3-二烷，2-烷基-1，3-丙烷二醇，2，2-二烷基-1，3-丙烷二醇，2-羟基-1，3-丙烷二醇，2-羟基-2-烷基-1，3-丙烷二醇，2-羟基烷基-2-烷基-1，3-丙烷二醇，2，2-二(羟基烷基)1，3-丙烷二醇和所述二，三或多羟基醇的二聚体，三聚体或聚合物。烷基在此优选是C1-C24，如C1-C12或C1-C8烷基或链烯基。
多羟基树枝状聚醚的各种实施方案包括尤其优选的实施方案，其中二，三或多羟基核分子是1，4-丁烷二醇，1，5-戊烷二醇，1，6-己烷二醇，1，6-环己烷二甲醇，5，5-二羟基甲基-1，3-二烷，2-甲基-1，3-丙烷二醇，2-甲基-2-乙基-1，3-丙烷二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙烷二醇，新戊基二醇，二羟甲基丙烷，1，1-二羟甲基环己烷，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，二甘油，二-三羟甲基乙烷，二-三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，脱水壬七醇，山梨醇，甘露糖醇或以前公开的氧化烯和在此公开的醇的反应产物。
提供所述至少一个支化代的氧杂环丁烷优选和有利地是3-烷基-3-(羟基烷基)氧杂环丁烷，3，3-二(羟基烷基)氧杂环丁烷，3-烷基-3-(羟基-烷氧基)氧杂环丁烷，3-烷基-3-(羟基烷氧基烷基)氧杂环丁烷或者是3-烷基-3-(羟基烷基)氧杂环丁烷，3，3-二(羟基烷基)氧杂环丁烷，3-烷基-3-(羟基烷氧基)-氧杂环丁烷或3-烷基-3-(羟基烷氧基烷基)氧杂环丁烷的二聚体，三聚体或聚合物。烷基在此优选是C1-C24，如C1-C12或C1-C8烷基或链烯基和烷氧基包含优选1-50，如2-20个衍生自至少一种氧化烯，如氧化乙烯，氧化丙烯，1，3-氧化丁烯，2，4-氧化丁烯，环己烯氧化物，丁二烯一氧化物，苯基氧化乙烯或两种或多种所述氧化烯的混合物的烷氧基单元。所述氧杂环丁烷最优选是三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二-三羟甲基乙烷，二-三羟甲基丙烷或二季戊四醇的氧杂环丁烷，如3-甲基-3-(羟基-甲基)氧杂环丁烷，3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷和/或3，3-二(羟基甲基)氧杂环丁烷。
本发明链伸长树枝状聚醚合适地通过向所述链伸长物和/或所述核聚合物加成至少一种脂族或芳族饱和或不饱和羧酸或相应的酸酐或卤化物，至少一种羟基官能羧酸，如2，2-二(羟基甲基)丙酸，2，2-二(羟基甲基)丁酸，2，2-二(羟基甲基)戊酸，2，3-二羟基-丙酸，羟基戊酸，羟基丙酸和/或2，2-二甲基-3-羟基丙酸，至少一种内酯，如β-丙内酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯，ε-己内酯和/或ζ-庚内酯，至少一种脂族或芳族单或二异氰酸酯，如甲苯-2，4-二异氰酸酯，甲苯-2，6-二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯，至少一种环氧化饱和或不饱和醇，如C5-C24烷醇或烯醇，至少一种烯丙基或乙烯基醚，至少一种硫醇，至少一种缩水甘油基醚，和/或至少一种磺酸酯或磷酸酯而被至少部分链封端，和/或通过与至少卤代过氧酸或酸酐，如过氧甲酸，过氧乙酸，过氧苯甲酸，m-氯过氧苯甲酸和/或三氟过氧乙酸，至少一种烯丙基卤化物，如烯丙基溴和/或烯丙基氯，和/或至少一种表卤醇，如表氯醇或表溴醇反应而被至少部分官能化。
所述至少一种脂族或芳族羧酸合适地是乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，异丁酸，三甲基乙酸，2-乙基己酸，壬酸，异壬酸，庚酸，己酸，辛酸，癸酸，苯甲酸，对-叔丁基苯甲酸，壬酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，异硬脂酸，榆树酸，木蜡酸，蜡酸，褐煤酸，松香酸，山梨酸，油酸，蓖麻酸，亚油酸，亚麻酸，芥酸，大豆脂肪酸，亚麻子脂肪酸，脱水蓖麻脂肪酸，妥尔油脂肪酸，桐油脂肪酸，向日葵脂肪酸，红花脂肪酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，壬二酸，己二酸和/或1，2，4-苯三酸或，如果合适，所述酸相应的酸酐。
