JPS62176B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は側鎖に結合されたポリアルキレンオキ
シド鎖を有するポリマーの製法に関する。 側鎖に結合されたポリアルキレンオキシド鎖を
有する化合物は特別な界面活性特性に優れてい
る。かかる側鎖のヒドロキシル基を有する化合物
は例えば西ドイツ国特許第2555053号明細書から
公知である。これらの化合物のもう１つの目立つ
性質は分子量に比して相対的に低い粘度である。 かかる化合物は泡の安定化にもまた破壊にも使
用することができる。更にこれらはエマルジヨン
または分散液の安定化または不安定化に使用する
ことができる。その際親水性部分と疎水性部分と
の比、およびこれから得られるHLB値に応じて
界面活性化合物が系に対して安定化または不安定
化作用を及ぼし得ることは当業者には知られてい
る。 側鎖に結合されたポリアルキレンオキシド鎖を
有するポリマーは、出発アルコールに少なくとも
２つの遊離のヒドロキシル基を有するものを出発
化合物として使用する場合にきわめて簡単に得ら
れる。この出発化合物は公知技術に属する方法に
よつて得られる（西ドイツ国特許出願P3025807
号明細書）。 前記の西ドイツ国特許出願P3025807号明細書
に記載された方法は、出発アルコールに少なくと
も２つの遊離のヒドロキシル基を有し、その際ヒ
ドロキシル基が最高３個の炭素原子によつて互い
に分離されており、かつポリエーテル鎖末端にお
けるヒドロキシル基が場合により可逆的に、遮断
されており、しかしアセタールまたはケタール分
解の条件に対して安定であるポリエーテルを製造
する方法に関し、かつ該方法はａ）式： 〔式中R¹は水素または場合によりハロゲン化
された、Ｃ−原子数１〜30の炭化水素基または
基：−CH₂OR²を表わし、ここでR²はアルキルま
たはアルケニル基を表わし、かつその際ポリマー
分子中で基R¹は同じかまたは異なるものであ
る〕のオキシランを少なくとも２つのヒドロキシ
ル基がアセタール化またはケタール化された３価
または多価アルコールに付加し、 ｂ）得られるポリエーテルモノオールのヒドロキ
シル基をアセタールまたはケタール分解の条件に
対して安定である単官能性化合物の前記のヒドロ
キシル基に対して反応性の基と反応させることに
より遮断し、次いで ｃ）アセタールまたはケタールを酸の作用によつ
て分解することにより成る。 出発アルコールとしては特に２，２−ジメチル
−１，３−ジオキソラン−４−メタノールが優れ
ている。出発アルコールの他の例は２，２−ジメ
チル−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，
３−ジオキサンおよび２，２−ジメチル−５，５
−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンであ
る。 オキシランの出発アルコールへの付加は自体公
知の方法でアセタール環またはケタール環を分解
しない触媒を用いて実施する。所望のオキシラン
量の付加および要求される分子量達成後ポリエー
テル鎖末端に存在するヒドロキシル基を遮断す
る。この遮断は所望により保護基を再分離できる
ようにして行なうことができる。ヒドロキシル基
の遮断後アセタールまたはケタールを分離し、そ
の際出発アルコールで遊離のヒドロキシル基が再
形成される。 この方法により一般式 〔式中、R⁵は両方のヒドロキシル基が最高炭
素原子３個を介して相互に結合する炭化水素基を
表わし、R³は再分離可能であつてもよい保ご基
を表わし、R⁴は水素、アルキル基、アリール基
又は基−CH₂O（Ｃ_nＨ_2nＯ）_oR³を表わし、ｍは２
又は３を表わし、ここでｍは同分子内で２又は３
を表わしてよく、ｎは１以上の整数を表わす〕の
