CN114763394A - 非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺稠化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺稠化剂及其制备方法。所述稠化剂的合成原料包括单体和引发剂；以所有单体的总摩尔量为100％计，所述单体包括以下摩尔百分比的组分：丙烯酰胺90～99.9％，丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类0.1～10％，聚乙二醇二丙烯酸酯0.01～0.1％；所述引发剂的用量为单体总质量的0.05～0.5％。本发明稠化剂的合成原料均为水溶性单体，合成的稠化剂也具有良好的水溶性且溶解速度快，且由于聚合物分子呈交联结构，其溶液具有较高的粘度，在油气田酸化压裂和驱油方面有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及油气田压裂技术领域，特别涉及一种油气田酸化压裂用含金刚烷结构的非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺稠化剂及其制备方法。
背景技术
随着常规油气资源开采殆尽，开采难度更大的非常规油气资源受到了人们的重视。非常规油气储层具有孔隙度低、渗透率低以及非均质性强等特性，与常规油气资源相比，开采难度大，因此，需要对非常规油气储层采取有效的增产措施。目前采取的增产措施主要是向非常规储层中泵入具有一定粘度的压裂液对储层进行压裂，在储层中形成大规模复杂缝网，增大油气渗流面积，达到增产的目的。
近年来，疏水缔合聚丙烯酰胺在油田应用上取得了巨大的进展，在常见的酸化压裂及三次采油中均得到了应用。在制备疏水缔合聚丙烯酰胺时，常规方法是向聚丙烯酰胺主链中引入少量疏水单体，通过疏水单体的疏水缔合作用增强聚合物的稳定性。现有技术在制备疏水改性聚丙烯酰胺时，常向聚丙烯酰胺中引入少量的阳离子，或阴离子，或非离子，或甜菜碱型单体，以获得不同带电种类的疏水缔合聚合物。其中，非离子型疏水缔合聚合物体系不带电荷，在非极端条件下，对外界酸碱性及电荷性的稳定性较好，从而获得人们的重视。
常规非离子型疏水缔合聚合物的合成方法是，使用丙烯酰胺和非离子型疏水单体进行共聚得到，但常见的非离子单体水溶性较差，如丙烯酸丁酯，苯乙烯等，在聚合反应过程中，需要向水中加入适当量的油相和具有一定亲水亲油平衡值(HLB)的乳化剂制成乳液，才能使疏水单体溶解，从而导致疏水缔合聚丙烯酰胺的合成操作较为复杂，成本较高。
油气田开发中，为了获得较高的油气井产能，水力压裂法已经成为了广泛被采用的方法。使用具有一定粘度的流体将陶粒等支撑剂携带进入储层深部，在油气储层中造成大量的缝网，支撑剂保持裂缝不闭合，以增大油气渗流面积。随着油气资源向深层开发的进行，地层温度越来越高，压裂液在高温条件下的粘度大幅度下降，支撑剂可能沉降造成砂堵，不利于施工的进行，降低压裂的效果，从而对压裂液的抗温性能提出更高要求。
向聚合物溶液中加入适当的交联剂也可以获得较高的粘度，提高抗温性能。常见的交联剂为金属离子型，如有机锆，有机铝，有机棚等。专利申请CN104560003A公开了一种有机硼锆交联剂，将其应用于压裂液体系中，形成的冻胶在135℃以上仍具有良好的耐温耐剪切性。专利申请CN201210334463.2公开了一种有机锆交联剂，与聚丙烯酰胺水溶液制备可制备超高耐温性能的压裂液，耐温可达200℃以上，同时具有酸性成胶、低伤害无残渣等特点。专利申请CN110407974A公开了一种可交联两性聚丙烯酰胺聚合物的制备方法，使用了二烯丙基丙烯酰胺类物质作为交联剂合成两性离子型聚丙烯酰胺类聚合物。
以上的专利申请中，使用了金属离子作为交联剂，或使用二烯丙基丙烯酰胺类作为交联单元合成两性离子型聚合物，合成方法较为复杂，使用原料种类较多。
本发明中着重在于使用一种非离子型的含有金刚烷且水溶性良好的物质作为疏水单体与丙烯酰胺共聚，且使用聚乙二醇二丙烯酸酯作为交联单元，得到一种非离子型的超支化疏水缔合聚丙烯酰胺。相较于现有技术，本发明公开的含金刚烷结构的非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺在一定的浓度范围内，不仅具有疏水缔合聚合物的性质，也具有超支化和交联聚丙烯酰胺的性质，是一种新的聚合物。配成的溶液抗温性良好，在200℃下也具有较高的粘度，有望在油气田开发的高温环境中得到应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺稠化剂及其制备方法。本发明稠化剂的合成原料均为水溶性单体，合成的稠化剂也具有良好的水溶性且溶解速度快，且由于聚合物分子呈交联结构，其溶液具有较高的粘度，在油气田酸化压裂和驱油方面有较好的应用前景。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺稠化剂，其中，所述稠化剂的合成原料包括单体和引发剂；
