-
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids Zusatz
zu Patent 1 745 569 (Patentanmeldung P 17 45 569.5) Gegens-tand des Hauptpatentes,
also des Patentes 1 745 569, ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten
des Vinylchlorids durch Fällungspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß als
Reaktionsmedium gesättigte aliphatisehe Verbindungen, die aus Fluor und Kohlenstoff-,
gegebenenfalls neben CElor- und/oder Wasserstoffatomen aufgebaut sind und in denen
an mindestens ein Kohlenstoffatom mindestens drei Halogenatome gebunden sind, verwendet
werden In weiterer Ausbildung dieses Gegenstandes wurde nun gefunden, daß durch
das oben beschriebene Verfahren nicht nur alle flachteile vorbekannter Verfahren,
die in-der einleitung der Patentschrift 1 745 569 beschrieben sind, vermieden werden,
sondern daß nach diesem Verfahren durch Polymerisation von Gemischen aus Vinylchlorid
und Olefinen Polymerisate des Vinylchlorids erhalten werden, die einen fast doppelt
so hohen Arl-teil an sich von den Olefinen ableitenden Einheiten enthalten wie Polymerisate,
die nach herkömmlichen Polymerisationsverfanren
in wäßriger suspension
oder wäßriger Emulsion im Hiederdruckbereich bis 50 atü aus Gemischen aus Vinylchlorid
und Olefinen hergestellt wurden.
-
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur herstellung von
Polymerisaten des Vinylchlorids durcn Fällungspolymerisation, wobei als Reaktionsmedium
gesätttigte aliphatische Verbindungen, die aus Fluor und Kohlenstoff-, gegeDenenfalls
neben Chlor- und/oder Wasserstoffatomen, aufgebaut sind und in denen an mindestens
ein Kohlenstoffatom mindestens drei Halogenatome gebunden aind, verwendet werden,
nacn Patent 1 745 569, dadurch gekennzeichnet, daß gemische aus Vinylchlorid und
Olefinen und gegebenenfalls weiteren Monomeren polymerisiert werden Als Olefin ist
wegen der leichten Zugänglichkeit Äthylen bevorzugt, es können jedoch statt Äthylen
oder im Gemisch mit Äthylen auch andere Olefine, wie Propylen und Isobutylen, verwendet
werden Selbstverständlich können die Gemische aus Vinylcnlorid und Olefinen zusätzlich
sin weiteres Monomer, das mit Vinylchlorid mischpolymerisierbar ist, oder weitere
Monomere, die mit Vinylchlorid mischpolymerisierbar sind, enthalten Bin Beispiel
für ein solches zusätzlich verwendbares Monomer ist Vinylacetat. Weitere Beispiele
für zusätzlich verwendbare Monomere sind alle im Haupt patent bereits namentlich
bezeichneten mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren. Die erfindungsgemäß
hergestellten Polymerisate eignen sich besonders gut als Bindemittel in Laoken und
Klebstoffen.
-
Alle Ausführungen im Hauptpatent über das Reaktionsmedium, das Mengenverhältnis
der; als Reaktionsmedium verwendeten
Fluorverbiadungen zu den zu
polymerisierenden Monomeren, die Mitverwendung von Dispergiermitteln, die Polymerisationsk@talysatoren,
Hilfestoffe, Polymerisationsbedingungen, Aufarbeitung der erhaltenen Polymerisationsdispensionen,
Verarbeitung und Verwendbarkeiten der Polymerisate gelten auch für die vorliegende
Erfindung.
-
Beispiel 1 Ein mit Stickstoff vorher gespülter, mit Emaille ausgekleideter
Rührautoklav wird zunachst mit 6 1 flüssigem Monofluortricnlormethan, in dem 12
g Acetylcycloheexansulfonylperoxyd und 28 g Dilauroylperoxyd gelöst sind und dann
mit 4,0 kg Vinylchlorid beschickt; schließlich wird unter Rühren in den Autoklaven
so viel Äthyleu eingepreßt, daß der Druck in dem Autoklaven bei dem anschließenden
Erwärmen auf 55°C 39 atü Leträgt. Unter Rühren wird der Inhalt des Autoklaven 18
Stunden bei 55°C und durch Nachpressen von Athylen der Druck bei 39 atü gehalten.
Nach dem Entspannen des Autoklaven werden nicht umgesetztes Vinylchlorid und Lösungsmittel
abdestilliert.
-
(Das Destillat kann bei einer weiteren Polymerisation verwendet werden).
Als Rückstand bei dieser Destillation wird ein Mischpolymerisat mit einem K-Wert
von 35 und einem Chlorgehalt von 48,7 Gewichtsprozent erhalten, was einem Gehalt
an Athyleneinheiten von 14 Gewichtsprozent entspricht. Das Mischpolymerisat ergibt
bei Raumtemperatur klare Lösungen in üblichen Lacklösungsmitteln, z.B. Athylacetat,
Methylathylketon, Toluol und Xylol, und eignet sich ausgezeichnet für die Verarbeitung
in Form solcher Lösungen als Lacke.
-
Zum Vergleich wird die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wiederholt
mit der Abänderung, daß an Stelle des Monoflurotrichlormethans
8
1 durch Ionenaustauscher gereinigtes Wasser und 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gewicht des Vinylchlorids, Methylcellulose als Dispergiermittel verwendet werden.
Es werden aber die gleicnen Katalysatoren, Monomeren, Drucke und Temperaturen angewandt.
Nach 19 Stunden wird ein Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 52,) Gewichtsprozent
erhalten, was einem Gehalt an Äthyleneinheiten von nur 7,8 Gewichtsprozent entspricnt.
Das Mischpolymerisat ist bei Raumtemperatur in Lacklösungsmitteln nicht vollständig
und nicht klar löslich.
-
Beispiel 2 Die im ersten Lbsatz von Beispiel 1 beschriebene krbeitsweise
wird wiederholt mit den Abänderungen, daß an Stelle der 4,0 kg Vinylchlorid 3,okg
Vinylchlorid und an Stelle des Äthylens 1,5 kg Propylen verwendet werden. Das so
erhaltene Mischpolymerisat enthält 12,0 Gewichtsprozent Propyleneinheiten.
-
Zum Vergleich wird auf die gleicnen Monomeren die im zweiten Absatz
von Beispiel 1 beschriebene Lrbeitsweise angewandt.
-
Das so erhaltene Mischpolymerisat enthält nur etwa 3 Gewichtsprozent
Propyleneinheiten.
-
Beispiel 3 Die im ersten Absatz von Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise
wird wiederholt mit den Abänderungen, daß an Stelle der 4,0 kg Vinylchlorid 5,0
kg Vinylchlorid und an Stelle des Äthylens t,5 kg Isobutylen eingesetzt werden.
Das so erhaltene Mischpolymerisat enthält 19,1 Gewichtsprozent Isobutyleneinheiten.
-
Zum Vergleich wird auf die gleichen Monomeren die im zweiten Absatz
von Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise angewandt. Das so erhaltene Mischpolymerisat
enthält nur etwa 6,5 Gewichtsprozent Isobutyleneinheiten.