ポリアルキレンオキシドが得られる。 すなわち、この方法によつて例えば一般式： 〔式中R¹は水素または−CH₃基を表わし、ここ
でR²はアルキルまたはアルケニル基を表わし、
その際ポリマー分子内で基R¹は同じかまたは異
なつており、R³は場合により再び分離可能な保
護基を表わし、かつｎは１よりも大きな整数であ
る〕の化合物が得られる。 基R¹は水素であつてよい。その場合オキシラ
ンはエチレンオキシドである。R¹がメチル基の
場合、プロピレンオキシドである。 ポリマー分子中でR¹は同じかまたは異なつて
いてよい。したがつてポリエーテルは例えば全部
または一部オキシエチレン単位から構成されてい
てよい。更にポリマーがオキシエチレン単位およ
びオキシプロピレン単位から構成されている化合
物が重要であり、単位は統計的にまたはブロツク
で分子中に配置されていてよい。しかし他の組合
せも考えられ、かつ可能であり、かつ主として製
造されるポリマーが有すべき性質によつて決定さ
れる。 R³は場合により再び分離可能な保護基であ
る。これは、アセタールまたはケタール分解の前
に末端ヒドロキシル基を単官能性であり、かつヒ
ドロキシル基に対して反応性の基を有する化合物
と反応させることにより導入される。その際反応
は置換または付加により行なわれる。置換反応の
例はヒドロキシル基とアルキルハロゲニド、例え
ば塩化メチレンまたはアルキルアリールハロゲニ
ド、例えば塩化ベンゼンとの反応であり、その際
炭化水素基はＣ−原子数１〜12を有していてよ
い。好適な付加反応の例はポリエーテルのヒドロ
キシル基と有機モノイソシアネート、例えばアル
キルーまたはアリールモノイソシアネート、また
はビニル化合物、例えばアクリルニトリル、アク
リル酸メチルエステルまたはメチルビニルケトン
との反応である。 しかし出発アルコールと反対のポリエーテル鎖
末端の遊離ヒドロキシル基の遮断は所望により保
護基を再分離可能であるような条件下で行なつて
もよい。例えばヒドロキシル基を有機モノカルボ
ン酸または酸クロリドでエステル化することも可
能である。相応するエステル化は他の酸、例えば
スルホン酸を用いても可能である。ケタールまた
はアセタール基の分解後および末端１，２−また
は１，３−ジオールの重合後末端遮断されたエス
テル基を鹸化により分離することができる。 前記の方法により製造可能な、２，２−ジメチ
ル−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３
−ジオキサンから誘導されるもう１つのポリマー
は式： 〔式中R⁴′はエチル基である〕に相応する。し
かしR⁴′は水素または特にＣ−原子数４までの他
のアルキル基またはアリール基、特にフエニル基
であつてもよい。これらの出発化合物は２つの第
１ヒドロキシル基を有する１，３−ジオールを形
成する。 ペンタエリトリツトから誘導される生成物は一
般式： によつて表わすことができる。 R¹，R³およびｎは前記の式の場合と同じもの
を表わす。 これらの化合物は、側鎖に結合されたポリアル
キレンオキシド鎖を有するポリマーを簡単な方法
で製造するという課題を有する本発明による方法
の出発生成物である。 本発明による方法は、一般式 〔式中、R⁵は両方のヒドロキシル基が最高炭
素原子３個を介して相互に結合する炭化水素基を
表わし、R³は再分離可能であつてもよい保護基
を表わし、R⁴は水素、アルキル基、アリール基
又は基−CH₂O（Ｃ_nＨ_2nＯ）_oR³を表わし、ｍは２
又は３を表わし、ここでｍは同分子内で２又は３
を表わしてよく、ｎは１以上の整数を表わす〕の
ポリアルキレンオキシドを有機ジイソシアネート
と反応させ、かつ場合により末端ヒドロキシル基
または他の反応性基を遮断することにより成る。 本発明による方法で製造可能なポリマーの鎖長
