JP3421238B2 - ブロックコポリマーおよびその使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、強固なスペーサー
を介して結合したシロキサンブロックを有するブロック
コポリマー及びその界面活性剤としての使用に関する。
を介して結合したシロキサンブロックを有するブロック
コポリマー及びその界面活性剤としての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】先行技術によると、多数の界面活性のシ
ロキサンブロックコポリマーが存在し、これらは広範囲
の工業的適用に利用される。メチルポリシロキサン（Ｄ
Ｅ−Ｃ−２５３３０７４参照）並びに（擬）ハロゲンア
ルキル置換されたシロキサン（ＤＥ−Ｃ−３６２６２９
７、ＵＳ−Ａ−３９５２０３８又はＤＥ−Ａ−２４０２
６９０参照）が挙げられ、これらは例えば高弾性の低温
硬化するポリウレタンフォームにおける整泡剤として使
用される。広範囲のシリコーンポリエーテルコポリマー
並びにその界面活性物質としての使用も公知であり、例
えば次の特許明細書に実際に記載されている：ドイツ国
特許（ＤＥ−Ｃ）第１５７０６４７号明細書：クロロポ
リシロキサニルスルフェートを、アルキレンオキシド−
付加物の混合物と反応させ、前記付加物はポリアルキレ
ングリコールモノエーテル（これはエチレンオキシド単
位及びプロピレンオキシド単位からなり、４０〜７０重
量％のオキシプロピレン単位をを有し、１０００〜３０
００の分子量を有し、このヒドロキシル基は有利に第２
級である）５０〜９６ ＯＨ当量％、及び１３０〜３５
００の分子量の多価のヒドロキシル化合物のアルキレン
オキシド−付加物（このポリアルキレングリコール成分
はエチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド
単位からなり、及び１７５０までのＯＨ当量を有し、こ
のヒドロキシル基は有利に第２級である）５〜５０ Ｏ
Ｈ当量％からなり、その際、この量比は、クロロポリシ
ロキサンスルフェートの酸当量が多くても１．４、有利
に１．０５〜１．２ ＯＨ当量になるように選択され
る。
ロキサンブロックコポリマーが存在し、これらは広範囲
の工業的適用に利用される。メチルポリシロキサン（Ｄ
Ｅ−Ｃ−２５３３０７４参照）並びに（擬）ハロゲンア
ルキル置換されたシロキサン（ＤＥ−Ｃ−３６２６２９
７、ＵＳ−Ａ−３９５２０３８又はＤＥ−Ａ−２４０２
６９０参照）が挙げられ、これらは例えば高弾性の低温
硬化するポリウレタンフォームにおける整泡剤として使
用される。広範囲のシリコーンポリエーテルコポリマー
並びにその界面活性物質としての使用も公知であり、例
えば次の特許明細書に実際に記載されている：ドイツ国
特許（ＤＥ−Ｃ）第１５７０６４７号明細書：クロロポ
リシロキサニルスルフェートを、アルキレンオキシド−
付加物の混合物と反応させ、前記付加物はポリアルキレ
ングリコールモノエーテル（これはエチレンオキシド単
位及びプロピレンオキシド単位からなり、４０〜７０重
量％のオキシプロピレン単位をを有し、１０００〜３０
００の分子量を有し、このヒドロキシル基は有利に第２
級である）５０〜９６ ＯＨ当量％、及び１３０〜３５
００の分子量の多価のヒドロキシル化合物のアルキレン
オキシド−付加物（このポリアルキレングリコール成分
はエチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド
単位からなり、及び１７５０までのＯＨ当量を有し、こ
のヒドロキシル基は有利に第２級である）５〜５０ Ｏ
Ｈ当量％からなり、その際、この量比は、クロロポリシ
ロキサンスルフェートの酸当量が多くても１．４、有利
に１．０５〜１．２ ＯＨ当量になるように選択され
る。
【０００３】ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第１６９４３６
６号明細書：気泡安定剤として次のようなポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーが使用
され、このポリシロキサンブロックは公知方法で構築さ
れており、このポリオキシアルキレンブロックは、１６
００〜４０００の平均分子量を有しかつ２０〜１００重
量％のエチレンオキシド含有量を有し、残りはプロピレ
ンオキシド及びより高級のアルキレンオキシドを有する
ポリオキシアルキレン２５〜７０重量％、及び４００〜
１２００の平均分子量を有し、かつ６５〜１００重量％
のエチレンオキシド含有量を有し、残りはプロピレンオ
キシドおよび場合によりより高級のアルキレンオキシド
を含有するポリオキシアルキレン３０〜７５重量％から
なる。
６号明細書：気泡安定剤として次のようなポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーが使用
され、このポリシロキサンブロックは公知方法で構築さ
れており、このポリオキシアルキレンブロックは、１６
００〜４０００の平均分子量を有しかつ２０〜１００重
量％のエチレンオキシド含有量を有し、残りはプロピレ
ンオキシド及びより高級のアルキレンオキシドを有する
ポリオキシアルキレン２５〜７０重量％、及び４００〜
１２００の平均分子量を有し、かつ６５〜１００重量％
のエチレンオキシド含有量を有し、残りはプロピレンオ
キシドおよび場合によりより高級のアルキレンオキシド
を含有するポリオキシアルキレン３０〜７５重量％から
なる。
【０００４】ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２５
４１８６５号明細書：このポリシロキサン−ポリオキシ
アルキレン−ブロックコポリマーはそのポリオキシアル
キレンブロックに関して次のように定義される、一方の
ポリオキシアルキレンブロックは９００〜１３００の平
均分子量を有し、かつ３０〜５５重量％がエチレンオキ
シドからなり、残りはプロピレンオキシドからなり、他
方のポリオキシアルキレンブロックは３８００〜５００
０の平均分子量を有し、３０〜５０重量％がエチレンオ
キシドからなり、残りはプロピレンオキシドからなる。
４１８６５号明細書：このポリシロキサン−ポリオキシ
アルキレン−ブロックコポリマーはそのポリオキシアル
キレンブロックに関して次のように定義される、一方の
ポリオキシアルキレンブロックは９００〜１３００の平
均分子量を有し、かつ３０〜５５重量％がエチレンオキ
シドからなり、残りはプロピレンオキシドからなり、他
方のポリオキシアルキレンブロックは３８００〜５００
０の平均分子量を有し、３０〜５０重量％がエチレンオ
キシドからなり、残りはプロピレンオキシドからなる。
【０００５】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０２７５
５６３号明細書：この特許出願明細書に記載されたブロ
ックコポリマーは３種の異なるポリオキシアルキレンブ
ロックを有し、つまり、３０００〜５０００の分子量を
有し、オキシエチレン単位２０〜６０重量％を有するブ
ロック、オキシエチレン単位２０〜６０重量％を有しか
つ８００〜２９００の分子量を有する別のブロック、及
びポリオキシプロピレン単位だけからなり、１３０〜１
２００の分子量を有する第３のブロックを有する。
５６３号明細書：この特許出願明細書に記載されたブロ
ックコポリマーは３種の異なるポリオキシアルキレンブ
ロックを有し、つまり、３０００〜５０００の分子量を
有し、オキシエチレン単位２０〜６０重量％を有するブ
ロック、オキシエチレン単位２０〜６０重量％を有しか
つ８００〜２９００の分子量を有する別のブロック、及
びポリオキシプロピレン単位だけからなり、１３０〜１
２００の分子量を有する第３のブロックを有する。
【０００６】さらに、この特許文献中には乳化剤として
使用されるシロキサンブロックコポリマーが記載されて
おり、その際、線状のポリシロキサンにはポリオキシア
ルキレン基並びに長鎖アルキレン基が結合している（例
えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３２３４２５２号明細
書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４０４７９５８号明細書又
はドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第３４３６１７７号明細書
参照）。
使用されるシロキサンブロックコポリマーが記載されて
おり、その際、線状のポリシロキサンにはポリオキシア
ルキレン基並びに長鎖アルキレン基が結合している（例
えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３２３４２５２号明細
書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４０４７９５８号明細書又
はドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第３４３６１７７号明細書
参照）。
【０００７】ほかの保護権（例えば米国特許（ＵＳ−
Ａ）第５１３６０６８号明細書、欧州特許出願公開（Ｅ
Ｐ−Ａ）第０３８１３１８号明細書及び欧州特許出願公
開（ＥＰ−Ａ）第０５２９８４７号明細書）は乳化剤と
しての使用のための界面活性シロキサンブロックコポリ
マーを記載しており、その際、ポリオキシアルキレン基
及び長鎖アルキル基がポリシロキサンに結合しており、
かつ二価の有機基を介したシロキサンブロックコポリマ
ーの付加的結合が存在する。記載されたシロキサンブロ
ックコポリマーの特徴は、この結合が全ての場合におい
てＳｉＨ基と例えばジオレフィン、ジビニルベンゼン又
は１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応
により得られていることにある。この場合、可動の（be
