DE2222730B2 - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines wärmehärtbaren Vinylestercopolymerisats und dessen Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines wärmehärtbaren Vinylestercopolymerisats und dessen VerwendungInfo
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Description
Die Emulsionspolymerisate und -copolymerisate der Vinylester sind bekannt als nützliche Bindemittel für
Faservliese und Vlieswaren allgemein, als Imprägniermittel für Gewebe und Gewirke, als Bindemittel in
Druckpasten, als Klebmittel für Schichtstoffe und für andere ähnliche Verwendungszwecke. Diese Emulsionspolymerisate
werden beispielsweise in den US-Patentschriften 33 45 318, 33 80 851, 33 01 809 und 30 81 197
beschrieben, wonach N-Methylolacrylamid zum Modifizieren
von Vinylacetat-Copolymerisaten verwendet wird, um diesen die gewünschten Härtungseigenschaf- jo
ten zu verleihen. Aufgabe der Erfindung ist es, nun verbesserte Härtungseigenschaften zu erzielen, die
durch eine verbesserte oder größere Unlöslichkeit nach dem Härten nachgewiesen werden können.
Die erfindungsgemäß angestrebte und durch verbesserte Wärmehärtbarkeit bewirkte größere Unlöslichkeit
führt zu zahlreichen wichtigen Vorteilen. Bei Textilerzeugnissen, die mit den Emulsionen nach der
Erfindung behandelt und dann erhitzt wurden, um das niedergeschlagene Copolymerisat auszuhärten, wird die
Waschfestigkeit verbessert und das Abgehen der Farbe verringert, wenn die Emulsion als Bindemittel in einer
Druckpaste verwendet wird; bei Vlieswaren wird das Gefüge des Faservlieses verbessert, wenn die Emulsion
als Bindemittel hierfür verwendet wird; wird die Emulsion zur Verbesserung des Griffs eines Gewebes
oder Gewirkes verwendet, so wird dadurch die Haltbarkeit beim Waschen und die Scherfestigkeit des
Erzeugnisses verbessert; wird die Emulsion in einem Schaum angewandt, der auf ein Erzeugnis aufgebracht
wird, um einen Vorhangstoff fester zu machen oder als Rockfutter oder Steifleinen zu dienen, so werden
Wasch- und Lösungsmittelfestigkeit verbessert; schließlich wird die Schälfebtigkeit verbessert, wenn die
Emulsion für Laminierzwecke angewandt wird.
Es wurden nun ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines wärmehärtbaren Vinylestercopolymerisats,
bestehend zu
a) mindestens 40% aus Einheiten eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, bo
b) aus Einheiten von hiermit copolymerisierbaren monoäthylenischen Monomeren
c) und N-Methylolacrylamideinheiten,
durch eine Emulsionspolymerisation der Monomeren unter üblichen Bedingungen, entwickelt, das dadurch hi
gekennzeichnet ist, daß die Emulsionspolymerisation so durchgeführt wird, daß das Copolymerisat als Komponente
c) 0.5—15% Einheiten des Additionsproduktes aus 1 bis 2 Mol Formaldehyd und 1 Mol Ally)- oder
Methallylcarbamat enthält
Allylcarbamat entspricht der Formel:
Allylcarbamat entspricht der Formel:
CH2=CH-CH2-O-C-N
Dieses Monomere mit einer äthylenischen Doppelbindung ist kein Amid im üblichen Sinn: Es reagiert mit
Formaldehyd in einer Additionsreaktion mit den beiden Aminowasserstoffatomen unter Bildung der N-Methylolgruppe.
Wird ein Mol Formaldehyd aufgenommen, so läßt sich das Derivat durch die Formel
O
CH2=CH-CH2-O-C-N7
CH2=CH-CH2-O-C-N7
CH2OH
wiedergeben.
Die gleiche Reaktion kann erneut stattfinden unter Aufnahme von weiterem Formaldehyd, wobei die
OH-Gmppenzahl im modifizierten Produkt erhöht wird.
