JPS58182631A - 画像形成用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプリント配線、平版印刷、凸版印刷あるいはオ
フセット印刷等の目的に有用な光硬化性の画像形成用組
成物に関するものである。

従来、かかる用途に＃ｉ幾多の組成物が知られて↓、・
す、その代表的な組＃ｔＦｉ高分子化合物と光菖合件単
蓋体との組合せである。

しかしいずれの場合においても共通するａＷｉは尤′＠
合性単量体の重合が空気、特に酸素の存在によって阻害
され重合速度が低下したり硬化膜の硬度が充分でない等
の問題がおこり易いことである。

かかる硬化阻害は例えばフォトレジスト版の製造時にお
いて基材のエツチング時にレジスト像が腐ｉ用薬剤に侵
され精密な画像の形成を困難にしたり、又フォトレリー
フ版の製造時においてはレジスト像部が消耗され易く鮮
明な印刷を行なうこと２不可能にする等の障害をもたら
すことになるので、実用化に当っては是非解決しなけれ
ばならないものである。

しかるに本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、アリルエ
ーテル基を１０〜５０モル％含み酸価５０〜２００の不
飽和ポリエステルＩＮ脂、光重合可能な不飽和単量体、
及び光重合開始剤とからなる両像形成用組成物は、酸素
の存在ドでも容易に光硬化が進行し充分な硬度の画像が
得られるという新規な事実を見出し本発明を完成するに
到った。

本発明において＃ｉ前記の如くアリルエーテル基を含有
する不飽和ポリエステル樹脂を用いる点に特徴点があり
、単に多塩基酸と多価アルコールとの縮重合で製造した
不飽和ポリエステル樹脂では勿論、不飽和ポリエステル
樹ＦＩｉＩ以外の高分子中にアリルエーテル基を導入し
ても、本発明はどの顕著な効果は得難い。

本発明で用いるアリルエーテル基含有不飽和ポリエステ
ルは多価アルコールのアリルエーテル、多塩基酸、多価
アルコールを反応させて製造される。アリルエーテル基
の含有量ｔｌｌｏ〜５０モル９６に限定しなければなら
ない。アリルエーテル基の含有量が１０モル％以下では
本発明の効果は得難く、一方５０モル％以上の多量にな
ると硬化膜？（シまりかなくなる等問題が生じる。更に
酸価（ＫＯＨＶｆ、以下同様）が５０〜２００の範囲に
なる様に多塩基酸の使用量を調整しなければならない。

酸価が５０以下でけ光重合可能な不飽和単量体との相溶
性が低ｔし、かつ硬化性も悪くなり、２００以Ｅでは硬
化膜が脆くなる等の欠陥が生じて実用件に問題がある。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂の成分である多価アル
コールのアリルエーテルとしてはグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタンなどのモノま九
はジアリルエーテルあ、６いｉＪベシタエリスリトール
のモノ、ジまたはトリアリルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル、アリロキシジシクロペンタジェン、フェノ
ールーホｌレムアルデヒド初期縮合物の部分アリルエー
テル化物の他尿素あるいけメラミンとホルムアルデヒド
との初期縮合物の部分アリルエーテル化物なども包含す
る。

つき′に多塩基酸としては無水マレイン酸、７７−ル酸
、イタコシ酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セパチ
シ酸、トリメリット峻などがあげられる。また多価アル
コールとしてはエチレンクＩＪコール、プロピレングリ
コール、グリセリン、ジグリコール、１，５−ゾチレン
グリコール、ジエチレンクリコー□ル、トリエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレシグリ
コール、ポリゾロビレジグリコール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ベシタエリスリトール
などかある。なお不飽和ポリエステルｉＩＩ／Ｉ脂を＃
ｌ＆ｌする際の変性剤として上記以外に桐油、亜麻仁油
、脱水ヒマシ油、大豆油などの油あるいけこれらの脂肪
酸が適宜使用される。

