AT251279B

AT251279B - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerisaten

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Publication number: AT251279B
Application number: AT15464A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1963-01-11
Filing date: 1964-01-09
Publication date: 1966-12-27
Also published as: DK106993C

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerisaten 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 
Man benötigt demnach für die Verknüpfung von 2 Mol einer eingebauten Ketoverbindung, die jeweils eine Ketogruppe enthält,   2 Mol an Hydrazidgruppen, z. B. 1 Mol eines Dicarbonsäuredihydrazids.   



  Es war nicht zu erwarten, dass man bei dieser Reaktion zu praktisch unlöslichem Polymerisat gelangt, da die eine Vernetzung herbeiführende Reaktion nur auf der Oberfläche der Latexpartikeln stattfinden kann. Die Filme der vernetzten Polymerisate sind in allen Lösungsmitteln unlöslich und quellen praktisch auch selbst nach längerem Kochen in Methanol, Aceton, Benzin oder chlorierten Kohlenwasserstoffen nicht. 



   Die Vernetzung erfolgt bereits bei Raumtemperatur,   d. h.   bei   200C   in zirka 2-3 Tagen ; die Ver- netzungsdauer kann aber durch Anwendung höherer Temperaturen bis zu 140 C, vorteilhafterweise 90 bis   140 C,   wesentlich z.   B.   auf 5 min verkürzt werden. Bei der Imprägnierung von z. B. Textilgeweben ist es natürlich erwünscht, die Vernetzung erst auf dem zu behandelnden Gut durchzuführen. Es ist in den
Fällen vorteilhaft, die zur Vernetzung erforderliche Komponente, das polyfunktionelle Hydrazid, in etwas
Wasser gelöst erst ziemlich kurz vor der Verwendung der Dispersion in diese einzurühren, obwohl die mit dem Vernetzer versetzte Dispersionen über längere Zeit haltbar sind.

   Zum Eintritt einer schnellen Ver- netzung ist offensichtlich eine höhere Konzentration, wie sie durch Verdampfen des Wassers bei der Film- bildung erreicht wird, erforderlich. 



   Der Vorteil des beschriebenen Verfahrens ist gegenüber den bisher gebräuchlichen, dass einerseits unter den   z. B.   in der Textilindustrie üblichen Methoden bei höherer Temperatur,   z. B.   bei 90-140 C, eine Vernetzung erfolgen kann und man auf diesem Wege zu in organischen Lösungsmitteln und Wasser unlöslichen vernetzten Polymerisaten gelangt, es anderseits aber auch möglich ist, bei Raumtempera- tur,   d. h.   zirka 20 C, diese Vernetzung zu erreichen. Letzteres ist   z. B.   von grossem Interesse, wenn die wässerigen Dispersionen als Binder zur Herstellung von Farben verwendet werden. Man kann so auch lö- sungsmittelfeste Anstriche herstellen. 



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu vernetzenden Homopolymerisate oder Mischpolyme- risate der olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Ketoverbindungen werden durch Emulsionspolymeri- sation mit geeigneten Comonomeren erhalten. Die Emulsionspolymerisation wird unter an sich bekannten
Bedingungen durchgeführt,   d. h.   man führt die Polymerisation in einer wässerigen Phase, die Emulgatoren und/oder Schutzkolloide enthält, unter Verwendung von Aktivatoren durch. 



   Als Emulgatoren sind all die an sich bekannten Verbindungen geeignet, wie sie beim zum Stande der 
 EMI2.2 
 oder das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Oleylalkohol mit 18 - 20 Mol Äthylenoxyd. 



   Als Schutzkolloide sind all die an sich bekannten Verbindungen geeignet, wie sie beim zum Stande der Technik gehörigen Emulsionspolymerisationsverfahren Verwendung finden, z. B. acetylgruppenfreie oder acetylgruppenhaltige Polyvinylalkohole, wobei im Falle der Verwendung von acetylgruppenhaltigen Polyvinylalkoholen der Gehalt an Acetylgruppen vorteilhafterweise in einem Bereich von 5 bis 20% liegt. 



  Weitere bei dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendende Schutzkolloide sind beispielsweise wasserlösliche Cellulosederivate, wie   z. B. Hydroxyäthylcellulosen, Carboxymethy1cellulosen, Hydroxyäthyl-     carboxymethy1cellulosen   oder andere wasserlösliche Polymere, wie Na-Alginat, Gummi-Arabicum, wasserlösliche Stärkederivate, Polyacrylsäures-Na. 