は簡単に反応成分のモル比の調節によつて決める
ことができる。ポリアルキレンオキシド−１，２
−ジオールもしくは−１，３−ジオール１モル対
有機ジイソシアネート１モルのモル比では長鎖櫛
形ポリマーが生成する。２つの反応成分の一方を
僅かな割合で使用する場合には、ポリマーの鎖長
は相応して短かくなるが、その際過剰で存在する
反応成分の反応性基は末端基を形成する。ヒドロ
キシル基またはイソシアネート基である末端基は
場合により自体公知の方法で遮断してもよい。ヒ
ドロキシル基は例えば１価のイソシアネート、酸
塩化物、無水酸または、ハロゲン化炭化水素で遮
断することができる。末端イソシアネート基は簡
単に１価アルコールによつて遮断してもよい。 異なるポリアルキレンオキシド鎖を有する１，
２−ジオールおよび／または１，３−ジオールを
混合物でまたは順次反応性多官能化合物と反応さ
せることも可能である。その場合使用された１，
２−または１，３−ジオールの量に応じてポリア
ルキレンオキシド鎖が統計的に分布したポリマー
またはその都度同じポリアルキレンオキシド鎖の
ブロツクを有するポリマーが得られる。 本発明による方法に関して少なくとも２つのヒ
ドロキシル基を有するポリアルキレンオキシドと
して前記の一般式，およびの化合物が優れ
ている。 式およびの出発化合物は２つの遊離のヒド
ロキシル基が第１ヒドロキシル基として存在する
利点を有する。したがつて２つのヒドロキシル基
の同じ反応性から出発することができ、これは長
鎖ポリマーの形成を特に有利にする。 好適なジ−イソシアネートの例は２，４−およ
び２，６−トルイレンジイソシアネート並びにこ
れらのイソシアネートの混合物、ジフエニルメタ
ン−４，4′−ジイソシアネート；１，３−および
１，４−フエニレンジイソシアネート；ナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネート；１，４−テトラ
メチレンジイソシアネート；１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３
−および１，４−ジイソシアネート；イソホロン
ジイソシアネート；トリメチロールプロパンとト
ルイレンジイソシアネートまたはイソホロンジイ
ソシアネートとの反応生成物；ヘキサメチレン−
１，６−ジイソシアネートと水の反応生成物であ
る。 自体公知のプレポリマー、例えば末端イソシア
ネート基２個を有するポリエーテル−またはポリ
エステルプレポリマーを使用することも可能であ
る。これによりポリアルキレンオキシド鎖は著し
い程度に互いに分離され、かつこれにより生成す
る櫛形ポリマーの性質に簡単に影響を与えること
ができる。 前記の方法では、次式を持つ化合物が生成す
る。 本発明による方法により製造される化合物の化
学的および物理的性質は出発アルコールに少なく
とも２個のヒドロキシル基を有するポリアルキレ
ンオキシドの一部をヒドロキシル基に対して当量
の２官能性または多官能性アルコール、例えばエ
チルグリコール、プロパンジオール−１，２、プ
ロパンジオール−１，３、ブタンジオール−１，
４、ヘキサンジオール−１，６、ジヒドロキシメ
チルフエニレン、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトリツトによつて代えること
により更に変化させ、かつ影響を及ぼすことがで
きる。しかしポリアルキレンオキシド誘導体のこ
の交換は90モル％を越えてはならない。 前記のポリアルキレンオキシド鎖の２価または
多価アルコールによる部分的代替により化合物の
親水性／疎水性平衡に作用が及ぼされ、その際ポ
リアルキレンオキシド鎖の分子量および組成によ
るもう１つの調節方法が可能であることは当業者
