DE2456356A1

DE2456356A1 - Ungiftige farbstoffe

Info

Publication number: DE2456356A1
Application number: DE19742456356
Authority: DE
Inventors: Daniel J Dawson; Josef Prof Rudinger
Original assignee: Dynapol Corp
Current assignee: Dynapol Corp
Priority date: 1973-11-30
Filing date: 1974-11-28
Publication date: 1975-06-05
Also published as: FR2253067A1; CH609216A5; NL7415503A; JPS5743576B2; JPS5094173A; GB1485846A; BE822789A; FR2253067B1; BR7410026A; CA1039712A; AU7562474A; IL46125A0; ZA747496B; US3920855A; IT1059696B; IL46125A

Description

I)H. ING. F. WUKSTHOKF S 1[UXCHEX 00 J\Tt Ii" ι- pwrn Vl" A TVV SCH WE ΓΟ ERSTI? ASSE ΐΐ I)Il. ING. D. BEUUKXS τκΐ.κι-ον (CSD 00 BO 51 UIPL. ING. K. GOETZ τ:«ΐ.κχ 0 74 073 245 PATENTANWÄLTE ΓΚΙ.ΚΟΗΑΜΜΕ ι <- " FAIIKIANWALTI PKOTEOTPATBSfT MUNOlIKM

1Α-45 734

Beschreibung
zu der Patentanmeldung

DYlTAPOL

1454 Page Mill Road Palo Alto, California

U.S.A.

betreffend
Ungiftige Farbstoffe

Die Erfindung betrifft nicht-toxische Färbemittel, umfassend · optisch chromophore Gruppen, die über SuIfonamido-Bindungen an nicht abbaubare chemische Moleküle gebunden sind, die
Molekulardimensionen besitzen, die im wesentlichen eine
Absorption aus dem Gastrointestinaltrakt verhindern. Die Färbemittel finden in erster Linie Anwendung zur Färbung von Lebensmitteln«

Färbemittel bzw. Farbstoffe werden in der Nahrungsmittelindustrie verbreitet angewandt, um das Aussehen nahezu aller Lebensmittelzubereitungen, die auf dem Markt sind, zu verbessern, Es besteht jedoch wachsende Besorgnis, daß die derzeitigen Lebensmittelfarbstoffe die Gesundheit gefährden. Die United States Food and Drug Administration hat kürzlich die Anwendung einiger weitverbreiteter Lebensmittelfarbstoffe, wie z.B.
Food, Drug and Cosmetic Rot· Nr. 4 und FD & C YioletfcNr₀ 1 als unsicher eingeschränkt oder verboten. Eine direkte und offensichtliche Lösung des Problems der Farbstofftoxizität ist die Anwendung von Farbstoffen, die, wenn sie vom Körper

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aufgenommen und absorbiert werden, keine gesundheitsschädliche Wirkung besitzen. Es hat sich jedoch als äußerst schwierig erwiesen, das zu erreichen und den weiten Bereich an Farben zur Verfügung zu stellen, wie er von der Lebensmittel verarbeitenden Industrie gefordert wird.

Eine indirekte Lösung des Problems der Farbstofftoxizität wurde ebenfalls angegeben. Es wurde festgestellt, daß_} wenn ein Lebensmittelfarbstoff eine Molekulargröße besitzt, die so groß ist um einen Durchgang des Farbstoffs durch die Wände ■ (die Schleimhautauskleidung) des Gastroinestinaltraktes zu vermeiden, der Farbstoff nicht vom Körper absorbiert wird und somit keine Möglichkeit der toxischen Wirkung besteht. Übliche Lebensmittelfarbstoffe sind selbst nicht groß genug um eine Absorption zu verhindern. Es ist daher notwendig eine Vielzahl von Farbkörpern (auch als optische Chromophore oder optische chromophore Gruppen oder Körper bekannt) miteinander zu verbinden oder die Farbkörper chemisch an ein ausreichend großes Molekül zu binden, das eine Absorption verhindert. Das Mittel bzw. Bindeglied über das die Chromophoren chemisch an ein großes "Träger"-Molekül gebunden werden, muß bestimmte strenge Kriterien erfüllen. Es darf die optischen Farbeigenschaften der Chromophoren nicht stören. Es darf nicht abgebaut werden, das heißt nicht hydrolysiert, metabolisiert oder auf andere Weise abgebaut werden, weder bei der Nahrungsmittelherstellung noch bei den im Gastrointestinaltrakt herrschenden Bedingungen.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Sulfonamidobindung besonders geeignet ist, um optisch chromophore Gruppen an Moleküle mit einer nicht-absorbierbaren Größe zu binden. Die Erfindung betrifft daher verbesserte Färbemittel, die besonders geeignet sind als nicht absorbierbare Lebensmittelfarbstoffe und die eine oder mehrere optisch chromophore Gruppen enthalten, die über Sulfonamidobindungen an ein Molekül gebunden sind, das zu groß ist, um von den Wänden des Gastrointestinaltraktes absorbiert zu werden. Diese Färbemittel können angegeben werden durch die Formel

