CH630649A5

CH630649A5 - Verfahren zur herstellung von aethylsulfonat-niederalkylamin-copolymeren.

Info

Publication number: CH630649A5
Application number: CH1538276A
Authority: CH
Inventors: Kenneth M Otteson; Daniel J Dawson
Original assignee: Dynapol Corp
Priority date: 1975-12-08
Filing date: 1976-12-07
Publication date: 1982-06-30
Also published as: US4107336A; IT1069557B; US4096134A; AU509051B2; MX4366E; IL51056A; NL7613562A; BE849194A; CA1116346A; FR2334696B1; IL51056A0; ZA767083B; MX143610A; DE2655438A1; AU2025376A; JPS52101291A; FR2334696A1; GB1550490A

Description

10 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylsulfonat-Alkylamin-Copolymeren, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von neuen wasserlöslichen polymeren Färbemitteln (Farbstoffen), besonders Färbemitteln für Nahrungsmittel, Anwendung finden können. Die erfindungsgemäss 15 hergestellten Copolymere dienen dabei als «Träger» bzw. «Rückgrat» (im folgenden als «Grundgerüst» bezeichnet) zur Herstellung wasserlöslicher polymerer Farbstoffe.

Polymere Farbstoffe wurden bereits vielfach untersucht. Ida et al, Yakugaku Zasshi, 89(4), Seite 524-530 (1969) waren mit 20 die ersten, die polymere Farbstoffe bzw. Färbemittel zu Nahrungsmitteln zusetzten und zeigten, dass derartige Färbemittel nicht in nennenswerter Menge vom Magen-Darm-Trakt resorbiert und dem Kreislauf zugeführt werden, wenn sie mit der Nahrung aufgenommen werden. Dadurch kann eine etwaige sy-25 stemische Toxizität ausgeschaltet werden, die sonst auftreten könnte. In der US-PS 3 920 855 sind ebenfalls polymere Färbemittel für Nahrungsmittel beschrieben. Die von Ida et al beschriebenen Produkte wurden im allgemeinen hergestellt durch Verbindung einer Vielzahl von polymerisierbaren Farbstoff-30 gruppen zu einem Makromolekül. Die in der US-PS angegebenen Substanzen wurden hergestellt aus polymeren Grundgerüsten (backbones), auf die die Farbstoffgruppen aufgepfropft wurden. Diese Grundgerüste enthalten im allgemeinen Ami-nogruppen. In der US-PS 520 530 sind Polyvinylamine als poly-35 mere Grundgerüste angegeben, an die Farbstoffgruppen gebunden werden. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung derartiger Färbemittel, die jedoch ein anderes Grundgerüst enthalten.

Bei vielen Systemen, bei denen Farbstoffe angewandt wer-40 den, einschliesslich der grössten Zahl von Farbstoffen für Nahrungsmittel, ist es wichtig, dass ein polymerer Farbstoff wasserlöslich ist. Wenn die Farbstoffgruppe selbst sehr gut wasserlöslich ist, wie es bei Azo-Farbstoffen, die 1 bis 4 Sulfonat- (Sul-fonsäure-)gruppen enthalten, der Fall ist, sind die entstehenden 45 polymeren Farbstoffe im allgemeinen ebenfalls wasserlöslich. Viele Farbstoff gruppen sind jedoch nicht in nennenswerter Menge in Wasser löslich. Bei derartigen Gruppen muss die Wasserlöslichkeit erzeugt werden, indem man getrennte löslichmachende Gruppen in das Grundgerüst einführt. In der US-PS so 4 051 138 (Wang et al) ist ein Verfahren zum Löslichmachen beschrieben, bei dem Chromophore an ein amingruppenhaltiges Polymer gebunden werden und das Polymer dann durch Einführung von Sulfaminogruppen anstelle der Aminogruppen löslich gemacht wird. Die Einführung von löslichmachenden Gruppen 55 sollte das Gewicht und das Volumen des Farbstoffes möglichst wenig erhöhen, wenn eine maximale Färbekraft erreicht werden soll. Ausserdem sollten andere nicht chromophore Bestandteile, wie das Grundgerüst selbst, möglichst wenig zu dem Gewicht des polymeren Farbstoffs beitragen.

60 Die vorliegende Erfindung geht aus von Vinylsulfonat als Comonomer, um einem polymeren Farbstoff Wasserlöslichkeit zu verleihen. Vinylsulfonat der Formel:

CH,=CH

entspricht, worin R/ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Aryl mit 6 C-Atomen bedeutet, R2' Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Aryl mit 6

SO^-

ist in Form des Natriumsalzes im Handel erhältlich. Es wurde

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bisher unter Zusatz von anderen Comonomeren zur Bildung von Baucopolymeren und ähnlichen angewandt.

