JPH02169614A - 芳香族ポリヒドロキシポリアミン、それらの製造方法並びにポリウレタンプラスチツクの製造のためのそれらの使用 - Google Patents

芳香族ポリヒドロキシポリアミン、それらの製造方法並びにポリウレタンプラスチツクの製造のためのそれらの使用

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JPH02169614A
JPH02169614A JP1262315A JP26231589A JPH02169614A JP H02169614 A JPH02169614 A JP H02169614A JP 1262315 A JP1262315 A JP 1262315A JP 26231589 A JP26231589 A JP 26231589A JP H02169614 A JPH02169614 A JP H02169614A
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ゲルハルト・グレーグラー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、良１ユ、ｌ！ｕＬ光！ 本発明は、ヒドロキシル基及びアミノフェノキシ基を末
端基とする新規化合物、それらの製造方法並びに随意に
気泡質のポリウレタンプラスチック及びポリウレタン発
泡体の製造の際の合成成分としてのそれらの使用に関す
る。
丈来皇圧止 芳香族アミノ基を末端基とする成る重付加物は公知であ
る。米国特許第２，８８８，４３９号及び猿回特許公開
明細書第１　、７２０．６４６号には、ニドロアリール
イソシアネートをポリオールと反応させそして次いで水
素化することによりアミノポリエーテルを製造すること
が記載されている。猿回特許公開明細書第１　、２５７
　、４２７号には、アゾアリールイソシアネートとポリ
オールとの類似の反応（還元後、やはり芳香族アミノポ
リエーテルを生じる。）が記載されている。米国特許第
３，２４８．４２４号及び猿回特許公開明細書第１，６
９４，１５２号には、イソシアネートプレポリマーが、
異なる反応性のアミノ基を含有するジアミンと反応され
る方法が記載されている。
イソシアネートプレポリマーを米国特許第３，１８４．
５０２号に従ってスルファミン酸と、仏国特許第１．４
１５．３１７号に従ってギ酸とあるいは猿回特許公開明
細書第２．１１６，８８２号及び第２．５４６．５３６
号に従ってヒドロキシル基を含有するエナミン、アルジ
ミン又はケチミンと反応させ、そして加水分解又はケン
化するとやはり芳香族アミノポリエーテルが生成する。
猿回特許公告明細書第１．２７０．０４６号に従ってイ
ソシアネートプレポリマーと第２級又は第３級カルビノ
ールとからのウレタンを熱開裂すると、やはり芳香族ア
ミノポリエーテルが生成する。更に、猿回特許公開明細
書第２．９４８．４１９号、第３．２２３，３９７号、
第３．２２３．３９８号及び第３．２２３，４００号に
は、種々の溶媒−触媒系の存在下でイソシアネートプレ
ポリマーを加水分解することにより芳香族ポリアミンを
製造するための種々の一工程法又は二工程法が記載され
ている。
上記に挙げた方法はすべて、イソシアネート中間体段階
を伴い、従ってエーテル基及び芳香族アミノ基に加えて
ウレタン基又は尿素基を含有する生成物を常に生じる。
その結果、これらの生成物は、多くの用途にとって不所
望な程高い粘度を示す、これらの追加的なウレタン基又
は尿素基の別の不利はそれらの比較的不良な熱安定性で
あり、これらのアミノポリエーテルを用いて製造される
対応するポリウレタンプラスチック特にエラストマーの
熱抵抗性に悪影響を及ぼす。
イサト酸無水物とポリオールとの開環反応は、芳香族ポ
リアミンへの別の可能な合成経路を与える。このように
して得られるアミンは、例えば猿回特許公開明細書第２
，０１９，４３２号、第２，６１９．８４０号第２．６
４８．７７４号及び第２．６４８．８２５号並びに米国
特許第４．１８０．６４４号に記載されている。更に、
芳香族アミノポリエーテルは、日本国特許比１１５９−
０５３５３３号、５９−ＯＥｊ９３２２号及び５９−１
９９７１５号に従ッテポリオキシアルキレンポリオール
をｐ−アミノ安息香酸誘導体と反応させることにより得
られる。しかしながら、このようにして得られる芳香族
エステルアミンの不良な反応性は多くの用途にとって遺
していない。
欧州特許出願第２６８．８４９号は、比較的好ましい粘
度を有しかついくつかの場合はイソシアネートに対する
良好な反応性を示すポリフェノキシアミンに関する。し
かしながら、これらのアミンが水素化によって得られる
ところのポリフヱノキシニトロ化合物の製造の際の未反
応のニトロフェニル化剤が該アミン中に残存し、しかし
て加工処理をひどく妨害するためかなりの費用をかけて
除去されねばならない。
た二工程反応は、例えば反応射出成形中特に好ましい効
果がある。初期の低い粘度は、混合ヘッド中での充分な
混合を可能にする。速く反応するアミノ基が反応した後
、モールドにおける封止問題が生じない（モールドを完
全に満たすのに充分な程長く生成物が薄い液のままであ
るとしても）程度まで粘度が増大する。
量°・の 上記の目的は、本発明による化合物を用いることにより
達成される。
本発明は、−数式 従って、本発明の目的は、ニトロフェニル化剤の完全な
反応をもたらしそして特に上記のポリフェノキシアミン
よりも更に一層低い粘度及び随意に一層好ましい反応性
