JPS5845471B2 - ニトロセルロ−スケイトリヨウヨウソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニトロセルロースと水酸基を含有するシクロペ
ンタジェン系樹脂とを含んでなる常温乾燥性の塗料用組
成物（こ関し、特に塗膜の密着性、強靭性、耐熱性及び
耐水性１こ優れたニトロセルロース系塗料用組成物１こ
関する。

ニトロセルロース系塗料（一般にはラッカーと称される
）は乾燥性が極めてよく、塗膜は粘着性がなく、耐水性
、耐油性、耐久性を有し、強靭美麗であるなどの多くの
特徴を有するので木材、金属及び皮革などの下塗り用又
は上塗り用として、透明塗装、着色塗装等へ広く使用さ
れでいる。

ニトロセルロース系塗料の塗膜形成要素としでは、ニト
ロセルロースを単独で使用することは稀で、多くの場合
、塗膜の硬さ、光沢、肉持ち、付着性を改質するために
、シェラツク、ダンマル、エレミの如き天然樹脂、ロジ
ンエステル、マレイン化ロジンの如き変性ロジン、非酸
化型アルキッド樹脂及びアミン樹脂の如き合成樹脂がそ
の目的用途（こ応じて併用されている。

また米国特許第２，６８９，２４０号（こは、酢酸ビニ
ル２５〜５６％とシクロペンタジェン４４〜７５％から
なる熱共重合体はニトロセルロースと相溶し、改質剤と
して使用することができることが開示されでいるっ しかしながら、ニトロセルロースとシェラツクを併用し
た塗料は、塗膜の研摩性がよく独特の色調、光沢を与え
るため）こ、楽器や家具の塗料として賞用されでいるが
、密着性や耐水性に欠点があり、変性ロジンを併用した
塗料は、乾燥性が良好であり、塗膜の研摩性、光沢、肉
持ちが良好ではあるが、耐熱性に欠点があり、耐候性１
こ劣る。

非酸化形アルキッド樹脂は可塑剤としての効果を有し、
たわみ性、耐寒性を改善し、更に耐候性にすぐれている
ので、多量に併用されるが、研摩性を低下させるので、
通常は変性ロジンと併せて用いられる。

またアミン樹脂は熱硬化性であるために常温乾燥形の塗
料１こは用いられない。

更に米国特許第２，６８９，２４０号に開示される酢酸
ビニルとシクロペンタジェンとの熱重合１こよって得た
樹脂をニトロセルロースと併用した塗料による塗膜は耐
水性においで劣るので好ましくない。

本発明者らは、前述の如き天然樹脂、変性ロジン及びシ
クロペンタジェン−酢酸ビニル熱共重合体１こ代り得る
ものであって、虹１こ性質の改良されたニトロセルロー
ス系塗料を与え得る樹脂（こついて探索を行なった結果
、シクロペンタジェンと水酸基を有する不飽和単量体と
の熱重合１こよって得られた樹脂がニトロセルロースと
良好な相溶性を有することを見出し、この樹脂を併用し
たニトロセルロース系塗料の塗膜につき評価したところ
、研摩性が良好であって、常温乾燥が可能であって、前
述の各種樹脂を併用した塗料に較べて、密着性、耐水性
および耐熱性１こすぐれていることを見出し、更１こシ
クロペンクジエン−酢酸ビニル熱共重合体を加水分解し
て、水酸基が導入された樹脂についても同様な効果が奏
されることを見出し、本発明をなすに至った。

前記米国特許１こ記載されるシクロペンタジェン酢酸ビ
ニル樹脂に換えて、親水性の官能基である水酸基を導入
したシクロペンタジェン系樹脂を併用したニトロセルロ
ース塗料の塗膜が耐水性を有することは全く予想外の知
見であった。

すなわち、本発明はニトロセルロース（Ａ）１００重量
部、軟化点７０〜１６０℃かつ水酸基価８０以上のシク
ロペンクジエン系樹脂（Ｂ）１０〜２００重量部及び適
量の揮発性有機溶剤（Ｃ）を含んでなるニトロセルロー
ス系塗料組成物である。

本発明１こ使用されるニトロセルロースは、塗料用とし
て一般］こ市販されるものであって、窒素含有量が１１
〜１２％程度のものが最適とされているが、とく１こ限
定されるものではない。

本発明に使用されるシクロペンタジェン系樹脂は、少く
とも４０重量％以上のシクロペンタジェン系単量体と水
酸基を有する不飽和単量体とを熱重合する０）か、或い
は、少くとも４０重量□以上のシクロペンタジェン系単
量体とビニルエステル類を熱重合して得た重合体を加水
分解する（口）こと）こより合成することができる。