以所有单体的总摩尔量为100％计，所述单体包括以下摩尔百分比的组分：丙烯酰胺90～99.9％，丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类0.1～10％，聚乙二醇二丙烯酸酯(也叫作α,ω-聚乙二醇二丙烯酸酯)0.01～0.1％；
所述引发剂的用量为单体总质量的0.05～0.5％；
所述丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类具有如下式1的结构通式：
其中，R1为甲基或氢原子；R2为含金刚烷立体结构的烷基；n为8～36，优选8-20，更优选8-12。
所述丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类为非离子型的含有金刚烷且水溶性良好的物质，本发明以丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类作为疏水单体与丙烯酰胺共聚，且使用聚乙二醇二丙烯酸酯作为交联单元，得到一种非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺。相较于现有技术，本发明公开的含金刚烷结构的非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺在一定的浓度范围内，不仅具有疏水缔合聚合物的性质，也具有超支化和交联聚丙烯酰胺的性质，是一种新的聚合物。配成的溶液抗温性良好，在200℃下也具有较高的粘度，有望在油气田开发的高温环境中得到应用。
基于本发明的稠化剂，优选地，R2为1-甲基金刚烷基或1-乙基金刚烷基。
基于本发明的稠化剂，优选地，所述引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或两种以上的组合。
基于本发明的稠化剂，优选地，所述过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系中过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为(1-1.5):1。
基于本发明的稠化剂，优选地，以所有单体的摩尔量为100％计，所述单体包括以下摩尔百分比的组分：丙烯酰胺99.4％，丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类0.5％，聚乙二醇二丙烯酸酯0.1％。
基于本发明的稠化剂，优选地，所述引发剂的用量为单体总质量的0.1％。
基于本发明的稠化剂，优选地，所述的稠化剂具有如下式2的结构通式：
其中，R1为甲基或氢原子；R2为含金刚烷立体结构的烷基；n为8～36，优选8-20，更优选8-12；p为4-500；x为90～99.9％，y为0.1～10％，m为0.01～0.1％，且x+y+m＝100％。
基于本发明的稠化剂，优选地，所述的稠化剂的黏均分子量为600万～1300万。
本发明提供所述丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类的两种制备方法：
方法一：使用等摩尔比的含金刚烷结构的酰氯与聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯，在有机溶剂中使用等摩尔量的有机碱催化进行酯化反应得到所述丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类。
方法二：使用等摩尔比的含金刚烷结构的羧酸与聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯，在有机溶剂中使用等摩尔量的催化剂进行酯化反应得到所述丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类。
根据本发明丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类的制备方法，优选地，方法一中，所述含金刚烷结构的酰氯选自1-金刚烷甲酰氯或1-金刚烷乙酰氯。
根据本发明丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类的制备方法，优选地，方法一中，所述酯化反应中以有机碱作为缚酸剂。
根据本发明丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类的制备方法，优选地，所述有机碱选自三乙胺和吡啶中的一种或两种组合。
根据本发明丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类的制备方法，优选地，方法二中，所述金刚烷羧酸选自1-金刚烷甲酸或1-金刚烷乙酸。
根据本发明丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类的制备方法，优选地，方法二中，酯化反应中的催化剂选自二氯亚砜(又名氯化亚砜)、N,N-二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、和1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种或两种以上的组合。