には自明である。 更に異なるモル比の反応成分を用いて各工程で
実施する場合に本発明による方法を更に良好な収
率でかつより見透し良く実施し得ることが判明し
た。その際その分析で測定された分子量が一工程
方法の場合よりも良好に理論的に計算可能な分子
量に相応するポリマーが得られる。多工程方法に
よつて互いに異なる側鎖、例えば交互に存在する
側鎖を有するポリマーを製造することもできる。 多工程方法では第１工程でポリアルキレンオキ
シドを有機ジイソシアネートとモル比１：＞１〜
１：２で、かつ得られる中間生成物を第２工程で
ポリアルキレンオキシドジオールとモル比１：２
〜２：１で反応させ、かつ場合によりこの方法生
成物を用いて第１工程および／または第２工程を
所望の分子量が達成されるまで繰返す。 その際第１工程および第２工程においても異な
る構造のポリアルキレンオキシドジオールを使用
してもよい。 したがつて第１工程でポリアルキレンオキシド
−１，２−ジオールまたは−１，３−ジオールと
有機ジイソシアネートの１以上、しかし最高２個
の分子と反応させることにより形成される中間生
成物が得られ、その際イソシアネート基が連鎖を
区切る基である。 次いでこの中間生成物を第２工程でもう１つの
ポリアルキレンオキシドジオールと反応させる。
反応を１モル過剰のポリアルキレンオキシドジオ
ールを用いて行なう場合、末端OH基を有するポ
リマーが得られる。１モル過少のポリアルキレン
オキシドジオールを使用する場合、生成するポリ
マーは未端にイソシアネート基を有する。 ２工程方法の最終生成物が末端基としてOH基
を有する場合、所望の分子量が得られるまで第１
工程および場合により第２工程を繰返してもよ
い。 ２工程方法の最終生成物が末端基としてイソシ
アネート基を有している場合、本発明による方法
の第２工程を繰返し、次いで場合により第１工程
および場合により第２工程を繰返す。この方法は
略号によつて単純化して次のように表わすことが
できる： 第１工程で得られる中間生成物については略
号： または を選択することができる。Ｘはイソシアネート基
を表わす。側鎖のポリアルキレンオキシド鎖は略
号：

【式】に相当する。 式の生成物はポリアルキレンオキシドジオー
ルを有機ジイソシアネートとモル比１：２で反応
させて得られる。式の生成物はモル比１：＞１
〜１：＜２で生じる。 第２工程でこの中間化合物またはをポリア
ルキレンオキシドジオールとモル比１：＞１〜
１：２で反応させると、ほぼ次の構造： のポリマーが得られる。 反応成分の逆のモル比では末端OH基の代わり
に反応性基Ｘが現われる。 第１工程または第２工程を繰返すと、相応して
高い分子量、すなわちより大きな鎖長に相応する
生成物が得られる。 第１工程および第２工程で次のように略号で表
わすことのできる、異なるポリアルキレンオキシ
ドジオール

【式】を使用する場合、中間生成 物から出発して、他のポリアルキレンオキシド
ジオールを使用して次の構造： のポリマーが得られ、その際反応成分の相応する
モル比を維持してOH基の代わりに有機ジイソシ
アネートのイソシアネート基を生じせしめること
ができる。 その際この交互構造のポリマーが種々のポリア
ルキレンオキシドジオールのヒドロキシル基の反
応性が異なつている場合にも得られることが特に
重要である。 異なるジオールの混合物と有機ジイソシアネー
トを反応させると、統計的分布を有するポリマ
ー、例えば次のものが得られる： 中間化合物から出発して、例えば次の構造： の相応して櫛形のコポリマーが得られる。 本発明により製造される化合物は卓越した界面
活性挙動を示す。該化合物はきわめて有効な界面
活性剤であり、その親水性／疎水性比を任意に変
え、かつ調節することができる。構造によつて該
化合物は泡の安定化にも破壊にも、エマルジヨン
および分賛液の安定化および不安定化に好適であ
