DE2650782A1

DE2650782A1 - Haertbare waessrige emulsionsbeschichtungsmasse

Info

Publication number: DE2650782A1
Application number: DE19762650782
Authority: DE
Inventors: Leslie Gatechaire
Original assignee: DeSoto Inc
Current assignee: DeSoto Inc
Priority date: 1975-11-06
Filing date: 1976-11-05
Publication date: 1977-05-18
Also published as: JPS5258735A; BE847661A; FR2330746B3; GB1555705A; NL7612250A; CA1051578A; US4116787A; FR2330746A1

Description

R. SPLANEMANN dr. B. REITZNER J. RICHTER F. WERDERMANN

DIPL.-ING. DIPL.-CHEM. DIPL.-ING. DIPL.-!Na.

MÖNCHEN _ _h HAMBURG

DeSoto Inc., eooo munchen a 5. November 1976

Tal 13

1700 South Mt.Prospect Road Telefon (089)220207/226209

Telegramme: lnventiusMünchen

Des Piaines, Illinois
USA

Unsere Akte: 1717-1-9756

Ihr Zeichen:

Patent anme ldung

Härtbare wäßrige Emulsionsbeschichtungsmasse

Die Erfindung betrifft härtbare wäßrige Emulsionsbeschichtungsmassen, in denen das in der diskontinuierlichen Phase vorliegende härtbare Harz die Form von viskosen Tröpfchen hat, die ein äthylenisch ungesättigtes tertiäres Amin enthalten; die Erfindung; betrifft insbesondere ein durch ultraviolettes Licht härtbares System.

Es ist bekannt, Ultraviolett-Photosensibilisatoren in äthylenisch ungesättigte Flüssigkeiten einzuarbeiten, die dann normalerweise mit 100 % Feststoffen aufgebracht und durch > Cinwirkung von ultraviolettem Licht gehärtet (vernetzt) \/werden. Durch die dabei auftretenden Auftragsprobleme ist

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jedoch die Viskosität des flüssigen Systems, das aufgebracht werden kann, begrenzte Es ist erwünscht, Flüssigkeiten mit einer größeren Viskosität aufzubringen als sie direkt gehandhabt werden können und auch die Vorteile des Aufbringens einer Wasseremtilsion auszunutzen, insbesondere in einem mit ultraviolettem Licht härtbaren System. Es ist auch erwünscht, auf Harze zurückgreifen zu können, die ein höheres Molekulargewicht und eine geringere Flüchtigkeit aufweisen, um die Toxizität der Materialien, die gehandhabt werden, herabzusetzen.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß ein äthylenisch ungesättigtes tertiäres Amin (vorzugsweise ein Polyacrylat) in Form einer viskosen Flüssigkeit oder in Form eines Halbfeststoffes, vorzugsweise mit einer Viskosität von mindestens 200 cP, unter Verwendung einer löslich-machenden Säure in Wasser emulgiert wird unter Bildung einer Emulsion, die viskose Tröpfchen des mindestens teilweise neutralisierten tertiären Amins enthält. Diese Emulsion weist vorzugsweise einen Harzfeststoffgehalt von mindestens 40 Gew.-% und einen pH-Wert von 5>0 his 8,5» vorzugsweise von 6,0 bis zu 7»O₁ auf«» Vorzugsweise wird ein Ultraviolett-Photosensibilisator in die Emulsion (vorzugsweise in ihre Ölphase) eingearbeitet und die Emulsion wird in Form eines Überzugs aufgebracht und durch Koaleszieren (Zusammenlaufen^ der Emulsionsteilchen wird ein Film gebildetο Dieser Film ist, wenn er den Photosensibilisator enthält, durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht härtbar (vernetzbar).