Es hat sich nun gezeigt, dass Copolymere von Vinylsulfonat und olefinisch ungesättigten niederen aliphatischen Aminen ausgezeichnete Grundgerüste für wasserlösliche polymere Farbstoffe darstellen. Derartige Copolymere bieten den Vorteil, dass sie dem Produkt eine hohe Wasserlöslichkeit verleihen, während sie nur wenig zum Gewicht des Polymers beitragen.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Copolymere sind lineare Copolymere, die aus wiederkehrenden Äthylsulfonat- und Al-kylamineinheiten bestehen. Die Sulfonatkomponente kann angegeben werden durch die Formel

-CH,-CH-

I

S03- M+

in der M+ ein Alkalikation, besonders ein Na+-, K+- oder Li+-ion bedeutet. Diese Komponente wird im folgenden als Äthylsulfonat bezeichnet. Der Ausdruck «Vinylsulfonat» wird angewandt, um die Ausgangsverbindung der Formel:

CH,=CH

!

sor m+

zu bezeichnen, die ein Handelsprodukt ist, das erfindungsgemäss copolymerisiert wird.

Die andere Komponente des Grundgerüstes ist im allgemeinen eine einzige Alkylamineinheit. Natürlich kann im Rahmen der Erfindung eine Vielzahl von Aminen angewandt werden, aber aus Gründen der Einfachheit wird im allgemeinen ein einziges Amin bevorzugt. Die Alkylamine sind niedere Alkylami-ne, z.B. Amine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Aminogrup-pe. Die Niederalkylamineinheiten sollen, wenn sie in dem Copolymer vorliegen, definitionsgemäss gesättigt sein. Die Ami-nogruppen sind mit dem Grundgerüst über Kohlenstoff-Koh-lenstoff-Einfachbindungen und nicht über Aminobindungen verbunden.

Geeignete Amine umfassen (in der in das Copolymer eingebauten Form) Äthylamin, N-Methyläthylamin, a-Methyläthyl-amin, 3-Methylpiperidin, ß-Methyläthylamin, Butylamin und ähnliche. Diese Amine können angegeben werden durch die Formel:

R,

-Ri-C -

R,-N

in der Rj und R2 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R3 eine verzweigte oder gradkettige niedere Alkylen-gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 eine Kohlenstoff-Stickstoff-Einfachbindung oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter der Voraussetzung, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in RI; R2, R3 und R4 nicht mehr als 5 beträgt. R2 und R3 können zusammen eine einzige niedere Alkylengruppe darstellen, wie im Falle von 3-Methylpiperidin.

Das Copolymergerüst kann dargestellt werden durch die Strukturformel:

-CH2-CH.

so3

M"1

Ri I

■Ri-C

Ri

R,-NH

bei der n und m ganze Zahlen von mehr als 1 bedeuten. Bevorzugte Amine sind Äthylamine, N-Methyläthylamin und 3-Methylpiperidin. Zur Herstellung von polymeren Farbstoffen soll die Summe von n plus m im allgemeinen wesentlich grösser sein 15 als 1, z.B. ungefähr 20 bis ungefähr 8000, vorzugsweise ungefähr 60 bis ungefähr 6000 und besonders ungefähr 100 bis ungefähr 3000. Selbstverständlich ist jeder für n, m oder n plus m angegebene Wert ein Mittelwert, und die genaue Grösse einer einzigen Molekülkette ist nicht genau bekannt. 20 Die Anteile an Aminen und Sulfonaten können variieren. Es kann ein 1:1-Copolymer (d.h. n=m) hergestellt werden,

oder n kann ungefähr das 0,4- bis 2,5-fache von m betragen. Wenn eine gute Wasserlöslichkeit des Farbstoffs besonders wichtig ist, sollte n im allgemeinen nicht weniger als ungefähr 25 0,5 m betragen (d.h. von 0,5 bis 2,5 m). Besonders bevorzugt ist es, dass n einen Wert besitzt, der dem 0,6- bis 1,5-fachen von m entspricht.

Die Grundgerüste werden hergestellt durch Copolymerisie-ren eines Gemisches von Vinylsulfonat und einem olefinisch ungesättigten niederen aliphatischen Amin oder, wie es üblicher ist, einer Vorstufe eines olefinisch ungesättigten niederen aliphatischen Amins, wie einem Amid. Diese Copolymerisation kann in flüssiger Phase in Gegenwart eines freie Radikale lie-fernden Initiators durchgeführt werden. Typische Bedingungen für die Polymerisation sind eine Temperatur von ungefähr 40 bis ungefähr 100 °C, eine Reaktionszeit von 2 bis 100 Stunden, ungefähr 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Monomer, eines freie Radikale liefernden Initiators bzw. Katalysators, wie Bezoyl-peroxid, AIBN oder ähnlichem, und ein wässrig-organisches flüssiges Reaktionsmedium, wie ein Gemisch von einem niederen Alkanol mit Wasser. Derartige Bedingungen sind typisch. Andere bekannte Bedingungen für eine durch freie Radikale eingeleitete Polymerisation können jedoch ebenfalls angewandt werden. Beispiele für derartige Reaktionen sind im einzelnen in den Beispielen angegeben.

Die Äthylsulfonat-Alkylamin-Copolymere finden vorteilhaft Anwendung als Grundgerüste für polymere Farbstoffe. Bei dieser Anwendung sind die eigentlichen Farbkörper, die im folgenden als «Chromophore» oder «chromophore Gruppen» bezeichnet werden, kovalent über die Stickstoffatome des Copoly-mers an die Copolymergrundgerüste gebunden.