前者Ｋ）は、シクロペンクジエン、メチルシクロペンタ
ジェン並び１ここれらの各二量体、三量体の如き低位の
ディールス・アルダ−付加物及びそれらの混合物の如き
シクロペンタジェン骨核を有するシクロペンタジェン系
単量体と水酸基を有する不飽和単量体とを窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気下１こ、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素溶媒を用い、或いは用いることな
く、２５０〜３００℃に於いで、０．５〜１０時間加熱
反応をさせたのち、反応混合物から未反応単量体、低重
合物及び場合により炭化水素溶媒を蒸留により除去する
こと１こよって本発明の樹脂を合成する方法である。

前記の樹脂の合成法においで、各単量体を同時に仕込ん
で加熱反応させる代りに、各単量体混合物を連続的に、
著しくは継続的に反応系１こ添加しながら加熱反応して
もよいし、或いは各単量体を別個に添加しながら加熱し
てもよい。

前記シクロペンタジェン系樹脂の合成１こ使用される水
酸基を有する不飽和単量体としては、アリルアルコール
、クロチルアルコール、■、４−ブチンジオール、３−
ヘキセン−２，５−ジオールの如き１価ないし多価の不
飽和炭化水素アルコール、フリフリルアルコール、トリ
シクロ（５、２゜１．０２°６〕３−デセン−８（又は
９）−オールの如き複素環式アルコール及び多環式不飽
和アルコール、或いはヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタアクリレートの如きアクリル酸又
はメタアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等を使
用することができる。

とく１こ好ましくは炭素数３〜８の１価ないし多価の不
飽和炭化水素アルコール及びアルキル基の炭素数が１〜
４のヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシメ
ククリレートである。

シクロペンタジェン系単量体および水酸基を含有する不
飽和単量体を熱重合する（こさいしでは、全単量体１こ
対して２０重量％以下の他の共重合体を共重合してもよ
い。

他の共重合性単量体としでは、ブタジェン、イソプレン
、ペンタジェンの如き題１４〜５のジオレフィン類、ス
チレン、アルファーメチルスチレンの如き芳香族ビニル
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルの如
きビニルエステル類、アクリロニトリル、メククリロニ
トリル、アクリル酸メチル、メククリル酸メチルの如き
アクリル系単量体等を使用することができるが、特１こ
これらの限定されるものでなく、たとえばナフサの熱分
解］こよりエチレン等を製造するさい（こ副生ずる。

熱重合可能な不飽和化合物を含むＣ４〜Ｃ５留分を用い
ることができる。

なお、共重合性単量体としてビニルエステル類を用いる
場合１こは、ケン化価が１００を越えない程度の量であ
ることが好ましく、それ以上１こなると塗膜の耐水性に
好ましくない影響を与えるよう１こなるので、避けるこ
とが望ましい。

また後者者（ロ）は、シクロペンタジェン系単量体とビ
ニルエステル類を熱重合して得た重合体を、たとえば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如き塩基の存在下に
、通常の方法で加水分解すること（こよ−って本発明の
樹脂を合成する方法である。

この加水分解１こよって得られる樹脂のうちでケン化価
が１００を越えるものはニトロセルロース塗膜の耐水性
に好ましくない影響を写えるよう１こなるのでその使用
は避けることが望ましい。

本発明１こ使用されるシクロペンクジエン系樹脂１こお
いて、とく１こ重要なことはシクロペンクジエン系樹脂
の水酸基価が８０以上であり、かつ軟化点が７０〜１６
０°Ｃであることである。

シクロペンタジェン系樹脂の水酸基価が８０未満である
場合（こはニトロセルロース塗膜の耐水性が充分でない
ので好ましくない。

特１こシクロペンクジエン系単量体と水酸基を有する不
飽和単量体から熱重合］こより得られる水酸基価が８０
未満のシクロペンクジエン系樹脂の場合１こは、ニトロ
セルロース１こ相溶せず、良好な塗膜を与えないので好
ましくない。

シクロペンタジェン系単量体と水酸基を含有する不飽和
単量体のはか１こ酢酸ビニルの如きビニルエステル類を
共重合すること）こよりシクロペンクジエン系樹脂のニ
トロセルロース）こ対する相溶性を増すことができるが
、樹脂の水酸基価が８０未満の場合１こは耐水性が劣る
ので好ましくない。

シクロペンクジエン系樹脂の水酸基価の上限１こついで
は特に限定されないが、後述する樹脂の軟化点との関連
で２５０以内のものが適当である。

シクロペンクジエン系樹脂の軟化点（ＪＩＳＫ２５３１
１こより測定）が７０℃未満である場合に（１、ニトロ
セルロース塗膜が粘着性を帯び或いは、塗膜の硬質が低
下するので好ましくない。

