AT257168B

AT257168B - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerisaten

Info

Publication number: AT257168B
Application number: AT401965A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1964-05-05
Filing date: 1965-05-03
Publication date: 1967-09-25

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerisaten 
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerisaten durch Homopolymerisation ungesättigter polymerisierbarer bzw. copolymerisierbarer Ketoverbindungen in wässeriger Emulsion bzw. 



  Copolymerisation derartiger Verbindungen mit andern ungesättigten mischpolymerisierbaren Verbindungen unter Verwendung von   wasser-und/oder öllöslichen   Aktivatoren und ionogenen oder nichtionogenen Emulgatoren und/oder wasserlöslicher Polymerer als Schutzkolloide gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Polymere mit a) Umsetzungsprodukten von Urotropin, Barbitursäure, Harnstoff, Melamin oder ss, ss'-Dihydroxydiäthylsulfon mit mindestens 2 Mol Formaldehyd, wie beispielsweise Dimethylolharnstoff oder Hexamethylolmelamin, b) Kondensationsprodukten aus Harnstoff, Formaldehyd und Äthylendiamin, c) Urotropin, d) Kondensationsprodukten von Harnstoff mit mindestens 2 Mol Äthylenoxyd, 
 EMI1.1 
 f)   Tris-aziridinyl- (l)-phosphinoxyd,   g) Tris- [2-methylaziridinyl-   (1) ] -phosphinoxyd   oder h)

     Dicarbonsäureanhydriden,   wie Maleinsäureanhydrid vernetzt. 



   Da es sich bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Vernetzungsmitteln um bi-bzw. multifunktionelle Verbindungen handelt, die mit den Ketoverbindungen reagieren, sind für die Vernetzung bis zu 1 Mol Vernetzungsmittel pro 2 Mol eingebauter Ketoverbindung erforderlich. 



   Mitunter kann es zweckmässig sein, zusammen mit den Vernetzungsmitteln noch die Vernetzungsreaktion aktivierende Substanzen, wie beispielsweise Magnesiumchlorid oder Natriumnitrat, hinzuzugeben. 



   Es war nicht zu erwarten, dass man bei dieser Reaktion zu praktisch unlöslichem Polymerisat gelangt, da die eine Vernetzung herbeiführende Reaktion nur auf der Oberfläche der Latexpartikel stattfinden kann. Die Filme der vernetzten Polymerisate sind in allen Lösungsmitteln unlöslich und quellen praktisch auch selbst nach längerem Kochen in Methanol, Aceton, Benzin oder chlorierten Kohlenwasserstoffen nicht. 



   Die Geschwindigkeit der Vernetzung ist stark temperaturabhängig. Sie erfolgt bereits bei Raumtemperatur in zirka 2-3 Tagen ; die Vernetzungsdauer kann aber durch Anwendung höherer Temperaturen wesentlich z. B. auf 5 min verkürzt werden. Bei der Imprägnierung von z. B. Textilgeweben ist es natürlich erwünscht, die Vernetzung erst auf dem zu behandelnden Gut durchzuführen. Es ist in den Fällen vorteilhaft, die zur Vernetzung erforderliche Komponente, in etwas Wasser gelöst oder suspendiert, erst kurz vor der Verwendung der Dispersion in diese einzuführen, obwohl die mit dem Vernetzer versetzten Dispersionen einige Zeit haltbar sind. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 sieren. 



   Die Feststoffgehalte der Dispersion liegen zwischen 30 und   65%,   vorteilhaft aber zwischen 45 und   50je.   



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf vielen Gebieten ausgenutzt werden, z. B. auf dem An-   strichmittel-und   Klebstoffsektor, mit besonderem Vorteil wird von ihm jedoch Gebrauch gemacht bei der Behandlung und zur Verbesserung der Qualität von Leder, Textilien und Papier. 



   Beispiel : In einem mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben wird zunächst eine Lösung von 
 EMI3.1 
 in 540   Gew.-Teilen   Wasser hergestellt. Dann wird der pH-Wert dieser wässerigen Flotte mit Essigsäure auf 4 eingestellt und anschliessend werden 3   Gew.-Teile   Natrium-Acetat zugegeben. 



   Diese wässerige Flotte wird in einem Wasserbad auf 700 C erhitzt, dann wird eine Lösung von 
 EMI3.2 
 schliessend wird mit dem Zutropfen von 600   Gew.-Teilen   einer Monomeren-Mischung aus 540 Gew.Teilen Vinylacetat und 60   Gew.-Teilen   Acetessigsäureallylester begonnen. Die Gesamtzeit für das Zutropfen der Monomeren-Mischung beträgt 3 h. 



   90 min nach Beginn der Zugabe der Monomeren-Mischung und nach Beendigung des Zulaufes dieser Mischung werden jeweils   1, 3 Gew. -Teile Kaliumpersulfat,   gelöst in 20 Gew. - Teilen destilliertem Wasser, zugegeben. 
 EMI3.3 
 diesen Temperaturbereich während des gesamten Zulaufes der Monomeren-Mischung einzuhalten. 



  30 min nach Zulaufende wird die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von zirka   50%.   Der pH-Wert der erhaltenen Dispersion beträgt 3,5. 



   Um ein vernetztes Polymerisat zu gewinnen, wird in die Dispersion eine Lösung bzw. Suspension des jeweiligen Vernetzungsmittels (Art und Menge des auf je 100 Gew.-Teile Dispersion zugesetzten Vernetzungsmittels vgl. die folgende Tabelle), bei Raumtemperatur eingerührt, von der so erhaltenen Dispersion Filme gegossen, die so erhaltenen Filme bei Raumtemperatur getrocknet und dann entweder 48 h bei Raumtemperatur gelagert oder 5 min auf   120 - 1400   C erhitzt. 