を有するアミンを生じる条件下の新規ポリヒドロキシポ
リフェノキシアミンを提供することである。
速く反応するアミン基と遅く反応するヒドロキシル基の
両方が存在することによって可能にされ〔式中、Ｒ１は
４００ないし約５ｏｏｏの分子量を有するｍ官能性ポリ
ヒドロキシル化合物のｍ官能性残基であり、Ｒ８は水素
又はメチルであり、ｍは２〜４の整数でありモしてｎは
約０．０５　ｍないし約０．７３ｍ（好ましくは、０．
１５　ｍないし０゜７０ｍ）の平均値を有する正数であ
る。〕を有するヒドロキシル基及びアミノフェノキシ基
を末端基とする新規化合物に関する。
本発明はまた、−数式 〔式中、Ｒｔは上記に定義した通りでありそしてＸはハ
ロゲン（好ましくはフッ素−層好ましくは塩素である。
）である、〕を有する化合物のｎモル量 と反応させて一般式 〔式中、Ｒ’　、Ｒ”　、ｍ及びｎは上記に定義した通
りである。〕 を有するヒドロキシル基及びアミノフェノキシ基を末端
基とする化合物の製造方法において、（ａ）アルカリ性
化合物の存在下で （ｉ）−数式 ％式％） を有するｍ官能性で比較的高分子量のポリヒドロキシル
化合物を （１１）−触式 〔式中、Ｒ’　ＳＲ”　、ｍ及びｎは上記に定義した通
りである。〕 を有する（ｍ−ｎ）ヒドロキシ−〇ニトロフェノキシ付
加物を生成させ、そして （ｂ）！亥（ｍ−ｎ）ヒドロキシ−〇ニトロフェノキシ
付加物を水素化してヒドロキシル基及びアミノフェノキ
シ基を末＃ｉ基とする化合物を生成させる、 ことを特徴とする上記方法に関する。
本発明は更に、イソシアネート重付加法によるポリウレ
タンプラスチックの製造における合成成分として本発明
のヒドロキシル基及びアミノフェノキシ基を末端基とす
る化合物を用いることに関する。
本発明による方法のための出発物質は、（ｉ）比較的高
分子量のポリヒドロキシル化合物及び（１１）随意にメ
チル１摸されたハロニトロベンゼンである。
適当なポリヒドロキシル化合物（１）には、４００ない
し約ａｏｏｏの平均分子量を有しかつ１分子当たり少な
くとも２個で４個までの反応性ヒドロキシル基（即ち、
ヒドロキシル基の数がｍの数に等しい、）を含有する比
較的高分子量の化合物がある。適当なポリヒドロキシル
化合物には、ポリウレタン化学において慣用のヒドロキ
シル基含有のポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリ
カーボネート、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリブタ
ジェン、ポリエステル、ポリラクトン及びポリエーテル
がある。好ましいポリヒドロキシル化合物（ｉ）には、
ヒドロキシル基含有ポリエーテル、特にヒドロキシル基
含有ポリアルキレンポリエーテルがある。
適当なヒドロキシル基含有ポリエーテルは、公知であり
、例えばエポキシド（例えば、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラ
ン、スチレンオキシド及びエビクロロヒドリン）を独力
で又は触媒（例えば、ＢＦｓ）の存在下で重合させるこ
とにより得られ得る。適当なポリエーテルはまた、かか
るエポキシドを反応性水素原子含有開始剤成分例えば水
、アルコール又はアミン（例えば、エチレングリコ−７
Ｌｚ、ｌ、３−又は１．２−プロピレングリコール、ト
リメチワールプロパン、４．４′−ジヒドロキシジフェ
ニルプロパン、アニリン、アンモニア、エタノールアミ
ン又はエチレンジアミン）上に混合物として付加させる
かあるいは順次的に付加させることにより得られ得る。
シ＝＋ｌｌポリエーテル例えば猿回特許公告明細書第１
，１７６．３５８号及び第１，０６４．９３８号に記載
のタイプのものもまた、本発明に従って用いられ得る。
主に第１級ヒドロキシル基（ポリエーテルに存在するＯ
Ｈ基のすべてを基準として９０重量％まで）を含有する
ポリエーテルを用いることが、しばしば好ましい、ビニ
ルポリマーによって変性されたポリエーテル例えばポリ
エーテルの存在下でのスチレン及びアクリロニトリルの
重合によって生成されるタイプのもの（米国特許第３，
３８３，３５１号、第３，３０４，２７３号、第３，５
２３゜０９３号及び第３，１１０，６９５号並びに猿回
特許明細書第１．１５２．５３６号）も、ＯＨ基含有ポ
リブタジェンと同様に適する。
適当なポリアセタールには、グリコール（例えば、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、４．４′
−ジヒドロキシェトキシジフヱニルメタン及びヘキサン
ジオール）からホルムアルデヒドとの反応によりあるい
は環状アセタール（例えば、トリオキサン）の重合によ
り得られ得る化合物がある。
ヒドロキシル基を含有する適当なポリカーボネートは、
公知であり、例えばジオール（例えば、１．３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール及び１．６−ヘキ
サンジオール）、ジー、トリ又はテトラエチレングリコ
ール又はチオジグリコールをジアリールカーボネート（
例えば、ジフェニルカーボネート）又はホスゲンと反応
させることにより得られ得る（猿回特許公告明細書第１
．６９４．０８０号、第１，９１５．９０８号及び第２
，２２１．７５１号並びに猿回特許公開明細書第２，６
０５，０２４号）。
ジカルボン酸とジオールとの適当なポリエステルには、
アジピン酸及びイソフタル酸と線状及び／又は分枝状ジ
オールから誘導されるもの並びにラクトンポリエステル