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ία der M eine nicht-abbaubare chemische Gruppe, ein Molekül oder molekulare Hauptkette ist mit einer Molekülgröße und Struktur, die im wesentlichen einen Durchgang und eine Absorption durch die Schleimhautauskleidung des Gastrointestinaltraktes verhindert,

NR-SO₂

eine SuIfonamidobindung, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, A eine optisch chromophore Gruppe und Z eine ganze Zahl bedeutet· Die SuIfonamidobindung ist stabil und wird unter den Bedingungen bei der Lebensmittelherstellung oder im Verdauungstrakt nicht gespalten. Sie stört die farbverleihenden Eigenschaften eines weiten Spektrums optischer Chromophoren nicht in bemerkbarer Weise.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthalten SuIfonamidobindungen, das heißt

KR - SO₂ -Bindungen, die auch als Sulfamyl-

bindungen bekannt sind_o R kann ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest sein«» Wasserstoff ist wegen der Einfachheit bevorzugt, aber es können gegebenenfalls alipbatische, cycloaliphatische oder sogar aromatische Kohlenwasserstoffreste R angewandt werden, wie Methyl-, Isopropyl- n-Propenyl-,

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Cyclohexyl-, Phenyl- oder Xylylgruppen. Im allgemeinen sollten die Kohlenwasserstoffreste R nicht mehr als ungefähr 6 Kohlenstoffatome enthalten, um sicherzustellen, daß sie die chromophoren Gruppen nicht stören. Es ist in einigen Fällen jedoch möglich, größere Kohlenwasserstoffreste R oder Reste R die Nicht-Kohlenstoffatome enthalten zu verwenden.

Die Sulfonamidobindung bindet optisch chromophore Gruppen an eine chemische Gruppe oder Hauptkette (backbone), um eine Absorption der chromophoren Gruppen zu vermeiden. Die Bindung kann in irgendeine Richtung gehen, das heißt, das NR-Ende der Bindung kann entweder an die Hauptkette oder an die chromophore Gruppe gebunden sein. So kann das polymere Produkt die Struktur

oder

besitzen. Es ist möglieh und sogar bevorzugt, daß die SO₀-

Gruppe der Sulfonamidogruppe ein Teil des Chromophors ist.

Chromophore oder aktive Farbzentren, die in den erfindungsgemäßen Farbstoffen enthalten, sind über SuIfonamidogruppen an den Träger gebunden. Es kann eine Vielzahl von Chromophoren angewandt werden, wie die Chromophore, die in nichtgebundenem Zustand als Lebensmittelfarbstoffe bekannt sind und Chromophore, die in nicht-gebundenem Zustand bisher als Lebensmittelfarbstoffe aufgrund ihrer Toxizität noch nicht verwendet wurden. Die zuletzt genannten Substanzen können jetzt als Lebensmittelfarbstoffe verwendet werden, da sie in den erfindungsgemäßen Färbemitteln nicht absorbierbar und daher nicht-toxisch sind. Ein oder mehrere unterschiedliche

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Chromophore können bei einem einzigen polymeren Färbemittel angewandt werden. Die Gesamtzahl der Chromophoren beträgt Z. Z ist 1 oder mehr als 1, vorzugsweise 10 bis 5000 und besonders 50 bis 4000.

Beispiele für Chromophoren sind Azofarbstoffe, besonders Monoazofarbstoffe, die in nichtgebundemem monomeren Zustand Sulfonatsalze sind wie Food Drug and Cosmetic (FD & C) Gelb Nr. 6, üblicherweise bekannt als Sunset-Gelb.