Es kann jedes beliebige äthylenisch ungesättigte tertiäre Amin verwendet werden, so lange es unter Verwendung einer löslich-machenden Säure in Wasser emulgiert werden kann_o Bevorzugt verwendet werden polyäthylenische Materialien, insbesondere Polyacrylateο

Diese ungesättigten Amine können auf verschiedene Weise hergestellt werden.» Vorzugsweise setzt man eine organische Ver-

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bindung, die eine oder mehrere äthylenische Seitenketten enthält, vorzugsweise ein Polyacrylat, mit einem geringen Mengenanteil eines aliphatischen Amins, das 1 bis zu höchstens 3 Aminwasserstoffatome enthält, vorzugsweise einem monosekundären Amin, um unter Bildung eines äthylenisch ungesättigten tertiären Amin-Addukts durch Michael-Addition, wobei dieses tertiäre Amin einen Großteil seiner ursprünglichen Unsättigung beibehalte Dieses ungesättigte tertiäre Amin wird dann mit einer löslich machenden Säure umgesetzt, um diese zu protonieren und ihre Emulgierbarkeit in Wasser zu ermöglichen. Bezogen auf jedes Mol der äthylenischen organischen Verbindung, die modifiziert wird, sollten mindestens etwa 0,05 Äquivalent Amin verwendet werden. Der maximale Mengenanteil des Amins ist bestimmt durch die Menge, welche die gewünschte Emulsion zerstört, er variiert jedoch mit dem Molekulargev/icht und der Hydrophobizität der organischen Verbindung sowie mit der Art der löslich machenden Säure. In der Regel verwendet man 0,2 bis 1,2 Äquivalente Amin pro Mol der äthylenischen organischen Verbindung. Das Vorhandensein einer Emulsion äußert sich in der niedrigen Viskosität, die erhalten wird, sowie in der trübung, die entsteht.

Vorzugsweise verwendet man mehr Amin als zur Herstellung einer stabilen Emulsion bei vollständiger Neutralisation erforderlich ist und dann wendet man vorzugsweise nur eine partielle neutralisation an, nämlich einen Neutralisationsgrad von nicht mehr als 75 %» vorzugsweise von nicht mehr als 50 %. Wenn dies der Fall ist, bleiben nicht-neutralisierte tertiäre Amingruppen zurück und diese beschleunigen die Ultraviolettaushärtung bzw. -vernetzung. Man muß vorsichtig sein bei Verwendung von mehr Amin als erforderlich, um eine übermäßige Neutralisation zu vermeiden, weil dieses dann dazu dient, die Wasserlöslichkeit des ungesättigten Amins zu erhöhen, das dann, wenn es die gewünschten Emulsionseigenschaften zerstört, einen deutlichen Anstieg der Viskosität mit sich bringt _o

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Ähnliche ungesättigte Amine können hergestellt werden durch Umsetzung eines eine einzelne Hydroxygruppe enthaltenden tertiären Amins mit einem organischen Diisocyanat unter Bildung eines tertiären Aminmonoisocyanats, das dann mit einer äthylenisch ungesättigten Hydroxyverbindung, wie Pentaerythrittriacrylat oder einem Epoxypolyacrylat, umgesetzt wirdo Dadurch wird die Amingruppe eingeführt ohne Zerstörung der äthylenischen Unsättigung und die dabei erhaltenen äthylenisch ungesättigten tertiären Amine sind in gleicher Weise geeignet wie die durch Michael-Addition hergestellten Addukte.

Obgleich {jede beliebige organische Verbindung, die eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Seitenketten enthält, verwendet werden kann, werden Polyacrylate bevorzugt verwendete Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Acrylatunsättigung schnell auf ultraviolette Strahlung anspricht und leicht mit den Aminwasserstoffatomen reagierte Beispiele für geeignete Polyacrylate sind Pentaerythrittriacrylat, Epoxydiacrylate, Trimethylolpropantriacrylat und dgl. Eine erhöhte Acrylatfunktionalität kann dadurch erzielt werden, daß man die Hydroxyfunktionalität durch Umsetzung mit einem Acrylatmonoisocyanat, beispielsweise dem Reaktionsprodukt aus 1 Mol Toluoldiisocyanat und Hydroxyäthylacrylat, verbrauchte Dies ist besonders vorteilhaft dann, wenn man ein Epoxydiacrylat mit einem ausreichenden Molekulargewicht zur Erzielung einer Hydroxyfunktionalität verwendet, die in eine Acrylatfunktionalität umgewandelt werden kann unter Erhöhung der Anzahl der Acrylatgruppen in einer Harzmatrix, die gute Eigenschaften ergibt. Beispiele für für diesen Zweck geeignete Epoxyharze sind Polyglycidyläther eines Bisphenols, wie Bisphenol A, mit einer 1,2-Epoxy-lquivalenz von etwa 1,4 bis etwa 2,0 und einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 6000, vorzugsweise von etwa 600 bis etwa 400.O₀