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   Als Katalysatoren sind vorzugsweise an sich bekannte wasserlösliche Perverbindungen zu verwenden, wie sie beim zum Stande der Technik gehörigen Polymerisationsverfahren eingesetzt werden,   z. B.   die Alkalisalze von Perschwefelsäure oder Wasserstoffsuperoxyd. Diese können für sich allein oder in Kombi- 
 EMI3.1 
 
B. NaHSO oderFormaldehyd-natrium-sulfoxylat,den. 



   Die eben genannten, bei der Herstellung der erfindungsgemäss zu vernetzenden Polymerisate zu ver- wendenden Hilfsstoffe werden im allgemeinen in folgenden Konzentrationen, bezogen auf das Gewicht des Wassers, verwendet : 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Emulgatoren <SEP> 0, <SEP> 1-31o, <SEP> vorzugsweise <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 5% <SEP> 
<tb> ) <SEP> Schutzkolloide <SEP> 0, <SEP> 2-10%, <SEP> vorzugsweise <SEP> 1-2, <SEP> 50/o <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.3 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> p-dodecylbenzolsulfonsaurem <SEP> Natrium
<tb> 13 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> vinylsulfonsaurem <SEP> Natrium
<tb> in <SEP> 540 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Wasser
<tb> 
 
 EMI4.2 
 
3 Gew.-Teilenfen der Monomeren-Mischung beträgt 3 h. 



   90 min nach Beginn der Zugabe der Monomeren-Mischung und nach Beendigung des Zulaufes dieser
Mischung werden jeweils 1,3 Gew.-Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 20   Gew.-Teilen   destilliertem Was- ser, zugegeben. 



   Es ist zweckmässig, nachdem zirka 5% der obigen Monomeren-Mischung zugegeben sind, die Reak- tionstemperatur auf   78 - 820C   ansteigen zu lassen und durch Regulierung der Wasserbadtemperatur diesen
Temperaturbereich während des gesamten Zulaufes der Monomeren-Mischung einzuhalten. 30 min nach
Zulaufende wird die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine Dispersion mit einem
Feststoffgehalt von zirka   5 Olo.   Der pH-Wert der erhaltenen Dispersion beträgt   3, 5.   



   Um ein vernetztes Polymerisat zu gewinnen, wird in die Dispersion eine Lösung von 15 Gew.-Tei- len Adipinsäuredihydrazid in 100 Gew.-Teilen Wasser bei Raumtemperatur eingerührt und von der so er- haltenen Dispersion Filme gegossen und die so erhaltenen Filme entweder einige Zeit bei Raumtempera- tur oder zirka 5 min bei 1400C getrocknet. In beiden Fällen werden vernetzte Polymerisate erhalten, wie sich aus den Löslichkeitsverhältnissen ergibt, wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist. 



   Beispiele 2 - 7: Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, nur werden anstatt der aus
570 Gew.-Teilen Vinylacetat und 30   -Teilen   Acetessigsäureallylester bestehenden Monomeren-Mi- schung die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Monomeren-Mischungen verwendet. 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> 



  Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Gew.-Teile <SEP> Vinylacetat <SEP> 540 <SEP> 510 <SEP> 480 <SEP> 360 <SEP> 330 <SEP> 330
<tb> Gew.-Teile <SEP> Acrylsäurebutylester <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 150 <SEP> 180 <SEP> - <SEP> 
<tb> Gew.-Teile <SEP> Maleinsäuredibutylester-----MO
<tb> Gew.-Teile <SEP> Acetessigsäure- <SEP> 
<tb> allylester <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> Gew.-Teile <SEP> A <SEP> dipinsäure- <SEP> 
<tb> dihydrazid <SEP> zur
<tb> Vernetzung <SEP> zugesetzt <SEP> gemäss
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> 45
<tb> 
 
Von den nach Beispiel 1 - 7 erhaltenen und die angegebenen Mengen Adipinsäuredihydrazid enthaltenden Dispersionen werden Filme gegossen und bei Raumtemperatur getrocknet und dann a) 48 h bei Raumtemperatur gelagert oder b)

   5 min auf   1400C   erhitzt. 



   Die so behandelten Filme werden dann zirka 30 min mit siedendem Methanol, Äthanol oder Trichloräthylen extrahiert und durch Bestimmung des Rückstandes die Löslichkeit der Filme in den genannten Lösungsmitteln ermittelt. 

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 Ergebnis : 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Polymeres <SEP> Löslichkeit <SEP> nach <SEP> Trocknung <SEP> bei <SEP> Löslichkeit <SEP> nach <SEP> 5 <SEP> min
<tb> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> Raumtemperatur <SEP> Erhitzen <SEP> auf <SEP> 140 C
<tb> Methanol <SEP> Aceton <SEP> Trichlor-Methanol <SEP> Aceton <SEP> Trichlor-
<tb> äthylen <SEP> äthylen
<tb> 1 <SEP> 5,5% <SEP> 2% <SEP> 9% <SEP> 7% <SEP> 2% <SEP> 7,5%
<tb> 2 <SEP> 2% <SEP> 2% <SEP> 4, <SEP> 5% <SEP> 4% <SEP> 10/0 <SEP> 2%
<tb> 3 <SEP> 2% <SEP> 1% <SEP> 2,5% <SEP> 2,

  5% <SEP> 1% <SEP> 3%
<tb> 4 <SEP> 4% <SEP> 4% <SEP> 4% <SEP> 3% <SEP> 1% <SEP> 3%
<tb> 5 <SEP> 4% <SEP> 2% <SEP> 2,5% <SEP> 3% <SEP> 2% <SEP> 2%
<tb> 6 <SEP> 8% <SEP> 15% <SEP> 6% <SEP> 3% <SEP> 8% <SEP> 2%
<tb> 7 <SEP> 4% <SEP> 8% <SEP> 3% <SEP> 3% <SEP> 8% <SEP> 2%
<tb> Polyvinylacetat <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 85 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> -
<tb> 100% <SEP> 1000/0 <SEP> 100% <SEP> 100% <SEP> 100% <SEP> 1000/0
<tb> 
 
 EMI5.2 
    an Acetessigsäureallylester, z. B.! praktisch   unlöslich geworden sind. Es ist aber anderseits auch möglich, die zu einer weitgehenden Ver- netzung erforderliche Menge an Dicarbonsäuredihydrazid erheblich zu verringern, so sind   z.