NaO₃S-^O)-N =N—(O

'SO₃Na

GaIb Nr. 6
FD&C Gelb Nr.5 (Tartrazin )

NaO₃S -* ^ΓΛ ^v-" " ' CO₀Na

SO₃Na ,

5 0 9 8 23 /0 6 8 9 oftiemAL inspected

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FD&C Hot Nr .2( Amaranth)

SO₃Na

NaO₃S

FD&C Rot Nr;4

SO₃Na ,

FD&C Rat Hr.40

SO₃Na

NaO

OCH.

OH

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und OrangeB

SO₃Na

O O

II

HO CO-Et

to—N

SO₃Na

Andere Beispiele für chromophore sind Indigofarbstoffe wie as FD&C Blau ITr. 2

NaO₃S

/SO₀Na

and Tripheny!methan -Farbstoffe wie

N-/ O )—Cz/ \z N Vl/ I W/

FD&C BIa u. JJr Λ,

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PD&C Violetter, 1

3'2

Cl

Malachit^:-Grün

HCH.

NaO

Sudan-BiLau- _t and

und

CO₂Na

Uranint (Fluorescein)

Bevorzugt als ctiromophore Gruppen sind diejenigen, die als Sulfonatsalze in monomerer nicht-gebundener Form vorliegen und dabei sind besonders cbromophore Azogruppen bevorzugt, die als Sulfonatsalze vorliegen, besonders Monoazochromopbore, die als Sulfonatsalze vorliegen.

Bei den erfindungsgemäßen Färbemitteln sind cbromophore Gruppen über Sulfonamidobindungen an eine nicbt-abbaubare chemische Gruppe, oder Hauptkette oder Gerüst gebunden· Um sicherzustellen, daß das Färbemittel nicht-toxisch ist, muß die nicht-abbaubare chemische Gruppe oder das Gerüst groß genug sein, daß das entstehende Farbstoffprodukt aus Chromophor und Hauptkette zu

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groß ist, um durch die Schleimhaut des Gastrointestinaltraktes hindurchzugehen. Das wird im allgemeinen erreicht, wenn die nicht-abbaubare Hauptkette mindestens 2 Kohlenstoffatome und der entstehende Lebensmittelfarbstoff ein Molekulargewicht von mindestens 1000 besitzt«. Es ist bevorzugt Hauptketten mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000 und besonders von ungefähr 2000 bis 1 000 000 anzuwenden und das -Molekulargewicht des Endproduktes soll ungefähr 20 000 bis ungefähr 2 000 000 betragen·

Die Hauptketten oder chemischen Gruppen,an die die Chromophoren über die SuIfonamidobindungen gebunden sind, sind Polymere, besonders organische Polymere, Es sind vorzugsweise lineare organische Polymere wie Polyacrylsäure; sie können jedoch auch Verzweigungen enthalten wie im Falle von Polyäthylenimin und Substituenten, Wenn die Färbemittel eine deutliche Wasserlöslichkeit besitzen sollen wie von mindestens 1000 ppm,sind Hauptketten und/oder Chromophore mit hydrophilen polaren Gruppen wie Äther-?·, Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-und SuIf onatgruppen und ähnlichen bevorzugt. Im allgemeinen wird eine ausreichende Wasserlöslichkeit erreicht, wenn 10 $> oder mehr der Kohlenstoff atome der Hauptkette oder des Chromophors eine hydrophile polare Gruppe enthalten. Wenn umgekehrt die Öl- oder Fettlöslichkeit der Färbemittel erhöht werden soll, können nicht*- polare oleophile Gruppen wie Kohlenwasserstoffreste eingebaut werden, besonders um sicherzustellen, daß weniger als 10 % der Kohlenstoffatome polare Gruppen tragen. Die Hauptketten dürfen nicht abgebaut, verdaut oder metabolisiert werden unter den Bedingungen wie es bei der Lebensmittelherstellung oder im Gastrointestinaltrakt herrschen,

Beispiele für Substanzen die als Hauptkette bzw, Träger in den erfindungsgemäßen Färbemitteln angewandt werden können sind Polyacrylsäure, Polyäthylenimin (sowohl linear; als auch verzweigt), Poly-2- oder 4-vinylpiperidin, Polybutenamin, Polyvinylalkohol, Polyvinyl-(3-aminopropyl)-äther, Cyclopolydiallylamin, Poly-2-aminoäthylmethacrylat, Polyvinyl-(2-aminoäthyl)-äther, Polyacrolein, Poly-2-amino-i-vinyläthanol, PoIy-

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epichlorhydrin, Polysiloxane und die entsprechenden Copolymere. Besonders geeignet sind Polyvinylamin, Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure. Es können auch natürlich vorkommende Polymere wie Cellulose und Dextran und die 2-Aminoäthylderivate dieser Polymeren angewandt werden.