Unabhängig davon, ob ein oder zwei Mol Formaldehyd mit einem Mol Allylcarbamat reagieren, ist das
Monomere ein Allylester; dies ist überaus bedeutsam für die Copolymerisation mit Vinylacetat oder anderen
Vinylestern wie Vinylbutyrat, weil das Verhältnis der Reaktionsfähigkeit in den monomeren Komponenten,
nämlich der ungesättigten Bindung im Allylester zu Vinylacetat nahe 1 :1 ist. Im Gegensatz hierzu wird
Methylolacrylamid in ein Vinylestercopolymerisat viel schneller aufgenommen als der Vinylester und deshalb
lange vor der Polymerisation des Vinylacetates verbraucht, wodurch einem beträchtlichen Anteil des
Polymerisats die reaktionsfähige Gruppe fehlt, auf welcher die nachfolgende Härtung und das Unlöslichwerden
beruhen.
Zwar wird Vinylacetat als Vinylester bevorzugt; brauchbar für die vorliegende Erfindung sind aber alle
Vinylester mit gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wobei als weitere Beispiele Vinylstearat und
Vinylester synthetischer Fettsäuren und zwar vorwie-
gend tertiärer Carbonsäuren mit starker Verzweigung genannt werden.
Der Vinylester macht den Hauptanteil des Emulsionscopolymerisats
aus und das Allylcarbamat-Formaldehydadditionsprodukt bewirkt die Wärmehärtbarkeit;
daneben sind noch andere Einheiten von monoäthylenischen Monomeren, die mit dem Vinylester copolymerisierbar
sind, vorhanden, vor allem solche, durch die in bekannter Weise die Glasübergangstemperatur oder
Einfriertemperatur Tedes Copolymeren nicht über 20° C
erhöht wird. Die Glasübergangs- oder Einfriertemperatur Tg wird wie in Applied Polymer Symposia, Bd. 10,
Seite 73 (1969) beschrieben bestimmt
Besonders geeignete Monomere, welche in geringen Mengen in das Copolymerisat einpolymerisiert werden
können, sind Acrylamid, Methacrylamid oder andere monoäthylenisch ungesättigte Amide sowie ungesättigte
Aikoho'e wie Allylalkohol, 2-Hydroxyäthylacrylat
oder 2-Hydroxyäthylmethacrylat
Die Anwesenheit einer kleinen Menge eines Amids oder Alkohols, wie oben angegeben, ist insbesonders
deshalb wünschenswert, weil dieser Zusatz das Aushärten mit der funktioneilen N-Methylolgruppe des
Allylcarbamat-Formaldehyd-Additionsproduktes in bekannter Weise merklich verbessert.
Andere Monomereneinheiten, welche gegebenenfalls in geringen Mengen vorhanden sein können und
gleichfalls in bekannter Weise zur Verbesserung der Aushärteeigenschaften beitragen, sind monoäthylenisch
ungesättigte Säuren wie Maleinsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure oder insbesondere Crotonsäure, welche
in Mengen von 0,5 bis 3% zugesetzt werden.
Enthält das Copolymerisat Äthyleneinheiten, so besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Vinylacetat-Äthylencopolymerisate
einen Gehalt von 5 bis 40%, vorzugsweise von 20 bis 40% an Äthyleneinheiten.
Wird ein Acrylsäureester, beispielsweise Butylacrylat (η-Butyl oder Isobutyl) einpolymerisiert, so sollen die
erfindungsgemäß hergestellten Vinylaeetat-Copoiymerisate 20 bis 50% Acrylatestereinheiten enthalten.
