CN1769261A

CN1769261A - 一种阳离子疏水单体的制备

Info

Publication number: CN1769261A
Application number: CN 200510021766
Authority: CN
Inventors: 冯玉军; 陈权生; 夏雨; 王碧清; 鲁智勇; 孙玉海; 苏鑫
Original assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Current assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2005-09-29
Publication date: 2006-05-10

Abstract

本发明涉及一种季铵盐型阳离子疏水单体的制备及纯化的方法。其制备方法依次包括以下步骤：(1)在装有回流的带夹套的三角瓶中，加入计量的乙腈，同时按一定的比例加入(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯与卤代烷；(2)加入少量的阻聚剂对苯二酚或吩噻嗪；(3)在45℃条件下磁力搅拌反应12～24h。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得到微黄色胶状物质，用无水乙醚浸泡萃取数次，去除杂质成分，真空干燥得到晶体状粉末。将此晶体状粉末用于元素分析和核磁共振氢谱分析，其分析结果与目标产物一致。该方法原料廉价易得，反应条件温和，反应完全，可在乙酸乙酯、丙酮等常用溶剂中进行。

Description

一种阳离子疏水单体的制备

技术领域

本发明涉及一种季铵盐型阳离子疏水单体的制备及纯化的方法，属于一种烯类长链取代基衍生物及其制备方法。

背景技术

二十世纪七、八十年代以来，由于阳离子聚合物作为制浆造纸及印染行业的添加剂，显示了比非离子和阴离子水溶性聚合物更为优异的性能；尤其是油气田工作液中，阳离子聚合物具有效能持久，适应性强，对油气储层污染小等其它类型工作液处理剂难以具备的优点，阳离子单体及聚合物的应用开发进入了一个长足发展的时期。

近几年来，疏水缔合水溶性聚合物由于其强增粘能力和独特的溶液特性倍受人们的关注。疏水缔合水溶性聚合物是指在常规水溶性聚合物的亲水主链上引入极少量疏水单元(通常＜2mol％)而形成的一类新型功能性水溶性聚合物。在水溶液中，当这类聚合物超过一定的浓度时，不同分子链上的疏水单元产生缔合效应，聚合物大分子在溶液中形成三维的网状结构，溶液的粘度显著增加。这种缔合效应是一种物理的连接，因而具有可逆性。而且溶液中加入电解质，可以诱导大分子链上疏水单元的缔合。使得这类聚合物具有重要的应用价值，特别是在原油开采、水基涂料、药物控释和污水处理等方面具有广泛的应用前景。

疏水缔合水溶性聚合物性能优良，倍受人们的关注，但是其较差的溶解性能阻碍了其应用，当前，人们提出了以下改进方法：

(1)在丙烯酰胺与非离子性疏水单体二元共聚物中引入强亲水单体，强亲水单体主要以丙烯酸(钠)为主(Geoffrey L.Smith，Charles L.McCormick.Macromolecules 2001，34，5579-5586)，其用量高达总单体含量的50mol％。但是当丙烯酸(钠)的用量超过40mol％时，聚合物中的羧酸根与Ca²⁺、Mg²⁺离子结合，易产生分相沉淀，聚合物溶液的增粘能力显著下降。在油田开采当中，聚合物所接触到的油田水一般无机盐的含量高，其中含有较高Ca²⁺、Mg²⁺，若聚合物分子链上羧酸根过多，除粘度降低外，聚合物与多价阳离子作用产生的沉淀会堵塞原油流动的通道，这样的分子设计不能满足油田实际应用的需要。为了增加对聚合物Ca²⁺、Mg²⁺等多价阳离子的耐受性，用水溶性更强的2-丙稀酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)替代丙烯酸(B.Bangar Raju，Francoise M.Winnik，Yotaro Morishima.Langmui.2001，17，4416-4421)。加入亲水性离子单体的另一个作用是：利用同性电荷的排斥作用，使聚合物链更易伸展，这样即使是在较低的聚合物浓度下，聚电解质中也有很强的增粘能力。然而在盐水中，聚电解质分子链上的电荷排斥作用受到屏蔽，增粘能力显著下降。而且由于疏水缔合水溶性聚合物多为丙烯酰胺与疏水单体共聚而成，同时丙烯酰胺与疏水单体有着显著不同的溶解性能，因此，需要一种特殊的共聚方法来确保两种共聚单体在反应介质中能够相互共聚，通常使用自由基胶束共聚的方法来实现(Candau，F，Selb，J.Adv Colloid InterSci.1999，79，149.)。在自由基胶束共聚中，通过外加表面活性剂的方法来溶解疏水共聚单体，虽然这种方法在一定程度上克服了共聚物在合成方面的问题，但是在实施过程中，自由基胶束共聚仍然存在一些负面的影响。其中一个最大的问题是很难制备出既有高的缔合性又有良好水溶性的共聚物(Hill，A，Candau，F，Selb，J.Prog Colloid Polym Sci.1991，84，61.)，在通常情况下，为了保障共聚物良好的水溶性，疏水单体在共聚物中的含量非常低；第二个方面的缺陷是当疏水单体溶解在胶束中时，提高了疏水单体的反应活性，这样将导致共聚物组成的波动(Valint，P.L.Jr Bock，J.Ogletree，J，Zushma，S，Pace，S.J.Polym Prepr.1990，31(2)，67.)；同时在表面活性剂中有少量的乙醇时，由于共聚反应时向乙醇发生链转移反应，这将引起共聚物分子量的降低；而且，在最终的共聚物混合物中，由于很难去除表面活性剂，将会影响共聚物的结构表征以及水溶液的性能(Luo，K，Ye，L，Huang，R.Polym.Mater.Sci.Eng.1999，15(1)，145.)。