所述至少一种羧酸另外优选是丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，异巴豆酸或所述酸相应的酸酐或卤化物，和/或马来酸酐或富马酸。所述至少部分链终止在通过加成至少一种所述优选的酸而进行时提供可用于例如辐射固化涂料和油墨的能力。
本发明另一方面涉及一种包括至少0.1％，如0.5-80％，0.5-50％或1-25％重量的以上公开的链伸长树枝状聚醚的组合物。
本发明链伸长树枝状聚醚的各种实施方案合适地和有利地用作或用于制备风干醇酸树脂，1-和2-组分聚氨酯涂料和粘合剂，饱和和不饱和聚酯，用于热固性树脂，如环氧树脂，不饱和聚酯，乙烯基酯，聚氨酯，马来酰亚胺，氰酸酯，酚类，脲-甲醛树脂和蜜胺-甲醛树脂以及由其制成的复合体的增韧剂，用于无溶剂，溶剂基和水基涂料的颜料分散剂，用于醇酸乳液，丙烯酸分散体和聚氨酯分散体的水可分散的树脂，用于非两亲醇酸，聚酯，聚醚和聚氨酯的分散聚合物或树脂如反应性聚合物表面活性剂，用于聚烯烃和热塑性塑料，如聚碳酸酯，聚酯，聚酰胺，聚酰亚胺和聚氨酯的加工助剂，例如向含水组合物，如水泥灰浆，灰泥和混凝土提供流动性的混凝土混合物，和/或辐射固化涂料，印刷油墨和粘合剂。
无需进一步解释，据信本领域熟练技术人员可根据以上描述最充分地应用本发明。因此以下优选的特定实施方案被认为是仅说明性的和不以任何方式限定其余的公开内容。这些和其它目的和附带优点根据以下详细描述，并结合所附实施方案实施例1-19而得到充分理解：
实施例1和2：在实施例3-6中用作核聚合物的第二和第三代树枝状聚醚的制备。
实施例3和4：按照本发明实施方案的链伸长树枝状聚醚的制备。实施例1的产物用作核聚合物和氧化乙烯用作链伸长单体。
实施例5和6：按照本发明实施方案的链伸长树枝状聚醚的制备。实施例2的产物用作核聚合物和氧化乙烯用作链伸长单体。
实施例7和8：实施例3和5的链伸长树枝状聚醚的按照本发明实施方案的链终止。丙烯酸用作链终止单体。
实施例9：实施例4的链伸长树枝状聚醚的按照本发明实施方案的链终止。向日葵脂肪酸用作链终止单体。
实施例10和11：对在实施例7和8中得到的产物的辐射固化涂料的评估。
实施例12：对在实施例5中得到的产物的酸酐固化环氧树脂作为增韧剂的评估。
实施例13-18：使用在实施例9中得到的产物的水基体系的制备。
实施例19：对在实施例14-18中得到的水基体系的评估。
实施例1
将7.28kg乙氧基化季戊四醇(多羟基醇PP50TM，Perstorp SpecialtyChemicals AB)和71.7g BF3乙基醚合物加料到配有搅拌器，油加热，水冷却，氮入口和冷却器的钢反应器。混合物被加热至110℃。向反应器施加强制冷却和在加料速率0.82kgm-1下开始加入28.55kg 3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷(TMPO)。反应是放热的和放热在完全加入TMPO之后继续另外20分钟并需要过度冷却。反应随后在110℃下继续另外4小时，在此之后加入125g含水NaOH(41％)以终止聚合物的活性性质。反应混合物在110℃下搅拌20分钟并随后施加全真空以去除任何残余的单体和源自含水基料的水。
两代的所得多羟基树枝状聚醚具有以下性能：
羟基值，mg KOH/g：518
分子量，(GPC)g/摩尔：1450
标称分子量，(GPC)g/摩尔：1088
多分散性指数：1.33
实施例2