Die Monomeren, welche die wärmehärtenden Eigenschaften bedingen, werden in Mengen von 0,5 bis 15%,
vorzugsweise in Mengen von 2 bis 10% verwendet. Wie bereits angegeben, stellt das Formaldehyd-Additionsprodukt
mit Allylcarbamat den Hauptanteil der Monomeren, welche Wärmehärtbarkeitseigenschaften
bedingen; vorzugsweise wird jedoch in üblicher Weise ein Amid oder Alkohol mit einer äthylenisch ungesättigten
Bindung, gegebenenfalls zusammen mit einer einfach äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, in
kleinen Mengen mitverwendet, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, welche die Wärmehärtbarkeit
bedingen. Andere Monomere, welche mitverwendet werden können, sind Acrylnitril oder Vinylchlorid.
Zumindest 40% des Copolymerisats, vorzugsweise zumindest 55% des Copolymerisats, besteht aus
Vinylestereinheiten, vorzugsweise aus Vinylacetateinheiten.
Die Polymerisation in wäßriger Emulsion von Vinylacetat, gegebenenfalls zusammen mit Äthylen oder
Butylacrylat, ist per se allgemein bekannt und wird hier nicht des längeren beschrieben. Es wird jedoch
hervorgehoben, daß N-Methylolallylcarbamat leichter
zu verwenden ist, weil es in das Copolymerisat mit etwa derselben Geschwindigkeit bzw. demselben Maße 6r>
eintritt wie das Vinylacetat, so daß die Verteilung von N-Methylolgruppen im Copolymerisat-Endprodukt beträchtlich
verbessert wird. Hilfsstoffe können gleichfalls
20
25
30
35
45
50
55
60 in üblicher Weise vorhanden sein, beispielsweise
Schutzkolloide wie Polyvinylalkohol und Hydroxyäthylcellulose.
Die nachträgliche Hitze- bzw. Wärmebehandlung zum Aushärten erfolgt in üblicher Weise bei Temperaturen
von 120 bis 260° C während 30 Sekunden bis zu 1 Stande, vorzugsweise bei 135 bis 180° C während 2 bis
20 Minuten.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Teile und Prozente beziehen sich auf das
Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Es wurde eine Monomerenemulsion hergestellt durch Vermischen der aufgeführten Komponenten in der
angegebenen Reihenfolge:
Monomeren-Emulsion | Teile | Teile |
(nur 90% der Emulsion | 1030 g | |
werden aufgegeben) | ||
Vinylacetat | 1650 g | 16,6 g |
N-Methylolallyicarbamat | ||
(16,9% in Wasser) | 245 g | |
Acrylamid (21 % in Wasser) | 261,5 g | 24 g |
Nonylphenol-polyäthylenglykol-äther | Hg | |
enthaltend 9 McI Äthylenoxid | 33 g | 2 Körner |
Nonylphenol mit 40 Mol Äthylenoxid | 220 g | |
je Mol Phenol in 70%iger | ||
wäßriger Lösung | 47,3 g | |
Ein Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler und Thermo | ||
meter wurde beschickt mit: | ||
Charge | ||
Wasser | ||
Nonylphenyl-polyäthylenglykol- | ||
äther enthaltend 9 Mol Äthylenoxid | ||
Nonylphenol mit 40 Mol Äthylenoxid | ||
je Mol Phenol in 70%iger | ||
wäßriger Lösung | ||
Natriumpersulfat | ||
Eisensulfat | ||
Monomeren- Emulsion | ||