weglich）架橋員（スペーサー）が形成される。
Ａ）第５１３６０６８号明細書、欧州特許出願公開（Ｅ
Ｐ−Ａ）第０３８１３１８号明細書及び欧州特許出願公
開（ＥＰ−Ａ）第０５２９８４７号明細書）は乳化剤と
しての使用のための界面活性シロキサンブロックコポリ
マーを記載しており、その際、ポリオキシアルキレン基
及び長鎖アルキル基がポリシロキサンに結合しており、
かつ二価の有機基を介したシロキサンブロックコポリマ
ーの付加的結合が存在する。記載されたシロキサンブロ
ックコポリマーの特徴は、この結合が全ての場合におい
てＳｉＨ基と例えばジオレフィン、ジビニルベンゼン又
は１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応
により得られていることにある。この場合、可動の（be
weglich）架橋員（スペーサー）が形成される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】こうして得られた多数
の異なる作用物質にもかかわらず、使用領域の複雑化
（合理的に完全にはとらえられない適用、例えば化粧
品、エマルション技術、多相重合などにおける複雑な組
成の不均一な部分的に多相の原料組合せ）によりさらに
改善された構造を探す必要性が生じている。例えば界面
活性特性を有する添加物についてのこの種の最適化の要
求に対してポリウレタンフォームの製造がある。この最
適化の要求は、一方で多数の可能なポリウレタンフォー
ムタイプ（例えば軟質フォーム、硬質フォーム、エステ
ルフォーム、コールドフォーム、包装フォーム、火炎貼
合せ可能なフォーム、成形フォーム、一体式フォームな
ど）から生じ、他方で新規の発砲技術（可変圧力フォー
ミング、加圧下で不活性ガスを用いた発泡又は「フォー
スド・クーリング・プロセス」（Forced Cooling Proce
sses）(例えばENVIRO-CURE, Fa. CRAIN INDUSTRIES)）
からも生じる。
の異なる作用物質にもかかわらず、使用領域の複雑化
（合理的に完全にはとらえられない適用、例えば化粧
品、エマルション技術、多相重合などにおける複雑な組
成の不均一な部分的に多相の原料組合せ）によりさらに
改善された構造を探す必要性が生じている。例えば界面
活性特性を有する添加物についてのこの種の最適化の要
求に対してポリウレタンフォームの製造がある。この最
適化の要求は、一方で多数の可能なポリウレタンフォー
ムタイプ（例えば軟質フォーム、硬質フォーム、エステ
ルフォーム、コールドフォーム、包装フォーム、火炎貼
合せ可能なフォーム、成形フォーム、一体式フォームな
ど）から生じ、他方で新規の発砲技術（可変圧力フォー
ミング、加圧下で不活性ガスを用いた発泡又は「フォー
スド・クーリング・プロセス」（Forced Cooling Proce
sses）(例えばENVIRO-CURE, Fa. CRAIN INDUSTRIES)）
からも生じる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】意外にも、１分子中の空
間的に離れたシロキサンブロック間に強固なスペーサー
を導入することで多様な適応技術試験において驚くべき
効果が得られることが見出された。
間的に離れたシロキサンブロック間に強固なスペーサー
を導入することで多様な適応技術試験において驚くべき
効果が得られることが見出された。
【００１０】本発明は、１分子内でシロキサンブロック
が１つの強固のスペーサーを介して結合していることを
特徴とする新規の種類の構造に関する。つまり、このス
ペーサによって調節されたシロキサン構成単位間の間隔
は、単純な線状構造又は多環式でない構造中での結合の
自由な可動性（屈曲性）によるような可変ではない。本
発明による構造を構築するために、２，５−ノルボルナ
ジエン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエ
ンを使用するのが特に有利に適している。従って、特許
請求の範囲に記載された構造は
が１つの強固のスペーサーを介して結合していることを
特徴とする新規の種類の構造に関する。つまり、このス
ペーサによって調節されたシロキサン構成単位間の間隔
は、単純な線状構造又は多環式でない構造中での結合の
自由な可動性（屈曲性）によるような可変ではない。本
発明による構造を構築するために、２，５−ノルボルナ
ジエン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエ
ンを使用するのが特に有利に適している。従って、特許
請求の範囲に記載された構造は
【００１１】
【化６】
【００１２】を介するシロキサンブロック結合により特
徴付けら、これは以後、次の表記
徴付けら、これは以後、次の表記
【００１３】
【化７】
【００１４】により表現される。
【００１５】従って、本発明の対象は平均一般式：
【００１６】
【化８】
【００１７】［式中、基及び指数は次の意味を有する：
Ａは、基Ｒ1、基Ｂ、基Ｅ又は式ＩＩａ：
Ａは、基Ｒ1、基Ｂ、基Ｅ又は式ＩＩａ：
【００１８】
【化９】
【００１９】の基又は式ＩＩｂ：
【００２０】
【化１０】
【００２１】の基を表し、Ｂは式ＩＩａ又は式ＩＩｂの
基を表し、Ｄは式：
基を表し、Ｄは式：
【００２２】
【化１１】
【００２３】を表し、Ｒ1は１〜３０個の炭素原子を有
するアルキル基、置換アルキル基、置換又は非置換のア
リール基又は置換又は非置換のアルカリール基を表し、
その際、基Ｒ1の少なくとも８０％はメチル基であり、
ａは３〜２００の値を表し、ｂは０〜５０の値を表し、
ｃは０〜１０の値を表し、ｄは０〜５の値を表し、その
際、ａ、ｂ、ｃ及びｄの値は基Ａ、Ｂ及びＤの個々のセ
グメントＺ内で異なることができ、Ｅは、次の基を表
す： ａ） 一般式：
するアルキル基、置換アルキル基、置換又は非置換のア
リール基又は置換又は非置換のアルカリール基を表し、
その際、基Ｒ1の少なくとも８０％はメチル基であり、
ａは３〜２００の値を表し、ｂは０〜５０の値を表し、
ｃは０〜１０の値を表し、ｄは０〜５の値を表し、その
際、ａ、ｂ、ｃ及びｄの値は基Ａ、Ｂ及びＤの個々のセ
グメントＺ内で異なることができ、Ｅは、次の基を表
す： ａ） 一般式：
【００２４】
【化１２】
【００２５】（式中、Ｒ2は分枝していてもよい二価の
アルキル基を表し、ｆは０又は１の値を表し、ｍは平均
して２〜４の値を表し、ｎは０〜１００の値を表し、Ｒ
3は水素基、置換又は非置換の１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基、アシル基又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ4
基を表し、その際Ｒ4は置換又は非置換のアルキル基又
はアリール基を表す）の基、及び／又は ｂ） ヘテロ原子を有していてもよいエポキシ官能化さ
れたアルキル置換基、及び／又は ｃ） 芳香族又は分枝鎖の及び部分的に又は完全にエー
テル化又はエステル化されていてもよい、モノヒドロキ
シアルキル置換基、ジヒドロキシアルキル置換基及びト
リヒドロキシアルキル置換基及び／又は ｄ） 分枝鎖であってもよい、ハロゲン置換されたか又
は擬ハロゲン置換されたアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基 ただし、式ＩＩａ又は式ＩＩｂの少なくとも１つの基が
分子中に存在する］で示されるブロックコポリマーであ
る。
アルキル基を表し、ｆは０又は１の値を表し、ｍは平均
して２〜４の値を表し、ｎは０〜１００の値を表し、Ｒ
3は水素基、置換又は非置換の１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基、アシル基又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ4
基を表し、その際Ｒ4は置換又は非置換のアルキル基又
はアリール基を表す）の基、及び／又は ｂ） ヘテロ原子を有していてもよいエポキシ官能化さ
れたアルキル置換基、及び／又は ｃ） 芳香族又は分枝鎖の及び部分的に又は完全にエー
テル化又はエステル化されていてもよい、モノヒドロキ
シアルキル置換基、ジヒドロキシアルキル置換基及びト
リヒドロキシアルキル置換基及び／又は ｄ） 分枝鎖であってもよい、ハロゲン置換されたか又
は擬ハロゲン置換されたアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基 ただし、式ＩＩａ又は式ＩＩｂの少なくとも１つの基が
分子中に存在する］で示されるブロックコポリマーであ
る。
【００２６】この場合、多様な置換基を組み合わせて使
用することができ、例えばポリエーテル置換基について
はドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第４２２９４０２号明細書
に記載されている。これらの置換基は場合により、分子
量、ポリエーテル、場合により末端基Ｒ3又は使用した
モノマーの割合、モノマーの種類などにおいて異なるこ
とができる。
用することができ、例えばポリエーテル置換基について
はドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第４２２９４０２号明細書
に記載されている。これらの置換基は場合により、分子
量、ポリエーテル、場合により末端基Ｒ3又は使用した
モノマーの割合、モノマーの種類などにおいて異なるこ
とができる。
【００２７】シロキサンセグメント間の架橋員（スペー
サー）
サー）
【００２８】
【化１３】
【００２９】は、２，５−ノルボルナジエンとＳｉＨ基
との反応により形成される。本発明の物質１分子当たり
少なくとも１つの基：
との反応により形成される。本発明の物質１分子当たり
少なくとも１つの基：
【００３０】
【化１４】
【００３１】を含有しなければならない。結合により得