また樹脂の軟化点が１６０°Ｃを越える場合Ｉこは、ニ
トロセルロース系塗料組成物）こ必須である揮発性有機
溶剤（ラッカー用溶剤）に対する溶解性が悪くなり、塗
膜が白濁したり、塗膜の密着性及び強靭性が失われるな
どの不都合が生ずるのか好ましくない。

シクロペンタジェン系樹脂の軟化点を７０〜１６０℃の
範囲１こ調節することは、熱重合法１こよって樹脂を製
造する場合１こは、単量体の仕込み割合、濃度、加熱反
応温度、時間並び１こシクロペンクジエン系単量体と水
酸基を含有する不飽和単量体以外に全単量体の２０重量
％以下の前記共重合性単量体を適宜選択して組合せる等
、条件を適当１こ選定すること（こより、当業者が容易
［こ行なうことができるが、通常シクロペンクジエン系
単量体の仕込み割合は５０重量％以上であることが望ま
しい。

また加水分解法１こよって樹脂を製造する場合には、加
水分鮮度が上昇する１こつれで、軟化点が上昇し、１６
０℃を越えるとラッカー用溶剤１こ溶解し難くなるので
、加水分解前の樹脂の軟化点及び加水分鮮度を適宜選択
すること１こよって、本発明樹脂の軟化点を調節するこ
とができる。

本発明のシクロペンタジェン系樹脂は、ニトロセルロー
スときわめて相溶性がよく、シかもこれをニトロセルロ
ースと併用した塗料は、光沢、研摩性にすぐれる他、ロ
ジン誘導体を用いた塗料）こ比較しても塗膜硬度が高く
、又、金属表面への密着性、耐熱性の面ですぐれた性質
を示す。

さら］こ本発明のシクロペンクジエン系樹脂はロジン誘
導体とも良く相溶する為、ロジン誘導体と併用してニト
ロセルロース系塗料とする事も出来る。

また、本発明のシクロペンタジェン系樹脂は、シェラツ
クと良好な相溶性を有し、シェラツクを用いたラッカー
用シンナーとして使用される、アルコール含有割合の高
い溶媒１こも容易１こ溶解する。

本発明のシクロペンタジェン系樹脂と、シェラツクを併
用したニトロセルロース系塗料は、シェラツクのみを配
合したセルロース系塗料の特徴であるツヤを失う事なく
、密着性、硬度をさら（こ高めるほか、欠点であった耐
水性を改良し、乾燥性の低下を防ぐなどその併用効果は
太きい。

本発明のニトロセルロース系塗料組成物におけるニトロ
セルロースと本発明のシクロペンタジェン系樹脂の使用
割合は、その用途に応じて適宜選択されるが、一般１こ
ニトロセルロース１００重量部１こ対し１０〜２００重
量部、好ましくは２０〜１００重量部で使用される。

本発明のシクロペンクジエン系樹脂の使用割合が１０重
量部より少い場合（こは、本発明の効果を充分）こ現わ
すことができず、２００重量部より多い場合には、塗膜
の屈曲性や伸長性が失われて脆くなり、ニトロセルロー
ス系塗料の特性を失うので好まましくない。

本発明塗料組成物の塗膜形成要素としてはニトロセルロ
ースと本発明のシクロペンクジエン系樹脂以外（こ必要
１こ応じて前述のロジン誘導体やシ工ラツ六ダンマルの
如き入熱樹脂や非酸化形アルキッド樹脂の如き公知のニ
トロセルロース系塗料用樹脂を適宜所望量併用してもよ
い。

さら１こ所望１こよりニトロセルロース系塗料１こ使用
される、有機もしくは無機の顔料および染料などの着色
剤ならびにフタル酸ブチル、燐酸トリクレジル、ヒマシ
油の可塑剤が適宜使用される。

揮発性心機溶剤は特別なものを必要とせず、従来使用さ
れているニトロセルロースのシンナーである溶剤および
助溶剤が使用され、たとえば溶剤としてはアセトン、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、グリ
コールモノエチルエーテルなどがあり、助溶剤としでは
メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコー
ルや変性アルコールなどが用いられる。

本発明のニトロセルロース系塗料の皮膜成分（全固型分
）とシンナー成分との割合は、とく１こ限定されるもの
ではないが、通常皮膜成分１０〜６０重量％Ｉこ対しで
、シンナー成分９０〜４０重量％であることが好ましい
。

以下実施例１こより本発明を説明する。

実施例 １ ■ｌの撹拌機を備えた耐圧容器に表−１１こ示す組成割
合単量体混合物４８０ ｇｒとキシレン１２０ ｇｒを
仕込み、同じく表に示す条件下（こ窒素雰囲気下１こ加
熱反応したのち、室温まで冷却後、生成した油状の反応
生成物から未反応単量体、溶媒を蒸留１こより除去して
、種々のシクロペンタジェン系樹脂Ａ−Ｎを得た。