Wie oben angegeben, sind zwar Polyacrylate bevorzugt, es kann gedoch jede beliebige äthylenisch ungesättigte Gruppe ver-

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wendet werden, die mit dem Aminwasserstoff ein Addukt bildet, wie z.B» die Methacrylat- oder Crotonat-Gruppe<> Obgleich die Acrylatester bevorzugt sind, können auch. Äther verwendet werden, wie Z₀B₀ Polynorbornenäther von Polyhydroxyalkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit_o Die Michael-Additionsreaktion läuft am schnellsten mit Acrylaten ab, sie kann jedoch auch mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen unter Anwendung von Wärme und längeren Reaktionszeiten durchgeführt werden.

Es darf in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen werden, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen zwar vorzugsweise durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht gehärtet (vernetzt) werden, man. kann statt dessen aber auch die Überzüge durch Anwendung von Wärme, vorzugsweise mittels eines freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysators, härten (vernetzen)· Selbst in Abwesenheit eines Ultraviolett-Photosensibilisators kann der aufgebrachte Überzug mittels einer durchdringenden Strahlung, wie Z₀B₀ mittels eines Elektronenstrahls, gehärtet (vernetzt) werden₀

Die Auswahl der Amine, aus denen die ungesättigten Amine hergestellt werden, kann stark variieren, aliphatisch^ Amine sind jedoch bevorzugt, da diese die höchste Reaktionsfähigkeit mit den äthylenischen Gruppen in der Polyäthylenverbindung aufweiseno Das Amin sollte 1 bis 2 Aminwasserstoffatome pro Molekül besitzen, die bevorzugte Aminfunktionalität beträgt jedoch 1, um das Molekulargewicht des tertiären Amin-Michael-Addukts minimal zu halten_o

Monosekundäre Amine stehen zur Verfügung und sind besonders bevorzugte Die Auswahl eines monosekundären Amins ist "besonders wichtig, wenn die polyäthylenische Verbindung ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht hat, wie bei Epoxypoly-

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acrylaten, oder wenn Polyacrylate mit Hydroxyfunktionen mit Diisocyanaten umgesetzt werden, um das Molekulargewicht zu erhöhen, ohne die äthylenische Funktionalität zu vermindern.

Beispiele für bevorzugte monosekundäre Imine sind Diäthylamitt und Dibut-ylamin, wobei Diäthylamin erfindungsgemäß am besten geeignet ist. Dioctylamin und Diallylamin sind ebenfalls geeignete Amine mit Hydroxyfunktionen, wie Diäthanolamin, sind ebenfalls geeignet, jedoch weniger bevorzugt, weil die Hydroxygruppen zu einer Instabilität beitragen«, Ithylamin und Butylamin sind Beispiele für höher-funktionelle Amine, die geeignet sind, insbesondere in Mischung mit den bevorzugten monosekundären Aminen, in der sie die Funktion haben, den Viskositätsanstieg zu regulieren

Vom Standpunkt der Viskosität der polyäthylenisch ungesättigten tertiären Amine, die erfindungsgemäß vorzugsweise harzartig sind, aus betrachtet haben die bevorzugten Harze nach der Solubilisierung mit der löslich machenden Säure eine Viskosität von mindestens 500 cP, vorzugsweise eine Viskosität innerhalb des Bereiches von 6 bis 50 Poise.

Die Umsetzung zwischen dem Amin und der äthylenischen Unsättigung ist eine bekannte Reaktion, die durch mäßiges Erwärmen leicht bis zur Vollständigkeit getrieben werden kann, wie in der US-Patentschrift 3 844- 9I6 angegeben.

Vom Standpunkt der Assoziation der löslich machenden Säuren aus betrachtet, welche die Emulgierbarkeit ermöglicht, protonisiert die Säure die Amingruppen unter Bildung eines Emulgiermittels ο Die spezifische Art der Säure ist von sekundärer Bedeutung« Geeignet, wenn auch nicht bevorzugt, sind anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure Qder Schwefelsäure_o Derzeit bevorzugt ist die Verwendung von Phosphorsäure, Grlykolsäure (Hydroxyessigsäure) oder Essigsäure, es können aber auch andere Säuren verwendet werden, wie z„B. Ameisen-

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säure. Propionsäure ist ebenfalls geeignete

Die löslich, machende Säure wird in einer solchen Menge verwendet, daß man eine Öl-in-Wasser-Emulsion erhält, deren pH-Wert vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 6,0 bis 7_t0 liegt.