る。更に該化合物は塗料の流展剤として並びに低
粘性潤滑剤として使用できる。更に該化合物は分
離剤、凝集剤、浮遊選鉱試薬、特に顔料および充
填剤用の分散助剤および繊維仕上げ処理剤として
好適である。 本発明による化合物はそれぞれ連鎖端部にヒド
ロキシル基を持つているので、更に反応および変
性し易く、したがつて例えばポリウレタン発泡の
ために、充填物の反応性成分として並びに塗料原
料および飽和または不飽和ポリエステル樹脂の製
造に有用な出発生成物を形成する。 次に実施例につき本発明方法を詳説する。 例 １ Ａ エチレンオキシド／プロピレンオキシド混合
物の付加 強制搬送式循環系を有する反応器中で２，２
−ジメチル−４−ヒドロキシメチル−１，３−
ジオキソラン132ｇ（約１モル）中で80℃でカ
リウムメチラート７ｇを溶解する。純粋窒素で
慎重に洗浄後反応器を110℃に加熱し、かつエ
チレンオキシド458ｇ（約10.4モル）およびプ
ロピレンオキシド151ｇ（約2.6モル）の混合物
を反応温度が120℃かつ圧力が３バールを越え
ないように迅速に添加する。エチレンオキシド
混合物の完全な導入後温度を不変の圧力が後反
応の終結を示すまでの間120℃に保持する。次
いで80〜90℃で真空下に残りのモノマーの除去
を行なう。引続き水20ｇを80℃で撹拌混入し、
次いで30％−リン酸14ｇを添加し、0.25時間撹
拌し、かつNaH₂PO₄でPH７に調節する。最後
に水を80〜90℃で13.3ミリバールで溜去し、か
つ生成物をケイ酸塩ベースの過助剤10ｇを用
いて取する。 無色の透明生成物のヒドロキシル価は79.7
（〓Mn＝704）。 Ｂ 遮断 Ａで得られるポリエチレンオキシド704ｇ
（１モル）をジブチル錫ジラウレート0.8ｇおよ
びトリエチレンジアミン0.8ｇの添加後純粋窒
素下に80℃に加熱する。次いで、ｎ−ブチルイ
ソシアネート104ｇ（約1.05モル）を滴下す
る。完全に添加後後反応を90℃で６時間行な
う。得られる生成物は透明であり、かつ薄く黄
色に着色している。NCO−含量は0.05％であ
り、ヒドロキシル価は1.2。 Ｃ アセタール環の分解 Ｂにより製造されたポリエーテルに1N−水
性塩酸およびエタノールを重量比２：１：１で
混合し、かつ80℃で４時間還流加熱する。反応
の終了後すべての揮発性成分を70〜80℃で13.3
ミリバールの真空で溜去する。水の残量をトル
エンと共沸させて除く。 得られる、透明な、薄黄色の生成物のヒドロ
キシル基は147であり、これは予測官能度２で
分子量763に相当する（一般式）。 D₁ 分子間結合（本発明による、１工程方法） イソホロンジイソシアネート200ｇ（約0.9モ
ル）中にトリエチレンジアミン0.9ｇおよびジ
ブチル錫ジラウレート0.9ｇを溶かし、かつ混
合物を90℃に加熱する。これに純粋窒素雰囲気
中で撹拌下に例1c）により得られるポリエーテ
ルジオール763ｇ（約１モル）を添加する。混
合物を更に７時間加熱する。 得られる生成物は液状であり、透明かつ薄黄
色に着色している。ヒドロキシル価は15.8であ
り、これは予測官能度２で分子量7100に相応す
る。得られる生成物は化合物に相当する。 D₂ 分子間結合（本発明による、２工程方法） 工程１： イソホロンジイソシアネート444ｇ（約２モ
ル）中にトリエチレンジアミン1.2ｇおよびジ
ブチル錫ジラウレート1.2ｇを溶かす。90℃に
加熱した溶液中に純粋窒素雰囲気内で撹拌下に
例1Cからのポリエーテルジオール763ｇ（約１
モル）を２時間にわたつて少量ずつ添加する。
次いで90℃で６時間後反応させる。イソシアネ
ート含量は７％であり、これは殆ど理論的収量
に相当する。得られる生成物は一般式に相応
する。 工程２： 得られるポリエーテルジイソシアネート966