（好ましくは、カプロラクトンを基材としたもの）と開
始剤ジオールから誘導されるものがある。
適当なポリチオエーテルには、チオジグリコールを単独
で又は他のグリコールとともに縮合させた縮合生成物が
ある。
既にウレタン基又は尿素基を含有しているポリヒドロキ
シル化合物並びに随意に変性された天然ポリオールもま
た用いられ得る。アルキレンオキシドとフェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂又は尿素−ホルムアルデヒド樹脂と
の付加生成物もまた、本発明に従って用いられ得る０例
えば猿回特許公開明細書第２．５５９．３７２号に従っ
て、アミド基をポリヒドロキシル化合物中に導入するこ
とも可能である。
細かく分散された形態又は溶解された形態の高分子量の
重付加物又は重縮合物又はポリマーを含有するポリヒド
ロキシル化合物もまた、本発明に従って用いられ得る。
かかるポリヒドロキシル化合物は、例えば上記のヒドロ
キシル基含有化合物中で重付加反応（例えば、ポリイソ
シアネートとアミン官能性化合物との間で）又は重縮合
反応（例えば、ホルムアルデヒドとフェノール及び／又
はアミンとの間で）をその場で行うことにより得られる
。かかる方法は、例えば猿回特許公告明細６第１．１６
８．０７５号及び第１，２６０．１４２号並びに猿回特
許公開明細書第２．３２４，１３４号、第２，４２３，
９８４号、第２，５１２，３８５号、第２，５１３．８
１５号、第２．５５０．７９６号、第２，５５０，７９
７号、第２．５５０，８３３号、第２．５５０，８６２
号、第２，６３３，２９３号及び第２，６３９，２５４
号に記載されている。しかしながら、米国特許第３．８
６９，４１３号及び第２．５５０．８６０号に従って、
調製した水性ポリマー分散液をポリヒドロキシル化合物
と混合しそして次いでその混合物から水を除去すること
も可能である。
例えばポリエーテル（米国特許第３．３８３．３５１号
、第３，３０４，２７３号、第３．５２３．０９３号及
び第３，１１０．６９５号並びに猿回特許公告明細書第
１，１５２，５３６号）の存在下又はポリカーボネート
ポリオール（猿回特許明細書第１，７６９．７９５号及
び米国特許第３．６３７．９０９号）の存在下でスチレ
ン及びアクリロニトリルを重合させることにより得られ
るタイプの、ビニルポリマーで変性されたポリヒドロキ
シル化合物もまた、本発明の方法にとって適する。猿回
特許公開明細書第２，４４２．１０１号、第２，６４４
，９２２号及び第２，６４６．１４１号に従ってビニル
ホスホン酸エステル及び随意に（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリルアミド又はヒドロキシル官能性（
メタ）アクリレートを用いてグラフト重合させることに
よって変性されたポリエーテルポリオールが用いられる
場合、特に難燃性プラスチックが得られる。
上記に挙げたタイプの変性ポリヒドロキシル化合物がポ
リアミン用の出発物質として用いられる場合、それによ
って得られる化合物は、ポリイソシアネート重付加法を
用いるときかなり改善された機械的性質を有するポリウ
レタンプラスチックをしばしばもたらす。
好ましさの点で劣るけれども他の適当なポリヒドロキシ
ル成分（ｉ）には、２個のイソシアネート反応性末端基
及び式−Ｏ５ｉ（Ｒ）＊　　（式中、ＲはＣＩ””　Ｃ
ａアルキル又はフェニルであり、しかし好ましくはメチ
ルである。）の構造ユニットを含有する有機官能性ポリ
シロキサンがある。有機官能性基を末端基とする純粋な
ポリシロキサン及び有機官能性基を末端基とするシロキ
サン−ポリオキシアルキレンコポリマーの両方とも、本
発明にとって適した出発物質である。特に好ましいオル
ガノポリシロキサンは、−ａ式 〔式中、ｐは約５ないし約２９である。〕に相当する。
かかるオルガノポリシロキサンは、硫酸の存在下で式 ％式％） メチルジシロキサンをオクタメチルシクロテトラシロキ
サンと平衡化させることによりあるいは猿回特許公告明
細書第１．２３６，５０５号による方法により公知のよ
うにして得られ得る。
適当な出発物質（ｉｉ）には、一般式 〔式中、Ｒ８は水素又はメチル（好ましくは、水素）で
あり、モしてＸはハロゲン（好ましくはフッ素−層好ま
しくは塩素）である、〕 を有する随意にメチル置換されたへ口二トロベンゼンが
ある。好ましいハロニトロベンゼン（１１）において、
ハロゲン置換基及びニトロ置換基は、好ましくは互いに
関してオルト又はバラの位置に配置されている。適当な
かかる出発物質には、２−ニトロクロロベンゼン、２−
ニトロフルオロベンゼン、４−ニトロクロロベンゼン、
４−ニトロフルオロベンゼン、１−メチル−２−二トロ
ー３−クロロベンゼン、１−メチル−２−ニトロ−３−
フルオロベンゼン、■−メチルー４−二トロー５−クロ
ロベンゼン、１−メチル−４−二トロー５−フルオロベ
ンゼン、１−メチル−２−二トロ＝６−クロロベンゼン
及び１−メチル−２−ニトロ−６−フルオロベンゼンが
ある。特に好ましい出発物質（ｉｉ　）は、２−ニトロ
クロロベンゼン及び４−ニトロクロロベンゼンである。
ポリヒドロキシル化合物（ｉ）とハロニトロベンゼン（
ｉｉ）との反応に必要とされる適当なアルカリ性化合物
には、金属水素化物、金属アルコキシド及び好ましくは
金属水酸化物がある。水酸化ナトリウム及び水酸化カリ
ウム（特に、粉末形態で用いられる場合）が、特に好ま
しい。
本発明の方法の工程（ａ）において、ハロニトロベンゼ