Die in den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen angewandten chromophoren Gruppen sind organische (optische) 55 Chromophore. Diese Substanzen können definiert werden als organische chemische Gruppen, die eine für das menschliche Auge sichtbare Farbe ergeben, wenn sie über Aminogruppen an das polymere Grundgerüst gebunden sind. Diese Chromophoren können aus einer grossen Gruppe von Substanzen ausge-60 wählt werden, wie Azochromophoren, Anthrachinonchromo-phoren, Xanthenchromophoren, Triphenylmethanchromopho-ren, Indigochromophoren und ähnlichen. Diese Gruppen von Chromophoren sind nur repräsentativ, und andere ähnliche Substanzen sind ebenfalls geeignet. Unter diesen Chromopho-65 ren sind die Azochromophoren aufgrund der grossen Vielzahl von technisch wichtigen klaren intensiven roten bis gelben Farben, die sie erzeugen, sowie die Anthrachinonchromophoren aufgrund ihrer grossen Stabilität unter harten Wärme- und

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Lichtbedingungen und der Vielfalt von Farben, die damit erzeugt werden können, besonders geeignet. Im allgemeinen werden besonders die Eigenschaften von Chromophoren, die selbst wasserunlöslich sind, verbessert, wenn sie in die erfindungsgemäss erhältlichen polymeren Farbstoffe übergeführt werden. Ein Chromophor wird normalerweise als wasserunlöslich bezeichnet, wenn seine Löslichkeit in Wasser von Raumtemperatur unter neutralen Bedingungen (pH 7) weniger als 500 Teile/ Million Teile (ppm), bezogen auf das Gewicht des Wassers, beträgt. Im Gegensatz dazu ist ein polymerer Farbstoff, der erfindungsgemäss hergestellt worden ist, wasserlöslich, d.h., dass er in der Regel eine Löslichkeit in neutralem Wasser bei Raumtemperatur von mehr als 500 ppm (bezogen auf das Wasser) besitzt.

Bevorzugte Anthrachinonchromophore besitzen in ihrer nichtgebundenen (monomeren) Form eine austretende Gruppe, wie eine -Cl-, -Br-, —J—, -So3Na-, -N2©C1®~ oder -N02— Gruppe, die an den aromatischen Ring gebunden ist. Dadurch wird die Bindung des Chromophors an die Grundgerüstamine nach bekannten Verfahren erleichtert, wobei Kupfer angewandt wird, um einen Ersatz der austretenden Gruppen durch die Amine zu katalysieren. In vielen Fällen ist kein Katalysator erforderlich, um den gewünschten Ersatz herbeizuführen. Typische Beispiele für geeignete Anthrachinonchromophore sind: Amino-anthrachinonchromophore der Formel I:

die gebildet worden sind durch Kupplung des entsprechenden Monomers:

O Rj-N-R2

die gebildet worden sind durch Kupplung des Monomers IA:

IA

Rj-N-R2

bei dem Ri ein Wasserstoffatom oder eine niedere gesättigte Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom, eine niedere gesättigte Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und X eine austretende Gruppe ist.

Diese Chromophore sind geeignet, um die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen blauen Farben zu erhalten.

Tabelle 1 Verbindung

Ri

Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff

Wasserstoff r2

Wasserstoff Methyl Äthyl, Propyl oder Butyl Aryl

Farbe purpur-blau grünlich-blau grünlich-blau marineblau

IIA

wobei X eine austretende Gruppe, Rj ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit ungefähr 6 Kohlenstoffatomen, R2 eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alk-15 oxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit ungefähr 6 Kohlenstoffatomen und R3 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Diese Chromophore sind tiefrot. Bevorzugte Anthrapyrido-ne der Formel II sind solche, bei denen R^ R2 und R3 die in 20 Tabelle 2 angegebene Bedeutung haben.

Tabelle 2 Ri

25 Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff 30 Wasserstoff Wasserstoff Methyl Methyl Äthyl 35 Methyl Äthyl

R2

Q-Gp-Alkyl

Methyl

Methoxy

Äthoxy

Phenyl

Methyl

Phenyl

Methyl

Methoxy

R-3

Q-C4—Alkyl

Methyl

Q-Q-Alkyl

Methyl

Q-Ct-Alkyl

Methyl

Wasserstoff

Anthrapyridine der Formel III:

O—R„

III

die gebildet werden durch Kupplung des entsprechenden monomeren Chromophors:

IIIA

Anthrapyridone der Formel II:

wobei X eine austretende Gruppe, Rt eine niedere Alkylgruppe so mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit ungefähr 6 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit ungefähr 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese Farbstof-II 65 fe besitzen gelbe bis rote Farbtöne. Vorzugsweise ist R2 ein

Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Andere typische Anthrachinonchromophore sind Pyridinoanthrone, Anthrapyrimi-dine und Anthrapyrimidone.