ｇ（約0.8モル）中にトリエチレンジアミン1.8
ｇおよびジブチル錫ジラウレート1.8ｇを溶か
す。この溶液を２時間にわたつて純粋窒素雰囲
気中で撹拌下に90℃に加熱された、例1Cから
のポリエーテルジオール763ｇ（約１モル）に
加える。次いで90℃で６時間後反応させる。 得られる生成物は液状であり、高粘性、透明
であり、かつ薄黄色に着色している。ヒドロキ
シル価は13.6であり、これは予測官能度２で分
子量8240に相応する。得られる生成物は化合物
に相当する。末端ヒドロキシル基を遮断する
場合には工程Ｅを接続する。 Ｅ 末端基遮断 例1D₂により得られる生成物820ｇ（約0.1モ
ル）に純粋窒素雰囲気中で撹拌下に90℃でジブ
チル錫ジラウレート0.85ｇおよびトリエチレン
ジアミン0.2ｇをアセトン0.8ｇに溶かして加
え、かつ0.5時間にわたつてｎ−ブチルイソシ
アネート24ｇ（約0.22モル）を滴下する。引続
き90℃で約８時間後反応させる。 得られる生成物はヒドロキシル価約0.8を有
し、これはヒドロキシル基約６％の残りの含量
に相応する。 例 ２ Ａ プロピレンオキシドの付加 ２，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチル−
１，３−ジオキソラン132ｇ（約１モル）中に
剪断力の強い撹拌機を用いて、ジメチルグリコ
ールと共に錯形成するZn₃〔Co（CN）₆〕1.5ｇ
を分散させる。該混合物を強制搬送式循環系を
有する反応器中に装入する。その後、例1Aと
同様の方法で行なうが、プロピレンオキシド
602ｇ（10.4モル）を付加する。 反応終結後残量モノマーを除去し、かつ触媒
を過により十分に除く。 青色の、軽く濁つた生成物のヒドロキシル価
は79.6であり、これは予測される官能度１で分
子量705に相当する。 Ｂ 遮断 Ａで得られるポリプロピレンオキシド705ｇ
（約１モル）を触媒の分離およびジブチル錫ジ
ラウレート0.8ｇおよびトリエチレンジアミン
0.8ｇの添加後純粋窒素下に80℃に加熱する。
次いでｎ−ブチルイソシアネート104ｇ（約
1.05モル）を滴下する。完全に添加後反応を６
時間90℃で行なう。 得られる生成物は軽く濁つており、かつ薄黄
色に着色している。NCO−含量は0.12％、ヒ
ドロキシル価は1.2である。 Ｃ ケタールの分解 例2Bにより製造されるポリエーテルを例1C
のようにして処理する。 生成物のヒドロキシル価は153であり、これ
は予測される官能度２で分子量733に相当する
（一般式）。 D₁ 分子間結合（本発明による、１工程方法） イソホロンジイソシアネート177.6ｇ（約0.8
モル）にトリエチレンジアミン0.9ｇおよびジ
ブチル錫ジラウレート1.9ｇを溶かし、かつ混
合物を90℃に加熱する。それには撹拌下にかつ
純粋な窒素雰囲気中ご例2Cによるポリエーテ
ルジオール733ｇ（約１モル）を加える。混合
物を更に８時間加熱する。 得られるタイプの生成物は濁つており、か
つ薄黄色に着色している。ヒドロキシル価は31
であり、予測される官能度２で分子量3620に相
当する。 D₂ 分子間結合（本発明による、第１工程とし
て例1D₂からの中間生成物を使用しての２工程
法） 例1D₂により得られるポリエーテルジイソシ
アネート1207ｇ（約１モル）にトリエチレンジ
アミン2.1ｇおよびジブチル錫ジラウレート2.1
ｇを溶かす。この溶液を撹拌下に純粋窒素雰囲
気中で２時間にわたつて例2Cの90℃に加熱し
たポリエーテルジオール916ｇ（約1.25モル）
に加える。次いで90℃で６時間後反応させる。 得られる生成物は液状であり、高粘性であ
り、軽く濁り、かつ薄黄色に着色している。ヒ
ドロキシル価は14.6であり、これは予測される
官能度２で分子量7685に相当する。得られる生