Die erfindungsgemäßeη Färbemittel können auf verschiedene Weise hergestellt werden,, Wenn die chromophoren Gruppen an ein schon bestehendes aminhaltiges Polymer gebunden werden sollen, wird das Polymer mit N-Acetylsulfanilylchlorid, 4-Acetamido-1-naphthalinsulfonylchlorid oder irgendeinem anderen aromatischen SuIfonylchlorid, das eine geschützte Aminogruppe enthält, behandelt. Das entstehende Sulfonamidpolymer wird entweder mit Hilfe einer Säure oder einer Base hydrolysiert, um die aromatische Aminogruppe freizusetzen, die anschließend diazotiert und mit einer Vielzahl von Kupplungsmitteln gekuppelt werden kann. Das Kupplungsmittel kann irgendeine aromatische, carbocyclische oder heterocyclische Verbindung sein, die eine Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, Monoalkylamino- oder Dialkyaminogruppe an einem aromatischen Ring enthält. Üblicherweise ist das Kupplungsmittel ein Phenol, Anilin, Eaphthol, Haphthylamin oder Pyrazolonderivat. Besonders häufig wird Naphthol angewandt, entweder sulfoniert oder nicht,oder ein Pyrazolon.

Alternativ kann eine IT-Vinyl-ET-alkylsulfonamidogruppe an ein aromatisches Amin gebunden werden, das dann in beliebiger Reihenfolge polymerisiert und diazotiert-gekuppelt wird.

Die erfindungsgemäßeη Färbemittel finden in erster Linie Anwendung als Lebensmittelfarbstoffe. Bei einer derartigen Anwendung werden sie in einer wirksamen farberzeugenden Menge mit einem Lebensmittel oder einer LebensmittelVorstufe vermischt. Im allgemeinen ist es erforderlich 1 bis₄ungefähr

20 000 ppm Färbemittel, bezogen auf das Gewicht zuzusetzen, um die gewünschte Farbe zu erreichen. Die Färbemittel werden vom Körper nicht absorbiert und besitzen daher keinen Nährwert.

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Die färbemittel finden auch für andere Zwecke Anwendung. Sie können als Küpenfarbstoffe verwendet werden und finden besonders Anwendung als Farbstoffe für biologische Präparate, da ihr hohes Molekulargewicht verhindert, daß sie durch gesunde Zellwände hindurchgehen, aber ihren selektiven Durchgang durch ungesunde (lysierte)Zellwände ermöglicht.

Die Erfindung wird durch die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

A. 15g Polyacrylsäure wurde innerhalb von 40 min unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Die Polyäcrylsäurelösung wurde dann bei 40⁰G gerührt, während 140 ml 2,15 m Stickstoff-wasserstoffsäure (HN^) in Benzol unter Rühren innerhalb von 4,5 h zugetropft wurden. Die Reaktion, eine Schmidt-Umlagerung, lief bei 40⁰C innerhalb von ungefähr 14 h ab. Dann wurde von dem Gemisch das Benzol abdestilliert, wobei man eine nahezu klare gelbe Lösung erhielt, die auf 5⁰C abgekühlt wurde. Dann wurden 150 ml Methanol zugegeben. Die entstehende Emulsion wurde 30 min mit hoher Geschwindigkeit zentrifugiert um den Niederschlag abzutrennen. Der Niederschlag wurde in 50ml Wasser gelöst, wobei man eine gelbe Lösung erhielt. Diese Lösung wurde mit Methanol versetzt und der entstehende Niederschlag wieder gelöst und ein drittes Mal ausgefällt. Man erhielt 12,06 g eines weißen Peststoff es „ Die Elementaranaly.se zeigte, daß dieses Produkt ein Copolymer von Acrylsäure und Vinylamin (Molverhältnis 0,46:0,54) war.

