DE2222730A1

DE2222730A1 - Waessrige Emulsion eines waermehaertbaren Vinylester Emulsionscopolymeren

Info

Publication number: DE2222730A1
Application number: DE19722222730
Authority: DE
Inventors: Lindemann Martin K
Original assignee: TANNER CO CHAS S
Current assignee: TANNER CO CHAS S
Priority date: 1971-05-11
Filing date: 1972-05-09
Publication date: 1972-11-16
Also published as: GB1345123A; FR2139365A5; DE2222730C3; DE2222730B2; IT952804B; JPS564581B1; CA987415A

Description

Die Erfindung betrifft Emulsionspolymere,und- Copolymere von Vinylestern wie Vinylacetat, die modifiziert wurden, um sie verbessert wärmehärtbar zu machen. Die Emulsionspolymeren und - copolymeren sind bekannt als nützliche Bindemittel für Faservliese und Vlieswaren allgemein, als Imprägniermittel für Gewebe und Gewirke, als Bindemittel in Druckpasten, als Klebmittel für Schichtstoffe und für andere ähnliche Verwendungszwecke. Diese Emulsionspolymeren werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3 345 318, 3 380 851, 3 301 809 und 3 081 197 beschrieben, wonach N-Methylolacrylamid zum Modifizieren .von Vinylacetat-Copolymeren verwendet wird, um diesen die gewünschten Härtungseigenschaften zu verleihen. Aufgabe der Erfindung ist es nun verbesserte Härtungseigenschaften zu erzielen, die durch eine verbesserte oder größere Unlöslichkeit nach den Härten nachgewiesen werden können.

Die erfindungsgemäß angestrebte und durch verbesserte ,Wänoehärtbarkeit bewirkte größere Unlösliohkeit führt zu zahlreichen wichtigen Vorteilen. Bei Textilerzeugnissen, die mit den Emulsionen nach der Erfindung behandelt und dann erhitzt wurden, um das niedergeschlagene Copolymer

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auszuhärten, wird- die Waschfestigkeit verbessert und das Abgehen der farbe verringert _x wenn die Emulsion als Bindemittel in einer Druckpaste verwendet wird; bei Vlieswaren, wird das Gefüge des Faservlieses verbessert, wenn die Emulsion als Bindemittel hierfür verwendet wird; wird die Emulsion zur Verbesserung des Griffs eines Gewebes oder Gewirkes verwendet, so wird dadurch die Haltbarkeit beim Waschen und die Schwerfestigkeit de.s Erzeugnisses verbessert; wird die Emulsion in einem Schaum angewandt, der auf ein Erzeugnis aufgebracht wird, um einen Vorhangstoff fester zu machen oder als Rockfutter oder Steifleinen zu dienen, so werden Wasch- und Lösungsmittelfestigkeit verbessert; schließlich v/ir die Schälfestigkeit verbessert, wenn die Emulsion für Laminierzwecke angewandt wird.

Sowohl die Erfindung wie auch der Stand der Technik betreffen wäßrige Emulsionen, welche in wäßrigen Medium kolloidallsuspendiert ein Emulsionspolymer oder -copolymer eines Vinylesters wie Vinylacetat, der im Hinblick auf die obigen Eigenschaften modifiziert worden ist, enthalten.

In Übereinstimmung mit der Erfindung wird das Vinylacetat-Emulsionscopolymer dadurch modifiziert, daß darin ein Addukt aus Formaldehyd und Allylcarbamat copolymerisiert wird.

Allylcarbamat entspricht der Formel: 0

Il

OH₂=CH-CH₂-O-C-IT^

^{H +}

im üblichen Sinn

Dieses Monomer mit einer äthylenischen Doppelbindung ist kein Amid⁺und reagiert mit Formaldehyd in einer Additionsreaktion mit den beiden Arainowasserstoffatomen unter Bildung der N-Methylolgruppe. Wird ein Mol Formaldehyd aufgenommen, so läßt sich das Derivat durch - 3 -

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die Formel

CHp=CH-CHp-O-C-Ir

CH₂OH wiedergeben.