根据本发明丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类的制备方法，优选地，方法一或方法二中使用的有机溶剂均选自二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、以及乙酸乙酯中的一种或两种以上的组合。
根据本发明丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类的制备方法，优选地，一种典型的优选的原料和反应条件为：在冰水浴条件下，使用等摩尔量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯与1-金刚烷甲酰氯在二氯甲烷中，以等摩尔量的三乙胺作为缚酸剂进行酯化反应。搅拌4小时后，滤掉沉淀，依次用1％碳酸氢钠和1％稀盐酸洗涤滤液两次后进行分液，取下层蒸干，得到产物甲基丙烯酸聚乙二醇金刚烷甲酯。
本发明中为了合成相同的产物丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类，使用了上述两种不同的方法，但由于其合成机理不一样，这是两种截然不同的方法。具体区别如下，方法一是固液反应，使用金刚烷酰氯与聚乙二醇丙烯酸酯类进行酯化反应后得到的新生成酯基中的两个氧原子分别来源于酰氯与聚乙二醇丙烯酸酯，其中新生成酯羰基上的氧原子来自于酰氯。方法二中使用含金刚烷结构的羧酸与聚乙二醇丙烯酸酯反应，并采用二氯亚砜作为催化剂得到的产物中新产生的酯基中的氧原子均来自于羧基，原聚乙二醇丙烯酸酯末端的羟基上的氢原子和氧原子被脱去；使用N,N-二环己基碳二亚胺，或二异丙基碳二亚胺，或1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺催化得到的产物中酯基中两个氧原子分别来源于金刚烷羧酸与聚乙二醇丙烯酸酯。
在以上丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类的制备方法中，以金刚烷酰氯或金刚烷羧酸与聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯在有机溶剂中进行酯化反应得到一种水溶性含笼型金刚烷立体结构疏水单元的丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类。由于金刚烷的较大位阻效应以及其疏水性，与亲水基团连接后，可以形成表面活性物质。另一方面，由于分子端基上含有可聚合的双键结构，该表面活性剂进一步应用于聚合反应中作为反应单体，获得本发明的稠化剂。
本发明另一方面提供一种以上稠化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
将所有单体加入水中配置成单体水溶液，在保护气氛围下，向所述单体水溶液中加入引发剂引发聚合反应，反应结束后将所得乳白色胶体状产物使用洗涤剂进行洗涤，烘干粉碎后得到所述稠化剂。
本发明所使用的疏水单体丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类含有聚氧乙烯醚链，水溶性良好，在进行聚合物的合成过程中，不需要使用油相或任何助溶剂。
基于本发明的制备方法，优选地，所述引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或两种以上的组合。
基于本发明的制备方法，优选地，所述过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系中过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为(1-1.5):1。
基于本发明的制备方法，优选地，所述单体水溶液的总质量浓度为15～30％。
基于本发明的制备方法，优选地，通入保护气20min-40min后加入引发剂。
基于本发明的制备方法，优选地，所述引发聚合反应的温度为10℃-60℃。
基于本发明的制备方法，优选地，所述聚合反应进行4h-7h；反应结束后得到乳白色胶状体产物，洗涤、烘干粉碎后得到所述稠化剂。
基于本发明的制备方法，优选地，所述保护气为氮气和氩气中的至少一种。
基于本发明的制备方法，优选地，所述洗涤剂为乙醇、甲醇、乙醚和丙酮中的至少一种；优选乙醇。
本发明的有益效果包括：
本发明使用了丙烯酰胺作为主要稠化单体，使用了丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类作为疏水单体，既可以通过疏水缔合作用增强聚合物的稳定性，又能保证良好的水溶性，使用聚乙二醇二丙烯酸酯作为交联单元，将聚合物分子主链进行连接，起到交联的作用，使稠化剂呈现出超支化结构。所有单体均为水溶性，在聚合物合成过程中不需要使用油相和乳化剂，制备方法简单易操作，得到的产物本身就是已经交联的聚合物，配成溶液后不需要使用额外的交联剂，即可获得较高的粘度和较好的粘弹性。