Der pH-Wert wurde mit Essigsäure auf 4 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 38° C erhitzt; darauf
wurden 5 cm3 einer 6%igen wäßrigen Lösung aus Natriumformaldehydsulfoxylat zugegeben, wobei die
Temperatur im Reaktor auf 46° C anstieg. Die noch verbliebene Monomeren-Emulsion (bis zu 90% der
hergestellten Gesamtmenge) wurde anteilweise im Verlauf von 4 Stunden zugesetzt; während dieser Zeit
wurde periodisch Ammoniak zugegeben, um den pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 3,5 zu halten sowie
gleichfalls periodisch die 6%ige Sulfoxylatlösung (insgesamt 32 cm3), um die Reaktionstemperatur bei 52
bis 54° C zu halten. An diesem Punkt betrug der Gehalt an freiem Monomeren 0,33%. Der erhaltene Latex
wurde mit Ammoniak auf pH-Wert 4,5 neutralisiert und abgekühlt. 500 g Wasser wurden zugegeben um einen
Feststoffgehalt von 45,3% zu erhalten. Das Produkt besaß folgende zusätzliche Eigenschaften:
Viskosität (Nr. 1 Spindel, 60 UpM,
Brookfield)
Brookfield)
68 cP
Grenzviskosität1)
Unlöslicher Anteil nach Härten,
45 min/l 10° C2)
Unlöslicher Anteil nach Härten,
45 min/l 10° C2)
Mittlere Teilchengröße
1,71 dl/g
89,5% in
Chloroform 0,5 μηι
Chloroform 0,5 μηι
Fußnote! — Zur Bestimmung der Viskosität wurde eine
0,5 cm3 Probe der Polymer-Emulsion zu 100 cm3 reinem Dimethylformamid (reagensrein) gegeben, das Gemisch 20 min
lang geschüttelt und darauf filtriert. Die Fließzeit der so
hergestellten Lösung wurde dann verglichen mit der Fließzeit des reinen Lösungsmittels unter Verwendung eines Ubbelohde
Viskosimeters (Cannon-Fenske) bei 30°C. Die relative
Viskosität ist der Bruchteil, welcher erhalten wird, wenn man die Fließzeit der Lösung durch die Fließzeit des reinen
Lösungsmittels dividiert. Dann wurde die Grenzviskosität mittels der Hugginschen Gleichung aus den Meßdaten für die
relative Viskosität sowie aus dem Polymerfeststoffgehalt der Emulsion in g/100 cm3 berechnet.
Fußnote 2 — Eine Probe wurde während der angegebenen Zeit auf die angegebene Temperatur erhitzt und dann mit dem
angegebenen Lösungsmittel extrahiert. Die Maßzahl für den prozentualen Anteil wurde erhalten, indem 25 cm3 der
Polymerisat-Emulsion auf eine Glasplatte ausgegossen und über Nacht bei Raumtemperatur und anschließend 24 Stunden
in einem Exsikkator getrocknet wurde. Der trockene Film wurde dann von der Glasplatte abgekratzt und 4 g davon in
einen Soxhlet gegeben. Die Substanz wurde mit 350 cm3 des angegebenen siedenden Lösungsmittels 48 Std. lang extrahiert.
Darauf wurde das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand über Nacht bei 25°C in einem Ofen mit Zwangsumluft
getrocknet. Das Gewicht der trockenen Polymerprobe nach der Extraktion wurde mit dem Gewicht der trockenen
Polymerprobe vor der Extraktion verglichen und ergibt den prozentualen Gehalt an unlöslichem Anteil.