将3.64kg乙氧基化季戊四醇(多羟基醇PP50TM，Perstorp SpecialtyChemicals AB)和73.7g BF3乙基醚合物装入配有搅拌器，油加热，水冷却，氮入口和冷却器的钢反应器。混合物被加热至110℃。向反应器施加强制冷却并在加料速率0.82kgm-1下开始加入33.2kg 3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷(TMPO)。反应是放热的和在完全加入TMPO之后放热继续另外20分钟并需要过度冷却。反应随后在110℃下继续另外4小时，在此之后加入405g含水NaOH(41％)以终止聚合物的活性性质。反应混合物在110℃下搅拌20分钟并施加全真空以去除任何残余单体和源自含水基料的水。
三代的所得多羟基树枝状聚醚具有以下性能：
羟基值，mg KOH/g：496
分子量，(GPC)g/摩尔：3006
标称分子量，(GPC)g/摩尔：2362
多分散性指数：1.27
实施例3
将35.5kg在实施例1中得到的多羟基树枝状聚醚加热至80℃和加入对应于357g净KOH的量的KOH水溶液。反应混合物在所述温度下搅拌1小时，在此之后认为已经形成在实施例1中得到的产物的醇盐。随后施加全真空并将温度逐渐增加至110℃以去除存在于醇盐混合物中的任何水。28.8kg氧化乙烯现在压力和氮气氛下在1.5小时过程中加料到反应混合物并将温度保持在110-120℃。反应在完全加入氧化乙烯之后在110℃下继续另外3小时。反应产物随后被冷却至80℃并加入相对以前加料的KOH化学计量量的硫酸。K2SO4从溶液中沉淀并通过过滤而去除，然后回收最终产物。
所得链伸长树枝状聚醚具有以下性能：
羟基值，mg KOH/g：291
平均羟基官能度，eq：14.1
峰分子量(GPC)，g/摩尔：2723
分子量(GPC)，g/摩尔：2575
标称分子量(GPC)，g/摩尔：2033
多分散性指数(PDI)：1.27
粘度(25℃，Brookfield)，mPas：9200
非挥发物含量，％重量：99.5
实施例4
重复实施例3，只是加入86.5kg氧化乙烯而不是28.8kg和加料时间是3小时而不是1.5小时。
所得链伸长树枝状聚醚具有以下性能：
羟基值，mg KOH/g：150
平均羟基官能度，eq：10.8
峰分子量(GPC)，g/摩尔：4052
分子量(GPC)，g/摩尔：4181
标称分子量(GPC)，g/摩尔：3153
多分散性指数：1.33
粘度(25℃，Brookfield)，mPas：2200
非挥发物含量，％重量：99.5
实施例5
将36.5kg在实施例2中得到的多羟基树枝状聚醚加料到反应器和加热至80℃并加入对应于450g净KOH的量的KOH水溶液。反应混合物在所述温度下搅拌1小时，在此之后认为已经形成在实施例1中得到的产物的醇盐。随后施加全真空并将温度逐渐增加至110℃以去除存在于醇盐混合物中的任何水。28.8kg氧化乙烯现在压力和氮气氛下在1.5小时过程中加料到反应混合物和温度保持在110-120℃下。反应在完全加入氧化乙烯之后在110℃下继续另外3小时。反应产物随后被冷却至80℃和加入相对以前加入的KOH化学计量量的硫酸。K2SO4从溶液中沉淀和通过过滤而去除，然后回收最终产物。
所得链伸长树枝状聚醚具有以下性能：
羟基值，mg KOH/g：289
平均羟基官能度，eq：32.2
峰分子量(GPC)，g/摩尔：6362
分子量(GPC)，g/摩尔：5204
标称分子量(GPC)，g/摩尔：2690
多分散性指数：1.93
粘度(25℃，Brookfield)，mPas：22000
非挥发物含量，％重量：99.5
实施例6
重复实施例5，只是加入86.5kg氧化乙烯而不是28.8kg和加料时间是3小时而不是1.5小时。
所得链伸长树枝状聚醚具有以下性能：
羟基值，mg KOH/g：149
平均羟基官能度，eq：18.6
峰分子量(GPC)，g/摩尔：7001
分子量(GPC)，g/摩尔：6045
标称分子量(GPC)，g/摩尔：2607
多分散性指数：2.32
非挥发物含量，％重量：99.5
实施例7
将80.0g根据实施例2的链伸长树枝状聚醚，32.1g丙烯酸(超过化学计量比率10％重量)和115ml甲苯在室温下加料到反应器。温度被升至55℃和加入1500ppm 4-甲氧基苯酚和300ppm硝基苯。在得到透明溶液时加入1.1g甲烷磺酸。温度现慢慢升至110℃和保持回流。使空气鼓入反应混合物以避免胶凝。酸值在7小时之后是62mg KOH/g并停止反应。反应混合物被冷却至室温并将产物过滤通过玻璃过滤器。反应混合物用4％NaOH水溶液中和至pH7。几乎立即发生水相和有机相之间的分离并将有机相用水(产物：甲苯/水＝2∶1)洗涤3次。剩余的甲苯最后在40℃和＜10mm Hg下蒸发1小时并回收最终产物。
所得链封端的链伸长树枝状聚醚(链伸长树枝状聚醚丙烯酸酯)具有以下性能：
最终酸值，mg KOH/g：2.5
丙烯酸酯浓度，毫摩尔/g：3.2
峰分子量(GPC)，g/摩尔：4947
分子量(GPC)，g/摩尔：4125
标称分子量(GPC)，g/摩尔：2610
多分散性指数：1.58
粘度(25℃，30s-1，锥和板)，mPas：1100
非挥发物含量，％重量：95.6
实施例8
重复实施例7，只是使用实施例5的链伸长树枝状聚醚而不是实施例3的链伸长树枝状聚醚。
所得链封端的链伸长树枝状聚醚(链伸长树枝状聚醚丙烯酸酯)具有以下性能：
最终酸值，mg KOH/g：4.2
丙烯酸酯浓度，毫摩尔/g：4.7
峰分子量(GPC)，g/摩尔：6783
分子量(GPC)，g/摩尔：6826
标称分子量(GPC)，g/摩尔：3387
多分散性指数)：2.01
粘度(25℃，30s-1，锥和板)，mPas：2300
非挥发物含量，％重量：97
实施例9
将90.0g向日葵脂肪酸加料到配有搅拌器，Dean-Stark型水去除分离器，冷却器，温度控制，电加热器和氮清洗的反应器。脂肪酸在1小时过程中被加热至80℃。将200.0g实施例4的链伸长树枝状聚醚，2.9g苯甲酸和21.0g二甲苯加料到受热的脂肪酸中。反应混合物现在1小时过程中被加热至175℃，在此温度下开始回流。反应继续另外12小时。温度被逐渐增加以保持良好的回流，直至达到最终反应温度195℃。在反应混合物已达到酸值约7mg KOH/g时施加全真空以从反应混合物中去除任何残余溶剂。反应混合物随后被冷却至50℃和加入过滤助剂(Celite)。最后，反应混合物经过一个加压过滤器和得到最终产物。
所得链封端的链伸长树枝状聚醚(链伸长树枝状聚醚醇酸)具有以下性能：
最终酸值，mg KOH/g：6.6
羟基值，mg KOH/g：56
分子量(GPC)，g/摩尔：7667
标称分子量(GPC)，g/摩尔：3324
多分散性指数)：2.31
粘度(Brookfield，23℃)，mPas：2570
非挥发物含量，％重量：99.5
实施例10
将在实施例7和8中得到的链伸长树枝状聚醚丙烯酸酯与4％重量Irgacure500(光引发剂，CIBA，Switzerland)混合和作为透明涂料进行评估。涂层通过K-棒在金属板上得到(12μm)和在Wallace Knight装置中在80W/cm汞球灯下6次通过。所得固化涂层通过摆硬度(Knig摆)，铅笔硬度和Erichsen柔韧性表征。双键的表面转化通过FTIR衰减反射率(Nicolet Protégé)而检测，其中检测在810cm-1处的双键吸收性的下降和使用在1715cm-1处的羰基峰作为内参考。
在相同的条件下固化的涂层的十字切割试验在电晕处理的聚乙烯上进行以评估粘附性和定级如下：
Figure C0380269900191
5：原样                4             3                     2           1                  0：差
另外与特征在于分子量1000g/摩尔和在室温下的粘度3Pa.s的四官能胺改性的聚醚(参考)比较。与参考丙烯酸酯相比，使用按照本发明的产物在较低或类似粘度和类似丙烯酸酯浓度(约4.0毫摩尔/g)下得到高4-7倍的分子量。与参考物相比，使用根据实施例7和8的产物得到类似或更高柔韧性，较高摆硬度，类似或更高耐化学性和改进的在聚乙烯上的粘附性。
评估结果在下表1中给出。
实施例11
在实施例7和8中得到的链伸长树枝状聚醚丙烯酸酯和在实施例10中提及的参考物与烷氧基化季戊四醇丙烯酸酯(Ebecryl40，UCB化学品，比利时)在重量比50∶50下混合。配方使用2％Irgacure500(光引发剂，CIBA，Switzerland)固化和在膜厚度12μm下评估，如同实施例10。
与参考物相比，使用根据实施例7和8的产物得到较高耐化学性和改进的粘附性。
评估结果在下表2中给出。
实施例12
根据实施例5的链伸长树枝状聚醚作为酸酐固化环氧树脂中的增韧剂进行评估。
分别在室温下5份和10份的根据实施例5的链伸长树枝状聚醚加入并混入100份双酚-A型环氧(LY556，Vantico，Switzerland)中。得到不透明溶液。随后将90份酸酐硬化剂(HY917，Vantico，Switzerland)和1份咪唑促进剂(DY070，Vantico，Switzerland)与不透明混合物混合和混合物变成完全透明。
参考物另外按照以上的相同方式制备，只是排除根据实施例5的链伸长树枝状聚醚。
混合物随后被倒入钢模具中，其尺寸适合拉伸试验和断裂韧性评估所需的试样尺寸。将填充的模具首先在真空炉中脱气以去除夹带的空气并随后根据以下固化程序固化：
RT＝＞1.5℃/min＝＞80℃＝＞4小时(在80℃)＝＞1.5℃/min＝＞140℃＝＞6小时(在140℃)＝＞-0.3℃/m＝＞RT
固化试样在脱模时没有缺陷和完全透明。固化试样随后根据用于评估拉伸性能的标准被机制成哑铃形状。断裂韧性另外使用被机制成紧密张力试验所需形状的试样评估。
下表3给出了使用包含根据实施例5的链伸长树枝状聚醚和参考物的试样而得到的机械性能。
实施例13
实施例9的产物用于制备具有以下组成的自乳化水基醇酸乳液：
1.根据实施例9的产物：40份
2.钴干燥剂(Servosyn WED，8％Co)*：0.3份
3.锆干燥剂(Servosyn WED，12％Zr)*：0.9份
4.蒸馏水：60份
*Servo Delden B.V.，荷兰。
组分1-3通过搅拌而混合并随后加入水。pH通过加入含水二甲基氨基乙醇溶液(10％)而调节至7。得到一种半透明乳液。乳液在40℃下5天之后在仍稳定。
所得产物具有以下特性：
固体含量，％重量：41
粘度(23℃，0s-1，锥和板)，Pa.s：2.1
挥发性有机物含量(VOC)，％：0
实施例14
实施例13中制成的醇酸乳液用作颜料的分散介质。高浓缩颜料糊通过在20分钟内在高速溶解器中在2000rpm下将70gTiO2(Kronos2310)加入30g在实施例13中得到的醇酸乳液而制成。颜料糊在40℃下5天之后仍稳定。
所得产物具有以下特性：
颜料：树脂，重量比：5.8∶1
固体含量，％重量：82
粘度(23℃，0s-1，锥和板)，Pa.s：110
粘度(23℃，500s-1，锥和板)，Pa.s：3.5
实施例15
醇酸/丙烯酸混合乳液通过在20分钟内混合30份在实施例13中得到的产物与70份具有固体含量47％的丙烯酸分散体(MowilithLDM7451，Perstorp Clariant AB)而制成。添加剂或凝结剂不用于制备该混合体系。该混合体系在40℃下5天之后仍稳定。
所得产物具有以下特性：
固体含量，％重量：44.9
挥发性有机物含量(VOC)，％0
粘度(23℃，0s-1，锥和板)，Pa.s：10
粘度(23℃，500s-1，锥和板)，Pa.s：0.3
实施例16
基于实施例15的醇酸/丙烯酸混合乳液和实施例14的颜料糊的水基油漆配方通过将60g所述颜料糊慢慢加入90g所述醇酸/丙烯酸混合乳液而制成。添加剂或凝结剂不用于制备混合体系。混合乳液在40℃下5天之后仍稳定。
所得产物具有以下特性：
固体含量，％重量：59
颜料：树脂，重量比：1∶1.12
粘度(23℃，0s-1，锥和板)，Pa.s：14
粘度(23℃，500s-1，锥和板)，Pa.s：0.55
挥发性有机物含量(VOC)，％：0
实施例17
实施例9的产物用于水分散一种预期用于溶剂基体系的醇酸树脂，因此在水分散时没有得到稳定的乳液。
将基于妥尔油脂肪酸和季戊四醇，具有标称分子量4793g/摩尔和羟基值36mg KOH/g的75％含油率醇酸树脂在搅拌下与实施例9的产物以重量比2∶1混合。得到一种浑浊的高度粘稠的混合物。随后加入与实施例13相同的干燥剂，随后加入蒸馏水至固体含量50％。所得混合物现搅拌20分钟，得到一种稳定的乳白色乳液。乳液在40℃下5天之后仍稳定。
所得产物具有以下特性：
固体含量，％重量：50
粘度(23℃，0s-1，锥和板)*，Pa.s：15
粘度(23℃，500s-1)*，Pa.s：0.55
挥发性有机物含量(VOC)，％：0
作为剪切速率函数的粘度(s-1，锥和板)在下图1中给出。
实施例18
基于实施例17的醇酸乳液和实施例14的颜料糊的水基油漆配方通过将60g所述颜料糊慢慢加入90g所述醇酸乳液而制成。油漆在40℃下5天之后仍稳定。
所得产物具有以下特性：
固体含量，％重量：62.8
颜料：树脂，重量比：1∶1.24
粘度(23℃，0s-1，锥和板)，Pa.s：20
粘度(23℃，500s-1，锥和板)，Pa.s：1.2
挥发性有机物含量(VOC)，％：0
实施例19
将来自实施例14-18的配方的100μm湿膜涂覆在玻璃板上和在23±2℃和55±5％相对湿度下干燥。实施例15的丙烯酸分散体(MowilithLDM7451，Perstorp Clariant AB)用作参考。硬度使用Knig摆记录和表示为Knig秒。
结果在下表4中给出。
表1
  实施例7   实施例8   参考
  摆硬度，Knig秒   75   78   59
  Erichsen柔韧性，mm   4   4.4   3.2
  丙酮双摩擦   20   30   30
  铅笔硬度   2H   2H   2H
  聚乙烯粘附性   5   5   3
  耐水性，6小时**   3   3   2
  转化率，％   100*   100*   90
*双键峰强度对于定量测量来说太低，低于仪器灵敏度。
**等级：5＝没有作用，4＝小疱，3＝容易刮擦，2＝非常低的耐刮擦性，1＝咬底，0＝高度受损
表2
  实施例7   实施例8   参考
  摆硬度，Knig秒   88   87   89
  Erichsen柔韧性，mm   3.9   4   3.4
  丙酮双摩擦   400   ＞500   350
  弯曲，mm   2.3   1.9   2.3
  聚乙烯粘附性   5   5   3
  耐水性，2小时**   5   5   5
  耐水性，24小时**   2   4   2
  转化率，％   100*   100*   N.a.
*双键峰强度对于定量测量来说太低，低于仪器灵敏度。
**等级：5＝没有作用，4＝小疱，3＝容易刮擦，2＝非常低的耐刮擦性，1＝咬底，0＝高度受损
N.a.＝不可应用。
表3
  实施例55pph   实施例510pph   参考
  拉伸模量   3.0   2.9   3.1
  屈服，MPa   82.3   89.0   89.7
  应变，％   5.3   8.0   4.6
  临界应力强度因子，MPa.m1/2   0.55   0.60   0.46
  玻璃转变温度，℃   135   130   133
表4
  实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   参考
  摆硬度-24小时，Knig秒   18   10   10   46   32   42
  摆硬度-2天，Knig秒   20   10   10   55   42   48
  摆硬-5天，Knig秒   24   10   10   57   45   52
图1
根据实施例17的产物的粘度作为剪切速率函数的图。
Figure C0380269900241

Claims (26)

1.一种包含树枝状核聚合物和键接到所述树枝状核聚合物上的链伸长物的链伸长树枝状聚醚，特征在于，所述核聚合物是通过将至少一种氧杂环丁烷开环加成到二，三或多羟基核分子上而得到的多羟基树枝状聚醚，其中两者的摩尔比得到一种包含核分子和至少一个键接到所述二，三或多羟基核分子中的至少一个羟基基团上的支化代的多羟基树枝状聚醚，和所述链伸长物通过将至少一种氧化烯加成到所述核聚合物中的至少一个羟基基团上而得到，其中所述核聚合物与所述氧化烯的摩尔比是1∶1-1∶100。
2.根据权利要求1的链伸长树枝状聚醚，特征在于，所述氧化烯是氧化乙烯，氧化丙烯，1，3-氧化丁烯，2，4-氧化丁烯，环己烯氧化物，丁二烯一氧化物，苯基氧化乙烯或两种或多种所述氧化烯的混合物。
3.根据权利要求1或2的链伸长树枝状聚醚，特征在于，所述核聚合物与所述氧化烯的摩尔比是1∶2-1∶50。
4.根据权利要求1或2的链伸长树枝状聚醚，特征在于，所述二，三或多羟基核分子是l，ω-二醇，5-羟基-1，3-二噁烷，5-羟基烷基-1，3-二噁烷，5-烷基-5-羟基烷基-1，3-二噁烷，5，5-二(羟基烷基)-1，3-二噁烷，2-烷基-1，3-丙烷二醇，2，2-二烷基-1，3-丙烷二醇，2-羟基-1，3-丙烷二醇，2-羟基-2-烷基-1，3-丙烷二醇，2-羟基烷基-2-烷基-1，3-丙烷二醇，2，2-二(羟基烷基)-1，3-丙烷二醇或所述二，三或多羟基醇的二聚体，三聚体或聚合物。
5.根据权利要求1或2的链伸长树枝状聚醚，特征在于，所述二，三或多羟基核分子是1，4-丁烷二醇，1，5-戊烷二醇，1，6-己烷二醇，1，6-环己烷二甲醇，5，5-二羟基甲基-1，3-二噁烷，2-甲基-1，3-丙烷二醇，2-甲基-2-乙基-1，3-丙烷二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙烷二醇，新戊基二醇，二羟甲基丙烷，1，1-二羟甲基-环己烷，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，二甘油，二-三羟甲基乙烷，二-三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，脱水壬七醇，山梨醇或甘露糖醇。
6.根据权利要求1或2的链伸长树枝状聚醚，特征在于，所述二，三或多羟基核分子是至少一种氧化烯和1，ω-二醇，5-羟基-1，3-二噁烷，5-羟基烷基-1，3-二噁烷，5-烷基-5-羟基烷基-1，3-二噁烷，5，5-二(羟基烷基)-1，3-二噁烷，2-烷基-1，3-丙烷二醇，2，2-二烷基-1，3-丙烷二醇，2-羟基-1，3-丙烷二醇，2-羟基-2-烷基-1，3-丙烷二醇，2-羟基烷基-2-烷基-1，3-丙烷二醇，2，2-二(羟基烷基)-1，3-丙烷二醇或所述二，三或多羟基醇的二聚体，三聚体或聚合物之间的反应产物。
7.根据权利要求6的链伸长树枝状聚醚，特征在于，所述氧化烯是氧化乙烯，氧化丙烯，1，3-氧化丁烯，2，4-氧化丁烯，环己烯氧化物，丁二烯一氧化物或苯基氧化乙烯。
8.根据权利要求1或2的链伸长树枝状聚醚，特征在于，所述二，三或多羟基核分子是至少一种氧化烯和1，4-丁烷二醇，1，5-戊烷二醇，1，6-己烷二醇，1，6-环己烷二甲醇，5，5-二羟基甲基-1，3-二噁烷，2-甲基-1，3-丙烷二醇，2-甲基-2-乙基-1，3-丙烷二醇，2-乙基-2-丁基--1，3-丙烷二醇，新戊基二醇，二羟甲基丙烷，1，1-二羟甲基环己烷，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，二甘油，二-三羟甲基乙烷，二-三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，脱水壬七醇，山梨醇或甘露糖醇之间的反应产物。
9.根据权利要求8的链伸长树枝状聚醚，特征在于，所述氧化烯是氧化乙烯，氧化丙烯，1，3-氧化丁烯，2，4-氧化丁烯，环己烯氧化物，丁二烯一氧化物或苯基氧化乙烯。
10.根据权利要求1或2的链伸长树枝状聚醚，特征在于，所述氧杂环丁烷是3-烷基-3-(羟基烷基)氧杂环丁烷，3，3-二(羟基烷基)氧杂环丁烷，3-烷基-3-(羟基烷氧基)氧杂环丁烷，3-烷基-3-(羟基烷氧基烷基)氧杂环丁烷或者是3-烷基-3-(羟基烷基)氧杂环丁烷，3，3-二(羟基烷基)氧杂环丁烷，3-烷基-3-(羟基烷氧基)氧杂环丁烷或3-烷基-3-(羟基烷氧基烷基)氧杂环丁烷的二聚体，三聚体或聚合物。
11.根据权利要求10的链伸长树枝状聚醚，特征在于，所述氧杂环丁烷是3-甲基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷，3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷或3，3-二(羟基甲基)氧杂环丁烷。
12.根据权利要求1或2的链伸长树枝状聚醚，特征在于，所述氧杂环丁烷是三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二-三羟甲基乙烷，二-三羟甲基丙烷或二季戊四醇的氧杂环丁烷。
13.根据权利要求1或2的链伸长树枝状聚醚，特征在于，所述树枝状聚醚通过向所述链伸长物和/或所述树枝状核聚合物上加成至少一种脂族或芳族饱和或不饱和羧酸或相应的酸酐或卤化物，脂族或芳族单或二异氰酸酯，环氧化饱和或不饱和醇，烯丙基或乙烯基醚，硫醇，缩水甘油基醚，磺酸酯或磷酸酯而被至少部分链封端。
14.根据权利要求1或2的链伸长树枝状聚醚，特征在于，所述树枝状聚醚通过向所述链伸长物和/或所述树枝状核聚合物上加成丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，异巴豆酸或所述酸相应的酸酐或卤化物而被至少部分链封端。
15.根据权利要求1或2的链伸长树枝状聚醚，特征在于，所述树枝状聚醚通过向所述链伸长物和/或所述树枝状核聚合物上加成乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，异丁酸，三甲基乙酸，壬酸，异壬酸，2-乙基己酸，己酸，辛酸，癸酸，庚酸，苯甲酸，对-叔丁基苯甲酸，壬酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，异硬脂酸，榆树酸，木蜡酸，蜡酸，褐煤酸，松香酸，山梨酸，油酸，蓖麻酸，亚油酸，亚麻酸，芥酸，大豆脂肪酸，亚麻子脂肪酸，脱水蓖麻脂肪酸，妥尔油脂肪酸，桐油脂肪酸，向日葵脂肪酸，红花脂肪酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，壬二酸，己二酸和/或1，2，4-苯三酸或所述酸相应的酸酐而被至少部分链封端。
16.根据权利要求1或2的链伸长树枝状聚醚，特征在于，所述树枝状聚醚通过与至少一种烯丙基卤化物或至少一种表卤醇反应而被至少部分官能化。
17.根据权利要求16的链伸长树枝状聚醚，特征在于，所述烯丙基卤化物是烯丙基溴和/或烯丙基氯。
18.根据权利要求16的链伸长树枝状聚醚，特征在于，所述表卤醇是表氯醇和/或表溴醇。
19.一种包含根据权利要求1-18任何一项的链伸长树枝状聚醚的组合物，特征在于，所述组合物包含至少0.1％重量的所述树枝状聚醚。
20.根据权利要求19的组合物，特征在于，所述组合物包含0.5-80％重量的所述树枝状聚醚。
21.根据权利要求19的组合物，特征在于，所述组合物包含0.5-50％重量的所述树枝状聚醚。
22.根据权利要求19的组合物，特征在于，所述组合物包含1-25％重量的所述树枝状聚醚。
23.根据权利要求1-18任何一项的链伸长树枝状聚醚的用途，特征在于，所述链伸长树枝状聚醚用作或用于制备
i)风干醇酸树脂，
ii)1-或2-组分聚氨酯涂料或粘合剂，
iii)饱和或不饱和聚酯，
iv)用于热固性树脂或由其制成的复合体的增韧剂，
v)用于无溶剂，溶剂基和水基涂料的颜料分散剂，
vi)用于醇酸乳液，丙烯酸分散体和聚氨酯分散体的水可分散的树脂，
vii)用于非两亲醇酸，聚酯，聚醚和聚氨酯的分散聚合物或树脂，
viii)用于聚烯烃或热塑性塑料的加工助剂，
ix)向含水组合物提供流动性的混凝土混合物，和/或
x)辐射固化涂料，印刷油墨或粘合剂。
24.根据权利要求23的链伸长树枝状聚醚的用途，特征在于，所述链伸长树枝状聚醚用作或用于制备用于热固性树脂或由其制成的复合体的增韧剂，所述热固性树脂选自环氧树脂，不饱和聚酯，乙烯基酯，聚氨酯，马来酰亚胺，氰酸酯，酚类脲-甲醛树脂和蜜胺-甲醛树脂。
25.根据权利要求23的链伸长树枝状聚醚的用途，特征在于，所述链伸长树枝状聚醚用作或用于制备用于选自聚碳酸酯，聚酰胺，聚酯，聚酰亚胺和聚氨酯的聚烯烃或热塑性塑料的加工助剂。
26.根据权利要求23的链伸长树枝状聚醚的用途，特征在于，所述链伸长树枝状聚醚用作或用于制备向选自水泥灰浆，灰泥或混凝土的含水组合物提供流动性的混凝土混合物。
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