成物は化合物タイプに相当する。 例 ３ 分子間結合（本発明による） イソホロンジイソシアネート400ｇ（約1.8モ
ル）にトリエチレンジアミン2.4ｇおよびジブチ
ル錫ジラウレート2.4ｇを溶かし、かつ混合物を
90℃に加熱する。これに撹拌下に純粋窒素雰囲気
中で２時間にわたつて例1Cからのポリエーテル
ジオール763ｇ（約１モル）と例2Cからのポリエ
ーテルジオール733ｇ（約１モル）の混合物を加
える。次いで更に８時間加熱する。 得られる生成物は液状、軽く濁り、かつ薄黄色
に着色している。ヒドロキシル価は19.6であり、
これは予測される官能度２で分子量5725に相当す
る（一般式）。 例 ４ 分子間結合（本発明による、多工程方法） イソホロンジイソシアネート166.5ｇ（約0.75
モル）にトリエチレンジアミン0.9ｇおよびジブ
チル錫ジラウレート0.9ｇを溶かし、かつ混合物
を90℃に加熱する。これに純粋窒素雰囲気下に撹
拌しつつ２時間にわたつて例1Cからのポリエー
テルジオール763ｇ（約１モル）を加える。該混
合物を更に６時間加熱する。 得られる生成物（ポリエーテル）のヒドロキ
シル価は37.2であり、これは予測される官能度２
で分子量3010に相当する。 イソホロンジイソシアネート166.5ｇ（約0.75
モル）にトリエチレンジアミン0.9ｇおよびジブ
チル錫ジラウレート0.9ｇを溶かし、かつ混合物
を90℃に加熱する。これに撹拌下に純粋窒素雰囲
気中で２時間にわたつて例3Cからのポリエーテ
ルジオール735ｇ（約１モル）を加える。混合物
を更に６時間加熱する。 得られる生成物（ポリエーテル）のヒドロキ
シル価は38.4であり、これは予測される官能度２
で分子量2922に相当する。 イソホロンジイソシアネート44ｇ（約0.2モ
ル）にトリエチレンジアミン7.5ｇおよびジブチ
ル錫ジラウレート7.5ｇを溶かす。この溶液を撹
拌下に純粋窒素雰囲気中で、90℃に加熱した、ポ
リエーテルジオール602ｇ（約0.2モル）および
ポリエーテルジオール584ｇ（約0.2モル）の混
合物に加える。混合物を９時間90℃で反応させ
る。 得られる生成物は高粘度であり、軽く濁り、か
つ薄黄色に着色している。ヒドロキシル価は22.7
であり、これは予測される官能度２で分子量4950
に相当する。得られるコポリマーは式の種類の
ブロツクコポリマーである。 例 ５ １ 本発明による方法の工程１に相当する、末端
イソシアネート基を有するポリマーブロツクＡ
の製造 例1D₂工程１により製造されたポリエーテル
ジイソシアネート1810ｇ（約1.5モル）を例1D₂
工程２のようにしてトリエチレンジアミン３ｇ
をジブチル錫ジラウレート３ｇの存在で例1C
により得られるポリエーテルジオール763ｇ
（約１モル）と反応させる。 ２ 本発明方法の第２工程を実施するためにポリ
マーブロツクＡの反応成分として末端ヒドロキ
シル基を有するポリマーブロツクＢの製造 例1D₂工程１により例2Cにより得られるポリ
エーテル733ｇ（約１モル）とイソホロンジイ
ソシアネート444ｇ（約２モル）との反応によ
りポリイソシアネートが得られる。この生成物
1177ｇ（約１モル）を例1D₂工程２によりトリ
エチレンジアミン2.6ｇとジブチル錫ジラウレ
ート2.6ｇの存在で例2Cにより得られるポリエ
ーテルジオール1466ｇ（約２モル）と反応させ
る。 ３ 本発明による方法の工程２の実施 例１により得られるポリマーブロツクA1227
ｇ（約0.25モル）にトリエチレンジアミン2.9
ｇおよびジブチル錫ジラウレート2.9ｇを溶か
す。この溶液を90℃に加熱し、かつこれに撹拌
下に純粋窒素雰囲気中で２により得られるポリ
マーブロツクB1215ｇ（約0.5モル）を３時間に
わたつて加え、かつ混合物を９時間90℃に加熱
する。 得られる生成物は液状、高粘性、僅かに濁