Die gleiche Reaktion kann erneut stattfinden unter Aufnahme von weiterem 3?ormaldehyd, wobei die OH-Gruppenzahl im modifizierten Produkt erhöht wird.

Unabhängig davon, ob ein oder zwei Mol Formaldehyd mit einem Mol Allylcarbamat reagieren,ist das Monomer ein Allylester; dies ist überaus bedeutsam für die Copolymerisation mit Vinylacetat oder anderen Vinylestern wie Vinylbutyrat, weil das Verhältnis der Reaktionsfähigkeit in den monomeren Komponenten, nämlich der ungesättigten Bindung im Allylester zu Vinylacetat nahe 1 : 1⁺. Ira Gegensatz hierzu wird Methylolacrylamid in ein Vinylestercopolymer viel schneller aufgenommen als der Vinylester und deshalb lange vor der Polymerisation des Vinylacetates verbraucht, wodurch einem beträchtlichen Anteil des Polymeren die reaktionsfähige Gruppe fehlt, auf v/elcher die nachfolgende Härtung und das ünlöslichwerden beruhen.

⁺ist

Zwar wird Vinylacetat als Vinylester bevorzugt; brauchbar für die vorliegende Erfindung sind aber alle Vinylester mit gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wobei als weitere Beispiele Vinylstearat und Vinylversatat, das heißt Vinylester synthetischer Fettsäuren und zwar vorwiegend tertiärer Garbonsäuren mit starker Verzweigung genannt v/erden.

Der Vinylester macht den Hauptanteil des Emulsionscopolyraeren aus und das Allylcarbamat-Eormaldehydadditionsprodukt bewirkt die wesentliche Värraehärtbarkeit; daneben

- 4 _ 2 0 9 8 4 7/11·;!-

können noch andere Einheiten von monoäthylenischen Monomeren, die mit dem Vinylester copolymerisierbar sind, vorhanden sein, vor allem solche, durch die die G-lasübergangsteraperatur oder Einfriertemperatur ΐ des Copolymeren nicht über 20⁰C erhöht wird. Die Glasübergangs- oder Einfriertemperatur T v/ird wie in Applied Polymer Symposia, Bd. 10, Seite 73 (1969) beschrieben bestimmt.

Besonders geeignete Monomere, welche in geringen Mengen in das Copolymer einpolymerisiert v/erden können» sind Acrylamid, Methacrylamid oder andere monoäthylenisch ungesättigte Amide sowie ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 2-Hydroxyäthylacrylat oder 2~Hydroxyäthylmethacrylat.

Die Anwesenheit einer kleinen Menge eines Amids oder Alkohols wie oben angegebeii/insbesonders deshalb wünschenswert, weil dieser Zusatz das Aushärten mit der funktionollen F-Methylolgruppe des Allylcarbamat-JOrmaldehyd Additionsproduktes merklich verbessert.

Andere Monomereinheiten, welche gegebenenfalls in geringen Mengen vorhanden sein können und gleichfalls zur Verbesserung der Aushärteeigenschaften beitragen sind monoäthylenisch ungesättigte Säuren wie Maleinsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure oder insbesondere Crotonsäure, welche in Mengen von 0,5 bis 3 f° zugesetzt werden.

Enthält das Copolymer A'thyleneinheiten, so sind die erfindungsgemäß verwendeten Vinylacetat-Äthylencopolymeren gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5 bis 40 ^c/>, vorzugsweise von 20 bis 40 fi Ithyleneinheiten.

Wird ein Acrylsäureester, beispielsweise Butylacrylat

2 0 9 L? ·.· / / ; I .'i

(η-Butyl oder Isobutyl) einpolymerisiert, so sollen die erfindugsgemäß verwendeten Vinylacetat-Copolymere 5 bis Sofa, vorzugsweise 20 bis 50 $ Acrylatestereinheiten enthalten.