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Bei den Azochromophoren sind solche, deren monomere Formen Sulfonylhalogenidgruppen enthalten, bevorzugt, da sie mit dem Amingrundgeriist nach der bekannten Schotten-Bau-mann-Reaktion reagieren können. Beispiele für Azochromo-phore und die entsprechenden Halogenvorstufen sind:

Chromophor

Vorstufe so.

(orange)

(burgunder)

AcO-y^" l

Die Schotten-Baumann-Reaktion läuft auch mit sulfonylha-logenhaltigen Chromophoren, die keine Azofarbstoffe sind, ab, z.B. mit

Vorstufe

(gelb)

MHAc

Diese und andere Chromophore können nach einem beliebigen bekannten Verfahren zum Verbinden eines Chromophors mit einem Polymer über eine Aminobindung mit dem Grundgerüst verbunden werden. Im Falle von Anthrachinonchromopho-ren ist es möglich, leicht eine Bindung zu erreichen, indem man ein Anthrachinon verwendet, das an dem aromatischen Ring eine austretende Gruppe besitzt. Diese austretende Gruppe wird leicht durch das Amin des Grundgerüstes ersetzt, im allgemeinen in Gegenwart eines Kupferkatalysators, wie metallischem Kupfer, Kupfer-I-oxid, Kupfer-I-Salzen (Kupfer-I-chlo-rid usw.), Kupfer-II-Salzen (Kupfer-II-acetat usw.) und Komplexen von Kupfer, Kupferoxiden und/oder Kupfersalzen, gegebenenfalls zusammen mit einem inerten Träger, wie Kohle. Diese Reaktion wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur durchgeführt, z.B. bei ungefähr 60 bis ungefähr 130 °C, wobei häufig die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels am bequem-s sten ist. Nach der Umsetzung ist es am günstigsten, <las Reaktionsgemisch zu filtrieren, um den festen Katalysator zu entfernen, der bei späteren Stufen stören könnte.

Bei einem anderen typischen Verfahren zum Verbinden des Chromophors mit dem Grundgerüst wird ein eine Alkylhaloge-10 nidgruppe enthaltendes Chromophor mit dem Amingrundgeriist unter alkalischen Bedingungen zusammengebracht. Bevorzugte Alkylhalogenidgruppen umfassen Methylchlorid- und Methylbromidgruppen. Im allgemeinen ist kein Katalysator erforderlich, und es wird ein gemischtes wässriges/organisches Lois sungsmittel (z.B. wässriges THF) angewandt. Bei dieser Reaktion ist es wichtig, etwaige Aminogruppen an dem Chromophor zu blockieren, d.h. zu schützen, z.B. durch Acetylierung, bevor die Bindungsreaktion durchgeführt wird, und anschliessend die Schutzgruppe zu entfernen.

20 Bei der Kupplungsreaktion nach Schotten-Baumann kann ein Chromophor, das eine Sulfonylhalogenidgruppe besitzt, umgesetzt werden mit dem Amin des Grundgerüstes in Gegenwart einer Base bei einem pH-Wert von 10 bis 11, um die gewünschte kovalente Bindung zu erhalten. Diese Reaktion verläuft glatt 25 bei Temperaturen von 0 bis 60 °C und erfordert ungefähr 2 bis 12 Stunden. Im Falle von Azoverbindungen sollte beachtet werden, dass das Polymergrundgerüst mit den Aminogruppen stören könnte, wenn es beabsichtigt ist, eine daran gebundene Vorstufe für einen Azofarbstoff zu diazotieren. So ist es am besten, 30 wenn Azofarbstoffe verwendet werden sollen, eine diazotierte Farbstoffeinheit an das Grundgerüst zu binden und nicht eine noch nicht diazotierte Vorstufe.

Diese drei angegebenen Verfahren zur Bindung des eigentlichen Farbstoffs bzw. Chromophors an das Grundgerüst sind 35 nur beispielhaft. Es können gegebenenfalls auch andere Verfahren angewandt werden.

Der Anteil an Aminogruppen, die angewandt werden, um die Chromophoren zu binden, kann variieren. Im allgemeinen ist es günstig, wenn soviele Aminogruppen wie möglich Bindun-

können Substitutionen von ungefähr 30 bis ungefähr 70% erreicht werden.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe sind wasser-50 löslich und finden verbreitet Anwendung, z.B. für unechte Färbungen von Textilien oder zum Färben oder Anfärben von in Wasser gelösten oder wasserhaltigen Substanzen, wie Anstrichmitteln auf Wasserbasis und Tinten, hydrophilen Polymeren und ähnlichen. Besonders bevorzugt werden die erfindungsge-55 mässen Farbstoffe zum Färben von Nahrungsmitteln, wie Lebensmitteln, Getränken, Arzneimitteln und ähnlichen. Für diese Anwendung ist es besonders günstig, die polymeren Farbstoffe in einer solchen Grösse herzustellen, dass ihr Molekulargewicht nicht geringer ist als 1500, vorzugsweise 2000 bis 200 000 und 60 besonders 5 000 bis 150 000. Ein Farbstoff mit einem derartigen Molekulargewicht ist zu gross, als dass er durch Resorption durch die Wände des Magen-Darm-Traktes aufgenommen werden kann, und dadurch wird die Gefahr einer systemischen Toxizität, die bei einer Resorption des Farbstoffs aus dem Magen-65 Darm-Trakt auftreten könnte, im wesentlichen ausgeschaltet. Die Farbstoffe werden aufgrund ihres Grundgerustes mit Koh-lenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und der über direkte Ami-nobindungen verbundenen Chromophoren bei den Bedingun-