られた分子は６００個以下のＳｉ原子を有しているのが
好ましい。
られた分子は６００個以下のＳｉ原子を有しているのが
好ましい。
【００３２】当業者には、得られた化合物が混合物の形
で存在することは明らかであり、この分布は主に統計的
な法則により測定される。従って、分子当たりのａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｎの値及び基：
で存在することは明らかであり、この分布は主に統計的
な法則により測定される。従って、分子当たりのａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｎの値及び基：
【００３３】
【化１５】
【００３４】の数は平均値である。
【００３５】わずかな割合の基Ｒ1は水素基であること
ができ、つまり、使用した水素シロキサンが使用したオ
レフィン性不飽和化合物（例えばアリルポリエーテル、
オレフィン、アリルグリシジルエーテルなど）及び２，
５−ノルボルナジエンと完全に反応していない場合であ
る。
ができ、つまり、使用した水素シロキサンが使用したオ
レフィン性不飽和化合物（例えばアリルポリエーテル、
オレフィン、アリルグリシジルエーテルなど）及び２，
５−ノルボルナジエンと完全に反応していない場合であ
る。
【００３６】所望の使用分野に応じて、特許請求の範囲
に記載された化合物のグループから多様な範囲が有利で
ある：ポリウレタン−軟質ブロックフォームの製造の際
の使用のために、例えばｂ＞３及び５＜（ａ＋ｃ＋ｄ）
／ｂ＜２０を有する化合物、特に有利に分子中のｍの平
均が２．３＜ｍ＜３．１を有する生成物、特に有利に分
子中のｍの平均が２．５＜ｍ＜２．８を有する生成物が
有利である。
に記載された化合物のグループから多様な範囲が有利で
ある：ポリウレタン−軟質ブロックフォームの製造の際
の使用のために、例えばｂ＞３及び５＜（ａ＋ｃ＋ｄ）
／ｂ＜２０を有する化合物、特に有利に分子中のｍの平
均が２．３＜ｍ＜３．１を有する生成物、特に有利に分
子中のｍの平均が２．５＜ｍ＜２．８を有する生成物が
有利である。
【００３７】ポリウレタン−硬質フォーム又はポリウレ
タン−エステルフォームの製造の際の使用のために、分
子中のｎの平均がｎ＜２８を有する化合物、有利に分子
中のｍの平均がｍ＜２．５を有する化合物、特に有利に
分子当たりの平均的な商（ａ＋ｃ＋ｄ）／ｂが（ａ＋ｃ
＋ｄ）／ｂ＜８を有する化合物が有利である。
タン−エステルフォームの製造の際の使用のために、分
子中のｎの平均がｎ＜２８を有する化合物、有利に分子
中のｍの平均がｍ＜２．５を有する化合物、特に有利に
分子当たりの平均的な商（ａ＋ｃ＋ｄ）／ｂが（ａ＋ｃ
＋ｄ）／ｂ＜８を有する化合物が有利である。
【００３８】コールドフォームの製造の際の使用のため
に、分子中のｂの平均がｂ＜５を有する化合物、特に有
利に基Ｅ＜７の総数を有する化合物が有利である。
に、分子中のｂの平均がｂ＜５を有する化合物、特に有
利に基Ｅ＜７の総数を有する化合物が有利である。
【００３９】化粧品又は乳化剤としての使用のために、
基Ｒ3の少なくとも６０％が水素基である化合物、有利
に基Ｒ3の少なくとも８０％が水素基である化合物、特
に有利に全ての基Ｒ3が水素基であり、分子中のｍの平
均値が２．３よりも小さい化合物が有利である。
基Ｒ3の少なくとも６０％が水素基である化合物、有利
に基Ｒ3の少なくとも８０％が水素基である化合物、特
に有利に全ての基Ｒ3が水素基であり、分子中のｍの平
均値が２．３よりも小さい化合物が有利である。
【００４０】塗料及びペイントの分野での添加剤として
の使用のために、基Ｒ3の少なくとも８０％が水素基で
ある化合物が有利である。特に有利なのは、基Ｅがエポ
キシ官能化されたアルキル置換基であるような化合物で
ある。
の使用のために、基Ｒ3の少なくとも８０％が水素基で
ある化合物が有利である。特に有利なのは、基Ｅがエポ
キシ官能化されたアルキル置換基であるような化合物で
ある。
【００４１】次に、本発明による結合されたポリシロキ
サンブロックコポリマーの例を記載し、その際より見や
すくするためにそれぞれの結合箇所だけを示した。
サンブロックコポリマーの例を記載し、その際より見や
すくするためにそれぞれの結合箇所だけを示した。
【００４２】
【化１６】
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【化１８】
【００４５】
【実施例】次に、本発明によるシロキサンブロックコポ
リマーの製造を例示的に記載した。この反応は溶剤中で
も実施することができ、特に高粘性生成物が生じる場合
には有利である。
リマーの製造を例示的に記載した。この反応は溶剤中で
も実施することができ、特に高粘性生成物が生じる場合
には有利である。
【００４６】ブロックコポリマー１の製造
撹拌機、温度計、ガス導管及び還流冷却器を備えたフラスコ中に、
次の平均的組成：
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ−］58［（ＣＨ3）ＨＳｉＯ−］6Ｓｉ（
ＣＨ3）3
を有するシロキサン １２０．６ｇ（０．０２５０モル）
次の平均的組成：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）12ＣＨ3
を有するポリエーテル ９．３ｇ（０．０１５６モル）
次の平均的組成：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）5（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）21ＣＨ3
を有するポリエーテル ７０．８ｇ（０．０４６９モル）
次の平均的組成：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）45（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）34ＣＨ3
を有するポリエーテル ３７７．３ｇ（０．０９３８モル）
及び
２，５−ノルボルナジエン １．２ｇ（０．０１２５モル）
を装入した。この装置に窒素を導通し、強力に撹拌しな
がらフラスコ内容物を９０℃に加熱した。このバッチに
ｉ−プロパノール中のＨ2ＰｔＣｌ6６Ｈ2Ｏの１０％の
溶液０．４ｇを添加した。軽度な発熱反応が生じた。こ
のバッチの反応を完了させた。２．５時間後にＳｉＨ転
化率は９８．７％であった（アルカリ性媒体中でのｎ−
ブタノールを用いた水素分解を用いて測定）。３１４０
ｍＰａｓの粘度を有する透明で黄色の生成物が得られ
た。得られたブロックコポリマー１は次の平均的組成を
有していた：
がらフラスコ内容物を９０℃に加熱した。このバッチに
ｉ−プロパノール中のＨ2ＰｔＣｌ6６Ｈ2Ｏの１０％の
溶液０．４ｇを添加した。軽度な発熱反応が生じた。こ
のバッチの反応を完了させた。２．５時間後にＳｉＨ転
化率は９８．７％であった（アルカリ性媒体中でのｎ−
ブタノールを用いた水素分解を用いて測定）。３１４０
ｍＰａｓの粘度を有する透明で黄色の生成物が得られ
た。得られたブロックコポリマー１は次の平均的組成を
有していた：
【００４７】
【化１９】
【００４８】基ＰＥは１０％までが基−（ＣＨ2）3Ｏ−
（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）12ＣＨ3及び３０％までが基−（ＣＨ2）
3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）5（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）21ＣＨ3及び６０
％までが基−（ＣＨ2）3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）45（Ｃ3Ｈ6
Ｏ−）34ＣＨ3 ブロックコポリマー２の製造 撹拌機、温度計、ガス導管及び還流冷却器を備えたフラスコ中に、 次の平均的組成： （ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ−］58［（ＣＨ3）ＨＳｉＯ−］6Ｓｉ（ ＣＨ3）3 を有するシロキサン １２０．６ｇ（０．０２５０モル） 次の平均的組成： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）16（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）12ＣＨ3 を有するポリエーテル ２１．５ｇ（０．０１４６モル） 次の平均的組成： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）5（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）21ＣＨ3 を有するポリエーテル １２１．２ｇ（０．０８０３モル） 次の平均的組成： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）45（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）34ＣＨ3 を有するポリエーテル ５８．９ｇ（０．０１４６モル） 次の平均的組成： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）45（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）34Ｈ を有するポリエーテル １４５．９ｇ（０．０３６４モル） ２，５−ノルボルナジエン １．５ｇ（０．０１６６モル） 及びトルエン ５００ｍｌ を装入した。この装置に窒素を導通し、撹拌しながらフ
ラスコ内容物を９０℃に加熱した。このバッチにｉ−プ
ロパノール中のＨ2ＰｔＣｌ6６Ｈ2Ｏの１０％の溶液
０．３５ｇを添加した。軽度な発熱反応が生じた。この