(2)引入离子型疏水单体，其中包括阴离子和阳离子疏水单体。由于离子型疏水单体具有亲水头基，溶解性能良好，因此不需要外加表面活性剂；同时由于离子型疏水单体具有两性，可形成胶束，也不需外加表面活性剂，其与丙烯酰胺的共聚是一种特殊形式的胶束共聚。尽管阴离子疏水单体溶解性能良好，聚合过程中不需要外加表面活性剂，但是用其制备的疏水缔合水溶性共聚物的增粘能力不强(Branham，K.D，Shafer，G.S，Hoyle，C.E.McCormick，C.L.Macromolecules.1995，28，6175.)，同时由于所使用的阳离子单体的反应头基为烯丙基型，因此单体反应活性不强，不易制得高分子量的疏水缔合水溶性共聚物。

因此，为了避免使用外加表面活性剂以及提高共聚物的水溶性，同时为了提高离子型疏水单体的反应活性，需研发出一种既有疏水性又有表面活性而且同时具有高反应活性的阳离子单体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种季铵盐型阳离子疏水单体，该阳离子疏水单体既为疏水缔合水溶性聚合物提供了疏水性，同时具有表面活性。

本发明的另一目的在于提供该季铵盐型阳离子疏水单体的制备、提纯以及表征的方法。该制备方法操作简单，原料廉价易得，反应条件温和，易于控制，对设备无特殊要求。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

一种季铵盐型阳离子疏水单体，其结构式如下：

其中：R₁、R₂为H或CH₃；R₃为H或CH₃；R₄、R₅为CH₃或C₂H₅；m为1～6，n＝8，12，16。该阳离子疏水单体为晶体状粉末，属于季铵盐型阳离子疏水单体。一种季铵盐型阳离子疏水单体的制备方法，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，其结构式为：

其中：R₁、R₂为H或CH₃；R₃为H或CH₃；R₄、R₅为CH₃或C₂H₅；m为1～6。和卤代烷进行季胺化反应而制得，卤代烷结构式为：C_nH_2n+1Br，n＝8，12，16。

该阳离子疏水单体的合成主要利用(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯与卤代烷的季胺化反应。

其中：R₁、R₂为H或CH₃；R₃为H或CH₃；R₄、R₅为CH₃或C₂H₅；m为1～6，n＝8，12，16。

该反应所用原料(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，国产，化学纯，市售。卤代烷，国产，化学纯，市售。

该季铵盐型阳离子疏水单体的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)在装有回流的带夹套的三角瓶中，加入计量的乙腈，同时按一定的比例加入(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯与卤代烷；

(2)加入少量的阻聚剂对苯二酚或吩噻嗪；

(3)在45℃条件下磁力搅拌反应12～24h。

该方法反应完全，反应条件温和。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)方法原料廉价易得，反应条件温和，操作方便，进行安全，纯度高。

(2)本发明提供的季铵盐型阳离子疏水单体既具有疏水性，同时又具有一般阳离子疏水单体不具有的表面活性，而且该阳离子疏水单体的反应头基与丙烯酸或甲基丙烯酸的结构类似，反应活性比烯丙基的反应活性强，易于制备高分子量的疏水缔合水溶性阳离子共聚物。