   Die so behandelten Filme werden dann zirka 30 min mit siedendem Trichloräthylen, Methanol, Aceton oder Benzol extrahiert und durch Bestimmung des Rückstandes die Löslichkeit der Filme in den genannten Lösungsmitteln ermittelt. 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> 



  Art <SEP> und <SEP> Menge <SEP> (GT <SEP> = <SEP> Gew. <SEP> - <SEP> Löslichkeit <SEP> (0/0) <SEP> 
<tb> Teile) <SEP> des <SEP> zu <SEP> 100 <SEP> Gew.-Tei-Vernetzungslen <SEP> Dispersion <SEP> hinzugefügten <SEP> temperatur <SEP> TrichlorVernetzers <SEP> ( C) <SEP> äthylen <SEP> Methanol <SEP> Aceton
<tb> 3,5 <SEP> GT <SEP> Maleinsäureanhydrid <SEP> 1300 <SEP> 10,5
<tb> 2 <SEP> GT <SEP> Tris-aziridinyl- <SEP> (l)-phos- <SEP> 
<tb> phinoxyd <SEP> 1200 <SEP> 8,0
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> GT <SEP> Tris-aziridinyl- <SEP> (1) <SEP> - <SEP> 
<tb> - <SEP> phosphinoxyd <SEP> 1300 <SEP> 7, <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> GT <SEP> Terephthalsäurediäthylenimid <SEP> 1400 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 Tabelle (Fortsetzung) 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Art <SEP> und <SEP> Menge <SEP> (GT <SEP> = <SEP> Gew.-Löslichkeit
<tb> Teile) <SEP> des <SEP> zu <SEP> 100 <SEP> Gew.

   <SEP> -Tei- <SEP> Vernetzungs- <SEP> 
<tb> len <SEP> Dispersion <SEP> hinzugefügten, <SEP> temperatur <SEP> TrichlorVernetzers <SEP> ( C) <SEP> äthylen <SEP> Methanol <SEP> Aceton
<tb> 1, <SEP> 4 <SEP> GT <SEP> formalisiertes <SEP> ss, <SEP> ss'-
<tb> - <SEP> Dihydroxydiäthylsulfon <SEP> 1400 <SEP> 3,8
<tb> 0,747 <SEP> GT <SEP> Urotropin <SEP> RT <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> 14,2 <SEP> 18,6
<tb> 1400 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 0,6 <SEP> GT <SEP> Urotropin <SEP> RT <SEP> 2,7 <SEP> 5,8 <SEP> 4,4
<tb> + <SEP> 3 <SEP> GT <SEP> Formaldehyd <SEP> 1400 <SEP> 1,7 <SEP> 4,7 <SEP> 3,1
<tb> 5 <SEP> GT <SEP> Barbitursäure
<tb> + <SEP> 8 <SEP> GT <SEP> Formaldehyd <SEP> 1400 <SEP> 3,2 <SEP> 8,0 <SEP> 8,0
<tb> 8,6 <SEP> GT <SEP> Kondensationsprodukt
<tb> Harnstoff/Äthylenoxyd <SEP> 1400 <SEP> 1,5 <SEP> 10,0 <SEP> 4,7
<tb> 5,

  2 <SEP> GT <SEP> Kondensationsprodukt
<tb> Harnstoff/Formaldehyd <SEP> 1400 <SEP> 0,7 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 2,1
<tb> 5 <SEP> GT <SEP> Kondensationsprodukt
<tb> aus <SEP> Harnstoff/Formaldehyd/Äthylendiamin <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> GT
<tb> Mg <SEP> Cl <SEP> 1300 <SEP> Löslichkeit <SEP> in <SEP> Benzol <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 3
<tb> 4 <SEP> GT <SEP> Kondensationsprodukt
<tb> aus <SEP> Melamin/Formaldehyd <SEP> 1400 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 2,5
<tb> 2 <SEP> GT <SEP> Hexamethylolmelamin <SEP> 1400 <SEP> 1,8 <SEP> 5,3 <SEP> 3,7
<tb> 4,8 <SEP> GT <SEP> Dimethylolharnstoff <SEP> 1400 <SEP> 1,5 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI4.2

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerisaten durch Homopolymerisation ungesättigter polymerisierbarer bzw. copolymerisierbarer Ketoverbindungen in wässeriger Emulsion bzw. Copolymerisation derartiger Verbindungen mit andern ungesättigten mischpolymerisierbaren Verbindungen unter Verwendung von wasser- und/oder öllöslichen Aktivatoren und ionogenen oder nichtionogenen Emulgatoren und/oder wasserlöslicher Polymerer als Schutzkolloide, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymere mit a) Umsetzungsprodukten von Urotropin, Barbitursäure, Harnstoff, Melamin oder B, ss'-Dihydroxy- diäthylsulfon mit mindestens 2 Mol Formaldehyd, b) Kondensationsprodukten aus Harnstoff, Formaldehyd und Äthylendiamin, c) Urotropin, d) Kondensationsprodukten von Harnstoff mit mindestens 2 Mol Äthylenoxyd, EMI4.3 g)

Tris- [2-methylaziridinyl- (1) ] -phosphinoxyd oder h) Dicarbonsäureanhydriden vernetzt.