   B.   bereits zirka 20% der dem Acetessigsäureallylester äquivalenten Menge an Dihydrazid ausreichend, wie aus den
Zeichnungen ersichtlich ist. 



     Beispiel 8 :   In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird eine Polymerisationsflotte hergestellt aus 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> 6 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> äthensulfosaurem <SEP> Natrium
<tb> 5 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> p-dodecylbenzolsulfonsaurem <SEP> Natrium
<tb> in <SEP> 270 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Wasser
<tb> 
 und der PH- Wert dieser Lösung mit Essigsäure auf 4 eingestellt und anschliessend   1, 5 Gew.-Teile   Natriumacetat zugegeben. Diese wässerige Flotte wird auf 700C erhitzt. 



   Als Aktivatoren werden verwendet : 
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Kaliumpersulfat
<tb> in <SEP> 30 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Wasser
<tb> 
 gelöst und von dieser Lösung alle 30 min je 5   Gew.-Teile   eingetropft. 



   Gleichzeitig werden innerhalb von 3 h 
 EMI5.5 
 
<tb> 
<tb> 255 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Vinylacetat
<tb> 45 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Lävulinsäureallylester
<tb> 
 zugegeben. 



   Eine Stunde nach Zulaufende wird die entstandene zirka   tige   Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. 



   Ein Film, hergestellt aus dieser Dispersion durch Verdunstung des Wassers, ist vollkommen löslich in Methanol, Aceton und Trichloräthylen. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



   50 Gew.-Teile dieser Dispersion werden unter Rühren versetzt mit 1,9 Gew. -Teilen Adipinsäuredihydrazid, gelöst in 14   Gew.-Teilen   Wasser, angesäuert auf PH 5 mit Essigsäure. 



   Aus dieser Mischung bei   200C   hergestellte klare Filme sind in organischen Lösungsmitteln nunmehr praktisch unlöslich und unquellbar, was sich aus folgenden Versuchen ergibt, wo entsprechend der Prüfung der Filme 1-7 das Verhalten von Filmen aus der Dispersion 8 gegen siedendes Methanol oder Aceton oder Trichloräthylen untersucht würde : 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> in <SEP> Methanol <SEP> gelöster <SEP> Anteil <SEP> 3, <SEP> 40/0 <SEP> 
<tb> in <SEP> Aceton <SEP> gelöster <SEP> Anteil <SEP> 2, <SEP> 0o <SEP> 
<tb> in <SEP> Trichloräthylen <SEP> gelöster <SEP> Anteil <SEP> 0, <SEP> 8'% <SEP> 
<tb> 
 Beispiel 9 : Man arbeitet wie in Beispiel 8 angegeben, verwendet aber statt des Monomerengemi- 
 EMI6.2 
 Adipinsäuredihydrazid, gelöst in 12   Gew.-Teilen   Wasser, angesäuert auf PH = 5, mit Essigsäure. 



   Aus dieser Mischung hergestellte Filme wurden 5 min bei 140 C getrocknet und entsprechend der Prüfung der Filme in Beispiel 1-7 auf ihre Löslichkeit untersucht : 
 EMI6.3 
 
<tb> 
<tb> in <SEP> Methanol <SEP> gelöster <SEP> Anteil <SEP> 4, <SEP> 90/0 <SEP> 
<tb> in <SEP> Aceton <SEP> gelöster <SEP> Anteil <SEP> 4, <SEP> 50/0 <SEP> 
<tb> in <SEP> Trichloräthylen <SEP> gelöster <SEP> Anteil <SEP> 0, <SEP> 8%. <SEP> 
<tb> 
 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von vemetzten Polymerisaten durch Homopolymerisation olefinisch ungesättigter polymerisierbarer bzw. copolymerisierbarer Ketoverbindungen in wässeriger Emulsion bzw. 



  Copolymerisation derartiger Verbindungen mit andem ungesättigten mischpolymerisierbaren Verbindungen unter Verwendung von wasser- und/ oder öllöslichen Aktivatoren und ionogenen oder   nichtionogenenEmul-   gatoren und/oder wasserlöslicher Polymerer als Schutzkolloide, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymere mit mehrfunktionellen Carbonsäurehydraziden vernetzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als funktionelles Carbonsäurehydrazid Dihydrazide von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2-10 Kohlenstoffatomen verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrfunktionelles Carbonsäurehydrazid Adipinsäuredihydrazid verwendet.