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gen der Passage durch den Magen-Darm-Kanal im wesentlichen trocknet. Man erhielt 536 g eines festen Copolymers (MG

nicht abgebaut. 2,1 X104). Wenn ein experimentelles Molekulargewicht ange-

Wenn die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe nicht für geben wird, ist es mit Hilfe von Geldurchdringungsverfahren

Nahrungsmittel angewandt werden sollen, können sie allein bestimmt worden. Bei einem hauptsächlichen Verfahren wird oder im Gemisch mit anderen Farbstoffen in Mengen von unge- 5 ein silanisiertes poröses Glas als Träger angewandt und 0,01m fähr 20 ppm bis zu 10 Gew.-% in Anstrichmitteln auf Wasser- LiBr in DMF als Eluens. Der Nachweis wird mit Hilfe eines basis, für wasserlösliche Tinten und Farbstoffe verwendet wer- Refraktometers durchgeführt, das mit Hilfe geeigneter handels-

den und können auf Fasern, Stoffe, Papier und ähnliches aufge- üblicher Polystyrol- oder Polystyrolsulfonatstandards geeicht tragen werden. ist.

Bei der Anwendung für essbare bzw. vom Körper aufzuneh- 10 In einen 2-1-Kolben wurden 400 g des oben erwähnten fe-mende Materialien können die Farbstoffe in einer eine Färbung sten Produktes, 600 ml Wasser und 400 ml konz. Salzsäure geerzeugenden Menge, d.h. in einer Menge von ungefähr 10 ppm geben. Das Gemisch wurde ungefähr 60 Stunden unter Rück-bis zu ungefähr 1 Gew.-% (vorzugsweise 10 bis 1 000 ppm) zu fluss (99-110 °C) erhitzt. Dann wurden 600 ml Salzlösung und Nahrungsmitteln, wie gelatinehaltigen Süssspeisen, in trockenen 60 ml weitere konz. Salzsäure während der Reaktion zugege-Gemischen zur Kuchenherstellung und Getreideprodukten, als 15 ben, um das Gemisch löslich zu halten. Das Reaktionsgemisch Zusatz zu Früchten bzw. Kompott und anderen Nahrungsmit- wurde heiss zu ungefähr 121 Methanol gegeben, wobei ein fei-teln in Dosen, zu Getränken, wie kohlensäurehaltigen Geträn- ner Niederschlag entstand. Man erhielt nach dem Trocknen ins-ken, z.B. Orangen-, Trauben- und Kirschlimonaden, Weinen gesamt 218 g. Dieses Produkt wurde durch Elementaranalyse und ähnlichem, und zu Arzneimitteln, wie Hustensäften, Hu- und NMR-Spektrum untersucht und erwies sich als 1:1 ± 5 % stentropfen und verschiedenen anderen, üblicherweise gefärb- 2o Copolymer von Natriumäthylsulfonat und Äthylamin. ten Arzneimitteln für Menschen und Tiere zugesetzt werden.

Bei dieser Anwendung können die Farbstoffe auf übliche Weise C. Bindung des Chromophors an das Copolymer durch Dispergieren, Lösen oder anderes Verteilen des Farbstof- Zu 95 ml Wasser wurden 4 g Na2C03 und 2,5 g des in Teil B

fes auf oder in dem zu färbenden Produkt angewandt werden. erhaltenen Copolymers gegeben. Nachdem Lösung eingetreten

Die Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränken- 25 war, wurden 5 ml Pyridin zugegeben und anschliessend 9 g des den Beispiele näher erläutert: Anthrapyridonchromophors

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Äthylsulfonat-

Äthylamin-Copolymers und dessen Anwendung zur Herstel- 30 lung wasserlöslicher Farbstoffe.