バッチの反応を完了させた。４時間後にＳｉＨ転化率は
９９．２％であった（アルカリ性媒体中でのｎ−ブタノ
ールを用いた水素分解を用いて測定）。その後、窒素の
導通を完了し、還流器を蒸留装置と交換した。８０℃の
温度で、約２０ｍｂａｒの真空で揮発性成分を留去し
た。１１２００ｍＰａｓの粘度を有する透明で黄色の生
成物が得られた。得られたブロックコポリマー２は次の
平均的組成を有していた：
（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）12ＣＨ3及び３０％までが基−（ＣＨ2）
3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）5（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）21ＣＨ3及び６０
％までが基−（ＣＨ2）3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）45（Ｃ3Ｈ6
Ｏ−）34ＣＨ3 ブロックコポリマー２の製造 撹拌機、温度計、ガス導管及び還流冷却器を備えたフラスコ中に、 次の平均的組成： （ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ−］58［（ＣＨ3）ＨＳｉＯ−］6Ｓｉ（ ＣＨ3）3 を有するシロキサン １２０．６ｇ（０．０２５０モル） 次の平均的組成： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）16（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）12ＣＨ3 を有するポリエーテル ２１．５ｇ（０．０１４６モル） 次の平均的組成： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）5（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）21ＣＨ3 を有するポリエーテル １２１．２ｇ（０．０８０３モル） 次の平均的組成： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）45（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）34ＣＨ3 を有するポリエーテル ５８．９ｇ（０．０１４６モル） 次の平均的組成： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）45（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）34Ｈ を有するポリエーテル １４５．９ｇ（０．０３６４モル） ２，５−ノルボルナジエン １．５ｇ（０．０１６６モル） 及びトルエン ５００ｍｌ を装入した。この装置に窒素を導通し、撹拌しながらフ
ラスコ内容物を９０℃に加熱した。このバッチにｉ−プ
ロパノール中のＨ2ＰｔＣｌ6６Ｈ2Ｏの１０％の溶液
０．３５ｇを添加した。軽度な発熱反応が生じた。この
バッチの反応を完了させた。４時間後にＳｉＨ転化率は
９９．２％であった（アルカリ性媒体中でのｎ−ブタノ
ールを用いた水素分解を用いて測定）。その後、窒素の
導通を完了し、還流器を蒸留装置と交換した。８０℃の
温度で、約２０ｍｂａｒの真空で揮発性成分を留去し
た。１１２００ｍＰａｓの粘度を有する透明で黄色の生
成物が得られた。得られたブロックコポリマー２は次の
平均的組成を有していた：
【００４９】
【化２０】
【００５０】基ＰＥは１０％までが基−（ＣＨ2）3Ｏ−
（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）16（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）12ＣＨ3及び５５％ま
でが基−（ＣＨ2）3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）5（Ｃ3Ｈ6Ｏ
−）21ＣＨ3及び１０％までが基−（ＣＨ2）3Ｏ−（Ｃ2
Ｈ4Ｏ−）45（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）34ＣＨ3及び２５％までが基
−（ＣＨ2）3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）45（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）34Ｈ ブロックコポリマー３の製造 撹拌機、温度計、ガス導管及び還流冷却器を備えたフラスコ中に、 次の平均的組成： （ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ−］58［（ＣＨ3）ＨＳｉＯ−］6Ｓｉ（ ＣＨ3）3 を有するシロキサン １２０．６ｇ（０．０２５０モル） 次の平均的組成： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）16（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）12ＣＨ3 を有するポリエーテル ２１．５ｇ（０．０１４６モル） 次の平均的組成： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）5（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）21ＣＨ3 を有するポリエーテル １２１．２ｇ（０．０８０３モル） 次の平均的組成： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）45（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）34ＣＨ3 を有するポリエーテル ５８．９ｇ（０．０１４６モル） 次の平均的組成： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）45（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）34Ｈ を有するポリエーテル １４５．９ｇ（０．０３６４モル） ２，５−ノルボルナジエン １．５ｇ（０．０１６６モル） 及びソルベッソ１５０（Solvesso 150） ３１３ｇ を装入した。この装置に窒素を導通し、撹拌しながらフ
ラスコ内容物を９０℃に加熱した。このバッチにｉ−プ
ロパノール中のＨ2ＰｔＣｌ6６Ｈ2Ｏの１０％の溶液
０．３５ｇを添加した。軽度な発熱反応が生じた。この
バッチの反応を完了させた。６時間後にＳｉＨ転化率は
９８．３％であった（アルカリ性媒体中でのｎ−ブタノ
ールを用いた水素分解を用いて測定）。透明で黄色の溶
液が得られ、この溶液は所望のブロックコポリマー６０
重量％を含有していた。溶液の粘度は８７０ｍＰａｓで
あった。得られたブロックコポリマー３は次の平均的組
成を有していた：
（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）16（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）12ＣＨ3及び５５％ま
でが基−（ＣＨ2）3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）5（Ｃ3Ｈ6Ｏ
−）21ＣＨ3及び１０％までが基−（ＣＨ2）3Ｏ−（Ｃ2
Ｈ4Ｏ−）45（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）34ＣＨ3及び２５％までが基
−（ＣＨ2）3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）45（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）34Ｈ ブロックコポリマー３の製造 撹拌機、温度計、ガス導管及び還流冷却器を備えたフラスコ中に、 次の平均的組成： （ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ−］58［（ＣＨ3）ＨＳｉＯ−］6Ｓｉ（ ＣＨ3）3 を有するシロキサン １２０．６ｇ（０．０２５０モル） 次の平均的組成： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）16（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）12ＣＨ3 を有するポリエーテル ２１．５ｇ（０．０１４６モル） 次の平均的組成： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）5（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）21ＣＨ3 を有するポリエーテル １２１．２ｇ（０．０８０３モル） 次の平均的組成： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）45（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）34ＣＨ3 を有するポリエーテル ５８．９ｇ（０．０１４６モル） 次の平均的組成： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）45（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）34Ｈ を有するポリエーテル １４５．９ｇ（０．０３６４モル） ２，５−ノルボルナジエン １．５ｇ（０．０１６６モル） 及びソルベッソ１５０（Solvesso 150） ３１３ｇ を装入した。この装置に窒素を導通し、撹拌しながらフ