不飽和ポリエステル樹脂はこれらアリルエーテル類、多
塩基酸、多価アルコール及び必要Ｋｆ３じて変性剤など
と共に常法に従って１８０〜２１０℃で加熱結合せしめ
ることにより粘稠な液又１［体と１７で得られるもので
ある。なおかかる不飽和ポリエステル樹脂の分子量は特
に制限されるものでけないが通常平均分子量が５００〜
２００００の範囲のものが使用される。

次に、本発明で使用する光重合可能な不飽和単量体は特
［＊Ｊ限はなくラジカル重合が可能な任意の化合物が用
いられる。好適な単量体はエチレン性不飽和単量体（ビ
ニル系単量体）でしかも水酸基ソはカルボキシル基◆の
官能基を含有する化合物である。官能基としては上記以
外にエポキシ基等も挙げられる。叉官能基を含有しない
エチレン性を飽和単量体も勿論使用可能であり、これら
は光１、合軸そのものの性質を利用するよりも、画像形
ＶｆＩ膜に弾性をもたせ走り、硬度を調整したりするた
めＫＢｂ剤的に官能基含有エチレン性不飽和単量体と併
用される。

ＬＡＦ′共体的に化合物を説明するが、本発明ではこｈ
　Ｉ−）に限定されるものではない。

水酸基を含有する単量体として −ｂ　］で示される（メタ）アクリロキシ基含有リシ酸
エステル（ここでＲ：水素又はメチル基、Ａ；アルキレ
ン基又はヒドロキシル置換アルキレン基、ａ；１〜５の
整数、ｂ；ｌ〜２の整＆）が挙けられる。該エステルは
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと塩化ホスホ
＼リル又は五酸化リン又はオル）　ＩＪリン酸との反応
で得られるものである。該化合物にはリン酸モノ（２−
アクリロキシエチル）エステル □ リン酸ジ（２−アクリロキシエチル）エステルリン酸モ
ノ（２−メタクリロキシエチル）エステル。

られる。

又、カルボキシル基を含有する単量体としてけＨ）］で
示される（メタ）アクリロイル基含有多塩基酸エステル
（ここでＲ，ｍ、Ａ、は前記と同様、ｂｉｊｌ〜ろの整
数、ｂ　＋　Ｃ＝　２〜４の整数、）′ハアルキレン基
、フェニレン基、カルボキシル基置換フェニレン基等を
示す。）が挙げられる。

該エステルはヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基
酸との部分エステル化反応で得られるものである。該化
合物ＫＦｉ　　　　　　　　　　フタル酸モノ（２−ア
クリロキシエチル）エステルコハク酸モノ（２−アクリ
ロキシエチル）エステルマレイン酸モノ（２−アクリロ
キシエチル）エステル０　　　　　　　　　　　　　０ ヘキサヒドロフタル酸モノ（２−アクリロキシエチルエ
ステル） テトラヒト−７タル酸モノ（２−アｇ・キシエチル）２
箪エステル トリメリド酸モノ（２−アクリロキシエチル）エステル
メチルテトラヒドロトリメリト酸モノ（２−アクリロキ
シエチル）エステル ピロメリト酸モノ（２−アクリロキシエチル）エステル
　　　゛及び上記のアクリロイル基をメタアクリロイル
基に置換した各種エステルが挙げられる。

水酸基を含有する単量体で上記以外のものとしては、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、１．４−ブチレンクリコールモノア
クリレート、ペンクエリスリトールのモノ又はジ又はト
リアクリレート、エチレングリコールモノアクリレート
、ジエチレングリコールモノアクリレート、プロピレン
グリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモ
ノアクリレート、グリセリンのモノ又はジアクリレート
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタ
クリルアミドが挙げられる。　　。