ン出発物質（ｉｉ）は、ポリヒドロキシル成分（ｉ）の
量より少ない量にて用いられる。特に、ｎがヒドロキシ
ル官能価ｍの約０．０５〜０．７３倍（好ましくは、０
．１５〜０．７０ｍ）の平均値を有する正数である場合
、ポリヒドロキシル化合物に対してｎモル量のハロニト
ロベンゼンが用いられる。かくして、（ｍ−ｎ）個のヒ
ドロキシル基が、本発明の（ｍ−ｎ）ヒドロキシ−ｎニ
トロフェノキシ付加物中に残存する。
工程（ａ）の反応中放出されるハロゲン化水素は、少な
くとも化学量論量の金属水素化物、金属アルコキシド又
は金属水酸化物（好ましくは、水酸化ナトリウム又は水
酸化カリウム）の添加により中和され得る。特に好まし
い態様では、アルカリ性化合物は、成分（ｎ）１モル当
たり約１〜３モル当量の塩基が利用され得るような量に
て用いられる。
本発明の方法の工程（ａ）は、溶媒を用いることなく又
は好ましくは有機溶媒中にてそして随意に相移動触媒の
存在下で行われる６反応体は、物質相にであるいは二相
にて、溶液にて、乳濁液にて又は懸濁液にて存在し得る
。適当な有機溶媒には、随意に置換された芳香族炭化水
素例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン及びトリクロロベンゼン、エーテ
ル及び環状エーテル例えばジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、第３級ブチルメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン及びエチレングリコールジメ
チルエーテル、エステル例工ばエチルアセテート、ケト
ン例えばアセトン及びメチルエチルケトン、並びに当該
技術で知られた種々の他の有機溶媒例えばアセトニトリ
ル、フルフラール、メチレンクロライド、クロロホルム
、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ニトロ
メタン、ニトロプロパン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、テトラメ
チル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホ
キシド、テトラメチレンスルホン及びヘキサメチレンリ
ン酸トリアミドがある。好ましい有機溶媒は、ジメチル
スルホキシド及び芳香族炭化水素である。かかる溶媒の
混合物を用いることも、熱論可能である。溶媒が用いら
れる量は、一般に出発物質（ｉ）及び（ｉｉ　）が明ら
かに溶解するように選択される。実際、溶媒は、一般に
成分（＋）と（１１）の混合物１００重量部当たり約５
０重量部ないし約１０００重量部の量にて（好ましくは
、１００〜５００重量部の量にて）用いられる。
工程（ａ）の反応を相移動触媒の存在下で行うことが時
々有利である。相移動触媒は、例えば「ニー・ファウ（
［！、Ｖ、）　及びニス・ニス、デームロウ（ｓ、ｓ、
　Ｄｅｈｓｌｏｗ）＋　”相移動触媒反応（Ｐｈａｓｅ
↑ｒａｎｓｆｅｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）’＋第２版（
フエアラーク・ヘミ−（Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ）
、　　１９８３　）　Ｊに記載されている。適当な触媒
には、 （式中、Ｚは窒素又はリンであり、Ｒ′はＣＩ〜Ｃ１１
アルキル又はＣｔ〜ＣＩ＆芳香脂肪族であり、Ｒ′、Ｒ
′及びＲ〜は独立的にＣ３〜Ｃ１，アルキルであり（Ｒ
’　、Ｒ’　、Ｒ”及びＲ−中の炭素原子の総数は、好
ましくは約１２ないし約１３である。）、そしてＡ（−
νは適当な対イオン例えばハライド（好ましくは、特に
クロライド又はブロマイド）あるいは硫酸根、スルホネ
ート基、ホスフェート基又はホスホネート基である。〕 の第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩があ
る。
適当な相移動触媒には、Ｎ−ベンジル−Ｎ、Ｎ。
Ｎ−）ジメチルアンモニウムクロライド又はブロマイド
、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ドデシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアン
モニウムクロライド又はブロマイド、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−
テトラヘキシルアンモニウムクロライド又はブロマイド
、Ｎ−ベンジル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリオクチルアンモニウ
ムクロライド又はブロマイド、並びにこれらのアンモニ
ウム塩に対応するホスホニウム塩がある。好ましい相移
動触媒は、Ｎ−ベンジル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアン
モニウムクロライド又はＮ−ヘキサデシル−Ｎ、Ｎ、Ｎ
−トリメチルアンモニウムブロマイドである０本発明の
方法の実用的適用において、第４級アンモニウム塩又は
第４級ホスホニウム塩は、好ましくはそのまま又は水溶
液（例えば、約３０重量％ないし約６０１１量％の固体
含有率を有する。）としてそして好ましくは存在するヒ
ドロキシル基のモルを基準として約１モルパーセントな
いし約１０モアＬ４パーセントの量にて用いられる。