ラスコ内容物を９０℃に加熱した。このバッチにｉ−プ
ロパノール中のＨ2ＰｔＣｌ6６Ｈ2Ｏの１０％の溶液
０．３５ｇを添加した。軽度な発熱反応が生じた。この
バッチの反応を完了させた。６時間後にＳｉＨ転化率は
９８．３％であった（アルカリ性媒体中でのｎ−ブタノ
ールを用いた水素分解を用いて測定）。透明で黄色の溶
液が得られ、この溶液は所望のブロックコポリマー６０
重量％を含有していた。溶液の粘度は８７０ｍＰａｓで
あった。得られたブロックコポリマー３は次の平均的組
成を有していた：
【００５１】
【化２１】
【００５２】基ＰＥは１０％までが基−（ＣＨ2）3Ｏ−
（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）16（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）12ＣＨ3及び５５％ま
でが基−（ＣＨ2）3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）5（Ｃ3Ｈ6Ｏ
−）21ＣＨ3及び１０％までが基−（ＣＨ2）3Ｏ−（Ｃ2
Ｈ4Ｏ−）45（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）34ＣＨ3及び２５％までが基
−（ＣＨ2）3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）45（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）34Ｈ ブロックコポリマー４の製造 ブロックコポリマー２の製造と同様の条件下で、 次の平均的組成： （ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ−］9.5［（ＣＨ3）ＨＳｉＯ−］3.5Ｓ ｉ（ＣＨ3）3 を有するシロキサン １０７．７ｇ（０．１０００モル） 次の平均的組成： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）11（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）4Ｈ を有するポリエーテル ２４１．８ｇ（０．３１２４モル） 及び ２，５−ノルボルナジエン ４．６ｇ（０．０５００モル） を、トルエン３５０ｍｌ及びシス−［ＰｔＣｌ2（Ｎ
Ｈ3）2］１５ｍｇの存在で反応させた。得られたブロッ
クコポリマー４は次の平均的組成を有していた：
（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）16（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）12ＣＨ3及び５５％ま
でが基−（ＣＨ2）3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）5（Ｃ3Ｈ6Ｏ
−）21ＣＨ3及び１０％までが基−（ＣＨ2）3Ｏ−（Ｃ2
Ｈ4Ｏ−）45（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）34ＣＨ3及び２５％までが基
−（ＣＨ2）3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）45（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）34Ｈ ブロックコポリマー４の製造 ブロックコポリマー２の製造と同様の条件下で、 次の平均的組成： （ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ−］9.5［（ＣＨ3）ＨＳｉＯ−］3.5Ｓ ｉ（ＣＨ3）3 を有するシロキサン １０７．７ｇ（０．１０００モル） 次の平均的組成： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）11（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）4Ｈ を有するポリエーテル ２４１．８ｇ（０．３１２４モル） 及び ２，５−ノルボルナジエン ４．６ｇ（０．０５００モル） を、トルエン３５０ｍｌ及びシス−［ＰｔＣｌ2（Ｎ
Ｈ3）2］１５ｍｇの存在で反応させた。得られたブロッ
クコポリマー４は次の平均的組成を有していた：
【００５３】
【化２２】
【００５４】基ＰＥは基−（ＣＨ2）3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ
−）11（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）4Ｈであった。
−）11（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）4Ｈであった。
【００５５】ブロックコポリマー５の製造
工程ａ）
撹拌機、温度計、ガス導管及び還流冷却器を備えたフラスコ中に、
次の平均的組成：
Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ−］8Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ
を有するシロキサン １４５．５ｇ（０．２モル）
オクタメチルシクロテトラシロキサン ５９．３ｇ（０．２モル）
式：［ＣＨ3（Ｃ3Ｈ6Ｃｌ）ＳｉＯ−］4の環状シロキサン
１０９．３ｇ（０．２モル）
及び
トリフルオロメタンスルホン酸（９９％） ０．３２ｇ
を秤量し、窒素の導通下で４０℃で６時間撹拌した。そ
の後、このバッチにＮａＨＣＯ3 ６ｇを添加し、さら
に１時間撹拌した。引き続き室温で濾過した。次の平均
的組成： Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ−］12［（Ｃ
Ｈ3）（Ｃ3Ｈ6Ｃｌ）ＳｉＯ−］4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ を有するシロキサンが得られた。
の後、このバッチにＮａＨＣＯ3 ６ｇを添加し、さら
に１時間撹拌した。引き続き室温で濾過した。次の平均
的組成： Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ−］12［（Ｃ
Ｈ3）（Ｃ3Ｈ6Ｃｌ）ＳｉＯ−］4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ を有するシロキサンが得られた。
【００５６】工程ｂ）撹拌機、温度計、ガス導管及び還
流冷却器を備えたフラスコ中に、工程ａ）で得られたシ
ロキサン１５７．１ｇ（０．１モル）、２，５−ノルボ
ルナジエン４６．１ｇ（０．５モル）を装入した。この
装置に窒素を導通し、撹拌しながらフラスコ内容物を８
０℃に加熱した。このバッチにＰｔ2Ｃｌ4（Ｃ6Ｈ10）2
１８ｍｇを添加し、４時間撹拌した。その後、ＳｉＨ
結合水素はもはや検出されなかった。引き続き、過剰量
で使用した２，５−ノルボルナジエンを真空（約２０ｍ
ｂａｒ）中で６０℃で留去した。次の平均的組成：
流冷却器を備えたフラスコ中に、工程ａ）で得られたシ
ロキサン１５７．１ｇ（０．１モル）、２，５−ノルボ
ルナジエン４６．１ｇ（０．５モル）を装入した。この
装置に窒素を導通し、撹拌しながらフラスコ内容物を８
０℃に加熱した。このバッチにＰｔ2Ｃｌ4（Ｃ6Ｈ10）2
１８ｍｇを添加し、４時間撹拌した。その後、ＳｉＨ
結合水素はもはや検出されなかった。引き続き、過剰量
で使用した２，５−ノルボルナジエンを真空（約２０ｍ
ｂａｒ）中で６０℃で留去した。次の平均的組成：
【００５７】
【化２３】
【００５８】を有するシロキサン０．１モルが得られ
た。
た。
【００５９】
工程ｃ）
撹拌機、温度計、ガス導管及び還流冷却器を備えたフラスコ中に、
次の平均的組成：
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ−］4［（ＣＨ3）ＨＳｉＯ−］4Ｓｉ（
ＣＨ3）3
を有するシロキサン １３９．９ｇ（０．２０モル）
及び
３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール ８７．２ｇ（０．６６モル）
を装入した。この装置に窒素を導通し、強力に撹拌しな
がらフラスコ内容物を８０℃に加熱した。このバッチに
Ｎａ2ＣＯ3 ２．３ｇ及びＰｔ2Ｃｌ4（Ｃ6Ｈ10）2 ２
０ｍｇを添加した。４０分後に、フラスコ内容物の残留
−ＳｉＨ−含有量が、使用したシロキサンの分子当たり
１個のＳｉＨ−基が残留する場合に生じる含有量にほぼ
一致する際にバッチの反応を完了させた。工程ｂ）で得
られた生成物全部をこのバッチに添加し、さらに撹拌し
た。２．５時間後に、ＳｉＨ転化率が９７．３％であっ
た（アルカリ性媒体中でのｎ−ブタノールを用いた水素
分解を用いて測定）。最終的にこのバッチを濾過した。
透明な黄色の液体が得られた。得られたブロックコポリ
マー５は次の平均的組成を有していた：
がらフラスコ内容物を８０℃に加熱した。このバッチに
Ｎａ2ＣＯ3 ２．３ｇ及びＰｔ2Ｃｌ4（Ｃ6Ｈ10）2 ２
０ｍｇを添加した。４０分後に、フラスコ内容物の残留
−ＳｉＨ−含有量が、使用したシロキサンの分子当たり
１個のＳｉＨ−基が残留する場合に生じる含有量にほぼ
一致する際にバッチの反応を完了させた。工程ｂ）で得
られた生成物全部をこのバッチに添加し、さらに撹拌し
た。２．５時間後に、ＳｉＨ転化率が９７．３％であっ
た（アルカリ性媒体中でのｎ−ブタノールを用いた水素
分解を用いて測定）。最終的にこのバッチを濾過した。
透明な黄色の液体が得られた。得られたブロックコポリ
マー５は次の平均的組成を有していた：
【００６０】
【化２４】
【００６１】ブロックコポリマー６の製造
