DE1923579C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids - Google Patents

Description

Gegenstand des deutschen Patentes 17 45 569.5 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids durch Fällungspolymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren in einer Menge von weniger als 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches, in aliphatischen, halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen als Reaktionsmedium, wobei der Anteil des bzw. der Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge des (der) Monomeren und des Reaktionsmediums, höchstens 95 Gew.% beträgt, bei -85°C bis +120"C in Gegenwart von 0,00005 bis 3 Gew.%, bezogen auf Monomere^), Polymerisationskatalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Reaktionsmedium gesättigte aliphatische Verbindungen, die aus Fluor·, Kohlenstoff- und Chloratomen, gegebenenfalls neben Wasserstoffatomen, aufgebaut sind und in denen an mindestens ein Kohlenstoffatom mindestens drei Hafogenatome gebunden sind, verwendet werden.

In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß durch das oben angegebene Verfahren nicht nur alle dort geschilderten Nachteile vorbekannter Verfahren vermieden werden, sondern auch, daß nach diesem Verfahren durch Polymerisation von Gemischen aus Vinylchlorid und «-Olefinen Polymerisate des Vinylchlorids erhalten werden, die einen fast doppelt so hohen Anteil an sich von den «-Olefinen ableitenden Einheiten enthalten wie Polymerisate, die nach herkömmlichen Polymerisationsverfahren in wäßriger Suspension oder wäßriger Emulsion im Niederdruckbereich bis 50atü aus Gemischen aus Vinylchlorid und «-Olefinen hergestellt wurden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids durch Fällungspolymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren in einer Menge von weniger als 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches, in aliphatischen, halogensubstltuierten Kohlenwasserstoffen als Reaktionsmedium, wobei der Anteil des bzw. der Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge des (der) Monomeren und des Reaktionsmediums, höchstens 95 Gew.%

ίο beträgt, bei —85°C bis +120°C in Gegenwart von 0,00005 bis 3 Gew.%, bezogen auf Monomere(s), Polymerisationskatalysatoren, wobei als Reaktionsmedium gesättigte aliphatische Verbindungen, die aus Fluor-, Kohlenstoff- und Chloratomen, gegebenenfalls neben Wasserstoffatomen, aufgebaut sind und in denen an mindestens ein Kohlenstoffatom mindestens drei Halogenatome gebunden sind, verwendet weiden, nach Patent 17 45 569, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Gemische aus Vinylchlorid und «-Olefinen und gegebenenfalls weiteren Monomeren polymerisiert werden.

_ Als «-Olefin ist wegen der leichten Zugänglichkeit Äthylen bevorzugtes können jedoch statt Äthylen oder im Gemisch mit Äthylen auch andere «-Olefine, wie

Propylen und Isobutylen, verwendet werden.

Selbstverständlich können die Gemische aus Vinylchlorid und a-Olefinen zusätzlich ein weiteres Monomeres, das mit Vinylchlorid mischpolymerisierbar ist, oder weitere Monomere, die mit Vinylchlorid mischpolymeri sierbar sind, enthalten. Ein Beispiel für ein solches zusätzlich verwendbares Monomeres ist Vinylacetat. Weitere Beispiele für zusätzlich verwendbare Monomere sind alle im deutschen Patent 17 45 569 bereits namentlich bezeichneten mit Vinylchlorid mischpolyme risierbaren Monomeren. Die erfindungsgemäß herge stellten Polymerisate eignen sich besonders gut als Bindemittel in Lacken und Klebstoffen.

Alle Ausführungen im deutschen Patent 17 45 569 über das Reaktionsmedium, das Mengenverhältnis der als Reaktionsmedium verwendeten Fluorverbinden zu den zu polymerisierenden Monomeren, die Mitverwendung von Dispergiermitteln, die Polymerisationskatalysatoren, Hilfsstoffe, Polymerisationsbedingungen, Aufarbeitung der erhaltenen Polymerisationsdispersionen, Verarbeitung und Verwendbarkeiten der Polymerisate gelten auch für die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1 Ein mit Stickstoff vorher gespüJf.r, mit Emaille

ausgekleideter Rührautoklav wird zunächst mit 61 flüssigem Monofluortrichlormethan, in dem 12 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd und 28 g Dilauroylperoxyd gelöst sind und dann mit 4,0 kg Vinylchlorid beschickt; schließlich wird unter Rühren in den Autoklaven so viel Äthylen eingepreßt, daß der Druck in dem Autoklaven bei dem anschließenden Erwärmen auf 55° C 39atü beträgt Unter Rühren wird der Inhalt des Autoklaven 18 Stunden bei 55°C und durch Nachpressen von Äthylen der Druck bei 39atü gehalten. Nach dem