附图说明
图1为实施例1得到的稠化剂D1的核磁氢谱图。
图2为实施例1得到的稠化剂D1的红外谱图。
图3为实施例1得到的非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺稠化剂D1的降阻率曲线。
图4为实施例1得到的非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺稠化剂D1的浓度-粘度曲线图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
实施例1
本实施例合成了一种非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺稠化剂D1，并对其性能进行测定。
甲基丙烯酸酯聚(乙二醇)360金刚烷甲酯的合成：
冰水浴条件下，取聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw＝360，CAS号:25736-86-1)3.6g和1-金刚烷甲酰氯2g，加入50mL二氯甲烷中，搅拌均匀后，缓慢滴加含有三乙胺1.05g的二氯甲烷溶液，搅拌4h后，过滤除去沉淀，依次用20mL 1％碳酸氢钠溶液和1％盐酸洗涤2次后进行分液，取下层液体，蒸干后得到油状液体即为产物甲基丙烯酸酯聚(乙二醇)360金刚烷甲酯。
稠化剂D1的制备方法包括：取丙烯酰胺21.3g(0.3mol)，甲基丙烯酸酯聚(乙二醇)360金刚烷甲酯0.766g(0.0015mol)，聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝200)0.06g(0.003mol)，三种物质摩尔比为99.4:0.5:0.1，加入反应瓶中，加入87g水配制得到总单体质量浓度为20％的水溶液，通入N2 30min；加入总单体质量的0.1％的偶氮二异丁脒盐酸盐(0.022g)，搅拌均匀后，置于55℃水浴中，反应5h，得到乳白色胶状体产物；将乳白色胶状体用乙醇洗涤，烘干粉碎后得到稠化剂D1。
图1为该稠化剂D1的核磁氢谱图，4.404～4.121归属于酯基相连α位和β位亚甲基氢原子的位移，3.775～3.373归属于聚氧乙烯醚中亚甲基氢原子位移，2.376～1.986归属于聚合物主链上次甲基氢原子，1.852～1.326归属于聚合物主链上亚甲基氢原子，以及金刚烷结构中亚甲基的位移，1.244～0.893归属于聚合物中甲基氢原子。
图2为该稠化剂D1的红外谱图，3444cm-1为酰胺中胺基吸收峰，2931cm-1、1637cm-1、1452cm-1、1318cm-1和1116cm-1均为聚氧乙烯醚的吸收峰，1728cm-1为酯羰基吸收峰，从而证明该聚合物的合成是成功的。
图3为该聚合物D1作为降阻剂应用前景的室内性能测试结果。对该稠化剂D1的性能测试方法包括：
取20L清水，向其中加入一定量的稠化剂D1，配制得到质量浓度为0.025％的稀溶液。按照专利CN 201320092441.X《一种压裂液管路摩阻测定装置》中的装置和方法对清水和D1的降阻率进行测定。选用8mm管径的管道作为测试条件，以清水的摩阻作为对比实验，计算D1在不同流速下的降阻率。
从图3中可以看出：随着流速的增加，D1的降阻率也在增加。且在流速较小时，降阻率的增加速率较快，随着流速的增加，降阻率的增加速率逐渐变慢。在流速为10m/s时，降阻率高达75.2％。
配置不同浓度的聚合物水溶液，使用ZNN-D6六速旋转粘度计测试溶液在300r/min下的粘度，结果见图4，当溶液浓度为0.25％时，粘度大幅度上升，该拐点处的浓度即为D1的临界缔合浓度。本发明提供的非离子型疏水缔合聚丙烯酰胺合成工艺简单，且制备得到的疏水缔合聚丙烯酰胺在低浓度下的降阻率高，且在高浓度下增稠性良好，具有良好的应用前景。
实施例2
本实施例合成了一种非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺稠化剂D2，并对其性能进行测定。
丙烯酸酯聚乙二醇360金刚烷乙酯的合成：
取丙烯酸聚(乙二醇)(Mw＝360)3.6g和1-金刚烷乙酸2g，加入50mL四氢呋喃中，搅拌均匀后，缓慢滴加含有氯化亚砜1.5g的二氯甲烷溶液，60℃下回流4h后，蒸干溶剂，再加入乙酸乙酯进行溶解，用碳酸氢钠冰水混合物进行洗涤2次后进行分液，取上层液体，蒸干后得到油状液体即为产物丙烯酸酯聚乙二醇360金刚烷乙酯。
稠化剂D2的制备方法包括：
取丙烯酰胺21.3g(0.3mol)，甲基丙烯酸酯聚(乙二醇)360金刚烷甲酯0.766g(0.0015mol)，聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝200)0.06g(0.003mol)，三种物质摩尔比为99.4:0.5:0.1，加入反应瓶中，加入87g水配制得到总单体质量浓度为20％的水溶液，通入N230min；加入总单体质量的0.1％的偶氮二异丁脒盐酸盐(0.022g)，搅拌均匀后，置于55℃水浴中，反应5h，得到乳白色胶状体产物；将乳白色胶状体用乙醇洗涤，烘干粉碎后得到稠化剂D2。