Es sei darauf hingewiesen, daß durch Auswahl von Phosphorsäure einzigartige Ergebnisse erhalten werden_e Wie bereits angegeben, ist es zweckmäßig, bei einem pH-Wert von 6 bis 7j insbesondere bei pH 6,3, zu arbeiten. Dafür sind nur 5 % Phosphorsäure erforderlich, bei der es sich um eine milde Säure handelt, welche den Harzfilm nicht beeinträchtigt. Bei Verwendung von Essigsäure sind 10 % Säure erforderlich» Diese Werte beziehen sich auf eine typische Emulsion, die 50 % nicht-flüchtige Feststoffe enthalte Auch Phosphorsäure ergibt eine ausgezeichnete Emulsionsstabilität und da Phosphorsäure nicht-flüchtig ist, entsteht kein unangenehmer Geruchο

Glykolsäure (Hydroxyessigsäure) ist ebenfalls außergewöhnlich, gut geeignet, weil sie die beste Emulsionsstabilität bei dem gleichen pH-Wert ergibt und ebenfalls nicht-flüchtig ist. Auch ist die Viskosität des Harzes vor der Zugabe von Wasser viel niedriger, wenn G-lykolsäure verwendet wird, und dies ist vorteilhaft bei den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten viskosen Harzen ο

Es können alle Arten von freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysatoren in dem wäßrigen Bad gelöst oder dispergiert werden, um eine thermische Härtung (Vernetzung) zu ermöglichen. Beispielsweise wird Azobisisobutyronitril verwendet. Es sind aber auch andere Vertreter dieser Klasse, wie Benzojrlperoxid, bekannt und auch geeignete

Die Klasse der Ultraviolett-Photosensibilisatoren ist ebenfalls bekannt und beispielsweise in der US-Patentschrift

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3 844 916 angegebene Die Erfindung wird nachfolgend unter Verwendung von Benzophenon erläutert, bevorzugt werden aber auch Benzoinäther, insbesondere die G_x,-C^- Alkyläther, verwendete

Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels ist erfindungsgemäß normalerweise nicht erforderlich, es ist aber möglich, einen geringen Mengenanteil eines Lösungsmittels aus verschiedenen Gründen zu verwenden, wovon der wichtigste der ist, die Verwendung von Polyacrylaten mit einem derart hohen Molekulargewicht zu erlauben, daß sie für ein Emulgieren nicht genügend flüssig sind_o Die Auswahl des Lösungsmittels hängt von dem gewünschten Verwendungszweck ab, Beispiele für mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, welche das Emulgieren unterstützen können, sind aber Xylol oder Octylalkohol«, 2-Athoxyäthanolacetat, das in einer geringen Menge verwendet wird, ist ein Beispiel für ein Lösungsmittel, welches die Teilchenkoaleszenz (das Zusammenlaufen der Teilchen) während der !"Umbildung unterstützen kann.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein_o

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Beispiel 1

Pentaerythritpolyacrylat (etwa 3,1 Acrylat-

gruppen pro Molekül, durchschnittliches

Molekulargewicht etwa 290 (400 Poise bei 25 C)) 81,8 Gew.-% Diäthylamin (0,319 Äquivalent pro Mol

Polyacrylat) ' 6,7 "

Eisessig (etwa 0,315 Mol - 100 % mit Amin

neutralisiert) 6,6 "

Benzophenon 4,9 "

100,0 "

Das Pentaerythrittriacrylat wurde durch 20-minütiges Mischen bei 60°0 unter Rückfluß mit dem Diäthylamin umgesetzte Die Benzophenon- und Essigsäurekomponenten wurden in dem Produkt gelöste Nach dem Abkühlen wurde die Viskosität gemessen, wobei gefunden wurde, daß sie auf 720 Poise bei 25°C gestiegen war.