Es wurde eine Monomeren-Emulsion aus folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:
Monomeren-Emulsion
(nur 90% der Emulsion
werden aufgegeben)
(nur 90% der Emulsion
werden aufgegeben)
Teile
Vinylacetat 528 g
Butylacrylat 352 g
N-Methylolallylcarbamat
(16,9% in Wasser) 136 g
(16,9% in Wasser) 136 g
Acrylamid (16,9% in Wasser) 136 g
Maleinsäureanhydrid 5,5 g
Nichtionischer Emulgator (Äthylenoxid-Addukt mit Octylphenol
enthaltend 40 Mol Äthylenoxid
je Mol Octylphenol in 70%iger
wäßriger Lösung) 30,8 g
enthaltend 40 Mol Äthylenoxid
je Mol Octylphenol in 70%iger
wäßriger Lösung) 30,8 g
In einem Reaktor mit Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer wurden vorgelegt:
Charge
Teile
Natriumpersulfat
FeSO4
FeSO4
Monomeren-Emulsion gemäß
Beispiel 2
Beispiel 2
4g 2 Körner
103 g
Der pH-Wert wurde mit verdünntem Ammoniak auf
κι 3,5 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 36° C
erhitzt und mit 2,5 cm3 einer 6%igen wäßrigen Lösung aus Natriumformaidehydsulfoxylat versetzt, wobei die
Temperatur im Behälter auf 41°C stieg. Die übrige Monomeren-Emulsion (bis 90% der hergestellten
ι ■-, Gesamtmenge) wurde dann anteilweise im Verlauf von
Vl2 Stunden zugegeben; während der gleichen Zeit
wurden insgesamt 10,5 cm3 Natriumpersulfat (10%ige wäßrige Lösung) periodisch zugesetzt, um den pH-Wert
im Bereich von 3,5 bis 4,0 zu halten sowie die 6%ige Sulfoxylatlösung gleichfalls periodisch (insgesamt
28 cm3) zugegeben, um die Reaktionstemperatur bei 52 bis 54° C zu halten. Nach 4 Stunden wurden 10 Tropfen
Tertiärbutylhydroperoxid zugegeben, wodurch die Umwandlung des Monomeren zum Polymerisat auf etwa
100% gebracht wurde. Der erhaltene Latex wurde mit Ammoniak auf pH-Wert 5,6 neutralisiert und abgekühlt;
30 cm3 Wasser wurden zugegeben und ein Feststoffgehalt von 45% erzielt.
Das Polymerisat besaß folgende Eigenschaften:
Das Polymerisat besaß folgende Eigenschaften:
Viskosität (Nr. 1 Spindel, 60 UpM, Brookfield)
Grenzviskosität (gemäß Beispiel 1) Unlöslicher Anteil nach Härten
. 45 min/l 10°C(gemäß Beispiel 2)
. 45 min/l 10°C(gemäß Beispiel 2)
Mittlere Teilchengröße
48 cP 1,27 dl/g
89,7% in Trichlorethylen 0,18 μίτι.
Monomeren-Emulsion
(100% aufgegeben)
(100% aufgegeben)
Teile
Vinylacetat 10 000 g
N-Methylolalylcarbamat
(16,9% in Wasser) 2 120g
Acrylamid (16,9% in Wasser) 2 120 g
Nonylphenol-polyäthylenglykol-
äther enthaltend 9 Mol Äthylenoxid 200 g
Nonylphenol mit 40 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol in 70%iger
wäßriger Lösung 284 g
Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Rührwerk, Temperatursteuerung, Dosier-Pumpe und Gaseinleitungsrohr
wurde beschickt mit:
Charge
Wasser
Nichtionischer Emulgator
(Äthylenoxid-Addukt mit Octylphenol enthaltend 40 Mol
Äthylenoxid je Mol Octylphenol
in 70%iger wäßriger Lösung)
(Äthylenoxid-Addukt mit Octylphenol enthaltend 40 Mol
Äthylenoxid je Mol Octylphenol
in 70%iger wäßriger Lösung)
Teile
740 g
28 g Charge
Teile
V'asser 8 550 g
Nonylphenol-polyäthylenglykol-äther
b5 enthaltend 9 Mol Äthylenoxid HIg
Nonylphenol mit 40 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol in 70%iger
wäßriger Lösung 158 g
wäßriger Lösung 158 g
Fortsct/.uim
Charge
Zuvor hergestelltes Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisat
mit kleiner
Teilchengröße als Keim für Teilchengrößensteuerung während der
Emulsionspolymerisation 3)
Natriumpersulfat
FeSO4
Teilchengröße als Keim für Teilchengrößensteuerung während der