μ Entspannen des Autoklaven werden nicht umgesetztes Vinylchlorid und Lösungsmittel abdestilliert. (Das Destillat kann bei einer weiteren Polymerisation verwendet werden.) Als Rückstand bei dieser Destillation wird ein Mischpolymerisat mit einem K-Wert von 35 und einem Chlorgehalt von 48,7 Gewichtprozent erhalten, was einem Gehalt an Äthylenstruktureinheiten von 14 Gewichtsprozent entspricht. Das Mischpolymerisat ergibt bei Raumtemperatur klare Lösungen in

üblichen Lacklösungsmitteln, ζ. Β, Äthylacetat, Methylethylketon, Toluol und Xylol, und eignet sich ausgezeichnet für die Verarbeitung in Form solcher Lösungen als Lacke,

Zum Vergleich wird die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle des Monofluortrichlormethans 81 durch Ionenaustauscher gereinigtes Wasser und 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, Methylceilulose als Dispergiermittel verwendet werden. Es werden aber die gleichen Katalysatoren, Monomeren, Drücke und Temperaturen angewandt Nach 19 Stunden wird ein Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 523 Gewichtsprozent erhalten, was einem Gehalt an Äthylenstruktureinheiten von nur 7,8 Gewichtsprozent entspricht. Das Mischpolymerisat ist bei Raumtemperatur in Lacklösungsmitteln nicht vollständig und nicht klar löslich.

Beispiel 2

Die im ersten Absatz von Beispiel I beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit den Abänderungen, daß an Stelle der 4,0 kg Vinylchlorid 3,0 kg Vinylchlorid und an Stelle des Äthylens 1,5 kg Propylen verwendet werden. Das so erhaltene Mischpolymerisat enthält

12.0 Gewichtsprozent Propylenstruktureinheiten,
Zum Vergleich wird auf die gleichen Monomeren die

im zweiten Absatz von Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise angewandt Das so erhaltene Mischpolymerisat enthält nur etwa 3 Gewichtsprozent Propyleneinheiten.

Beispiel 3

Die im ersten Absatz von Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit den Abänderungen, daß an Stelle der 4_Λ0 kg Vinylchlorid 3,0 kg Vinylchlorid und an Stelle des Äthylens 1,5 kg Isobutylen eingesetzt werden. Das so erhaltene Mischpolymerisat enthält

19.1 Gewichtsprozent Isobutylenstruktureinheiten.
Zum Vergleich wird auf die gleichen Monomeren die

im zweiten Absatz von Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise angewandt Das so erhaltene Mischpolymerisat enthält nur etwa 6,5 Gewichtsprozent Isobutylenstruktureinheiten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids durch Fällungspolymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren in einer Menge von weniger als 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches, in aliphatischen, halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen als Reaktionsmedium, wobei der Anteil des bzw. der Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge des (der) Monomeren und des Reaktionsmediums, höchstens 95 Gew.% beträgt, bei —85° C bis + 120⁰C in Gegenwart von 0,00005 bis 3 Gew.%, bezogen auf Monomere(s), Polymerisationskatalysatoren, wobei als Reaktionsmedium gesättigte aliphatische Verbindungen, die aus Fluor-, Kohlenstoff- und Chloratomen, gegebenenfalls neben Wasserstoffatomen, aufgebaut sind und in denen an mindestens ein Kohlenstoffatom mindestens drei Halogenatome gebunden sind, verwendet werden, nach Patent 17455695, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus Vinylchlorid und «-Olefinen und gegebenenfalls weiteren Monomeren polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus Vinylchlorid und Äthylen polymerisiert werden.