Die obige Mischung wurde in eine gleiche Gewichtsmenge von entionisiertem Wasser eingerührt unter Bildung einer gleichmäßig trüben, dünnen Öl-in-Wasser-Emulsion mit einem pH-Wert von etwa 6,0 (Brookfield-Viskosität bei 25°G = 1,62 Poise)_o

Die Aushärtungsgeschwindigkeit (Vernetzungsgeschwindigkeit) unter einer einzigen fokussierten 30,5 cm (12 inches)-Hanovia-Quecksilber-Iiichtbogenlampe mit 200 Watt pro 2,5 cm (inch) betrug 30 m (100 feet)/Min. beim Aushärten (Vernetzen) von mit der Emulsion beschichtetem kalandriertem Papier unter Verwendung eines mit einem Draht umwickelten Stabes ITr. 4«, Dadurch wurde der Wassergehalt herabgesetzt und man erhielt einen nicht-klebrigen glänzenden Oberflächenüberzug (Glanz 60 bis 80 bei 60⁰C).

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Beispiel 2

Trimethylolpropanpolyacrylat [etwa 2,4 Acrylatgruppen pro Molekül, durchschnittlich.es Molekulargewicht etwa 280 (10 Poise bei 25 C)] 83,0 Gew.-%

Diäthylamin (0,283 Äquivalent pro Mol

Polyacrylat) 6,25 "

Eisessig (0,256 lquivalent-90,4 % neutralisiert) 5,75 " Benzophenon 5,0 "

100,0 "

Das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropantriacrylat, das wie in dem obigen Beispiel 1 angegeben umgesetzt wurde, hatte eine Viskosität bei 25°0 von 16 Poise₀ Bei der Zugabe zu einer gleichen Gewichtsmenge entionisiertem Wasser erhielt man eine dünne Öl-in-Wasser-Emulsion mit einem pH-Wert von etwa 6,3 und einer Viskosität bei 25°C von 0,52 Poise (nach Brookfield)„

Beispiel 3

Das Harz des Beispiels 1 wurde in Wasser in 10 %-Portionen invertiert unter Bildung von stabilen Trägerflüssigkeiten, die 10 bis 90 % nicht-flüchtige Feststoffe enthielten, mit Viskositäten innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 43,2 Poise bei 25⁰G₀

Beispiel 4

Das Harz des Beispiels 1, bei dem die Essigsäure-Komponente weggelassen wurde, das mit einem breiten Bereich der Wassergehalte invertiert wurde, ergab ungleichmäßige viskose Schlämme, die durch nachfolgende Einführung der Essigsäure-Komponente emulgiert werden konnten«.

Beispiel 5

Die Emulsion des Beispiels 1 (100 g, 50 % nicht-flüchtige Feststoffe) wurde mit 25 g Calciumcarbonat pigmentiert,

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10 Minuten lang in einem Waring-Mischer dispergiert und auf unbehandeltes Mylar aufgebracht. Der gehärtete (vernetzte) durchscheinende Film (gehärtet bzw» vernetzt durch Belichtung mit 3 Hanovia-Lampen mit 200 Watt pro 2,5 cm (1 inch) bei 30 m (100 feet) pro Minute, der unter Verwendung eines mit einem Draht umwickelten Stabes Fr. 4 aufgebracht worden war) wies eine ausgezeichnete Haftung und Abriebsbeständigkeit (Glanz 15 bei 60⁰C) auf und diente als Zeichenfilm mit einer guten Abriebsbeständigkeit, der mit Bleistift, Farbe (Tinte) oder mit einem Kugelschreiber gut beschriftet werden konnte. Normalerweise können Harze, die so viskos sind wie die hier beschriebenen und die wie in diesem Beispiel pigmentiert worden sind, nicht aufgebracht werden, weil sie zu dick sind.

Beispiel 6

2 g Phthalocyaninblau-Pigment wurden in 26 g der Emulsion des Beispiels 1 (50 % nicht-flüchtige Feststoffe) dispergiert _o Die dabei erhaltene Farblösung (Druckerfarbe) mit einer Gravür-Viskosität wurde mit einer 180 Quadragravure-Breyer-Handauftragseinrichtung auf ein kalandriertes Papier aufgebracht und wie in Beispiel 5 angegeben gehärtet bzw. vernetzt. Der gehärtete bzw. vernetzte Film war nicht-klebrig und wies einen guten Glanz und eine gute Abriebsbeständigkeit auf _o

Beispiel 7

Der Firnis des Beispiels 1 wurde hergestellt mit nur etwa 1/2 Äquivalent des mit Essigsäure neutralisierten Amins.