Die Monomeren, welche die wärmehärtenden Eigenschaften bedingen, werden in Mengen von 0,5 bis 15 $> vorzugsweise in Mengen von 2 bis 10 ^v. Wie bereits angegeben stellt das Formaldehyd-Additionsprodukt mit Allylcarbamat den Haupanteil der Monomeren, welche Wärmehärtbarkeitseigenschaften bedingen; vorzugsweise wird jedoch ein Amid oder Alkohol mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung gegebenenfalls zusammen mit einer einfach äthylenisch ungesättigten Carbonsäure in kleinen Mengen mitverwendet, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, welche die Wärmehärtbarkeit bedingen. Andere Monomere, welche mitverwendet werden können, sind Acrylnitril oder Vinylchlorid. Zumindest 40 fi des Copolymeren, vorzugsweise zumindest 55 "/= des Copolymeren besteht aus Vinylestereinheiten, vorzugsweise aus Vinylacetateinheiten. v=verwendet

Die Polymerisation in wäßriger Emulsion von Vinylacetat gegebenenfalls zusammen mit Äthylen oder Butylacrylat ist per se allgemein bekannt und wird hier nicht des längeren · beschrieben. Es wird jedoch hervorgehoben, daß IT-Methylolallylcarbamat leichter zu verwenden ist, weil es in das Copolymer mit etwa derselben Geschwindigkeit bzw. demselben Maße eintritt v/ie das Vinylacetat, sodaß die Verteilung von lT-Methylolgruppen im Oopolymer-Endprodukt beträchtlich verbessert wird. Hilfsstoffe können gleichfalls vorhanden sein, beispielsweise Schutzkolloide wie Polyvinylalkohol und Hydroxyäithylcellulose.

Die nachträgliche Hitze- bzw. Wärmebehandlung zum Aushärten erfolgt allgemein bei Temperaturen von 120 bis 26O⁰G währen 30 Sekunden bis zu 1 Stunde, vorzugsweise bei 135

bis 180⁰C während 2 bis 20 Minuten.

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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Teile und Prozente "beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Es v/urde eine Monomeremulsion hergestellt durch Vermischen der aufgeführten Komponenten in der angegebenen Reihenfolge:

Monomer-Emulsion (nur SOfo der Emulsion Teile

werden aufgegeben)

Vinylacetat " 1 650 g

N-Methylolallylcarbamat (16,9^ in Wasser) 245 g
Acrylamid (2^^<fo in Wasser) 261,5 g

Nonylphenol-polyäthylenglykol-äther enthaltend 9 Mol Äthylenoxid(z.B."Tergitol
TP-9") 33 g

Nonylphenol mit 40 Mol Äthylenoxid je Mol
Phenol in 7Obiger wäßrigen lösung
(z.B. »Tergitol 3477") 47,3 g

Ein Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer wurde beschickt mit:

Charge . Teile

Wasser 1 030 g Honylphenol-polyäthylenglykol-äther

enthaltend 9 Mol Äthylenoxid 16,6 g

ITonylphenöl mit 40 Mol Äthylenoxid je Mol

Phenol in 70$iger wäßriger Lösung 24 g

Natriumpersulfat 11 g

Eisensulfat 2 Körner

fMonoraer-Emulsion 220 g

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Der pH Wert wurde mit Essigsäure auf 4 eingestellt. Das Reaktionsgemisch v/urde auf 38⁰G erhitzt; darauf wurden 5 cn einer 6$igen wäßrigen Lösung aus Natriumformaldehydsulfoxylat zugegeben, wobei die Temperatur im Reaktor auf 46⁰G anstieg. Die noch verbliebene Monoraer- Emulsion ( bis zu 90$ der hergestellten Gesaratmenge) wurde anteilweise im Verlauf von 4 Stunden zugesetzt; während dieser Zeit wurde periodisch Ammoniak zugegeben, um den pH Wert im Bereich von 2,5 bis 3,5 zu halten sowie gleichfalls periodisch die 6$ige Sulfoxylatlösung (insgesamt 32 cm ), um die Reaktionstemperatur bei 52 bis 54°C zu halten. An diesem Punkt betrug der Gehalt an freiem Monomer 0,33$. Der erhaltene Latex wurde mit Ammoniak auf pH Wert 4»5 neutralisiert und abgekühlt. 500 g Wasser wurden zugegeben um ein Peststoffgehalt von 45,3$ zu erhalten. Das Produkt besaß folgende zusätzliche Eigenschaften:

Viskosität (ITr. 1 Spindel, 60UpM, Brookfield) 68 cP Intrinsic-Viskosität¹) 1,71 dl/g

unlöslicher Anteil nach Härten 45 nun/ 110⁰C²)89,5$ in

Chloroform

mittlere Teilchengröße 0,5 /um

!Fußnote 1 - Zur Bestimmung der Viskosität wurde eine 0,5 cm 1 Probe der Polymer-Emulsion zu 100 cm > reinem Dimethylformamid (reagensrein) gegeben, das Gemisch 20 min --.lang geschüttelt und darauf filtriert. Die Fließzeit der so hergestellten Lösung wurde dann verglichen mit der Pließzeit des reinen Lösungsmittels unter Verwendung eines Ubbelohde Viskosimeters ( Cannon-Penske ) bei 3O⁰C. Die relative Viskosität ist der Bruchteil, welcher erhalten wird, wenn nan die Pließzeit der Lqsung durch die Eließzeit des reinen Lösungsmittels dividio't. Dann v/urde die Intrinsikviskosität mittels der Iiu£ftinacheti Gleichung aus den Hoßdaten für die relative Viskosität nov/io aus dem Polyrücrfeßtatof ff ehalt der

2 (I'.-ii ■·/';.■■

Emulsion in g/100 cnr berechnet.

Fußnote 2 - Eine Probe wurde während der angegebenen Zeit auf die angegebene Temperatur erhitzt und dann mit dem · angegebenen Lösungsmittel extrahiert. Die Maßzahl für den

• ' 3

prozentualen Anteil wurde erhalten^ indem 25 cm der Polymer-Emulsion auf eine Glasplatte ausgegossen und über Facht bei Raumtemperatur und anschließend 24 Stunden in^inem Exsiccator getrocknet. Der trockene PiIm wurde dann von der Glasplatte abgekratzt und 4 g davon in einen Soxhlet gegeben. Die Substanz wurde mit 350 cnr des angegebenen siedenden Lösungsmittels 48 h .. _„;lang extrahiert. Darauf wurde das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand über Macht bei 25⁰C in einem Ofen mit Zwangsuraluft getrocknet. Das Gewicht der trockenen Polymerprobe nach der Extraktion wurde mit dem Gewicht der trockenen Polymerprobe vor der Extraktion verglichen und ergibt den prozentualen Gehalt an unlöslichem Anteil. *wurde

Beispiel 2

Es wurde eine Monomer-Emulsion aus folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge hergestellt: Monomer Emulsion ,(nur 90$ der Emulsion Teile

werden aufgegeben)

Vinylacetat Butylacrylat

N-Methylolallylcarbamat (16,9$ in Wasser)

Acrylamid (16,9$ in Wasser) Maleinsäureanhydrid

nichtionischer Emulgator (Ithylenoxid

Addukt mit Octylphenol enthaltend 40 Mol

Äthylenoxid je Mol Octylphenol in 70$iger

wäßriger lösung) 30,8 g

528	g
352	g
136	g
136	g
5,	5 g

2 0 9 3 /. 7 / 1 1 3

In einem Reaktor mit Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer wurden vorgelegt:
Charge ' . - geile

Wasser · 740 g ...

nichtionischer Emulgator (A'thylenoxid Addukt mit Octylphenol enthaltend 40 Mol A'thylenoxid je Mol OGtylphenol in 70$iger v/äßriger Lösung) 28 g

