DE2244171A1

DE2244171A1 - Hochreaktive, durch uv-licht haertbare harzmassen

Info

Publication number: DE2244171A1
Application number: DE19722244171
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Fuhr; Manfred Dr Patheiger; Hans Juergen Dr Rosenkranz; Hans Dr Rudolph; Hans Joachim Dr Traenckner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-09-08
Filing date: 1972-09-08
Publication date: 1974-03-28
Also published as: JPS4994787A; NL7312295A; FR2198966B1; CA1016386A; IT996139B; AT331519B; FR2198966A1; ATA772373A; DE2244171B2; GB1414065A; CH580657A5; BE804534A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2244171

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

L/RBg 509 Leverkusen, Bayerwerk

-7. Sep. 1372

Hochreaktive, durch UV-Licht härtbare Harzmassen

Überzugsmassen, die ungesättigte Polyester auf Basis α, ß-ungesättigter Dicarbonsäuren und anpolymerisierbare Monomere sowie Photoinitiatoren enthalten, können bekanntlich durch Einwirkung von UV-Licht gehärtet werden. In der Praxis werden aus ihnen hergestellte Formulierungen in Schichten bis zu etwa 1 mm auf Hölzer oder andere Unterlagen aufgetragen und durch Vorbeiführen an geeigneten UV-Lichtquellen in wenigen Minuten gehärtet. Derartige Systeme sind beispielsweise in der DT-AS 1 694 149 beschrieben. Der inhibierende Einfluß des Luftsauerstoffs kann einmal durch Zusatz geringer Mengen an Paraffin zur Lackformulierung ausgeschaltet .werden, das beim Härtevorgang als dünne abschließende Schicht an der Oberfläche ausschwimmt. Zum anderen trocknen auch solche in Styrol gelöste Polyester bei der Härtung mittels UV-Licht klebfrei aus, die durch einen Gehalt an bestimmten Äthergruppierungen dem inhibierenden Einfluß des Luftsauerstoffs nicht mehr unterliegen. Solche Systeme härten in der praxisüblichen Bestrahlungszeit zu hochglänzenden überzügen aus, ohne daß ein mattierender Paraffinfilm durch Schleifen entfernt werden müßte. Lösungen von Polyestern dieser Art werden ebenfalls in der DT-AS 1 649 149. und in der Patentanmeldung P 21 13 998.O (Le A 13 643) beschrieben.

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Wie bereits erwähnt, finden UV-Licht-härtende Gemische aus unter Verwendung α,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren hergestellten Polyestern mit Styrol breite Anwendung zur Beschichtung von Hölzern und anderen bei der Möbelherstellung üblichen Materialien. Die in den angewendeten Formulierungen eingesetzten Bindemittel und die verfügbaren UV-Lichtquellen bedingen Härtezeiten von 0,5 bis 2 Minuten.

Eine Beschleunigung dieses Trockenprozesses durch eine Erhöhung der Reaktivität der UV-Licht-härtenden Harzmassen ist durchaus wünschenswert, da die Taktzeiten in der Holz- und Möbelindustrie weiter verkürzt werden könnten. Eine größere Trocknungsgeschwindigkeit UV-Licht-härtender Systeme würde aber auch vielfältige neue Einsatzgebiete erschließen, so beispielsweise die Beschichtung von Druckerzeugnissen oder die Verwendung als Bindemittel für UV-Licht-härtende Druckfarben. Bei diesen Einsatzgebieten, bedingt durch die hohe Geschwindigkeit der modernen Druckmaschinen, muß die Aushärtung in wenigen Sekunden erfolgt sein.

Gegenstand von Untersuchungen war es daher, UV-Licht-härtende Systeme zu entwickeln, die in wesentlich kürzerer Zeit ohne Inhibierung durch Luftsauerstoff aushärten.