Pentaerythritpolyacrylat [etwa 3»1 Acrylatgruppen

pro Molekül, durchschnittliches Molekulargewicht

etwa 290 (400 Poise bei 25°C)] 84,8 Gew.-96

Diäthylamin (0,308 Äquivalent Amin pro Mol

Polyacrylat) 6,7 "

Eisessig (0,164 Mol Säure, 53,2 % neutralisiert) 3,6 " Benzophenon 4₉9 "

709820/0943 100,0

80	,66	Gew.-%
8	,84	ti
6	,60	Il
4	,90	Il

Dieser Firnis (mit einem auf 50 % verminderten Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen wies unter den Aushärtungsbzw. Vernetzungsbedingungen des Beispiels 1 eine verbesserte Aushärtungs- bzw. Vernetzungsgeschwindigkeit von 100 m (300 feet) pro Minute auf im Vergleich zu der vollständig neutralisierten Emulsion des Beispiels 1, die mit einer Geschwindigkeit von 30 m (100 feet) pro Minute aushärtete bzw„ vernetzt wurde.

Beispiel 8

Pentaerythritpolyacrylat [etwa 3>1 Acrylatgruppen pro Molekül, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 290 (400 Poise bei 25⁰G)]

Dipropylamin (0,316 Äquivalent Amin pro Mol Polyacrylat)

Eisessig (0,317 Mol Säure- etwa 100 % neutralisiert)

Benzophenon

100,00 "

Das in den obigen Beispielen verwendete Diäthylamin kann durch andere sekundäre Amine ersetzt werden, welche der Michael-Additionsreaktion unterIiegen«. Vorstehend ist Diisopropylamin, substituiert auf einer Molbasis, angegebene Andere sekundäre Amine, wie Dibutylamin, Dikokosamin, Methyl- und Isopropylamin, arbeiten ebenso gut. Primäre Amine können verwendet werden, um die Viskosität des wasserfreien Harzes zu erhöhen. Diese Amine, wie Butylamin und Octylamin, die zwei Amin-Wasserstoffatome aufweisen, die für die Michaeladdition zur Verfügung stehen, eignen sich für die Erhöhung des Molekulargewichtes des Harzes vor der Herabsetzung der Viskosität mit Wasser, wie vorstehend angegeben. !Tertiäre Amine, die kein freies Aminwasserstqffatom aufweisen, sind erfindungsgemäß nicht geeignet, obgleich sie damit verträglich (kompatibel) sind und mit erfindungsgemäß beschriebenen Verbindungen gemischt werden können₀

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Beispiel 9

Die Benzophenonkomponente in den obigen Beispielen kann auf befriedigende Weise ersetzt werden durch a·) 4,9 % Diäthoxyacetophenon
b) 3 % IsobutyTbenzoinäther

Beispiel 10

Die in den obigen Beispielen verwendete Essigsäure kann durch die halbe Gewichtsmenge Phosphorsäure ersetzt werden unter Bildung von stabilen Emulsionen, die ebenso gut aushärten (vernetzen), wobei jedoch die Geruchsprobleme der Essigsäure nicht auftreten.

Beispiel 11

ay des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 175 83,33Gew_o-%

Diäthylamin 8,33 "

Eisessig 4,17 "

Benzophenon 4,17 "

Das Amin wurde unter Rückfluß wie in Beispiel 1 mit dem Acrylat umgesetzt, danach mit der Essigsäure zur Hälfte neutralisiert. Als Photosensibilisator wurde Benzophenon zugegebene Das dabei erhaltene Harz (> Z8 Gardner-Viskosität), verdünnt im Verhältnis 1:1 mit entionisiertem Wasser, ergab eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer Brookfield-Viskosität von 3,5 Poise«, Das Harz war 99,6 %ig an nicht-flüchtigen Materialien mit einer Gardner-Farbe von 6-7ο Die obige Emulsion, die unter Verwendung eines mit einem Draht umwickelten Stabes Er₀ 4 auf kalandriertes Papier aufgebracht wurde, wurde gehärtet bzw. vernetzt, indem man sie unter einer einzelnen fokussierten Hanovia-Quecksilber-Lichtbogenlampe von 200 Watt/2,5 cm (1 inch) mit einer Geschwindigkeit von-30 m (100 feet) pro Minute vorbeiführte. Der gehärtete bzw. vernetzte Film war extrem kratz-

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beständig und hielt 10 bis 15 doppelten Methyläthylketonreibungen stand. Durch das nachfolgende zweimalige Hindurchführen unter der Lampe (insgesamt dreimal mit 30 m (100 feet) pro Minute) erhöhte sich die Methylathylketonbeständigkeit auf mehr als 100 doppelte Methyläthylketon-Reibungen.

Beispiel 12

Das in Beispiel 11 verwendete Epoxydiacrylat wurde durch das Additionsprodukt von 1 Mol Epoxynovolak (es kann Den 431 der Firma Shell verwendet werden), umgesetzt mit 1,8 Mol Acrylsäure, hergestellt wie in der US-Patentschrift 3 586 528 angegeben, ersetzt. Das dabei erhaltene Harz, das mit Diäthylamin und Essigsäure wie im Beispiel 11 modifiziert worden war, hatte eine Gardner-Farbe von 8 bis 9 und eine wasserfreie Gardner-Viskosität > Z8. Durch Verdünnen im Verhältnis 1:1 mit entionisiertem Wasser erhielt man eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer Brookfield-Viskosität von 3,2 Poise_o Dieses Harz härtete bei einmaligem Durchgang mit einer Geschwindigkeit von 30 m (100 feet) pro Minute zu einem PiIm aus, der gegen 25 bis 50 Methyläthylketon-Keibungen beständig war und nicht-klebrig und frei von Kratzern war_o

Beispiel 13

Das Beispiel 11 wurde wiederholt unter Verwendung von Phosphorsäure anstelle von Essigsäure, die dabei erhaltene Emulsion war jedoch viskoser als gewünschte Deshalb wurde das Beispiel 11 erneut wiederholt, diesmal jedoch unter Verwendung eines entsprechenden äquivalenten Mengenanteils Glykolsäure_o Es wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten und die Viskosität der Emulsion war nicht übermäßig hoch₀

Es sei darauf hingewiesen, daß die tertiären Amingruppen erfindungsgemäß an das äthylenisch ungesättigte Material, das emulgiert wird, chemisch gebunden werden.» Dies ist für die vorliegende Erfindung kritische Man kann deshalb statt dessen

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das gleiche äthylenisch ungesättigte Material, das frei von tertiären Amingruppen ist, und ein getrenntes tertiäres Amin verwenden· Wenn dies der EaIl ist, werden keine Emulsionen gebildet, wie aus den nachfolgend beschriebenen Beispielen hervorgeht, in denen die angegebenen tertiären Amine in der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung auf molarer Basis ersetzt wurden_o

Beispiel 14

Pentaerythritpolyacrylat [etwa 3,1 Acrylatgruppen pro Molekül, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 290 (400 Poise bei 25 G)I

Ν,ίΓ-Dimethyläthanolamin (Molekulargewicht 89)

Eisessig (100 % Neutralisation) Benzophenon

Es wurden die folgenden Beobachtungen gemacht:

1.) die wasserfreie Harzmischung war gleichmäßig klar, 2.) vor der Ausfällung wurden 10 bis 20 ml Wasser absorbiert,

3.) bei langsamer Zugabe (unter Rühren) einer gleichen Gewichtsmenge Wasser zu der obigen Mischung erhielt man keine gleichmäßige Öl-in-Wasser-Emulsion.

Beispiel 1$

	Gew.-?	Molverhältnis	,0
70,2	It	i. "Ί O ι	,319
6,9		0	,319
5,8	II	0	—
17,2

Pentaerythritpolyacrylat Cetwa 3,1 Acrylatgruppen pro Molekül, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 290 (400 Poise bei 25 G)]

Dirnethylsogamin (durchschnittliches Molekulargewicht 300)

Eisessig (100 %ige Neutralisation)

Benzophenon

Es wurden die folgenden Beobachtungen gemacht:

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	Gew.-5ό	Molverhaltnis	,0
67,3	It	1	,319
22,2	tt	0	,319
5,5	It	0	—
5,9

/3

1.) die wasserfreie Mischung war gleichmäßig trüb

2.) die Ölphase hatte die Neigung, sich aus dem wäßrigen Schlamm abzuscheiden.

Mit einer gleichen Gewichtsmenge Wasser wurde keine stabile Emulsion gebildet_o

Beispiel 16

Pentaerythritpolyacrylat [etwa 3,1 Acrylatgruppen pro Molekül, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 290 (400 Poise bei 25 0)3

N-Methyl-diäthanolamin (Molekulargewicht 119)

Eisessig (100 %ige Neutralisation) Benzophenon

Es wurden die folgenden Beobachtungen gemacht:

1o) die wasserfreie Harzmischung war gleichmäßig klar

2o) eine wäßrige Mischung trennte sich schnell ab, sie war jedoch leicht verbessert ge.genii.ber dem Beispiel 15j es wurde keine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet;

3.) die Zugabe sowohl von Amin als auch von Säure führte zu keiner Verbesserung der wäßrigen Aufschlämmung₀

	Gew.-?	Molverhältnis
77,7	It	Ό 1,0
10,1	ti	0,319
6,3		0,319
5,7	-

Pat ent ansprüche t

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Claims

P a t en tansprüche

1_# Wäßrige Emulsionsbeschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Phase viskose Tröpfchen eines Umsetzungsproduktes aus einem äthylenisch ungesättigten tertiären Amin und einer löslichmachenden Säure emulgiert sind und daß die Emulsion einen pH-Wert von 5 bis 8,5 hat.

2o Wäßrige Emulsionsbeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Harzfeststoffgehalt von mindestens 40 Gew.-% aufweist,

3 ο Wäßrige Emulsionsbeschichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte tertiäre Amin, das mit einer löslichmachenden Säure umgesetzt worden ist, in Abwesenheit von Wasser eine Viskosität von mindestens 200 cP aufweist.»

4. Wäßrige Emulsionsbeschichtungsmasse nach Anspruch

3, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte tertiäre Amin, das mit" einer löslichmachenden Säure umgesetzt worden ist, in Abwesenheit von Wasser eine Viskosität von 6 bis 50 Poise aufweist_o

5. Wäßrige Emulsionsbeschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch-gekennzeichnet, daß sie einen eingearbeiteten Ultraviolett-Photosensibilisator enthält, der sie mit ultraviolettem Licht härtbar (vernetzbar) macht«

• ·

6. Wäßrige Emulsionsbeschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ultraviolettphotosensibilisator in die viskosen Tröpfchen eingearbeitet ist»

ORIGINAL INSPECTED

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7ο Wäßrige Emulsionsbeschichtungsmasse nach einem, der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte tertiäre Amin polyäthylenisch ungesättigt

8ο Wäßrige Emulsionsbeschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem äthyle*iisch ungesättigten tertiären Amin um ein Polyacrylat handelt,

9. Wäßrige Emulsioiisbeschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen όΗ-Wert innerhalb des Bereiches von 6,0 bis 7_}0 aufweist_o

1Oo Wäßrige Emulsionsbeschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem äthylenisch ungesättigten tertiären Amin um ein PoIyacrylat handelt, das mit mindestens 0,05 Äquivalenten eines aliphatischen Amins pro Mol Polyacrylat umgesetzt worden ist_o

11. Wäßrige Emulsionsbeschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem äthylenisch ungesättigten tertiären Amin um eine polyäthylenisch ungesättigte organische Verbindung handelt, die mit 0,2 bis 1,2 Äquivalenten Amin pro Mol der organischen Verbindung in ein Michael-Addukt überführt worden ist.

12. Wäßrige Emulsionsbeschichtungsmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte organische Verbindung mit einem monosekundären Amin umgesetzt worden ist.

13o Wäßrige Emulsionsbeschichtungsmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als monosekundäres Amin Diäthylamin oder Dibutgrlamin verwendet wirdo

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14-_o Wäßrige Emulsionsbeschichtungsmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte tertiäre Amin eine Viskosität von mehr als 500 Poise aufweist,

15o Wäßrige Emulsionsbeschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysator enthält ₀

16o Wäßrige Emulsionsbeschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß sie als löslichmachende Säure Glykolsäure enthalte

17β Wäßrige Emulsionsbeschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als löslichmachende Säure Phosphorsäure enthält.

18. Wäßrige Emulsionsbeschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als löslichmachende Säure Essigsäure enthält.

19° Wäßrige Emulsionsbeschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminfuktion teilweise neutralisiert ist bis zu einem Neutralisationsgrad von weniger als 7*? °/o₀

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