牛の他、使用可能な単量体としては、リン酸トリ（２−
アクリロキレエチル）エステル、リン酸トリ（２−メタ
クリロキシエチル）エステル、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、アリルクリシジルエーテ
ル、１−ビニル−６，４−エポキシシクロヘキサン、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、１．４−ゾチレングリコールジアクリレー
ト、１．６−ヘキセングリコールジアクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドン、スチレン、メチルメタクリレート、
テトラヒトｏ７ランアクリレート、ブトキシアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、フェノキシエチルア
クリレート、インボンネルアクリレート等が例示される
。

かかる単量体の中でも、前記した（メタ）アクリロイル
基含有リン酸エステルと（メタ）アクリロイル基含有多
塩基酸部分エステルとを併用する場合、特に有利である
。即ち、本発明の組成物をプリント配線用のレジストイ
ンキとして使用する時かかる単量体の組合せでは銅板等
の基材にインクが良好な接着性量示す上、画像形成後の
アルカリ洗浄が極めて短時間に効果的に行われるからで
ある。

光重合開始剤としてはベンゾインメチルエーテル　ベン
ゾインエチルエーテル、ペンソインイソフａピルエーテ
ル等のベンゾインアルキルエーテル、ジグチルスルフィ
ド、ベンジルスルフィド、デシルフェニルスルフィドな
どの有機イオク化合物、ジアゾニクム塩、テトラゾニク
ム塩或いはこれらと塩化亜鉛との複合塩又はその縮合物
、アゾビスイソブチロニトリル、メチレンブル−などの
染料又はこれとｐ−）ルエンスルホネートイオンなどと
の組合せ、有機過酸化物、過酸化水素、ビリリクム塩又
はチアピリリクム塩、アセトフェノン、ベンゾフェノン
、ベンジル、フェナントレンチオキすントン、ジクロル
プロピルフェニルグトン、アントラキノン、２−クロロ
アントラキノン、２−ブロムアントラキノン、アントツ
キノンβ−スルホン酸ソーダ、１．５−ジニトロアント
ラキノン、１．２−ベンゾントラキノン、フェナントレ
ンキノン、５−ベンゾイルアセナフテン、５−ニトロア
セナフテン、１．４−す７トキノン、１，８−フタロイ
ルナフタリン、２−二トロフルオレン、ｐ−ニトロアニ
リン、ピクラミドなどがあげられ、これらは１種又＃−
ｉ２種以上を組合せて用いられる。

又りに列挙したものに限られず、光重合を促進するもの
はいずれも使用可能である。これらの中ではベンゾイン
アルキルエーテルが価格の点、感度の点で特に良い結果
を与える。

本発明の組成物において光重合可能な不飽和単量体は不
飽和ポリエステル槓脂に対して２０〜５００重量％の割
合で用いられる。単量体を併用する時その種類、目的に
よって混合比はかなり変動するが特にプリント配線用レ
ジストインキとして用いる時、リン酸エステルと多塩基
酸エステルの混合比率Ｆｉ５／　　〜５０／１ｏｏ　　
の範囲が適当である。

００ 又、光重合開始剤は該樹脂に対して１〜１０重量％の範
囲で混合使用される。

該組成物は光重合可能な不飽和単量体が溶剤を兼ねてい
るので液状でありそのまま基材に適用出来るが、必要で
あれば揮発性の飽和脂肪酸エステル、ケトン、芳香族炭
化水素等の有機溶媒、例えげ酢酸エチル、メチルエチル
ケトン、トＩレニンあるいけキシレン等で希釈して用い
ることも出来る。

ｔ、必要Ｖｃｊ５じて染料、顔料、熱電合゛禁止剤等の
助剤も併用出来る。

該組成物を用いて画像を形成するに際しては、仲鉛板、
アルミニウム板、銅板、鋼板等の基材に組成物を塗布し
陰画を通して紫外線を照射すると感”７１′部のみが硬
化するので、未感光部をアＩレカリで洗浄除去して像を
形成させるか、スクリーン印刷法にて基板上に画像を形
成させ六〇ち、該画像Ｉ（紫外線を照射して硬化させれ
ば良い。前者はレジスト版やレリーフ版の製造に適し、
後者はプリ＞　）配線等の目的に適する。