り、かつ薄黄色に着色している。ヒドロキシル
価は11.0であり、これは予測される官能度２で
分子量10200に相当する。得られる生成物は化
合物タイプに相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 側鎖に結合されたポリアルキレンオキシド鎖
   を有するポリマーを製造するための方法におい
   て、一般式 〔式中、R⁵は両方のヒドロキシル基が最高炭
   素原子３個を介して相互に結合する炭化水素基を
   表わし、R³は再分離可能であつてもよい保護基
   を表わし、R⁴は水素、アルキル基、アリール基
   又は基−CH₂O（Ｃ_nＨ_2nＯ）_nR³を表わし、ｍは
   ２又は３を表わし、ここでｍは同分子内で２又は
   ３を表わしてよく、ｎは１以上の整数を表わす〕
   のポリアルキレンオキシドを、有機ジイソシアネ
   ートと場合により溶剤及び／又は触媒の存在下に
   かつ／又は高めた温度で反応させることを特徴と
   する、側鎖に結合されたポリアルキレンオキシド
   鎖を有するポリマーの製法。 ２ 少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポ
   リアルキレンオキシドとして一般式 〔式中R¹は水素または−CH₃基を表わし、その
   際ポリマー分子内で基R¹は同じかまたは異なつ
   ており、R³及びｎは前記のものを表わす〕の化
   合物を使用する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポ
   リアルキレンオキシドとして一般式： 〔式中R¹，R³およびｎは前記のものを表わ
   し、かつR⁴′は水素、アルキルまたはアリール基
   である〕の化合物を使用する、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポ
   リアルキレンオキシドとして一般式： 〔式中R¹，R³およびｎは前記のものを表わ
   す〕の化合物を使用する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５ 出発アルコールに少なくとも２つの遊離ヒド
   ロキシル基を有するポリアルキレンオキシドを90
   モル％までヒドロキシル基に関して当量の２官能
   性または多官能性アルコールに代える、特許請求
   の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記
   載の方法。 ６ 種々のポリアルキレンオキシドの混合物を有
   機ジイソシアネートと反応させる、特許請求の範
   囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載の
   方法。 ７ 互いに異なるポリアルキレンオキシドを順次
   有機ジイソシアネートと反応させる、特許請求の
   範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載
   の方法。 ８ 反応を少なくとも２工程で実施し、第１工程
   でポリアルキレンオキシドジオールを有機ジイソ
   シアネートとモル比１：＞１〜１：２で反応さ
   せ、かつ得られる中間生成物を第２工程でポリア
   ルキレンオキシドジオールとモル比１：２〜２：
   １で反応させ、かつ場合によりこの方法生成物を
   用いて所望の分子量が得られるまで工程１およ
   び／または２を繰返す、特許請求の範囲第１項か
   ら第６項までのいずれか１項に記載の方法。 ９ 第１工程および第２工程で異なる構造のポリ
   アルキレンオキシドジオールを反応させる、特許
   請求の範囲第８項記載の方法。