撹拌機、温度計、ガス導管及び還流冷却器を備えたフラスコ中に、
次の平均的組成：
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ−］60［（ＣＨ3）ＨＳｉＯ−］22Ｓｉ
（ＣＨ3）3
を有するシロキサン ２１９．８ｇ（０．０３７モル）
次の平均的組成：
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ−］9［（ＣＨ3）ＨＳｉＯ−］5Ｓｉ（
ＣＨ3）3
を有するシロキサン ４１．９ｇ（０．０３７モル）
次の平均的組成：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）6（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）3Ｈ
を有するポリエーテル ９１．８ｇ（０．１８５モル）
２，５−ノルボルナジエン ３．４ｇ（０．０３７モル）
及びラウリン酸ヘキシルエステル（溶剤として） ５７５．１ｇ
を装入した。この装置に窒素を導通し、撹拌しながらフ
ラスコ内容物を９０℃に加熱した。このバッチにＰｔ2
Ｃｌ4（Ｃ6Ｈ10）2２６ｍｇを添加した。１０分後にこ
の温度を１１５℃に高め、１−ヘキサデセン２１８．３
ｇ（０．９７２５モル）を滴加した。その際、温度は１
２０℃を上回るべきではない。引き続きなお９時間後反
応させた。ＳｉＨ転化率は９７．６％であった。５９ｍ
Ｐａｓの粘度を有する透明で黄色の溶液が得られた。得
られたブロックコポリマー６の溶液は次の平均的組成を
有していた：
ラスコ内容物を９０℃に加熱した。このバッチにＰｔ2
Ｃｌ4（Ｃ6Ｈ10）2２６ｍｇを添加した。１０分後にこ
の温度を１１５℃に高め、１−ヘキサデセン２１８．３
ｇ（０．９７２５モル）を滴加した。その際、温度は１
２０℃を上回るべきではない。引き続きなお９時間後反
応させた。ＳｉＨ転化率は９７．６％であった。５９ｍ
Ｐａｓの粘度を有する透明で黄色の溶液が得られた。得
られたブロックコポリマー６の溶液は次の平均的組成を
有していた：
【００６２】
【化２５】
【００６３】基ＰＥ／Ｃ16は１６％までが基−（Ｃ
Ｈ2）3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）6（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）3Ｈ及び８４
％までが基−Ｃ16Ｈ33 ブロックコポリマー７の製造 撹拌機、温度計、ガス導管及び還流冷却器を備えたフラ
スコ中にアリルグリシジルエーテル５７．１ｇ（０．５
０モル）及び２，５−ノルボルナジエン４．６ｇ（０．
０５モル）を装入した。この装置に窒素を導通し、撹拌
しながらフラスコ内容物を９０℃に加熱した。Ｐｔ2Ｃ
ｌ4（Ｃ6Ｈ10）2 １５ｍｇを添加し、引き続き次の平
均的組成： （ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ−］28［（ＣＨ
3）ＨＳｉＯ−］5Ｓｉ（ＣＨ3）3 を有するシロキサン２５４ｇを１時間で滴加した。その
後、なお３．５時間後反応させ、９８．５％のＳｉＨ転
化率が達成された。引き続き揮発性成分を１５ｍｂａｒ
の真空で１３０℃の塔底温度まで留去した。黄色の液体
が得られた。生成物中に２．０３％のエポキシ−Ｏが見
出された（理論値：２．１％）。得られたブロックコポ
リマー７は次の平均的組成：
Ｈ2）3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）6（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）3Ｈ及び８４
％までが基−Ｃ16Ｈ33 ブロックコポリマー７の製造 撹拌機、温度計、ガス導管及び還流冷却器を備えたフラ
スコ中にアリルグリシジルエーテル５７．１ｇ（０．５
０モル）及び２，５−ノルボルナジエン４．６ｇ（０．
０５モル）を装入した。この装置に窒素を導通し、撹拌
しながらフラスコ内容物を９０℃に加熱した。Ｐｔ2Ｃ
ｌ4（Ｃ6Ｈ10）2 １５ｍｇを添加し、引き続き次の平
均的組成： （ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ−］28［（ＣＨ
3）ＨＳｉＯ−］5Ｓｉ（ＣＨ3）3 を有するシロキサン２５４ｇを１時間で滴加した。その
後、なお３．５時間後反応させ、９８．５％のＳｉＨ転
化率が達成された。引き続き揮発性成分を１５ｍｂａｒ
の真空で１３０℃の塔底温度まで留去した。黄色の液体
が得られた。生成物中に２．０３％のエポキシ−Ｏが見
出された（理論値：２．１％）。得られたブロックコポ
リマー７は次の平均的組成：
【００６４】
【化２６】
【００６５】を有していた。このコポリマー７は反応性
の基を有しており、さらに化学的に反応させることがで
きる、例えばこれから第４級アンモニウム化合物（Qua
t）及びベタイン（これについては例えばドイツ国特許
（ＤＥ−Ｃ）第３４１７９１２号明細書参照）を製造で
きる。ベタインはさらに化粧品中に使用される。
の基を有しており、さらに化学的に反応させることがで
きる、例えばこれから第４級アンモニウム化合物（Qua
t）及びベタイン（これについては例えばドイツ国特許
（ＤＥ−Ｃ）第３４１７９１２号明細書参照）を製造で
きる。ベタインはさらに化粧品中に使用される。
【００６６】さらに、次に本発明によらないブロックコ
ポリマーＶ１〜Ｖ６を公知の文献及び特許明細書に開示
された方法で製造した（これらは引き続き記載され適用
技術試験で比較物質として用いられる）。
ポリマーＶ１〜Ｖ６を公知の文献及び特許明細書に開示
された方法で製造した（これらは引き続き記載され適用
技術試験で比較物質として用いられる）。
【００６７】ブロックコポリマーＶ１：
【００６８】
【化２７】
【００６９】基ＰＥは１０％までが基−（ＣＨ2）3Ｏ−
（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）12ＣＨ3及び３０％までが基−（ＣＨ2）
3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）5（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）21ＣＨ3及び６０
％までが基−（ＣＨ2）3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）45（Ｃ3Ｈ6
Ｏ−）34ＣＨ3 ブロックコポリマーＶ２：
（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）12ＣＨ3及び３０％までが基−（ＣＨ2）
3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）5（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）21ＣＨ3及び６０
％までが基−（ＣＨ2）3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）45（Ｃ3Ｈ6
Ｏ−）34ＣＨ3 ブロックコポリマーＶ２：
【００７０】
【化２８】
【００７１】基ＰＥは１０％までが基−（ＣＨ2）3Ｏ−
（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）12ＣＨ3及び３０％までが基−（ＣＨ2）
3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）5（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）21ＣＨ3及び６０
％までが基−（ＣＨ2）3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）45（Ｃ3Ｈ6
Ｏ−）34ＣＨ3 ブロックコポリマーＶ３：
（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）12ＣＨ3及び３０％までが基−（ＣＨ2）
3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）5（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）21ＣＨ3及び６０
％までが基−（ＣＨ2）3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ−）45（Ｃ3Ｈ6
Ｏ−）34ＣＨ3 ブロックコポリマーＶ３：
【００７２】
【化２９】
【００７３】基ＰＥは基−（ＣＨ2）3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ
−）11（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）4Ｈである。
−）11（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）4Ｈである。
【００７４】ブロックコポリマーＶ４：
【００７５】
【化３０】
【００７６】基ＰＥは基−（ＣＨ2）3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ
−）11（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）4Ｈである。
−）11（Ｃ3Ｈ6Ｏ−）4Ｈである。
【００７７】ブロックコポリマーＶ５：
【００７８】
【化３１】
【００７９】ブロックコポリマーＶ６：
【００８０】
【化３２】
【００８１】ブロックコポリマー１、２、３、Ｖ１及び
Ｖ２は次の軟質フォーム調製物中での添加物として試験
した。
Ｖ２は次の軟質フォーム調製物中での添加物として試験
した。
【００８２】軟質フォーム調製物