Emulsionspolymerisation 3)
Natriumpersulfat
FeSO4
Monomeren-Emulsion gemäß diesem
Beispiel
Beispiel
Der Reaktor wurde mit Stickstoff und dann mit Äthylen gespült; darauf wurden 68 Atmosphären
Äthylen aufgedrückt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 26°C erwärmt und mit 4,4 cm3 einer 6%igen wäßrigen
Lösung aus Natriumformaldehydsulfoxylat versetzt, worauf die Reaktionstemperatur auf 47° C anstieg. Die
restliche Monomeren-Emulsion (bis 100% der hergestellten Gesamtmenge) wurde dann im Verlauf von 4
Stunden anteilweise zugesetzt, so daß die Temperatur bei 54 bis 56° C blieb. Insgesamt wurden 545 cm3 der
wäßrigen Natriumformaldehydsulfoxylatlösung uhd 600 cm3 Natriumpersulfat ebenfalls anteilweise zugesetzt,
um die Reaktion zu unterhalten. Während des Hauptteils der Reaktionszeit wurde der Äthylendruck
bei 65 at gehalten; dann wurde allmählich entspannt bis der Gehalt an freiem Monomerem weniger als 1%
betrug. Das überschüssige Äthylen wurde abgeblasen und das Reaktionsgemisch abgekühlt; darauf wurde der
pH-Wert mit Ammoniak auf 5,3 eingestellt. Das Produkt besaß folgende Eigenschaften:
22 | 22 730 Q |
III | pH-Wert | 141 cP |
O Viskosität (Nr. 2 Spindel, |
Mittlere Teilchengröße | 48,5% | ||
60 UpM, Brookfield) | Äthyleneinheiten im Copoly- | |||
Teile | Feststoff | merisat | 1,24 dl/g | |
Qrenzviskosität | ||||
■) (gemäß Beispiel 1) | 86,5% in | |||
Unlöslicher Anteil | Trichlorethylen | |||
nach Härten,45 min/l 10°C | 85,6% in | |||
Trichloräthylen | ||||
123 g | nach Härten, 10 min/150°C | 2,9 | ||
48,5 g | 0,25 μπι | |||
0,1g | ||||
25% | ||||
1525 g | ||||
Fußnote 3 — Die spezifische Beschaffenheil des Emulsionspolymerisats ist ohne Bedeutung. Bei Wiederholung des
Beispiels wurde als Keim ein Teil der Polymerisatemulsion des vorausgegangenen Ansatzes verwendet.
Synthese des N-Methylolallylcarbamats
Zur Herstellung des in den vorangegangenen Beispielen verwendeten N-Methylolallylcarbamates
wurde wie folgt verfahren:
44 g Allylcarbamat (0,5 Mol) wurden zu 300 g Wasser gegeben. Der pH-Wert wurde auf 11,5 eingestellt mit
etwa 3 cm3 einer 50%igen Natriumhydroxidlösung, worauf 16,5 g Paraformaidehyd zugegeben wurden. Das
Gemisch wurde auf 75° C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Weitere 6 cm3 30%iger
Natronlauge wurden anteilweise zugesetzt, um den pH-Wert bei 11 zu halten. Der Formaldehydgehalt
wurden nach 3stündiger Reaktion zu 0,4% bestimmt. Der pH-Wert wurde darauf mit Schwefelsäure auf 5
eingestellt und das N-Methylolderivat isoliert
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines wärmehärtbaren Vinylestercopolymerisats,
bestehend zu
a) mindestens 40% aus Einheiten eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure,
b) aus Einheiten von hiermit copolymerisierbaren monoäthylenischen Monomeren
c) und N-Methylolacylamideinheiten,
durch Emulsionspolymerisation der Monomeren unter üblichen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet,
daß die Emulsionspolymerisation so durchgeführt wird, daß das Copolymerisat als Komponente c) 0,5—15% Einheiten des Additionsproduktes aus 1 bis 2 Mol Formaldehyd und 1 Mol
Allyl- oder Methallylcarbamat enthält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a) Vinylacetat und
Komponente c) Mono-N methylolallylcarbamat ist
3. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Emulsion als Textilbehandlungsmittel.
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