(3)该季胺盐型阳离子疏水单体为阳离子疏水单体增添了新的品种，为在不同工作状况下选择应用创造了条件。

附图说明

图1是阳离子疏水单体C8DAC的核磁共振氢谱，氢谱图中标注的a、b、c、d、e、f、l、k分别对应下分子式中所标注的质子氢。

图2是阳离子疏水单体C12DAC的核磁共振氢谱，氢谱图中标注的a、b、c、d、e、f、l、k分别对应下分子式中所标注的质子氢。

图3是阳离子疏水单体C16DAC的核磁共振氢谱，氢谱图中标注的a、b、c、d、e、f、l、k分别对应下分子式中所标注的质子氢。

具体实施方式

实施例1

准确称取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯7.85g(0.050mol)于装有回流的带夹套的三角瓶中，室温下加入溴代正辛烷11.58g(0.060mol)，加入乙腈50ml，同时加入0.04mg对苯二酚，振荡摇匀，在45℃条件下磁力搅拌反应12～24h。将反应结束后的产品减压蒸馏除去溶剂，得到微黄色胶状物质，用无水乙醚浸泡萃取数次，去除杂质成分，真空干燥得到晶体状粉末(C8DAC)。

实施例2

准确称取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯7.85g(0.050mol)于装有回流的带夹套的三角瓶中，室温下加入溴代正十二烷14.94g(0.060mol)，加入乙腈50ml，同时加入0.04mg对苯二酚，振荡摇匀，在45℃条件下磁力搅拌反应12～24h。将反应结束后的产品减压蒸馏除去溶剂，得到微黄色胶状物质，用无水乙醚浸泡萃取数次，去除杂质成分，真空干燥得到晶体状粉末(C12DAC)。

实施例3

准确称取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯7.85g(0.050mol)于装有回流的带夹套的三角瓶中，室温下加入溴代正十六烷18.3g(0.060mol)，加入乙腈50ml，同时加入0.04mg对苯二酚，振荡摇匀，在45℃条件下磁力搅拌反应12～24h。将反应结束后的产品减压蒸馏除去溶剂，得到微黄色胶状物质，用无水乙醚浸泡萃取数次，去除杂质成分，真空干燥得到晶体状粉末(C16DAC)。

实施例4

将提纯的样品用氧瓶燃烧法，以意大利CARLO ERBA1106元素分析仪分析，结果如下：

表1.C8DAC、C12DAC、C16DAC元素分析结果

	N		C		H		Br
	N		C		H		Br		计算值	实测值	计算值	实测值	计算值	实测值	计算值	实测值
	C8DAC	4.00	4.04	54.80	54.46	9.13	9.12	22.81	计算值	实测值	计算值	实测值	计算值	实测值	计算值	实测值	-
C12DAC	C8DAC	4.00	4.04	54.80	54.46	9.13	9.12	22.81	3.44	3.46	59.05	58.66	9.84	9.87	19.66	20.06	-
C12DAC	C16DAC	3.03	2.80	62.26	61.72	10.38	10.44	17.27	3.44	3.46	59.05	58.66	9.84	9.87	19.66	20.06	17.62

可以发现，在允许误差范围内，实测值与计算值相吻合，表明所得产品十分纯净。

实施例5

将纯化后的样品用D₂O溶解后于Brucker300M核磁共振氢谱仪做核磁共振氢谱分析，结果如图1-图3。

从图1-图3核磁共振氢谱结果中可得出以下结论：

(1)谱图中各氢原子的化学位移与化合物上的各氢原子相对应；

(2)谱图中各个氢的积分面积比例与化合物上各个氢原子个数比相一致；

(3)各氢谱中无杂质峰，说明了化合物纯净，从而可知化合物的纯化方法简易而可行。

Claims

1.一种季铵盐型阳离子疏水单体的制备及纯化，此阳离子疏水单体结构如下：

其中：R₁、R₂为H或CH₃；R₃为H或CH₃；R₄、R₅为CH₃或C₂H₅；m为1～6，n为8～26。

2.如权利要求1所述的一种季铵盐型阳离子疏水单体，其特征在于：n＝8，12，16。

3.如权利要求1所述的一季铵盐型阳离子疏水单体的制备方法，依次包括以下步骤：

(2)加入少量的阻聚剂对苯二酚或吩噻嗪；

(3)在45℃条件下磁力搅拌反应12～24h。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：将反应结束后的产品减压蒸馏除去溶剂，得到微黄色胶状物质，用无水乙醚浸泡萃取数次，去除杂质成分，真空干燥得到晶体状粉末。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：

(1)在(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯与卤代烷的配比中，卤代烷过量0％-100％(摩尔比，下同)，一般过量5％-50％，最好过量10％-25％；

(2)阻聚剂用量：0-100ppm，一般用量2-50ppm，最好用量5-10ppm；

(3)反应温度：0℃-100℃，一般10℃-70℃，最好20℃-50℃。