B. 10 g des unter A erhaltenen Produktes wurden in 35 ml Wasser gelöst. Dann wurde eine 11$ige Natriumhydroxidlösung bis zu einem pH-Wert von 9 zugetropft. Es wurden 28,5 g N-Acetylsulfanilylchlorid in kleinen Anteilen innerhalb von 5,5 h zugegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde während der Zugabe erhöht, um das Polymer in Lösung zu halten, wobei man den pH-Wert nach und nach von einem Anfangswert von 9 auf einen Endwert von ungefähr 12,5 erhöhte. Nach vollständiger Zugabe des N-Acetyl-

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sulfanilylchlorids wurden die Bedingungen 1 h konstant gehalten und dann die entstehende wolkige gelbe Lösung filtriert. Die entstehende klare gelbe Lösung wurde unter Rühren in eine 25$ige Essigsäurelösung getropft, wobei ein weißer Niederschlag entstand, der gesammelt, mit Wasser gespült und im Vakuum getrocknet wurde. Man erhielt 20,8 g eines weißen Pulvers.

18,7 g dieses weißen Pulvers wurden in 75 ml 10$iger wässriger Salzsäure suspendiert und das Gemisch unter Rühren unter Argon 1 h unter Rückfluß erhitzt (um die N-i.cetylgruppe zu hydrolysieren). Man erhielt eine klare gelbe jösung. Diese Lösung wurde ungefähr auf 50⁰C abgekühlt und warm in eine wässrige Natriumacetatlösung im Eisbad getropft. . Die entstehende Aufschlämmung wurde filtriert mit verdünnter wässriger Essigsaure (pH 3) gewaschen. Nach dem !Trocknen im Vakuum erhielt man 11,5 g eines feinen weißen Pulvers, das nach der NMR-Analyse (kernmagnetisches Resonanzspektrum) das folgende polymere Sulfanilamid war;

NH NH₀ CO~H
j 2. 2.

so₂

C. 2,975 g des unter B erhaltenen Polysulfanilamidproduktes wurden in 45 ml 10biger Salzsäure und 200 ml Wasser unter Rühren gelöst. Es wurden 11,0 ml 1,0 η wässrige Natriumnitrit lösung zugegeben, wobei man eine dünkelgelbe Lösung erhielt, die dann nach und nach unter Rühren und Kühlen im Eisbad in eine Lösung von 2,46 g Schaeffer^fs Salz in 67 ml 1Q$£igettt, wässrigen Natriumhydroxid und 90 ml Wasser getropft wurde. Die entstehende tiefrote Lösung wurde 30 min im Eisbad gerührt,' mit 10biger wässriger Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 gebracht, wobei man eine orange-farbene Suspension erhielt

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die zentrifugiert wurde. Der abgetrennte Peststoff wurde durch Dialyse gereinigt. Man erhielt 4,4 g eines intensiv orangen Farbstoffs mit einer Farbe, die nahezu nicht zu unterscheiden war von derjenigen von Sunset-gelb (PD & C Gelb Nr. 6). Die Analyse zeigte, daß dieser Farbstoff die folgende Struktur besaß*-

NaO₃S

■OH

,wobei X =

oder OH ist.

Dieser Farbstoff kann angewandt werden, um Orangenlimonade zu färben durch Zusatz von 300 ppm (bezogen auf das Gewicht des Wassers) des Farbstoffs zu einer Lösung von Orangenaroma und Kohlensäure,

Beispiel 2

Die Herstellung von Polysulfanilamid entsprechend Beispiel 1 A und B*wurde wiederholt, wobei sich das Produkt von demjenigen des Beispiels 1 nur in unbedeutenden Variationen des Molverhältnisses unterschied.

1,0 g des oben erhaltenen Produktes wurden in 10 ml 10$iger wässriger Salzsäure und 40 ml Wasser gelöst, wobei man eine klare gelbe Lösung erhielt. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt,während 2,48 ml einer 1,0 η wässrigen Natriumnitritlösung zugegeben wurden. Diese Lösung wurde dann inner-

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halb von 5 min zu einer Lösung von 738 mg Pyrazolon T

in 15 ml 1 obiger wässriger Natriumhydroxidlösung und 20 ml Wasser unter Rühren und Kühlen im Eisbad zugegeben« Man erhielt eine tiefrote Lösung. Diese Lösung wurde mit 10%iger Salzsäure angesäuert. Bei einem pH-Wert von 2 entstand ein gelb-oranger Niederschlag, der abgetrennt und durch Dialyse gereinigt wurde. Dieses Produkt wurde getrocknet und die Analyse zeigte, daß es der polymere !Farbstoff war.:

N N

,wobei X =

NH₂ oder OH ist,

SO₃Na

-15-

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Dieser Farbstoff war in den Färbeeigenschaften nahezu nicht zu unterscheiden von Tartrazin - ID & C-GeIb Ir, 5

SO₃Na

Er kann ähnlich wie Tartrazin angewandt werden, um Gelatine mit Zitronenaroma zu färben·

Beispiel 5

A. Handelsübliches verzweigtes Polyathylenimin mit einem Molekulargewicht von 1200 (Polyscience Corp.) wurde entsprechend dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 A und B mit W-lcetylsulfanilylchlorid in wässriger Base behandelt und hydrolysiert zu einem polymeren Sulfanilamid der formel

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B. 209 mg des unter A erhaltenen Sulfanilamids wurden in 1,5 ml 10biger HCl und 5 ml H₂O gelöst und mit 0,16 ml 5,8 m wässriger liatriumnitritlösung diazotiert und dann zu 13,8 ml einer Lösung von 1,0 g 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure

3H ,.

in 10 ml 1Obiger Natriumhydroxidlösung und 40 ml Wasser gegeben. Die entstellende Lösung war tief purpurfarben· Sie

säure
wurde mit Salz; neutralisiert und gereinigt. Das Produkt besaß die Formel

O₃Na

und war geeignet als burgunderfarbener LebensmittejjLfarbstoff,

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Beispiel 4

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Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit den drei Modifikationen:

1·) Das Copolymer aus Acrylsäure und Vinylamin wurde umgesetzt mit 2-Acetamido-i-naphthalinsulfonylchlorid anstelle von N-Acetylsulfallylchlorid;

2.) die Diazotierung des polymeren Sulfanilamids mit saurem Natriumnitrit (d.h. HNO₂) wurde 5 min anstelle von 15 min durchgeführt und

, 3.) anstelle von Schaeffer's Salz wurde 2-Naphthol-3,6-di~ sulfonsäure (R-Säure) als Kupplungsmittel verwendet. . Das Produkt dieses Verfahrens wurde gewonnen. Es besaß im wesentlichen die Farbe von Amaranth und die folgende chemische Struktur:

,wobei X = NH₂ oder OH ist,

NaO S

SO₃Na

-18-

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- 18 Amaranth

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NaO₃S

S(XNa

Beispiel 5

10g Ν -Acetyl-N -methyl-sulfanilamid wurden in. 125 ml 3$iger wässriger Natriumhydroxidlösung in einer Druckbombe gelöst. Die Bombe wurde mit Aoetylengas auf einen Druck von 7 kg/cm gebracht und 10 h bei 15O⁰C leicht geschüttelt, wobei zur Aufrechterhaltung des Drucks während der Reaktion

ί 1 Acetylen zugegeben wurde. Das Produkt N -Acetyl-N -methyl-

N -vinyl-sulfanilamid wurde abfiltriert mit einer wässrigen Base, mit Säure und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 6,84 g einws weißen Pulvers.

6,0 g dieses Pulvers wurden in 150 ml trocknem Methylenchlorid gelöst, auf -2O⁰O abgekühlt und mit 0,1 ml Bortrifluorid-ätherat behandelt. Nach 20 h wurde das Reaktionsge-

1 1 misch filtriert. Man erhielt 4,1 g PoIy-N -methy1-N -vinyl-N -acetylsulfanilamid. Diese Substanz wurde mit 10$iger wässriger Salzsäure 1 h unter Rückfluß erhitzt. Beim Eingießen des heißen Reaktionsgemisches in kalte wässrige Natriumacetatlösung erhielt man eine weiße Aufschlämmung, die filtriert wurde. Der Niederschlag wurde gewaschen und ge-

1 1

trocknet. Man erhielt 3,4 g PoIy-N -methyl-N -vinyl-sulfanilamid.