本発明の方法の工程（ａ）は、一般に約１０°Ｃないし
約１００℃（好ましくは２０〜８０℃）にて、過剰圧、
減圧又は好ましくは実質的に真空下で連続的に又は不連
続的に行われる０反応のための滞留時間は、一般に約０
．５時間ないし約２４時間（好ましくは、０．５〜１２
時間）である。
本発明の方法の工程（ａ）は、例えば最初に出発物質（
及び随意に相移動触媒）を所与の溶媒に添加しそして次
いでかくはんしながら及び随意に冷却しながら溶解形態
又は懸濁形態（好ましくは、非常に細かく粉砕された固
体形態）の塩基を少しずつ又は連続的に添加することに
より行われ得る。
次いで、反応混合物は、ニトロフェニル化剤（ｉｉ）が
実質的に完全に反応するまで（例えば、薄層クロマトグ
ラフィーにより指摘される。）、室温にて又は随意に高
められた温度にてかくはんされる。
ニトロフェノキシ付加物は、公知のように仕上げられる
０反応混合物は好ましくは、実質的に不活性の水非混和
性溶媒で希釈され、中性になるまで水又は塩水溶液で洗
浄され、揮発性物質を留去する（随意に、真空下で）こ
とにより濃縮され、そして反応生成物が真空下で乾燥さ
れる０反応混合物はまた、例えば二酸化炭素での処理に
より中和され得る。適当な実質的に不活性な溶媒には、
トルエン、メチレンクロライド、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、１．２−ジクロロエタン、トリクロロエ
チレン、及び当該技術で知られた他のかかる溶媒がある
。かくして得られた生成物は、−ａに更に精製すること
なく引き続き加工処理され得る。
別の仕上げ方法は、反応混合物に水（１〜２０％）を添
加し、酸好ましくは塩酸又は硫酸で中和し、水を留去し
そして混合物を１０〜２０°Ｃにて濾過することである
。
好ましさの点で劣るが別の可能な処理操作では、工程（
ａ）で得られた反応混合物は、中間の単離を行うことな
くそして随意に過剰のアルカリ水酸化物の中和後、工程
（ｂ）に直接供される。
工程（ｂ）において、本発明の方法の工程（ａ）で得ら
れたニトロフェノキシ基を末端基とする化金物は、当該
技術で知られた方法を用いて発生期水素又は触媒的に活
性化された水素（例えば、ラネーニッケル又はカーボン
上に担持されたパラジウムの如き公知の水素化触媒によ
り）で還元することにより、対応するポリアミンに変換
される。
水素化は、不活性溶媒の存在下又は不存在下、約２０〜
１２０°Ｃにて約２０バールないし約８０バールの圧力
下で行われ得る。適当な溶媒には、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、トルエン、ジメチルホ
ルムアミド及び当該技術で知られた他のかかる溶媒があ
り、好ましくはメタノール又はトルエンである。ジアミ
ンは、葎留による溶媒の除去中蒸留残渣として得られ、
そしてポリウレタンプラスチックの製造のために更に精
製することなく用いられ得る。
仕上げ後に得られる本発明のポリヒドロキシポリアミン
は、一般に薄黄色ないし帯褐色の生成物であって、それ
らの低粘度により公知の芳香族アミノポリエーテルから
見分けられる。基材のポリヒドロキシル化合物中に既に
存在していた官能性基（例えば、エーテル基、千オニー
チル基、ジアルキルシロキサン基又はカーボネートｉあ
るいはポリブタジェンの残基）に加えて、本発明のポリ
ヒドロキシポリアミンは、それらの官能価に相当する数
だけのエーテル基及びヒドロキシル基を含有する６本発
明の芳香族ポリヒドロキシポリアミンは、ポリウレタン
（ポリウレタン尿素）、随意に気泡質のポリウレタンプ
ラスチック又はポリウレタン発泡体の製造において随意
にブロックされたポリイソシアネートに対する反応体と
して適しており、しかしてその目的のためそれらは、イ
ソシアネート反応性基を含有する他の低分子量の化合物
（即ち、３２〜３９９の分子量を有するもの）及び／又
は比較的高分子量の化合物（即ち、４００ないし約１２
，０００の分子量を有するもの）と随意に組み合わされ
る。ポリウレタンプラスチックの製造のために通した出
発成分は、例えば猿回特許公開明細書第２，３０２，５
６４号、第２，４３２，７６４号（米国特許第３，９０
３．６７９号に相当すると信じられる。）、第２．６３
９，０８３号、第２，５１２，３８５号、第２．５１３
，８１５号、第２，５５０，７９６号、第２，５５０．
７９７号、第２，５５０，８３３号、第２，５５０，８
６０号及び第２，５５０，８６２号に記載されており、
これらにはポリウレタンの製造に随意に用いられる助剤
及び添加剤も記載されている。
本発明のポリヒドロキシポリアミンは、固体ポリイソシ
アネートと組み合わせて用いるのに特に適している。猿
回特許公開明細書第３．２３０，７５７号に従って、こ
れらの成分を用いて、室温にて（又は随意に高められた
温度にて）永続的貯蔵され得かつかなり強力な加熱後の
み硬化する反応系を得ることが可能である。かかる系は
、−１に一成分系として知られている。ｉ！！当な固体
ポリイソシアネートには、二量体状２．４−ジイソシア
ナトトルエンじＴＴ”）及び３．３′−ジメチル−４、
４’　−ジイソシアナトジフェニル尿素（“ＴＤＩＨ”
）がある。
本発明はまた、本発明により製造されたポリアミンを用
いてポリウレタン尿素を製造することに関する。それら
は、例えばエラストマー、被膜、フィラメント用に用い
られ得、しかしてこの場合それらは溶融物、溶液、分散
体、又は反応性成分の混合物として適用される０本発明
により製造されたポリアミンはまた、例えばジアゾ染料