实施例3
本实施例合成了一种非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺稠化剂D3，并对其性能进行测定。
甲基丙烯酸酯聚乙二醇950金刚烷乙酯的合成：
取聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw＝950)9.5g和1-金刚烷乙酸2g，加入50mL二氯甲烷中，搅拌均匀后，加入N,N-二环己基碳二亚胺2.1g，搅拌6h后，过滤，蒸干溶剂，再加入乙酸乙酯进行溶解，用碳酸氢钠冰水混合物进行洗涤2次后进行分液，取上层液体，蒸干后得到油状液体即为产物甲基丙烯酸酯聚乙二醇950金刚烷乙酯。
稠化剂D3的制备与稠化剂D2相同。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (15)
1.一种非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺稠化剂，其中，所述稠化剂的合成原料包括单体和引发剂；
以所有单体的总摩尔量为100％计，所述单体包括以下摩尔百分比的组分：丙烯酰胺90～99.9％，丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类0.1～10％，聚乙二醇二丙烯酸酯0.01～0.1％；
所述引发剂的用量为单体总质量的0.05～0.5％；
所述丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类具有如下式1的结构通式：
其中，R1为甲基或氢原子；R2为含金刚烷立体结构的烷基；n为8-36。
2.根据权利要求1所述的稠化剂，其中，R2为1-甲基金刚烷基或1-乙基金刚烷基。
3.根据权利要求1所述的稠化剂，其中，所述引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的稠化剂，其中，所述过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系中过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为(1-1.5):1。
5.根据权利要求1所述的稠化剂，其中，以所有单体的总摩尔量为100％计，所述单体包括以下摩尔百分比的组分：丙烯酰胺99.4％，丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类0.5％，聚乙二醇二丙烯酸酯0.1％。
6.根据权利要求1所述的稠化剂，其中，所述引发剂的用量为单体总质量的0.1％。
7.根据权利要求1所述的稠化剂，其中，所述的稠化剂具有如下式2的结构通式：
其中，R1为甲基或氢原子；R2为含金刚烷立体结构的烷基；n为8-36；p为4-500；x为90～99.9％；y为0.1～10％；m为0.01～0.1％，且x+y+m＝100％。
8.根据权利要求1所述的稠化剂，其中，所述的稠化剂的黏均分子量为600万～1300万。
9.一种权利要求1-8任一项所述稠化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
将所有单体加入水中配置成单体水溶液，在保护气氛围下，向所述单体水溶液中加入引发剂引发聚合反应，反应结束后将所得乳白色胶体状产物使用洗涤剂进行洗涤，烘干粉碎后得到所述稠化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述单体水溶液的总质量浓度为15～30％。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，通入保护气20min-40min后加入引发剂。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述引发聚合反应的温度为10℃-60℃。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述聚合反应进行4h-7h。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述保护气为氮气和氩气中的至少一种。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述洗涤剂为乙醇、甲醇、乙醚和丙酮中的至少一种。
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| GR01 | Patent grant | ||
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