In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gefehlt, derartige Harzsysteme zu entwickeln. Beispielsweise sind in der DT-OS 1 571 921 und in der DT-OS 1 694 930 Bindemittel beschrieben, die zur Herstellung UV-Licht-härtender Druckfarben eingesetzt werden können. Zur Verwendung als Bindemittel für Lacke, die in dickerer Schicht aufgetragen und in der zur Verfügung stehenden kurzen Zeit zu praxisgerechten Überzügen gehärtet werden können, sind diese Systeme nicht geeignet. Die damit herstellbaren Filme sind in Schichten von mehr als wenigen /u nur von gelartiger Beschaffenheit und genügen häufig

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nicht einmal den Praxisanforderungen an Scheuerfestigkeit, die man an Druckfarben stellen muß.

Überraschend wurde nun gefunden, daß eine Mischung aus bestimmten ungesättigten Polyestern, polyfunktionellen Acryl- oder Methacrylsäureestern sowie Photoinitiatoren UV-Lichthärtende Überzugsmassen liefert, die in wenigen Sekunden zu festen, klebfreien Überzügen aushärten, wenn sie mit UV-Licht bestrahlt werden, wie es beispielsweise durch die praxisüblichen Quecksilberhochdrucklampen geliefert wird.

Gegenstand der Erfindung sind demnach durch UV-Licht härtbare Harzmassen, die 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Polyesters auf Basis von ex,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und mit einem Gehalt an ß,^-äthylenisch ungesättigten Äthergruppierungen, 10 bis 90 Gewichtsprozent eines polyfunktionellen Acryl- und/oder Methacrylsäureester, 0,3 bis 10 Gewichtsprozent eines Photoinitiators, vorzugsweise aus der Klasse der halogenalkylierten Benzophenone, sowie gegebenenfalls eine oder mehrere weitere damit verträgliche Harzkomponenten enthalten.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung solcher Massen zur Herstellung von Überzügen, Druckfarben und Spachtelmassen.

Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind Kondensate, die aus a,ß-äthyleniseh ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, und mono- und/oder blfunktionellen Hydroxyverbindungen, die eine oder mehrere ßjT-äthylenisch ungesättigte Äthergruppierungen im Molekül enthalten, beispielsweise Trimethylolpropanmono- und/oder -dlallyläther, Glycerinmono- und/oder -dialIyIäther, Pentaerythritmono-, -di- oder -triallyläther, aufgebaut sind. Der Dicarbonsäureanteil der erfindungsgemäß eingesetzten Kondensate kann

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bis zu 50 Molprozent aus den üblichen in der Polyesterchemie gebräuchlichen gesättigten aliphatischen, cycloaliphatische^ und/oder aromatisch ungesättigten Dicarbonsäuren gebildet werden. Geeignet sind hier beispielsweise Phthalsäure,, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Norbornendicarbonsäure, Hexachlornorbornendicarbonsäure. Ferner können alle gebräuchlichen polyfunktionellen Alkenole, wie Äthylenglyköl, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,2 und -1,²I-, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Cyclohexandiol-1,2, 2,2-Bls-(p-hydroxycyclohexylpropan), 1,4-Bismethylolcyclohexan, mitverwendet werden. Besonders bevorzugt ist Jedoch eine Mitverwendung von Ätherglykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, sowie den Monoalkyläthern dieser Glykole in Mengen von 0 bis 70 Molprozent, bezogen auf die eingesetzten Hydroxykomponenten.

Die im vorangegangenen beschriebenen Polyester können hergestellt werden nach den üblichen Verfahren der Schmelzkondensation oder azeotropen Veresterung, wobei bei dem letzteren Verfahren die hierzu gebräuchlichen, dem Fachmann bekannten Katalysatoren eingesetzt werden können. Von Fall zu Fall kann es angezeigt sein, bei der Herstellung der Polyester Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, Benzochinon, 3-Methylbrenzkatechin, oder Metallverbindungen in praxisüblichen Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent mitzuverwenden. Die Molekulargewichte der Polyester liegen im allgemeinen zwischen 300 und 4000, vorzugsweise zwischen 500 und 2000.

Polyfunktionelle Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester im Sinne der Erfindung sind Veresterungsprodukte von Acryl- und/ oder Methacrylsäure mit Polyhydroxyverbindungen mit mindestens 3 OH-Gruppen, beispielsweise Glycerin, Trlinethylolpropan, Pentaerythrit, Trimethyloläthan, HexantriolTi,3,6, Sorbitol,

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Mannitol, wie sie durch azeotrope Veresterung, Umesterungsprozesse oder durch Umsetzung der erwähnten Polyhydroxyver-, bindungen mit Acryl- und/oder Methacrylsäurehalogeniden nach bekannten Verfahren erhalten werfen können.

Erfindungsgemäße polyfunktionelle Acryl- und/oder Methacrylsäureester sind ebenfalls Polyester, die unter Verwendung von Acryl- und/oder Methacrylsäure aus den im vorangegangenen aufgeführten, bei der Polyesterherstellung gebräuchlichen Komponenten vorzugsweise durch azeotrope Veresterung hergestellt werden können. Die Konsistenz solcher Kondensate sollte vorzugsweise fließfähig sein, doch sind auch Anwendungsgebiete denkbar, bei denen hochviskose Polyacrylsäureester vorteilhaft sein können.

Geeignete Photoinitiatoren, die in den UV-Licht-härtenden Harzmassen verwendet werden können, sind Benzoin und seine Derivate, beispielsweise gemäß den DT-OS 1 769 .168, 1 769 853, 1 769 854, 1 804 297, 1 807 301, 1 919 678 und der DT-AS 1 694 149. Aber auch Phenacylchlorid, Phenacylbromld, Desylchlorid, (<*-Chlor-ofc-phenylacetophenon) und andere halogenhaltige Photoinitiatoren sind verwendbar.

Bevorzugte Photoinitiatoren im Sinne der Erfindung sind halogenmethylierte Benzophenone der allgemeinen Formel

worin
R-

CH₂-X; CH-X₂;
H; CHy CH₂-:
.Chlor, Brom, Jod

R₂ H; CH,; CH₂-X; CH-X₂; CX, und X
bedeuten.

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Solche Verbindungen sind in der DT-OS 1 949 010 beschrieben. Auch Gemische der dort beanspruchten Verbindungen können Verwendung finden.

Die erfindungsgemäßen UV-Licht-härtenden Harzmassen zeichnen sich durch eine überraschend hohe Reaktivität bei der Aushärtung unter den praxisüblichen Quecksilberhochdrucklampen aus. Die mit ihnen herstellbaren überzüge haben auch in dickeren Schichten die für Lacke erforderlichen guten mechanischen Eigenschaften. Als Bindemittel für UV-Licht-härtende Druckfarben zeichnen sie sich durch eine gute Scheuerfestigkeit schon unmittelbar nach dem Härtevorgang aus.

Die Harzmassen können Je nach den Erfordernissen des Anwendungszwecks Zusätze enthalten. Beispielsweise können die üblichen Füllstoffe, wie Kieselsäure, Talkum, Kreide, Leicht- und Schwerspat, eingesetzt werden, ohne die Photoreaktion zu behindern. Soll eine Anwendung als Bindemittel für UV-Lichthärtende Druckfarben erfolgen, so können die hier üblichen Pigmente, wie organische Pigmente der Azoreihe (s. Ulimanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Bd. 1}, Seite 809); Anthrachinonfarbstoffe (s. Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Bd. 13, 1952, Seite 693) und Chinacridon-Pigmente, anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Eisen-, Cadmium-, Chrom- und Zinkpigmente, sowie Ruß in den praxisüblichen Mengen eingesetzt werden.

UV-Absorber, weitere Stabilisatoren, organische Peroxide können, wenn es der Anwendungszweck erfordert, mitverwendet werden.

Ebenso ist aber eine Kombination mit anderen, beispielsweise in den Lackrohstofftabellen von Dr. Erich Karsten (4. Auflage, 1967, Curt R. Vincentz-Verlag, Hannover,) aufgezählten, Harzen

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möglich. Soweit eine Mischbarkeit gegeben ist, und die zugesetzten Harze nicht durch Vorhandensein inhibierender Gruppen,, beispielsweise phenolischer OH-Gruppen, den Härtevorgang verzögern, können solche Zusätze, die bis zu 50 Gewichtsprozent der Mischung ausmachen können, zur Optimierung der 'UV-Lichthärtenden Harzmassen eingesetzt werden.

Je nach der Viskosität der beanspruchten Harzmassen, die sich, wie leicht ersichtlich, in erster Linie nach dem Molekulargewicht sowohl der Polyesterkomponente als auch des polyfunktlonellen Acryl- und/oder Methacrylsäureesters und dem Mischungsverhältnis dieser Komponenten richtet, können verschiedene Auftragsverfahren zur Anwendung gelangen. Beispielsweise kann die Applizierung durch Walzen, Gießen, Sprühen* Spachteln, Drucken oder Pinsel-Auftrag erfolgen. So angewendet, eignen sich die erfindungsgemäßen UV-Licht-härtenden Harzmassen zum Beschichten oder Bedrucken von Papier, Holz, Kartonage, Leder, Kunststoff, Textilien, Metall, Glas oder anderen Materialien, auf denen innerhalb kurzer Zeit ein fester Überzug erzeugt werden soll.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern; die darin aufgeführten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

2520 Teile Fumarsäure und 451 Teile Propylenglykol-1,2 werden unter Überleiten von Stickstoff langsam auf 150⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur gibt man 1441 Teile Diäthylenglykol^ 941 Teile Trimethylolpropandiallyläther, 428 Teile Diäthylenglykolmonobutylather und 0,34 Teile Hydrochinon hinzu. Man erhöht die Innentemperatur um 10⁰C pro Stunde auf 18O°C und kondensiert,bis 98 % der theoretischen Menge an Wasser freigesetzt worden sind.

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Eine gute Kontrolle über den Stand der Veresterung erlauben auch Messungen der Viskosität und Säurezahl. Man bricht die Kondensation am besten bei einer Viskosität von 19,5 Sek. im DIN-4-Becher (50-#ig in Styrol) oder bei einer Säurezahl von 30 (OH-Zahl etwa 80) ab.

70 Teile des ungesättigten Polyesterharzes werden mit 20 Teilen Trimethylolpropantrisacrylsäureester vermischt. Proben dieser Harzmasse werden 5,0-#ig mit p-Benzoylbenzalchlorid bzw. mit Benzoinisopropyläther versetzt. Sie werden mit einem Handcoater Nr. 2 auf weiße Kartonblätter aufgetragen und im Abstand von 8 cm mit einer Quecksilberhochdrucklampe (Typ PHILIPS HTQ-7) bestrahlt und die Zeit bis zur völligen Klebfreiheit gemessen. Die Abmischung mit Benzoinisopropyläther ist nach zwei Sekunden Belichtungszeit, die mit p-Benzoylbenzalchlorid nach einer Sekunde zu völlig klebfreien und harten überzügen ausgehärtet.

Beispiel 2

Aus 146 Teilen Adipinsäure, 179 Teilen Trimethylolpropan und 144 Teilen Acrylsäure in 400 Teilen Benzol mit 2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wird unter azeotropen Veresterungsbedingungen ein Kondensationsprodukt hergestellt, das mit 0,01 % Hydrochinon stabilisiert wird. Nach dem Abdampfen des Benzols werden JO Teile dieses Harzes mit 70 Teilen des Polyesters aus Beispiel 1 vermischt und 5,0-#ig mit Benzoinisopropyläther bzw. p-Benzoylbenzalchlorid versetzt. Die beiden Harzmischungen werden mit einem Handcoater Nr. 2 auf weiße Kartonblätter aufgetragen und - wie in Beispiel 1 beschrieben bestrahlt. Die Abmischung mit Benzoinisopropyläther ist nach einer Sekunde, die mit p-Benzoylbenzalchlorid bereits nach 0,5 Sekunden zu völlig klebfreien und harten überzügen ausgehärtet .

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Vergleichsbeispiel ^

70 Teile des unter Beispiel 1 beschriebenen Polyesterharzeswerden mit 30 Teilen Styrol vermischt. Proben dieser Harzmasse werden 5,0-#ig mit Benzoinisopropyläther bzw. mit p-Benzoylbenzalchlorid versetzt. Mit einem Handcoater Nr. 2 auf weiße Kartonblätter aufgetragen und mit einem Quecksilberhochdruckstrahler (Typ PHILIPS HTQ-7) bestrahlt, härtet die Mischung mit Benzoinisopropyläther nach 10 Sekunden aus, die mit p-Benzoylbenzalchlorid nach 18 Sekunden zu völlig klebfreien und harten Überzügen.