用のカップリング成分、エポキシ樹脂及びフェノール樹
脂用の硬化剤、並びにアミンを伴う他の公知の反応（例
えば、アミド化反応、イミド化反応等）に用いられ得る
。
災旌班 次の例により、本発明の化合物の製造のための詳細を更
に示す、上記に開示した本発明をその精神においても範
囲においてもこれらの例により限定されるべきではない
、下記の製造処理操作の条件及びプロセスについて公知
の種々の態様が本発明の化合物を製造するために用いら
れ得ることが、当業者に容易に理解されよう。別設指摘
がなければ、温度はすべて摂氏度であり、百分率はすべ
て重量百分率である。
例１〜９　ニトロフェニル化 例１ トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を開始剤として得ら
れかつ脱水されたポリプロとレンオキシド（８２，５％
）−エチレンオキシド（１７，５％）エーテルトリオー
ル（０８価２９）１０００ｇ（０，１７モル）に、４−
クロロニトロベンゼン２６ｇ（０，１モル）、粉末状水
酸化カリウム１４ｇ（０，２５モル）及びトリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド９．２５ｇ（０，０５モ
ル）を添加した。その混合物を、次いで７０℃にて１２
時間かくはんした。水２００ｄを室温にて添加した後、
その混合物を５０％硫酸で中和し、水を留去し、そして
沈殿した塩を濾別してポリヒドロキシポリニトロ生成物
８００ｇ　（理論量の７９％）を得た。
粘度　１５００＋Ｐａ、ｓ　（２６°Ｃ）ＯＨ価　１８ ガスクロマトグラム　０．０％の４−クロロニトロベン
ゼン 例２ 例１の脱水されたポリプロピレンオキシドエーテルトリ
オール（０８価２９）１０００ｇ　（０，１７モル）、
４−クロロニトロベンゼン４２ｇ（０゜２６モル）　水
酸化カリウム２２．４ｇ（０，４０モル）及びトリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド９．２５ｇ（０，０
５モル）の混合物を例１のように反応させて、ポリヒド
ロキシポリニトロ生成物８４０ｇ　（理論量の８１％）
を得た。
粘度　１６００ｍＰａ、ｓ　（２６°Ｃ）ＯＨ価　１４ ガスクロマトグラム　０．０％の４−クロロニトロベン
ゼン 例３ 例１の脱水されたポリプロピレンオキシドエーテルトリ
オール（０８価２９）１０００ｇ　（０，１７モル）、
４−クロロニトロベンゼン５７．５　ｇ（０，３６モル
）、水酸化カリウム３０．８ｇ（０，５５モル）及びト
リメチルベンジルアンモニウムクロライド９．２５ｇ（
０，０５モル）の混合物を例１のように反応させて、ポ
リヒドロキシポリニトロ生成物８２０ｇ　（理論量の７
８％）を得た。
粘度　１９０　（１＋Ｐａ、ｓ　（２６°Ｃ）ＯＨ価　
９ ガスクロマトグラム　０．０％の４−クロロニトロベン
ゼン 例４ 例１の脱水されたポリプロピレンオキシドエーテルトリ
オール（０８価２９）１０００ｇ　（０，１７モル）を
トルエン１０００ｄ中に溶解した溶液に、４−クロロニ
トロベンゼン２６ｇ（０，１６モル）、水酸化カリウム
１４ｇ（０，２５モル）及びトリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド９．２５ｇ（０，０５モル）を添加し
た。その混合物を、次いで７０“Ｃにて１２時間かくは
んした。水２００Ｉ１１を室温にて添加した後、その混
合物を５０％硫酸で中和し、溶媒及び水を留去し、そし
て沈殿した塩を濾別してポリヒドロキシポリニトロ生成
物８９８ｇ　（理論量の８８％）を得た。
粘度　１５００ｍＰａ、ｓ　（２０°Ｃ）ＯＨ価　Ｉ８ ガスクロマトグラム　０００％の４−クロロニトロベン
ゼン 例５ 例１の脱水されたポリプロピレンオキシドエーテルトリ
オール（０８価２９）１０００ｇ　（０，１７モル）を
トルエン１０００ｄ中に溶解した溶液、４−クロロニト
ロベンゼン４２ｇ（０，２６モル）、水酸化カリウム２
２．４ｇ（０，４０モル）及びトリメチルベンジルアン
モニウムクロライド９．２５　ｇ（０，０５モル）を例
４のように反応させて、ポリヒドロキシポリニトロ生成
物９５５ｇ　（理論量の９２％）を得た。
粘度　］　４００ｍＰａ、ｓ　（２７℃）ＯＨ価　１４ ガスクロマトグラム　０．０％の４−クロロニトロベン
ゼン 例６ 例１の脱水されたポリプロピレンオキシドエーテルトリ
オール（０８価２９）１０００ｇ　（０，１７モル）を
トルエン１０００ｄ中にｔ８解した溶液、４−クロロニ
トロベンゼン５７．５ｇ（０，３６モル）、水酸化カリ
ウム３０．８ｇ（０，５５モル）及びトリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド９．２５　ｇ（０，０５モル
）を例４のように反応させて、ポリヒドロキシポリニト
ロ生成物１０２８ｇ　（理論量の１００％）を得た。
粘度　１７００曽Ｐａ、ｓ　（２０°Ｃ）ＯＨ価　９ ガスクロマトグラム　００１％の４−クロロニトロベン
ゼン 例７ 脱水されたポリエチレンオキシドエーテルジオール（Ｏ
ＨＨＢＯ２１４００ｇ　（１モル）をトルエン１５００
ａｄ中に溶解した溶液に、４−クロロニトロベンゼン１
６７ｇ（１，０６モル）、水酸化カリウム９０ｇ（１，
６モル）及びトリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド１１．１ｇ（０，０６モル）を添加した。その混合物
を、次いで７０°Ｃにて１２時間かくはんした。水３０