Ｌ／レジスト版プリント配線等では上記の如くして得ら
れた基材をエツチングして露出した金員部分を腐蝕し、
更に残存する感光部分をアルカリ洗浄、除去すれば良く
、又レリーフ版やオフセット版ではそのまま用いられる
。

なお、基材として前記の如き金属板に限らずたとえば木
綿、レーヨン、羊毛、ポリエステＩし系、ポリアミド系
、ポリビニルアルコール系、ポリアクリロニトリル系等
の合成繊維からなる織布、不織布の表面にスクリーンを
通して両像を形成せしめ、ついで紫外線を照射して硬化
させ、適宜染色等を行って生地に模様を付すことも可能
である。

そのほか基材に紙、合成樹脂シート等を用いることもあ
る。

光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
カーボンアーク灯、クセノン灯等が用いられる。

以下、実例を挙げて本発明の組成物を更に詳しく説明す
る。

実例１ 無水マレイン酸０．５モル、無水フタル酸０．７モル、
トリエチレングリコール０．８モル、トリメチｏ　−／
Ｌ／　７’ロパンジアリルエーテル０．′５モル、ハイ
ドロキノン０．０５％を混合し、鼠素ガス気流下に１８
０〜２１０℃で６時間反応を行ない酸価７６のアリルエ
ーテル基含有不飽和ポリエステル樹脂を製造した。

この檎ｌ１ｉ１１００部に１コハク酸モノ（２−アクリ
ロキシエチル）エステル４０７１．２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート５０部、リン酸ジ（２−アクリロキシ
エチル）エステル１０ｓ１−に加、よく撹拌し均一な溶
液とした。この溶液１００部にａ−降柱硫酸パリクム１
００部、イルガキュア６５１（チバガイギー社製アセト
フェノン系光重合開始剤）５ｇ、コロイダルシリカ２部
、メチルバイオレット０．５部を添加混練りし粘度（２
０℃）１５０ボイズの画像形成用組成物を得た。

次にこの組成物を用いてプリント基板の銅箔上Ｖこスク
リーン印刷法で画像を形成させ、直ちに８０　Ｗ／ｃｓ
の出力のＵＶランプで１秒間照射を行っＣ１ １ＩＩ像塗膜の硬度は鉛筆硬度Ｈであり基盤目テス００ トによる密着性Ｖｉ／１００で良好な接着力を示した。

次にこの試料を塩化第二鉄水溶液で４０℃、５０分の条
件下にエツチング処理した。画像は充分な耐薬品性を示
した。更に３％水酸化ナトリク云水溶液をスプレーした
ところ８秒後ＫＦｉ画像部か剥離しすぐれたアルカリ洗
浄性を示し精密なプ１ノント配線回路の像が得られた。

対照例１ アリルエーテル基を含有しない不飽和ポリエステルを用
いた以外＃−ｉ実例１と同一の実験を行った画像塗膜の
硬度ＶｉＨＢであった。

又耐薬品性にもやや難点が認められた。

実例２〜６ 第１表に示す如き組成物（不飽和ポリエステル樹脂と重
合性単量体のみを変更）を用いて実例１に準じて画像を
形成した。その結果を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 対照例２〜５ 実例１において第２表に示す如き不飽和ポリエステル樹
脂を用いた。その結果を第２表に示す。

第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一１　アリルエーテル基を１０〜５０モル％含み酸価５
   ０〜２００の不飽和ポリエステル樹脂、光重合可能な不
   飽和単量体、及び光ｉ１合開始剤とからなる画像形成用
   組成物。 ２　光重合可能な不飽和単量体が水酸基又はカルボキシ
   ル基を有するエチレン性不飽和単量体である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ５、　光重合可能な不飽和単量体としてリン酸（メタ）
   アクリロキシアルキルエステルと多塩基酸（メタ）アク
   リロキシアルキル部分エステルとを掛川することを特徴
   とする特許ｌｉｔ求の範囲第１項記載の組成物。