A. Herstellung von Vinylacetamid

Zu 2304 g Acetamid (technisch rein) in einem 12-1-Reak-

tionsgefäss wurden 62,2 ml 6m wässrige Schwefelsäure gegeben 35 und unmittelbar darauf 661 g Acetaldehyd (99 + %). Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt bis die innere Temperatur (Sandoz Color and Chemical Co.). Die Temperatur wurde 78 °C erreichte (11 Minuten). Zu diesem Zeitpunkt kristallisier- auf 95 °C gebracht. Dann wurden 2,5 g Kupfer-I-oxid als Kata-te die klare Lösung spontan, was zu einem Temperaturanstieg lysator zugegeben. Das Gemisch wurde 4,25 Stunden auf der auf 95 °C führte. Das Reaktionsprodukt Äthyliden-bis-aceta- 40 angegebenen Temperatur gehalten. Während des Erhitzens mid wurde nicht abgetrennt. Es wurde weitere 5 Minuten unter wurde Na2C03 zugegeben, um den pH-Wert auf 10,7 bis 10,8 Rühren erhitzt bis zu einer Temperatur von 107 °C und ein zu halten. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, durch Zugabe Gemisch von 150 g Calciumcarbonat (gefällter Kalk) und 150 g von HCl auf einen pH-Wert von 9 gebracht, mit 12 ml Pyridin Diatomeenerde (Celit) zugegeben. Es wurde eine erste Fraktion zusammengegeben, durch eine Säule mit einem vernetzten Dex-von Wasser und Äcetamid abdestilliert. Das restliche Material 45 trangel (Sephadex) geleitet, auf 110 ml eingeengt, erneut durch wurde bei 35 mm Hg und 185 °C destilliert (gecracked). Eine eine Sephadexsäule geleitet, um nicht gebundenes Chromophor Fraktion von Vinylacetamid und Acetamid wurde überkopf ab- zu entfernen, das Lösungsmittel zur Trockne abgedampft, der gezogen und das NMR-Spektrum zeigte, dass sie 720 g Vinyl- Rückstand in 40 ml Wasser mit einem pH-Wert von 7 gelöst, acetamid und 306 g Acetamid enthielt. Ein Teil dieser zusam- wieder durch eine Sephadexsäule geleitet und gefriergetrocknet, mengegebenen Materialien wurde in Isopropanol gelöst, abge- 50 Man erhielt ungefähr 1,5 g eines polymeren Farbstoffs mit den kühlt und filtriert, wobei man eine Vorratslösung erhielt. Diese folgenden Struktureinheiten:

Vorratslösung wurde analysiert und es zeigte sich, dass sie, bezogen auf Vinylacetamid, 4,1 molar war.

B. Herstellung des Copolymers 55

In einen 5-1 -Kolben wurden 280 ml (272 g) einer Vinylacet-

amidlösung, die erhalten worden war durch Abdestillieren von Isopropanol von 500 ml der Vorratslösung nach Teil A, gegeben (enthaltend 176 g Vinylacetamid). Dann wurden 6,6 g AIBN in 100 ml Methanol zugegeben und anschliessend 1046 g 60 einer Lösung, enthaltend 25 Gew.-% Natriumvinylsulfonat in Wasser (Research Organic Corp.), und 11 Wasser. Das entspricht einem Äquivalent Sulfonat pro Äquivalent Vinylacetamid. Nach der Entfernung von Sauerstoff wurde das Gemisch Dieses Produkt besass eine rote Farbe. Es besass eine Spitze auf 65 °C erhitzt und unter Rühren 57 Stunden auf dieser Tem- 65 in der Molekulargewichtsverteilung bei ungefähr 4 X104. An peratur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf zwei dem Produkt wurden Protonen- und reduktive Titrationen Drittel des Volumens eingeengt und zu 71 Aceton gegeben. Das durchgeführt. Diese Analysen zeigten, dass n ungefähr 110, m ausgefallene Copolymer wurde gewonnen und im Vakuum ge- ungefähr 60 und m' ungefähr 70 betrugen.

O o

0 Br

_{CH2-çH^r~^H2-çHilïï—<<;ii2-çHllïïi so"

Na

+

CH

OC2H5

7

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D. Anwendung des polymeren Farbstoffs Das unter C erhaltene Produkt kann als Farbstoff für Nah-rungs-, Genuss- und Arzneimittel dienen. Es ist wasserlöslich, so dass es in alkoholfreien Getränken, in gelatinehaltigen Süss-speisen, in Hustenmitteln oder in Kuchenteig gelöst werden kann. Es kann auch trocken in Form eines Pulvers zur Herstellung von Pulvern für alkoholfreie Getränke oder Kuchengemische vermischt werden.

Beispiel 2

Die Farbstoffherstellung entsprechend Stufe C von Beispiel 1 wurde mit gewissen Abänderungen wiederholt. Anstelle des gekauften Anthrapyridonchromophors, das in Beispiel 1 angewandt wurde, wurde eine äquimolare Menge eines Chromophors der Formel

0 o angewandt. Dieses Chromophor wurde hergestellt in verschiedenen einzelnen Ansätzen, die zusammengegeben wurden. Ein typisches Herstellungsbeispiel ist im folgenden angegeben: In einen 2-1-Kolben wurden 100 g (422 mMol) l-Amino-2-me-thylanthrachinon (BASF) und 500 ml Eisessig gegeben. Das Gemisch wurde auf 42 °C erhitzt und 135 g (844 mMol) Brom innerhalb von ungefähr 20 Minuten zugegeben. Nach 1,5 Stunden langem Rühren bei 42 bis 56 °C wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Das feste Produkt wurde mit 500 ml Essigsäure und 1000 ml Wasser gewaschen. Der nasse Filterkuchen wurde zu 1 10,5n NaHS03 gegeben und 90 Minuten unter Erwärmen gerührt. Der rote Feststoff von l-Amino-2-methyl-4-broman-thrachinon wurde abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