０ｄを室温にて添加した後、その反応混合物を５０％硫
酸で中和し、溶媒及び水を留去し、そして沈殿した塩を
濾別してポリヒドロキシポリニトロ生成物１４４０ｇ（
理論量の９４％）を得た。
粘度　１４０ｍＰａ、ｓ　（７０°Ｃ）ＯＨ価　３５ ガスクロマトグラム　０．０％の４−クロロニトロベン
ゼン 例８ 例１の脱水されたポリプロピレンオキシドエーテルトリ
オール（ＯＨ価２９）１０００ｇ　（０，１７モル）、
４−クロロニトロベンゼン５７．５　ｇ（０，３６モル
）及び水酸化カリウム３０．８ｇ（０゜５５モル）の混
合物を、空気を通じながら７０℃にて１２時間かくはん
した。水２００ｍを室温にて添加した後、その反応混合
物を５０％硫酸で中和し、水を留去し、そして沈殿した
塩を濾別してポリヒドロキシポリニトロ生成物７５６ｇ
　（理論量の７４％）を得た。
粘度　２００　（１＋Ｐａ、ｓ　（２６°Ｃ）ＯＨ価　
ＩＯ ガスクロマトグラム　０．０％の４−クロロニトロベン
ゼン 例９ 例１の脱水されたポリプロピレンオキシドエーテルトリ
オール（ＯＨ価２９）１０００ｇ　（０，１７モル）、
２−クロロニトロベンゼン４２ｇ（０゜２６モル）及ヒ
ドリメチルベンジルアンモニウムクロライド２２．４ｇ
（０，４０モル）の混合物を、空気を通じながら７０℃
にて１２時間かくはんした。水２００ｄを室温にて添加
した後、その反応混合物を５０％硫酸で中和し、水を留
去し、そして沈殿した塩を濾別してポリヒドロキシポリ
ニトロ生成物７７０ｇ　（理論量の７５％）を得た。
ＯＨ価　１６ ガスクロマトグラム　０．０％の２−クロロニトロベン
ゼン 例１０ トリメチロールプロパンを開始剤として得られたポリプ
ロピレンオキシド（８２，５％）−エチレンオキシド（
１７，２％）エーテルトリオール（０８価３５）１００
０ｇ　（０，２１モル）、５０％水酸化カリウム水溶液
１０５ｇ（０，９４モル）及びトルエン１００ｄの混合
物を真空下（７０°Ｃ／２０ミリバール）で蒸留して、
トルエン／水の混合物を除去した。
その脱水されたポリエーテルを、トルエン１７０ｄ中に
溶解したｐ−クロロニトロベンゼン６９ｇ（０，４４モ
ル）と混合しそして４０℃にて１７時間真空下（２０ミ
リバール）でかくはんし、水１１５ｄを添加し、そして
Ｈ，５Ｑ４（５０％）で中和した。水を留去し、そして
生じた塩を８０°Ｃにて濾過した。
収量　９４０ｇ　（理論量の８８％） 粘度　１６００　ｍＰａ、ｓ／　２４°Ｃ０Ｈ（１１５
１２ ゲル　０．０％の４−クロロニトロベンゼン例１１〜１
８　水素化 一般的処理操作 ポリヒドロキシポリニトロ化合物（例えば、例１〜ｉｏ
＞ｉｏｏ部を溶媒１００部中に溶解した溶液に、ラネー
ニッケル１０部を添加した。水素化を、７０’Ｃの温度
かつ反応の開始時６０バールの水素圧下で圧力容器中で
行った。
例１１〜１８のデータを表１に示す。
（以下余白） 例１９　適用例 例１５に起載のポリヒドロキシポリアミン（アミン価２
２）（２００ｇ）をアスピレータ−による真空下で室温
にて１５分間脱気し、次いで１０〜３０ミクロンの平均
粒子サイズを有する細か（粉砕された二量体状の２．４
−ジイソシアナトト７Ｌ４７　（”ＴＴ’　）　　１９
．０　ｇを添加した。短時間（約１分間）強力にかくは
んして非常に細かく分割した懸濁液を作り、次いでこの
懸濁液を、離型剤で処理されかつ１００°Ｃに予備加熱
されたモールド中に２〜３分かけて注いだ、１２０〜１
３０°Ｃにて約３０〜６０背後試験試料片（その間に硬
化していた。）をモールドから取り出し、そして同じ温
度にて更に３〜４時間加熱した。
極限引張り強度　６．０ｋｐ（絶対圧）破断点伸び　２
５０％ １００％モジュラス　３．１６ｍＰａ 引裂き抵抗　８１Ｎ／ｃ＋＊ ショアＡ硬度　７４ 弾性　４６％ 例２０　完全なニトロフェニル化に関する比較例脱水さ
れたポリプロピレンオキシドエーテルトリオール（ＯＨ
価２９）４００ｇ　（０，０７モル）に、４−クロロニ
トロベンゼン３０ｇ（０，１９−１−ル）、水酸化カリ
ウム１６．８ｇ（０，３モル）及びトリメチルベンジル
アンモニウムクロライド３．７ｇ（０，０２モル）を添
加した。水１００ａｆｆｉを室温にて添加した後、その
混合物を５０％硫酸で中和し、水を留去し、そして沈殿
した塩を濾別してニトロフェニル化生成物３８３ｇ　（
理論量の９１％）を得た。
粘度　２０００ｍＰａ、ｓ　（２６℃）ＯＨ価　５ ガスクロマトダラム　１．０％の４−クロロニトロベン
ゼン 比較例２０は、当量よりわずかに少ない量のニトロフェ
ニル化剤（４−クロロニトロベンゼン）を用いる場合残
留物（１，０％の４−クロロニトロベンゼン）が残存す
ることを示している。この残留物は、その後の反応が行
われる前に、比較的費用のかかる処理操作により除去さ
れねばならない。
例２１　比較適用例 例２０のニトロ生成物の水素化によって得られたアミノ
ポリエーテル（２００ｇ）を残留４−クロロニトロベン
ゼンの除去後（アミン価２６）、１０〜３０ミクロンの
平均粒子サイズを有する細かく粉砕された二量体状の２
．４−ジイソシアナトトルエンじＴＴ“）１９．０ｇと
例１９のように反応させた。
極限引張り強度　６．９ｋｐ（絶対圧）破断点伸び　２
５０％ １００％モジュラス　５．２　ｍＰａ 引裂き抵抗　７８Ｎ／ＣＩ シツアＡ硬度　７９ 弾性　４７％ 比較適用例２１は、ポリオールのアミノ化がほとんど完
全であるにもかかわらずそれから作られるプラスチック
の特性値は有意的に一層良好なものにはならないという
ことを示している。
本発明は次の態様を含む。