重量部
ポリオール（ＯＨＺ：４６．１１％ＥＯ） １００
水 ５
第３級アミン ０．１５
オクタン酸スズ ０．２３
物理的発泡剤 ５
安定剤 可変
イソシアネートＴ８０ ６３．０４
発泡の際にポリオール３００ｇを使用した。これに応じ
て他の調製物成分が換算される。
て他の調製物成分が換算される。
【００８３】安定剤としての添加物の試験のために、ポ
リオール、水、アミン、オクタン酸スズ、安定剤及び発
泡剤は良好に撹拌しながら混合した。イソシアネートの
添加の後、撹拌機（Glattruehrer）を用いて７秒間３０
００回転／分で撹拌し、この混合物を紙で覆った木箱
（底面２７ｃｍ×２７ｃｍ）中に注いだ。例えば整泡剤
としての他の特性に関して添加物を試験するために、も
ちろん他の安定剤も使用することができる。発泡材料は
使用した安定剤の評価のために次のデータを測定した： １． 上昇期間の終わりでのフォーム材の沈下（次の表
中には戻りで表した）。
リオール、水、アミン、オクタン酸スズ、安定剤及び発
泡剤は良好に撹拌しながら混合した。イソシアネートの
添加の後、撹拌機（Glattruehrer）を用いて７秒間３０
００回転／分で撹拌し、この混合物を紙で覆った木箱
（底面２７ｃｍ×２７ｃｍ）中に注いだ。例えば整泡剤
としての他の特性に関して添加物を試験するために、も
ちろん他の安定剤も使用することができる。発泡材料は
使用した安定剤の評価のために次のデータを測定した： １． 上昇期間の終わりでのフォーム材の沈下（次の表
中には戻りで表した）。
【００８４】２． フォーム１センチメータ当たりの気
泡の数を顕微鏡で数えた。
泡の数を顕微鏡で数えた。
【００８５】発泡の際に得られた結果を表１に記載し
た。この結果は、本発明によらないブロックコポリマー
Ｖ１及びＶ２と比較して、新規の添加物１、２及び３は
以前には得られなかったわずかな戻りと良好な微細気泡
の組合せが達成され、この組合せは加圧下にある不活性
ガスを用る発泡の場合でも確認された。
た。この結果は、本発明によらないブロックコポリマー
Ｖ１及びＶ２と比較して、新規の添加物１、２及び３は
以前には得られなかったわずかな戻りと良好な微細気泡
の組合せが達成され、この組合せは加圧下にある不活性
ガスを用る発泡の場合でも確認された。
【００８６】
【表１】
【００８７】１） コポリマーはソルベッソ中に６０％
で存在する。
で存在する。
【００８８】ブロックコポリマー４、Ｖ３及びＶ４は次
の硬質フォーム調製物中での添加物として試験した。
の硬質フォーム調製物中での添加物として試験した。
【００８９】硬質フォーム調製物
重量部
ポリオール（糖から出発したポリオール、ＯＨＺ：５２０） １００
水 １．５
第３級アミン ２．２
物理的発泡剤 ２８
安定剤 １．５
粗製ＭＤＩ（ＮＣＯ３１．３％を有するポリマーの
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート） １６７
発泡の際にポリオール１００ｇを使用した。
【００９０】ポリウレタン硬質フォームは通常の方法に
より、長さ１４５ｃｍ、幅１４ｃｍ、厚さ３．５ｃｍの
寸法を有する板状の型中で製造した。ポリオール、水、
アミン、安定剤及び発泡剤を撹拌しながら良好に混合し
た。イソシアネートの添加後に撹拌機（Glattruehrer）
を用いて６．５秒間２５００回転／分で撹拌した。この
反応混合物を４５゜に傾けた板状の型の下部に充填し
た。フォームの流動性を評価するために、フォームのバ
ッチのサイズを板状の型の下方を充填する程度に選択し
た。形成された硬質フォーム板から、使用した安定剤の
評価のために次の特性を測定した： １． 流動性の尺度としてのフォーム板の長さ。
より、長さ１４５ｃｍ、幅１４ｃｍ、厚さ３．５ｃｍの
寸法を有する板状の型中で製造した。ポリオール、水、
アミン、安定剤及び発泡剤を撹拌しながら良好に混合し
た。イソシアネートの添加後に撹拌機（Glattruehrer）
を用いて６．５秒間２５００回転／分で撹拌した。この
反応混合物を４５゜に傾けた板状の型の下部に充填し
た。フォームの流動性を評価するために、フォームのバ
ッチのサイズを板状の型の下方を充填する程度に選択し
た。形成された硬質フォーム板から、使用した安定剤の
評価のために次の特性を測定した： １． 流動性の尺度としてのフォーム板の長さ。
【００９１】２． 得られたフォーム板の表面の障害
（評価の段階：ほとんどなし、わずか、中程度、著し
い、極めて著しい）。
（評価の段階：ほとんどなし、わずか、中程度、著し
い、極めて著しい）。
【００９２】３． フォーム板の底部（評価の段階：ほ
とんどなし、わずか、中程度、著しい、極めて著し
い）。
とんどなし、わずか、中程度、著しい、極めて著し
い）。
【００９３】４． 切断されたフォーム板の内部障害
（評価の段階：ほとんどなし、わずか、中程度、著し
い、極めて著しい）。
（評価の段階：ほとんどなし、わずか、中程度、著し
い、極めて著しい）。
【００９４】５． 切断されたフォーム板の孔の構造
（評価の段階：極端に微細、著しく微細、微細、軽度に
拡大、粗い）。
（評価の段階：極端に微細、著しく微細、微細、軽度に
拡大、粗い）。
【００９５】発泡の際に達成された結果は表２に記載し
た。硬質フォーム材料の製造の際でも、新規の構造原理
の利点が示された。本発明によるコポリマー４を使用し
た場合、本発明によらないコポリマーＶ３及びＶ４の使
用とは反対に、今まで得られなかった著しく良好な流動
性とわずかな発泡障害の有利な組合せが達成された。
た。硬質フォーム材料の製造の際でも、新規の構造原理
の利点が示された。本発明によるコポリマー４を使用し
た場合、本発明によらないコポリマーＶ３及びＶ４の使
用とは反対に、今まで得られなかった著しく良好な流動
性とわずかな発泡障害の有利な組合せが達成された。
【００９６】
【表２】
【００９７】ブロックコポリマー４、５、７、Ｖ５及び
Ｖ６を塗料添加物として試験した。適用技術特性の試験
のために変性されたシリコーンを空気硬化する塗料系に
１重量％の量で混合し、この混合物を４０μｍのワイヤ
ードクターでボンデライト鋼鈑上に塗布した。この塗膜
を２０℃で２日で硬化し、引き続きテーザバンド４１５
４（Tesaband 4154）を用いた引き剥がし試験により剥
離特性に関して試験した。得られた塗膜の引掻耐性につ
いての尺度は、３本のネジ上に置かれた５００ｇの重さ
の試験体を１分当たり３０ｃｍで塗膜上を引っ張るのに
必要な引張力である。塗膜特性の安定性の試験のため
に、引き続き塗膜を１０分間、２０℃の流動する温水で
すすぎ、塗膜の乾燥後に再度上記したように剥離特性及
び引掻耐性を測定した。この結果を表３にまとめた。
Ｖ６を塗料添加物として試験した。適用技術特性の試験
のために変性されたシリコーンを空気硬化する塗料系に
１重量％の量で混合し、この混合物を４０μｍのワイヤ
ードクターでボンデライト鋼鈑上に塗布した。この塗膜
を２０℃で２日で硬化し、引き続きテーザバンド４１５
４（Tesaband 4154）を用いた引き剥がし試験により剥
離特性に関して試験した。得られた塗膜の引掻耐性につ
いての尺度は、３本のネジ上に置かれた５００ｇの重さ
の試験体を１分当たり３０ｃｍで塗膜上を引っ張るのに
必要な引張力である。塗膜特性の安定性の試験のため
に、引き続き塗膜を１０分間、２０℃の流動する温水で
すすぎ、塗膜の乾燥後に再度上記したように剥離特性及
び引掻耐性を測定した。この結果を表３にまとめた。
【００９８】
【表３】
【００９９】本発明による物質が塗膜に耐引掻特性並び
に付着特性を付与することが示された。置換基の種類及
びシリコーン鎖と置換基の数並びに極性との割合によ
り、添加物の極性ひいては使用した塗料調製剤との混和
性を塗料系のそれぞれの極性に適合させることができ
る。この場合、本発明による生成物は、一方で付着性と
耐引掻性と、並びに良好な混和性と持続性とを相互に調
和させる際に明らかな利点を提供する。
に付着特性を付与することが示された。置換基の種類及
びシリコーン鎖と置換基の数並びに極性との割合によ
り、添加物の極性ひいては使用した塗料調製剤との混和
性を塗料系のそれぞれの極性に適合させることができ
る。この場合、本発明による生成物は、一方で付着性と
耐引掻性と、並びに良好な混和性と持続性とを相互に調
和させる際に明らかな利点を提供する。
【０１００】ブロックコポリマー６（ラウリン酸ヘキシ
ルエステル中で５０重量％）はＷ／Ｏエマルションの製
造のために使用される。
ルエステル中で５０重量％）はＷ／Ｏエマルションの製
造のために使用される。
【０１０１】撹拌機を備えたガラス容器中に次の成分を
投入した： ブロックコポリマー６ ２．０ｇ トリグリセリントリオレエート ０．５ｇ オクタメチルシクロテトラシロキサン ８．５ｇ イソプロピルミリステート ４．０ｇ 及び ワセリン（Vaseline DAB 8） ５．０ｇ 軽度に加熱した後、撹拌しながら水７９ｇ及びＮａＣｌ
２ｇからなる溶液をゆっくりと添加した。得られたＷ／
Ｏエマルションを室温になるまで撹拌した。得られたエ
マルションはクリーム状のコンシステンシーを有してい
た。このエマルションは２０℃及び４５℃での２ヶ月の
観察時間の期間において安定であった。−２５℃での冷
却の後及び引き続く室温に戻した後でもこのエマルショ
ンは安定であった。このエマルションは皮膚上で良好に
分配され、良好な吸収能を有していた。
投入した： ブロックコポリマー６ ２．０ｇ トリグリセリントリオレエート ０．５ｇ オクタメチルシクロテトラシロキサン ８．５ｇ イソプロピルミリステート ４．０ｇ 及び ワセリン（Vaseline DAB 8） ５．０ｇ 軽度に加熱した後、撹拌しながら水７９ｇ及びＮａＣｌ
２ｇからなる溶液をゆっくりと添加した。得られたＷ／
Ｏエマルションを室温になるまで撹拌した。得られたエ
マルションはクリーム状のコンシステンシーを有してい
た。このエマルションは２０℃及び４５℃での２ヶ月の
観察時間の期間において安定であった。−２５℃での冷
却の後及び引き続く室温に戻した後でもこのエマルショ
ンは安定であった。このエマルションは皮膚上で良好に
分配され、良好な吸収能を有していた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｇ 101:00）
(72)発明者 アンドレアス ヴァイアー
ドイツ連邦共和国 エッセン アム ヴ
ァッサートゥルム 36
(56)参考文献 特開 昭61−78794（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−207333（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−30633（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−65135（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−185027（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−149907（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 77/00 - 77/62
Claims (3)
- 【請求項１】 次の平均一般式で示されるブロックコポ
リマー： 【化１】 ［式中、基及び指数は次の意味を有する：Ａは、基
Ｒ1、基Ｂ、基Ｅ又は式ＩＩａ： 【化２】 の基又は式ＩＩｂ： 【化３】 の基を表し、Ｂは式ＩＩａ又は式ＩＩｂの基を表し、Ｄ
は式： 【化４】 を表し、Ｒ1は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル
基、置換アルキル基、置換又は非置換のアリール基又は
置換又は非置換のアルカリール基を表し、その際、基Ｒ
1の少なくとも８０％はメチル基であり、ａは３〜２０
０の値を表し、ｂは０〜５０の値を表し、ｃは０〜１０
の値を表し、ｄは０〜５の値を表し、その際、ａ、ｂ、
ｃ及びｄの値は基Ａ、Ｂ及びＤの個々のセグメントＺ内
で異なることができ、Ｅは、次の基を表す： ａ） 一般式： 【化５】 （式中、Ｒ2は分枝していてもよい二価のアルキル基を
表し、ｆは０又は１の値を表し、ｍは平均して２〜４の
値を表し、ｎは０〜１００の値を表し、Ｒ3は水素基、
置換又は非置換の１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、アシル基又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ4基を表し、そ
の際Ｒ4は置換又は非置換のアルキル基又はアリール基
を表す）の基、及び／又は ｂ） ヘテロ原子を有していてもよいエポキシ官能化さ
れたアルキル置換基、及び／又は ｃ） 芳香族又は分枝鎖の及び部分的に又は完全にエー
テル化又はエステル化されていてもよい、モノヒドロキ
シアルキル置換基、ジヒドロキシアルキル置換基及びト
リヒドロキシアルキル置換基及び／又は ｄ） 分枝鎖であってもよい、ハロゲン置換されたか又
は擬ハロゲン置換されたアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基 ただし、式ＩＩａ又は式ＩＩｂの少なくとも１つの基が
分子中に存在する］。 - 【請求項２】 界面活性剤としての請求項１記載のブロ
ックコポリマーの使用。 - 【請求項３】 ポリウレタンフォームの製造の際の添加
物としての請求項１記載のブロックコポリマーの使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19713279 | 1997-03-29 | ||
| DE19713279.0 | 1997-03-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08123098A Expired - Fee Related JP3421238B2 (ja) | 1997-03-29 | 1998-03-27 | ブロックコポリマーおよびその使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0867461B1 (ja) |
| JP (1) | JP3421238B2 (ja) |
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| DE102005040323A1 (de) * | 2005-08-25 | 2007-03-15 | Wacker Chemie Ag | Organopolysiloxane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JP4841529B2 (ja) * | 2007-10-22 | 2011-12-21 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 変性ポリシロキサン |
| DE102008000903A1 (de) | 2008-04-01 | 2009-10-08 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Neue Organosiloxangruppen tragende Polyetheralkohole durch Alkoxylierung epoxidfunktioneller (Poly)Organosiloxane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung |
| ES2534775T3 (es) | 2008-10-17 | 2015-04-28 | Evonik Degussa Gmbh | Composiciones oleosas agroquímicas que comprenden adyuvantes de alquilpolisiloxano en condición de silicona alta |
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| DK3219738T3 (da) * | 2016-03-15 | 2020-07-27 | Evonik Operations Gmbh | Fremstilling af viskoelastiske polyurethansystemer under anvendelse af blokpolymerer med forbundne siloxanblokke som celleåbnere |
| US11001716B2 (en) | 2016-03-16 | 2021-05-11 | Construction Research & Technology Gmbh | Surface applied corrosion inhibitor |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3855943T2 (de) * | 1987-03-20 | 1997-10-02 | Hercules Inc | Vernetzte Organosiloxanpolymer |
| US4853474A (en) * | 1987-07-08 | 1989-08-01 | Dow Corning Corporation | Cross-linked organopolysiloxanes and emulsions based thereon |
| JP3350341B2 (ja) * | 1996-04-01 | 2002-11-25 | 信越化学工業株式会社 | ポリシロキサン・ポリエーテルブロック共重合体及び該共重合体を製造する方法 |
| US5908950A (en) * | 1996-05-31 | 1999-06-01 | Witco Corporation | Polyether modified fluoroalkylsiloxanes |
-
1997
- 1997-06-05 US US08/869,556 patent/US6414175B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-01-16 KR KR1019980002070A patent/KR100261617B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-03-14 DE DE59800188T patent/DE59800188D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-14 EP EP98104646A patent/EP0867461B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-27 BR BR9801143-0A patent/BR9801143A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-03-27 JP JP08123098A patent/JP3421238B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| DE59800188D1 (de) | 2000-08-10 |
| KR980002110A (ko) | 1998-03-30 |
| BR9801143A (pt) | 2000-01-18 |
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| EP0867461B1 (de) | 2000-07-05 |
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