Hatriumpersulfat 4 g

PeSo^ 2 Körner

Monomer-Emulsion gemäß Beispiel 2 103 g

Der pH Wert wurde mit verdünntem Ammoniak auf 3,5 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 36⁰O erhitzt und mit 2,5 onr einer öligen wäßrigen Lösung aus Natriumforroaldehydsulfoxy.lat versetzt, wobei die Temperatur im Behälter auf 41⁰O stieg· Die übrige Monomer-Emulsion (bis 90fo der hergestellten Gesamtmenge) wurde dann anteilweise im Verlauf von 3 1/2 Stunden zugegeben; während der gleichen Zeit wurden insgesamt 10,5 cnr Hatriumpersulfat (10$ige wäßrige Lösung) periodisch zugesetzt um den pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 4,0 zu halten sowie die 6$ige ■ Sulfoxylatlösung gleichfalls periodisch (insgesamt 28 ca?) um die Reaktionstemperatur bei 52 bis 54°C zu halten. Haeh 4 Stunden wurden 10 Tropfen Tertiärbutylhydroperoxid zugegeben, wodurch die Umwandlung des Monomeren zum Polymeren auf etwa 100 $ gebracht wurde* Der erhaltene Latex wurde mit Ammoniak auf pH"Wert 5>6 neutralisiert und abgekühlt; 30 cm Wasser wurden zugegeben und ein Peststoffgehalt von 45 i° erzielt»

Das Polymer besaß folgende zusätzliche Eigenschaften:

f Viskosität (Hr. 1 Spindel, 6OUpM, Brookfield) 48 cP Intrinsic-Viskosität (gemäß Beispiel 1) 1,27 dl/g

- 10 -

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unlöslicher Anteil nach Härten 45 min /11O⁰C. feemäß Beispiel 2) 89,7$ in 1,1,1

, Trichloräthylen

mittlere Teilchengröße 0,18/um

Beispiel' 3

Monomer-Emulsion (100$ aufgegeben) ■ Teile

Vinylacetat 10 000 g

F-Methylolallylcarbaraat (16,9$ in Wasser) 2 120 g Acrylamid (16,9$ in Wasser) . 2 120 g

iTonylphenol-polyäthylenglykol-äther

enthaltend 9 Mol Äthylenoxid 200 g

Uonylphenol mit 40 Mol Äthylenoxid je

Mol Phenol in 70$iger wäßriger lösung 284 g

Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Rührwerk, Temperatursteuerung, Aufgabe-Pumpe und Gaseinleitungsrohr wurde beschickt mit:
Charge . Teile

Wasser 8 550 g

Nonylphenol-polyäthylenglykol-äther

enthaltend 9 Mol Äthylenoxid 111 g

Fonylphenol mit 40 Mol Äthylenoxid je

Mol Phenol in ?0$iger wäßriger Lösung 158 g

Zuvor hergestelltes Yinylacetat-Äthylen

Copolymer rait kleiner Teilchengröße als

Keim für Teilchengrößensteuerung,jährend λ^,

der Emulsionspolymerisation« -⁵^ ^s

Watriumpersulfat 48,5 g

PeSo. 0,1 g

Monomer-Emulsion gemäß diesem Beispiel 1 525 g

Der Reaktor wurde mit Stickstoff und dann mit Äthylen gespült; darauf wurden 68 Atmosphären Äthylen aufgedrückt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 26⁰C erwärmt und mit 4,4 cm einer 6$igen wäßrigen Lösung aus Natriumformaldehydsulfoxylat versetzt, worauf die Reaktionstemperatur

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auf 47⁰O anstieg. Die restliche Monomer-Emulsion (bis 100 $ der hergestellten Gesamtmenge) wurde dann im Verlauf von 4 Stunden anteilweise zugesetzt, sodaß die. Temperatur "bei 54 bis 56⁰G blieb. Insgesamt wurden 545 ctrr der wäßrigen ITatriumformaldehydsulfoxylatlösung und 600 cnr Hatriumpersulfat ebenfalls anteilweise zugesetzt, um die Reaktion zu unterhalten. Während des Hauptteils der Reaktionszeit wurde der Äthylendruck bei 65 At gehalten; dann wurde allmählich entspannt bis der Gehalt an freiem Monomer weniger als 1 $ betrug. Das überschüssige Äthylen wurde abgebläsen und das Reaktionsgeraisch abgekühlt; darauf wurde der pH-¥ert mit Ammoniak auf 5>3 eingestellt. Das Produkt besaß folgende Eigenschaften:

Viskosität Hl cP

(Nr. 2 Spindel, 60 UpM, Brookfield)

Feststoff 48,5 $

Intrinsic-Viskosität (gemäß Beispiel 1) 1,24 dl/g

unlöslicher Anteil 86,5 i° in 1,1,1-

nach Härten 45 min / 110 C Trichloräthylen

nach Härten 10 min / 150⁰C . 85,6 <?o in 1,1,1-

Trichloräthylen

pH-Wert 2,9

mittlere Teilchengröße 0,25 /um

Äthyleneinheiten im Copolymer 25 $>

Fußnote 3 - Die spezifische Beschaffenheit des Emulsionspolymeren ist ohne Bedeutung. Bei Wiederholung des Beispiels wurde als Keim ein Teil der Polymeremulsion des vorausgegangenen Ansatzes verwendet.