In einen 100-ml-Kolben wurden 12,6 g (40 mMol) des l-Amino-2-methyl-4-bromanthrachinons, 11,4 gÄthylaceto-acetat, 20,3 g Nitrobenzol und 0,33 g Natriumacetat gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren in einem Ölbad von 175 °C auf 150 °C erhitzt. Die niedriger siedenden Substanzen (Wasser, Äthanol usw.) wurden, wie sie entstanden, abdestilliert. Nach 4 Stunden langem Erhitzen wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wurde mit Methanol, Wasser und wieder Methanol gewaschen. Er erwies sich als 3'-Acetyl-2-methyl-4-brom-l,9-anthrapyridon der Formel o Br

O 0

Diese Substanz wurde folgendermassen an das polymere Grundgerüst gekuppelt: Zu 200 ml Wasser wurden 5,0 g Na-triumäthylsulfonat-Äthylamin-Copolymer, entsprechend Beispiel 1, Teil B, 1,17 g NaOH, 12 g Chromophor und 1,5 g Cu2Cl2 gegeben. Das Gemisch wurde 7,5 Stunden unter Rück-fluss erhitzt. In Abständen wurde Base zugegeben, um den pH-Wert auf 12,5 bis 12,8 zu halten. Nach 5,5 Stunden wurden 4 g Chromophor zugegeben. Nach 7 Stunden wurden 1,5 g Cu2Cl2 und 2 g Chromophor zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert (unter Zugabe von Diatomeenerde als Filterhilfe, (Cel-

lit) ), um Feststoffe zu entfernen. Der polymere Farbstoff wurde ausgefällt durch Zugabe von Methanol und Äthylacetat. Er wurde erneut in Wasser gelöst, dialysiert und gefriergetrocknet, wobei man das feste Endprodukt erhielt. Dieses Produkt wurde 5 titriert, um das Mass zu bestimmen, in dem das Chromophor an das Grundgerüst gebunden war. Es zeigte sich, dass ungefähr 45 % der Aminogruppen mit Chromophorgruppen Bindungen eingegangen waren.

j0 Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines 3-Methylpiperi-din-Äthylsulfonat-Copolymers und seine Anwendung zur Herstellung eines polymeren Farbstoffs.

15 A. Herstellung des polymeren Grundgerüstes

In einen 50-ml-KoIben wurden 6,2 g Diallylaminhydrochlo-rid und 20 ml einer 25-%igen wässrigen Lösung von Natrium-äthylensulfonat (Research Organics) gegeben. Dann wurden 0,2 ml tert.-Butylhydroperoxid als Polymerisationskatalysator

20 zugegeben und das Gemisch unter Rühren auf 50 bis 55 °C gebracht. Nach 18 und 24 Stunden wurden 0,2 ml weiterer Katalysator zugegeben. Nach 41 Stunden wurde nicht mehr weiter erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 25 ml Wasser verdünnt, filtriert und in Methanol gegossen. Es entstand ein weis-

25 ser Niederschlag, der in Vakuum getrocknet wurde. Die Geldurchdringungschromatographie zeigte eine Spitze des Molekulargewichts bei 6,6 X103 für das Produkt. Die Titration der Aminogruppen zeigte, dass 48 Aminogruppen auf je 52 Sulfo-natgruppen vorhanden waren.

30

B. Bindung des Chromophors

2,91 g des bekannten Benzanthronsulfonylchlorids (R.R. Pritchard et al, J. Chem. Soc., (1938), Seite 2047)

wurden in 25 ml Äthylenglykol gerührt. Das Gemisch wurde dann mit 4 ml Wasser und 2 ml Äthylenglykol und 2,0 g des 45 Polymers nach Teil A zusammengegeben. Es wurden weitere 35 ml Glykol zugegeben und das Gemisch auf 90 °C erwärmt. Dann wurde NaOH zugegeben, um den pH-Wert auf 9,8 bis 10,0 zu halten. Nach 45 Minuten wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, zu 100 ml Wasser gegeben, filtriert, gegen Wasser mit 50 einem pH-Wert von 8 dialysiert und gefriergetrocknet. Die Analyse zeigte, dass ungefähr die Hälfte der Aminogruppen mit dem Chromophor reagiert hatten unter Bildung von Einheiten der Formel

65

Man erhielt einen gelben polymeren Farbstoff, der zu Nah-rungs- und Genussmitteln sowie Arzneimitteln, wie Getränken, Pharmazeutika und ähnlichem zugegeben werden kann.

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Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines N-Methyläthyl-amins-Äthylsulfonats-Copolymers und seine Anwendung zur Herstellung eines polymeren Farbstoffs.

A. Herstellungeines Copolymers

3,81 g N-Methylacetamidoäthylen wurden zu 20 g einer 25-%igen Lösung von Natriumäthylensulfonat in Wasser gegeben, dann wurden 0,32 g AIBN zugegeben, das Gemisch von Sauerstoff befreit und auf 80 °C erwärmt. Die Reaktion stieg exotherm auf 95 °C. Das Gemisch wurde ungefähr 5 Minuten gerührt und dann zu Isopropanol gegeben, wobei sich blassrosa bis weisse Flocken bildeten. Diese Flocken wurden entfernt, mit Isopropanol gewaschen, getrocknet und das Molekulargewicht bestimmt. Es zeigte sich eine Molekulargewichtsspitze bei 4 X104.