（１）式 〔式中、Ｒ１は約４００ないし約８０００の分子量を有
するｍ官能性ポリヒドロキシル化合物のｍ官能性残基で
あり、Ｒ８は水素又はメチルであり、ｍは２〜４の整数
でありそしてｎは約０．０５　ｍないし０．７３　ｍの
平均値を有する正数である。）を有する化合物。
（２）　ポリヒドロキシル化合物がポリアルキレンポリ
エーテルである、上記（１）記載の化合物。
（３）Ｒ”が水素でありかつＮＨｚ基がオルト又はバラ
の位置にあり、しかして式 を有する、上記（１）記載の化合物。
（４）ｎが、０．３ｍないし０．６　ｍの平均値を有す
る正数である、上記（１）記載の化合物。
（５）ｎが、０．１５　ｍないし０．７０　ｍの平均値
を有する正数である、上記（１）記載の化合物。
（６）ｍが２又は３である、上記（１）記載の化合物。
（７）式 いし約０．７３　ｍの平均値を有する正数である。〕を
存する化合物の製造方法において、 （ａ）アルカリ性化合物の存在下で （ｉ）式 ％式％） を有するｍ官能性で比較的高分子量のポリヒドロキシル
化合物を （ｉｉ）弐 ｐ寡 〔式中、Ｒ１は４００ない（７約８０００の分子量を有
するｍ官能性ポリヒドロキシル化合物のｍ官能性残基で
あり、Ｒ２は水素又はメチルであり、ｍは２〜４の整数
でありそしてｎは約０．０５　ｍな〔式中、Ｒ″は上記
に定義した通りでありそしてＸはハロゲンである。〕 を有する化合物のｎモル量 と反応させて式 〔式中、Ｒ’　、Ｒ”　、ｍ及びｎは上記に定義した通
りである。］ を有する（ｍ−ｎ）ヒドロキシ−ｎニトロフェノキシ付
加物を生成させ、そして （ｂ）該＜ｍ−ｎ）ヒドロキシ−ｎニトロフェノキシ付
加物を水素化して上記の目的化合物を生成させる、 ことを特徴とする上記方法。
（８）ｘがフッ素又は塩素である、上記（７）記載の方
法。
（９）アルカリ性化合物が、工程（ａ）の反応中放出さ
れるハロゲン化水素を中和するのに充分な量の粉末状の
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、上記（７
）記載の方法。
（１０）工程（ａ）において成分（ｉｉ）１モル当たり
約１〜３モル当量のアルカリ性化合物を用いる、上記（
９）記載の方法。
（１１）工程（ａ）を添加溶媒の不存在下で行う、上記
（７）記載の方法。
（１２）工程（ａ）において有機溶媒を用いる、上記（
７）記載の方法。
（１３）有機溶媒がジメチルスルホキシド又は芳香族炭
化水素である、上記（１２）記載の方法。
（１４）工程（ａ）において相移動触媒を用いる、上記
（７）記載の方法。
（１５）相移動触媒がＮ−ベンジル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リ
メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ベンジル−Ｎ、Ｎ
、Ｎ−）リエチルアンモニウムクロライド又はＮ−ヘキ
サデシル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチルアンモニウムブロマ
イドである、上記（１４）記載の方法。
（１６）イソシアネート重付加法における合成成分とし
て上記（１）記載の化合物を用いる、ことを特徴とする
ポリウレタンプラスチックの製造方法。
代理人の氏名　　　川原１）−穂 ＠発 明 者 リツヒ ゲルハルト・グレーダ ラー ３共和国デイー５０９０　　レーヴアークーゼン１、ヘ
ンリー−セオドアーーフオンーボエテインゲルーシュト
ラー・セ　１６

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は約４００ないし約８０００の分子量を
    有するｍ官能性ポリヒドロキシル化合物のｍ官能性残基
    であり、Ｒ＾２は水素又はメチルであり、ｍは２〜４の
    整数でありそしてｎは約０．０５ｍないし約０．７３ｍ
    の平均値を有する正数である。〕を有する化合物。
  2. （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は４００ないし約８０００の分子量を有
    するｍ官能性ポリヒドロキシル化合物のｍ官能性残基で
    あり、Ｒ＾２は水素又はメチルであり、ｍは２〜４の整
    数でありそしてｎは約０．０５ｍないし約０．７３ｍの
    平均値を有する正数である。〕を有する化合物の製造方
    法において、 （ａ）アルカリ性化合物の存在下で （ｉ）式 Ｒ＾１（ＯＨ）＿ｍ を有するｍ官能性で比較的高分子量のポリ ヒドロキシル化合物を （ｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２は上記に定義した通りであ りそしてＸはハロゲンである。〕 を有する化合物のｎモル量 と反応させて式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、ｍ及びｎは上記に定義した通
    りである。〕 を有する（ｍ−ｎ）ヒドロキシ−ｎニトロフェノキシ付
    加物を生成させ、そして （ｂ）該（ｍ−ｎ）ヒドロキシ−ｎニトロフェノキシ付
    加物を水素化して上記の目的化合物を生成させる、 ことを特徴とする上記方法。
  3. （３）イソシアネート重付加法における合成成分として
    請求項１記載の化合物を用いる、ことを特徴とするポリ
    ウレタンプラスチックの製造方法。
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