Beispiel 4

Zur Herstellung des in den vorangegangenen Beispielen verwendeten F-Kethylolallylcarbamates wurde wie folgt verfahren:

44 g Allylcarbaraat (0,5 Mol) wurden zu 300 g Wasser

- 12 -

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gegeben. Der pH-Wert wurde auf 11,5 eingestellt mit etwa 3 cm einer 50 $igen Natriumhydroxidlösung, worauf 16,5 g Paraformaldehyd zugegeben wurden. Das Gemisch wurde auf 75⁰C erhitzt und 3 Stunden "bei dieser Temperatur gehalten. V/eitere 6 cm 50 $iger Natronlauge wurden anteilweise zugesetzt, um den pH-Wert bei 11 zu halten. Der Formaldehydgehalt v/urde nach 3stündiger Reaktion zu 0,4 i> bestimmt. Der pH-Wert wurde darauf mit Schwefelsäure auf 5 eingestellt und das N-Methylolderivat isoliert.

Pa

209847/1 13C

Claims

, 8 MÜNCHEN 00

SCHWEIGERSTRASSE 2 Hiiro» (0811) 66 20 31 fl O · TKLXI S 24 070

MÜNCHEN

1A-41 285

!Patentansprüche

1· Wäßrige Emulsion eines wärmehärtbaren Vinylester Emulsionscopolymeren enthaltend mindestens 40 $ Einheiten eines modifizierten Yinylesters einer gesättigten aliphatisohen Monocarbonsäure dadurch gekennzeiehnet, daß das Copolymer 0,5 "bis 15 i° Einheiten des Additionsproduktesaus Formaldehyd und Allyl·*- oder Methallylcarbamat enthält.

2, Emulsion .nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymer Einheiten des Addi'-tionsproduktes aus 1 "bis 2 Mol Formaldehyd je Mol Carbamat enthält.

3, Emulsion nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymer Allylcarbamat-' und Vinylaoetat-Einheiten enthält,

4, Emulsion nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymer zusätzlich Einheiten eines einfach äthylenisch ungesättigten Amids enthält,

5· Emulsion nach Anspruch 4 dadurch g e k e η η z*e lehnet, daß das Copolymer Acrylamid- oder Methacrylamid-Einheiten enthält.

6. Emulsion nach Anspruch 4 dadurch g e k e,η η ze ich.net, daß das Copolymer zusätzlich 0,5 "bis 3 °/> Einheiten einer einfach äthylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält;.

AH

7. Emulsion nach Anspruch 1-dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymer die Monomer-Einheiten welche wärmehärfbare Eigenschaften "bewirken in einer Menge von 2 bis 10 $ enthält.

8. Emulsion nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet., daß das Emulsions-Copolymer 5 bis 40 $ Äthylen-Einheiten neben Vinylacetat-Einheiten enthält.

9. Emulsion nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer mindestens 55 % Vinylacetat-Einheiten enthält.

10. Emulsion nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß Emulsions-Copolymer 5 bis 60 $ Acryl atester-Einheiten neben Yinylacetat-Einhoiten enthält,

11. Emulsion nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymer zusätzlich Einheiten eines einfach äthylenisch ungesättigten Alkohols enthält.

12. Emulsion nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer Allylalkohol-, 2-Hydroxyäthylacrylat- oder 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Einheiten enthält.

13. Emulsion nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer zusätzlich 0,5 bis Einheiten einer einfach äthylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält.

14. 'Emulsion nach Anspruch 1 dadurch g e k e η η ζ eic h η e t , daß das Copolyner Mono- Ii-mothylolallylcarbai.ia l;~Hinheiten ent,h:'il fc.