Beispiel 3

100 Teile des ungesättigten Polyesterharzes nach Beispiel 1 werden mit 50 Teilen Trimethylolpropantrisacrylat vermischt und jeweils mit 3,75 Teilen p-Benzöylbenzalchlorid bzw. Benzoin isopropyläther versetzt. Die Viskosität der Mischung beträgt etwa 130 Poise. Die Harzmassen werden mittels eines Rakels in gleichmäßiger dünner Schicht auf Karton aufgetragen. Im Durchlaufverfahren wird anschließend unter vier Quecksilberhochdruckstrahlern (Typ PHILIPS HTQ 4, Lampenabstand 25 cm) im Abstand von 5 cm bis zur völligen Trocknung ausgehärtet. Die Präparation mit p-Benzoylbenzalchlorid benötigt 5 Sekunden, die mit Benzoinisopropyläther 11 Sekunden. Die Besehichtungen sind nach dieser Bestrahlungsdauer hart, völlig klebfrei und hochglänzend. Dabei beträgt die Schichtdicke 20 /u bei einer

/2 '

Auftragsmenge von 25 g/m .

Beispiel 4

Harzmassen, hergestellt nach Beispiel 3« werden mit einem FiIm-.zieher (500 Ai Spaltbreite) auf Glasplatten aufgetragen. Anschließend wird unter der Strahlung von vier Quecksilberhochdruckstranlern (PHILIPS HTQ-4; Strahlerabstand 25 cm) im Abstand von 7 cm ausgehärtet. Bis zur völligen Trocknung werden im Falle des p-Benzoylbenzalchlorids 10 Sekunden, im Falle des

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Benzoinisopropylätherd 30 Sekunden benötigt. Die Beschichtungen sind nach dieser Bestrahlungsdauer hart, völlig klebfrei und hochglänzend. Die Schichtdicke beträgt 320 /U bei einer Auf-

p /

tragsmenge von 400 g/m .

Beispiel 5

100 Teile des ungesättigten Polyesterharzes nach Beispiel 1 werden mit 50 Teilen Trimethylolpropantrisacrylat vermischt und Jeweils mit 3*75 Teilen p-Benzoylbenzalchlorid bzw. Benzoinisopropyläther versetzt. Die Viskosität der Mischung beträgt 130 Poise. Um zu einem Walzspachtel zu gelangen, wird mit 80 Teilen Talkum und 40 Teilen Leichtspatpulver versetzt. Die so erhaltene Masse wird mittels einer Walzspachtelauftragsmaschi-

, ρ

ne mit 100 g/m auf Spanplatten aufgetragen. Anschließend wird unter der Strahlung von vier Quecksilberhochdruckstrahlern (PHILIPS HTQ 4; Lampenabstand 25 cm) im Durchlaufverfahren im Abstand von 7 cm gehärtet. Im Falle des p-Benzoylbenzalchlorids beträgt die Bestrahlungsdaüer 20 Sekunden, im Falle des Benzoinisopropyläthers 25 Sekunden. Die Beschichtungen sind nach dieser Bestrahlungsdauer hart, schleiffähig und weisen für eine nachfolgende Decklackierung gute Haftung auf.

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Claims

22U171 Patentansprüche

1. Durch UV-Licht härtbare Harzmassen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Harzmassen 10 bis 90 Gewichtsprozent eines ungesättigten Polyesters auf Basis α,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren mit einem Gehalt an ß,J"-äthylenisch ungesättigten A'thergruppierungen, 90 bis 10 Gewichtsprozent eines polyfunktionellen Acryl- und/oder Methacrylsäureesters, 10 bis 0,3 Gewichtsprozent eines Photoinitiators, vorzugsweise aus der Klasse der halogenalkylierten Benzophenone, enthalten.

2. Durch UV-Licht härtbare Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Harzmassen zur Herstellung von Überzügen, Druckfarben und Spachtelmassen Verwendung finden.

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