N-CH,

I

c=o I

CH,

"■'i-O.S

0,5-0.6

SO Na

8

wurden über Nacht bei Raumtemperatur mit einem Überschuss an Essigsäureanhydrid in Pyridin umgesetzt, um die Naphthyl-hydroxylgruppe zu acetylieren. Das acetylierte Produkt wurde gewonnen und zu einer Lösung eines Überschusses von SOCl2 5 in DMF gegeben. Nach 2 Stunden langem-Rühren bei Raumtemperatur wurde das leuchtend orangefarbene Chlorsulfonat-derivat der Formel

15

gewonnen.

OAc

6,35 g dieses Copolymers wurden in 720 ml 6n Salzsäure gegeben und 68 Stunden bei 125 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, mit 2,5n Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 3 gebracht, auf 40 ml eingeengt, zur Entfernung von Feststoffen filtriert und dann weiter eingeengt, wobei man einen reichlichen Niederschlag in ungefähr 20 ml Lösung erhielt. 9 ml Wasser wurden zugegeben, um den Feststoff erneut zu lösen und die Lösung wurde zu 600 ml Methanol gegeben, wobei ein weisslicher Feststoff entstand, der abgetrennt, gewaschen und getrocknet wurde. Die NMR-Analyse'zeigte, dass die Aceta-midgruppen im wesentlichen alle in Aminogruppen umgewandelt worden waren, wobei man ein Endprodukt der folgenden Struktur erhielt:

OfiZ

n-ch^©n-ch'

I 3/\ 3

C=0 II H

CH-

Na

B. Herstellung des Chromophors

4,4 g (10 mMol) D&C orange Nr. 4 (Eastman)

OH

C. Kupplung des Chromophors an das Grundgerüst

Das Grundgerüst nach Teil A dieses Beispiels (1,86 g, 4,6 mÄquivalent verfügbares Amin) wurden in einem 2:1-Gemisch 30 von Wasser und THF gelöst. Es wurde Base bis zu einem pH-Wert von 10 zugegeben. Anschliessend wurden 0,71 g (0,4 Äquivalent, bezogen auf das verfügbare Amin) des Chromophors nach Teil A langsam bei Raumtemperatur zugegeben, wobei der pH-Wert durch Zugabe von NaOH auf 9,0 bis 9,5 35 gehalten wurde. Es wurde weiteres THF und NaOH zugegeben, der pH-Wert auf 11,0 erhöht und schliesslich das THF abdestilliert. Man erhielt ein Produkt der Formel

40

45

50

55

(Spitze des Molekulargewichts bei ungefähr 5 X104) als Nie-60 derschlag, der gewonnen wurde.

C

Claims

630 649 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylsulfonat-Niederal-kylamin-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man Vinylsulfonat mit einem entsprechenden olefinisch ungesättigten niederen aliphatischen Amin oder einer Vorstufe davon copoly-merisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer der Formel:

C-Atomen bedeutet und R3' Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R/ Wasserstoff und R2' und R3' jeweils Methyl bedeuten. 5 11. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Rj' Wasserstoff, R2' Äthoxy und R3' Methyl bedeuten.

■CH,-CH-

so3-

M+

Ri

I

R3-C —

i

R4 I

R2-NH

-m entspricht, worin R! und R2, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und R3 Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet oder R2 und R3 zusammen eine niedere Alkylengruppe darstellen, R4 eine Kohlenstoff-Stickstoff-Einfachbindung oder Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei Rt, R3 und R4 zusammen nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, n und m ganze Zahlen sind, wobei n+m einen Wert von 20 bis 8000 ergibt und n 0,4 bis 2,5 m ist, und M+ ein Alkalimetallkation bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Niederalkylamin Äthylamin ist, wobei die Summe der Äthylamin- und Äthylsulfonateinheiten 20 bis 8000 beträgt und die Anzahl der Äthylsulfonateinheiten das 0,6- bis 1,5-fache der Anzahl der Äthylamineinheiten beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallkation ein Natriumion ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Niederalkylamin 3-Methylpiperidin ist, wobei die Summe der 3-Methylpiperidin- und Äthylsulfonateinheiten 20 bis 8000 beträgt und die Anzahl der Äthylsulfonateinheiten das 0,6- bis 1,5-fache der Anzahl der 3-Methylpiperidineinheiten ausmacht.

6. Verwendung von gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Copolymeren zur Herstellung von wasserlöslichen polymeren Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man mehrere chromophore Gruppen kovalent über die Stickstoffatome der Alkylamingruppen an das Copolymer bindet.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der chromophoren Gruppen eine Anthra-chinon- und/oder Azogruppe ist.

8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man chromophore Gruppen kovalent an 30 bis 70% der Äthylenamineinheiten eines gemäss dem Verfahren nach Anspruch 3 hergestellten Copolymeren bindet.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die chromophore Gruppe der Formel: