CN1309752C - 聚醚树枝体疏水缔合丙烯酰胺共聚物及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能高分子领域，特别是涉及聚醚树枝体疏水缔合丙烯酰胺共聚物及其合成方法。由聚醚树枝体甲基丙烯酸酯(G_i-A)改性的丙烯酰胺共聚物(PDAM)的化学结构如下式，在共聚物PDAM中，水溶性单体丙烯酰胺的含量x为99.0—99.9mol%，疏水单体聚醚树枝体甲基丙烯酸酯的含量y为0.1—1.0mol%，聚醚树枝体的代数G_i为1，2。

Description

聚醚树枝体疏水缔合丙烯酰胺共聚物及其合成方法

                          技术领域

本发明属于功能高分子领域，特别是涉及聚醚树枝体疏水缔合丙烯酰胺共聚物及其合成方法。

                          背景技术

树枝体(dendrimer)是近年来出现的一种新型架构大分子化合物，它具有规整、对称的超支化结构，以及独特的物化性质和功能作用，具有重要的应用前景。以上内容在“德国化学会志”1999年第38卷884-905页中有所报道(M.Fischer，F.Vogtle，Augew Chem.Int Ed.Engl.(1999)，38，884-905)。

疏水缔合聚合物是一类重要的功能高分子化合物，由于其独特的溶液性质而具有重要的应用价值。例如它们的流变性能在三次采油、水基涂料、油墨、医药制剂和化妆品等工业中已引起极大的兴趣。疏水缔合聚合物是含有少量疏水基团的水溶性聚合物，它可以通过高分子化学改性方法或共聚合方法制得，前者主要制造纤维素衍生物、聚乙二醇衍生物和聚丙烯酸的疏水改性产物，而后者则大量用于丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的合成。这种方法主要是把疏水单体和水溶性单体通过共聚合反应，将疏水组分引进水溶性聚合物的分子链中。详细可参看“美国化学会会议论文集”467“水溶性聚合物的合成、溶液性质和应用”，(S W Shalaby，C L McCormick，G B Buttler ed.，“Water-soluble Polymers Synthesis，Solution Properties and Application”chapter 8，ACS Sym.Ser.467，1991)。

制造疏水缔合聚合物，采用通常的共聚合方法，所需的疏水单体用量都比较多，因而容易降低聚合物的水溶性，而且在共聚物中疏水单体呈无序分布，又会降低聚合物的疏水缔合能力和溶液性能。

                           发明内容

本发明的目的之一是采用树枝体作为分子设计的建筑模块，把疏水性的树枝体引入水溶性高分子链中，构筑一种新型的聚醚树枝体疏水缔合丙烯酰胺共聚物。

本发明的另一目的是提供一种聚醚树枝体疏水缔合丙烯酰胺共聚物的合成方法。

本发明所用树枝体为聚醚树枝体，通过化学方法使之成为可聚合单体，然后与水溶性单体丙烯酰胺共聚合，得到聚醚树枝体疏水缔合丙烯酰胺共聚物。由于聚醚树枝体的化学结构稳定，并具有较大的疏水体积，其疏水性能显著高于通常应用的疏水体，如长烷基链型和芳基烷基链型疏水单体。由聚醚树枝体疏水改性的聚合物不仅具有很强的疏水缔合能力，而且它们的疏水作用程度还可以通过改变聚醚树枝体的代数G_i加以调节和控制。

本发明的聚醚树枝体单体(G_i-A)具有如下的分子结构：

由聚醚树枝体甲基丙烯酸酯(G_i-A)改性丙烯酰胺共聚物(PDAM)，得到聚醚树枝体甲基丙烯酸酯疏水缔合丙烯酰胺共聚物的化学结构可表示如下：

x＝99.0-99.9mol％，y＝0.1-1.0mol％，Gi＝1或2，A代表甲基丙烯酰氧基团。

在共聚物PDAM中，水溶性单体丙烯酰胺的含量x为99.0-99.9mol％，疏水单体聚醚树枝体甲基丙烯酸酯的含量y为0.1-1.0mol％，其共聚物的平均分子量在8.2×10⁵-1.14×10⁶范围，聚醚树枝体G_i为1，2。

本发明的聚醚树枝体疏水缔合丙烯酰胺共聚物的合成，采用胶束共聚合方法进行。因为由胶束共聚合得到的疏水缔合共聚物中，疏水体呈嵌段结构，能大大增强疏水作用，从而使疏水体含量可以很低，这有利于改善共聚物的溶解性能。同时，由于共聚合在水溶液中进行，实际操作时需借助表面活性剂的作用，使聚醚树枝体甲基丙烯酸酯增溶于表面活性剂水溶液中。具体合成方法包括如下步骤：

第一步.聚醚树枝体溴化物(G_i-Br)的合成

按照文献《美国化学会志》1990年112卷7638页(J.Am.Chem.Soc.(1990)112，7638)的方法合成。

向树枝体苯甲醇(1.00单位量)、四溴化碳(1.25单位量)及刚可溶解以上反应物最小量的干燥四氢呋喃的混合物中，加入三苯基膦(1.25单位量)，反应混合物在氮气保护下搅拌20min后，将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，合并的萃取液经蒸出溶剂和干燥后，得到干产物。对于较高代数4～6的产品，需要加入过量的四溴化碳和三苯基膦，分别对应地为2.5、50、100倍，以使反应完全，它们每10min加入1.25单位量，直至TLC不显示起始物。

第二步.聚醚树枝体甲基丙烯酸酯(Gi-A)的合成

在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加入聚醚树枝体溴化物(G_i-Br)及溶剂甲苯，使聚醚树枝体溴化物重量体积浓度为0.07g/ml-0.08g/ml，搅拌使之完全溶解；以克分子计算，加入是聚醚树枝体溴化物三倍量的甲基丙烯酸和与甲基丙烯酸同体积的三乙胺，继续搅拌并升高温度，保持在90-100℃条件下反应8小时；然后抽滤除去生成的盐，并把滤液在旋转蒸发器中旋干，得到粗产物；最后用硅胶柱色谱以氯仿为洗脱液进行产物提纯。

第三步.聚醚树枝体甲基丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物(PDAM)的合成

在装有温度计、冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，加入步骤二得到的聚醚树枝体甲基丙烯酸酯(Gi-A)、表面活性剂、丙烯酰胺(AM)以及蒸馏水，其中(Gi-A)的加入量占总单体的0.1-1.0mol％，丙烯酰胺的加入量占总单体的99.0-99.9mol％，以摩尔比计，表面活性剂的用量是聚醚树枝体甲基丙烯酸酯的2-10倍，蒸馏水用量以调节单体总浓度4.5％-5.0％为宜；然后开启搅拌并升温至60℃，使其全部溶解，再降温至50±1℃，并通入高纯N₂气除氧，最后加入单体总量0.1-5.0％的引发剂，保持温度50℃继续反应15小时以上。得到的聚合产物分别用甲醇和丙酮重沉淀两次后移入真空干燥箱中干燥至恒重，即得纯净共聚产物。

本发明的聚醚树枝体疏水缔合丙烯酰胺共聚物(PDAM)可溶于水，它们的水溶性随聚醚树枝体代数Gi的增加而下降，因此本发明聚醚树枝体的代数G_i仅限于1-2代(G_i＝1，2)。又由于聚醚树枝体的疏水缔合能力很强，在共聚物组成中它的含量很低，只占0.1mol％-1.0mol％，其中又以0.2mol％-0.4mol％为最佳，而丙烯酰胺所占比例是99mol％-99.9mol％。

本发明所采用的聚合方法为胶束共聚合方法，使用表面活性剂增溶疏水单体，适用的表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或烷基酚聚氧乙烯醚等，表面活性剂的用量为疏水单体(Gi-A)的2-10倍(摩尔比)。所用的聚合引发剂为过氧化物，如过氧化氢、过硫酸铵或烷基过氧化物等等，用量是单体总量的0.1％-5.0％。

本发明制得的疏水改性丙烯酰胺共聚物具有水溶性，由于共聚物中聚醚树枝体的疏水缔合作用很强，因此在聚合物溶液浓度较低的条件下，即可发生分子间缔合，引起溶液粘度大幅度上升，其增幅可达2-3个数量级，表现出很强的增粘作用，是一类高效的增稠剂，可以用于采油、涂料、医药制品中，特别适用于缓释药物方面的应用。

                        附图说明

图1.本发明实施例2的聚合物(PDAM-2)浓度和粘度的关系曲线。

下面结合实施例进一步说明本发明。

                      具体实施方式

实施例1

聚醚树枝体甲基丙烯酸酯(G_i-A)-丙烯酰胺共聚物(PDAM-1)的合成。

合成分三步进行：

(1)聚醚树枝体溴化物(G₁-Br)的制备

按文献《美国化学会志》1990年112卷7638页的方法进行。

(2)聚醚树枝体甲基丙烯酸酯(G_l-A)的合成

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入15.7克上述制得的第一代聚醚树枝溴化物(G_l-Br)和200ml甲苯，在搅拌至完全溶解后，加入10ml三乙胺和10ml甲基丙烯酸，继续搅拌并升高温度，保持温度90-100℃条件下反应8小时。将反应溶液抽滤除去盐，将滤液旋转蒸干，产物用硅胶柱色谱分离，以氯仿为洗脱液。产物收率为70％，熔点为47-51℃。

(3)聚醚树枝体甲基丙烯酸酯(G_l-A)-丙烯酰胺(AM)共聚物(PDAM-1)的合成(PDAM中AM/G₁-A为99.9/0.1mol％)。

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的三口瓶中加入0.16g(4.2×10^-4mol)聚醚树枝体单体(G_l-A)、30g(0.42mol)丙烯酰胺(AM)、8.5g(0.0294mol)十二烷基硫酸钠和300ml蒸馏水，升温至60℃并充分搅拌，待全部溶解后，降温至50℃，并通入高纯N₂气除氧，然后加入0.09g(0.3％单体量)过硫酸铵，保持50℃反应15小时以上，得到的聚合产物用丙酮和甲醇分别重沉淀两次，在40℃真空干燥至恒重，转化率95％，聚合物分子量 M_w为1.14×10⁶。(分子量用粘度法由毛细管粘度计(乌氏)测定，温度25℃，分子量按公式 $\left[\mathrm{\η}\right]=7.19\×{10}^{-3}{\stackrel{\‾}{M_W}}^{0.71}$ 求得。)

实施例2

共聚物(PDAM-2)的合成(AM/G₁-A为99.64/0.36mol％)

合成步骤同例l。称量0.6g(1.54×l0^-3mol)聚醚树枝体单体(G_l-A)、30g(0.42mol)丙烯酰胺(AM)和32g十二烷基硫酸钠溶于300ml蒸馏水中，通入高纯N₂气除氧，然后加0.09g(0.3％单体量)过硫酸铵，温度50℃反应15小时以上，得到聚合物产物用丙酮和甲醇分别重沉淀两次，在40℃真空干燥到恒重，转化率92％，聚合物分子量 M_W为1.04×10⁶。

图1是聚合物(PDAM-2)浓度和粘度的关系曲线。当聚合物浓度增大至一定值时，由于发生疏水缔合作用，使溶液粘度骤然升高，表现出很强的增粘作用，可以作为高效增稠剂，而一般聚丙烯酰胺(PAM)却没有这种作用。

实施例3

共聚物(PDAM-3)的合成(AM/G₁-A为99.55/0.45mol％)

聚醚树枝体单体(G₁-A)  0.72g(1.9×10^-3mol)

丙烯酰胺(AM)           30g(0.42mol)

十二烷基硫酸钠(SDS)    38.3g

蒸馏水                 320ml

过硫酸铵               0.09g

合成按实施例1的方法进行，得到共聚物(PDAM-3)的分子量 M_W为8.8×10⁵。

实施例4

共聚物(PDAM-4)的合成(AM/G₁-A为99.0/1.0mol％)

聚醚树枝体单体(G₁-A)  1.6g(4.2×10^-3mol)

丙烯酰胺(AM)           30g(0.42mol)

十二烷基硫酸钠(SDS)    85g

蒸馏水                 320ml

过硫酸铵               0.09g

合成按实施例1的方法进行，得到共聚物(PDAM-4)的分子量 M_W为8.2×10⁵。

实施例5

按实施例1的合成步骤，把聚醚树枝体溴化物的代数用G2代替G1进行实验，其它试剂用量均按实施例1进行，得到共聚物PDAM-5，产物具有很强的疏水缔合作用，是高效的增稠剂。

Claims (5)

1.一种聚醚树枝体疏水缔合丙烯酰胺共聚物，其特征是：由聚醚树枝体甲基丙烯酸酯改性的丙烯酰胺共聚物的化学结构为：

在共聚物中，水溶性单体丙烯酰胺的含量x为99.0-99.9mol％，疏水单体聚醚树枝体甲基丙烯酸酯的含量y为0.1-1.0mol％，其共聚物的平均分子量在8.2×10⁵-1.14×10⁶范围，聚醚树枝体甲基丙烯酸酯的分子结构为：

2.一种如权利要求1所述的聚醚树枝体疏水缔合丙烯酰胺共聚物的合成方法，其特征是：所述的合成方法步骤包括：

第一步.聚醚树枝体溴化物的合成

向1.00单位量的树枝体苯甲醇、1.25单位量的四溴化碳及刚可溶解以上反应物最小量的干燥四氢呋喃的混合物中，加入1.25单位量的三苯基膦，反应混合物在氮气保护下搅拌20min后，将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，合并的萃取液经蒸出溶剂和干燥后，得到干产物；对于较高代数4～6的产品，需要加入过量的四溴化碳和三苯基膦，分别对应地为2.5、50、100倍，以使反应完全，它们每10min加入1.25单位量，直至TLC不显示起始物；

第二步.聚醚树枝体甲基丙烯酸酯的合成

在装有温度计、冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，加入聚醚树枝体溴化物及溶剂甲苯，使聚醚树枝体溴化物重量体积浓度为0.07g/ml-0.08g/ml，搅拌使之完全溶解；以克分子计算，加入是聚醚树枝体溴化物三倍量的甲基丙烯酸和与甲基丙烯酸同体积的三乙胺，继续搅拌并升高温度，保持在90-100℃条件下反应；然后抽滤除去生成的盐，并把滤液在旋转蒸发器中旋干，得到粗产物；用硅胶柱色谱以氯仿为洗脱液进行产物提纯；

第三步.聚醚树枝体甲基丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物的合成

在装有温度计、冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，加入步骤二得到的聚醚树枝体甲基丙烯酸酯、表面活性剂、丙烯酰胺以及蒸馏水，其中聚醚树枝体甲基丙烯酸酯的加入量占总单体的0.1-1.0mol％，丙烯酰胺的加入量占总单体的99.0-99.9mol％，以摩尔比计，表面活性剂的用量是聚醚树枝体甲基丙烯酸酯的2-10倍，蒸馏水用量以调节单体总浓度4.5％-5.0％；开启搅拌并升温，使其全部溶解，再降温，并通入高纯N₂气除氧，加入单体总量0.1-5.0％的引发剂，保持温度；得到的聚合产物分别用甲醇和丙酮重沉淀后移入真空干燥箱中干燥至恒重，即得纯净共聚产物。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或烷基酚聚氧乙烯醚。

4.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的聚合引发剂是过氧化氢、过硫酸铵或烷基过氧化物。

5.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的第三步开启搅拌并升温的温度为60℃，降温为50±1℃。