これらの各樹脂、ニトロセルロースおよび可塑剤の如き
塗料の皮膜成分を下記の処方（Ａ）の如く配合し、この
配合物１こ下記処方（Ｂ）（こ示す組成のシンナーを添
加混合し、皮膜成分が３０重量％になるよう１こ塗料を
調製した。

この塗料をガラス板上に塗布して、乾燥後の塗膜が透明
なものを良（○）と判定し、不透明なものを不可（×）
と判定した 皮膜成分の処方（Ａ） ニトロセルロース１） 非酸化型アルキッド樹脂２） 添加樹脂（表−１） フタル酸ジブチル ひまし油 シンナーの処方（Ｂ） 酢酸エチル 酢酸ブチル イソプロピルアルコール ｎ−ブチルアルコール トルエン キシレン １００重量部 ６０ 〃 ４０ 〃 ２５ 〃 ２５ 〃 １０重量％ ２５ 〃 ５ 〃 １０ 〃 ３０ 〃 ２０ 〃 註１）工業用ニトロセルロース （太平化学製品株式会社製； 銘柄Ｈ１／２） 註２）ひまし油変性アルキッド樹 脂（犬日本インキ化学工業株 式会社製；ベツコゾール １３０８） 実施例 ２ 実施例１の試料Ｎ１Ｎ１０Ｏをキシレン６５ｇｒおよび
メタノール３５ ｇｒの混合溶媒（こ溶解し、水酸化す
） ＩＪウム２．５ｇｒを加え、６５℃で３時間撹拌下
にケン化反応を行なって常法（こより水酸基価１５８、
ケン化１１および軟化点１２３．５°Ｃの樹脂Ｐを得た
。

樹脂Ｐ１こついて実施例１と同様にしてニトロセルロー
ス塗料を調整し、その乾燥塗膜１こついで評価したとこ
ろ、透明な塗膜を得た。

実施例 ３ 実施例１および実施例２で得た樹脂を用いて実施例１１
こ示す処方で調製したニトロセルロース塗料を塗膜の厚
さが１５±２μとなるよう１こ、ＪＩＳＫ５５３１１こ
則り試験片１こ塗布しで、乾燥塗膜の評価を行なった。

なお密着性を示すとばん目試験はＪＩＳＤＯ２０２１こ
従い、鉛筆硬度はＪＩ’５に５４００１こ従った。

その評価結果は表−２に示す通りである。

なお評価結果中○は合格または変変化なしを示し、×は
不合格を示す。

表−２より本発明塗料はすべて良好な評価結果を与える
の１こ対し、シクロペンクジエン９０重量％とアリルア
ルコール１０重量□を用いて得た樹脂Ａを用いた塗料（
実験／１６８）はニトロセルロースと樹脂とが充分１こ
相溶しないため正常な塗膜を形成せず、軟化点が１７０
’Ｃである樹脂Ｆを用いた塗料（実験形９）は塗膜の外
観、密着性、耐屈曲性および耐衝撃性１こ於いて満足な
結果を与えるものでなく、軟化点６０’Ｃ以下の樹脂Ｈ
を用いた塗料（実験Ａ １０ ）は塗膜が粘着性を帯び
ており好ましくない。

更（こ本発明塗料は公知のシクロペンクジエン酢酸ビニ
ル共重合樹脂Ｎを用いた塗料（実１験席１１）１こ較べ
ても、塗膜の耐水性（こ優れている。

また本発明の塗料は公知のエステルガムを用いた塗料（
実験Ａｔ、２）と較べても密着性および耐熱性］こ優れ
ている。

表−２１こおいで表示していない樹脂Ｃ，Ｉ、Ｊおよび
Ｍを用いた塗料もすべて良好な満足し得る塗膜を与えた
。

実施例 ４ 実施例１で合成した樹脂Ｃとシェラツクを併用して、ニ
トロセルロース塗料を以下の処方で皮膜成分が３０重量
％となるよう１こ調製して、実施例１と同様に塗膜を評
価した結果は表−３（こ示す通りである。

以上の結果１こより、本発明樹脂はシェラツクと併用し
てニトロセルロース塗料とすること１こより、シェラツ
クとニトロセルロースよりなる塗料１こ較べて密着性お
よび耐水性を向上させることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ニトロセルロース（Ａ）１００重量部、軟化点７０
   〜１６０℃、かつ水酸基価８０以上のシクロペンタジェ
   ン系樹脂（Ｂ）１０〜２００重量部及び適量の揮発性有
   機溶剤（０を含んでなるニトロセルロース系塗料用組成
   物。