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2,0 g- des wie oben hergestellten Polysulfanilamids wurden in 100 ml 2$iger wässriger Salzsäurengelöst durch Behandlung mit 11,0 ml 1,0 m wässriger Natriumnitritlösung. diazotiert und nach 15-minütigem Rühren der blaß-gelben Lösung bei Raumtemperatur wurde diese langsam zu einer Lösung von 3,4 g 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 50 ml 6$iger wässriger Natriumhydroxidlösung zugegeben, wobei eine tiefviolette Lösung entstand. Beim Ausfällen des entstehenden polymeren Earbstoffs bei einem pH-Wert unter 2,0 und anschließenderDialyse und Isolierung erhielt man 4,5 g eines burgunderfarbenen polymeren Farbstoffs der folgenden Struktur:

SO₃Na

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Beispiel 6

Das Verfahren, des Beispiel 1 wurde mit einer Variation wiederholt. Anstelle der Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 10 000 wurde eine solche mit einem höheren Molekulargewicht, das durch Geldurchdringungs-Chromatographie zu 134 000 bestimmt wurde (Polysciences,Ine·).angewandt· Das erhaltene Produkt besaß die gleichen Farbeigenschaften wie das Endprodukt des Beispiels 1 und ein durch Geldurchdringung-Chromatographie zu 300 000 bis 400 000 bestimmtes Molekulargewicht.

Beispiel 7

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, wobei die folgenden Änderungen vorgenommen wurden:

A) Es wurden nur 70 ml 2,14 m Stickstoff-wasserstoff-säure in Benzol zugegeben. Dadurch erhielt man ein Verhältnis von Acrylsäure zu Vinylamin in dem Ausgangscopolymer von 0,59:0,41· Die Ausbeute betrug 10,2 g.

B) Es wurden während der Reaktion nur 15g N-Acetylsulfanilylchlorid zugegeben. Das Produkt v/urde unter Rückfluß in 10biger wässriger Salzsäure - wie in Beispiel 1 - hydrolysiert, wobei man 8,2 g eines polymeren Sulfanilamids der folgenden Formel erhielt:

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ΰ) Beim Diazotieren und Kuppeln von 2,98 g des Produktes auf die in Beispiel 1 angegebene Weise erhielt man 3,48 g eines orangefarbenen polymeren Farbstoffes. Das entstehende Endprodukt war sehr ähnlich dem Produkt des Beispiels 1 und unterschied sich nur darin, daß es ungefähr 0,17 Mol — Äquivalent des Chromophors-anstelle von 0,41 und 0,Ό6 MoI-Äquivalent restliches Sulfanilamid anstelle von 0,05 und 0,59 Mol-Äquivalent Acrylsäure anstelle von 0,46 enthielt.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei anstelle der R-Säure eine äquivalente Menge Pyrazolon-I verwendet wurde. Das entstehende Produkt war in der Farbe im wesentlichen identisch mit dem üblichen Lebensmittelfarbstoff Orange B.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei anstelle von Pyrazolon-T eine äquimolare Menge 1,8-Dihydroxynaphthalin-3>6-disulfonsäure verwendet wurde. Das entstehende Produkt war ein burgunderfarbener polymerer Farbstoff.

Vergleichsversuche

Eine wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäßen Produkte, die diese als Lebensmittelfarbstoffe besonders geeignet macht, ist die Tatsache, daß die Sulfonamidobindung nicht aufgebrochen wird. Das kann folgendermaßen gezeigt werden:

A) Das Produkt des Beispiels 2 wurde.48 h bei 5O⁰C, einem pH-Wert von 0,1 und einem pH-Wert von 12,0 inkubiert. In keinem Falle konnte irgendein Aufbrechen des Polymers oder Hydrolyse der Sulfonamidogruppe nachgewiesen werden.

B) Zum Vergleich wurden kleine Proben von Farbstoffen, die den in Beispiel 1 hergestellten, vergleichbar waren, hergestellt, Diese Farbstoffe enthielten jedoch keine Sulfonamidogruppen, sondern 1. Sulfonatgruppen und 2. Carboxamidogruppen₀ Diese

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Farbstoffe wurden wie oben inkubiert. In 48 h wurden bei beiden pH-Werten die Sulfonatgruppen vollständig hydrolysiert und die Carboxamidgruppen zu mehr als 75 %,

Patentansprüche

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Claims

1A-45 734 Patentansprüche

1. Ungiftiges Färbemittel bzw. Farbstoff, umfassend eine optisch chromophore Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß die chromophore Gruppe über eine Sulfonamidobindung an ein nicht-abbaubares chemisches Molekül gebunden ist, das Molekulardimensionen besitzt, die im wesentlichen einen Durchgang des Moleküls durch die Schleimhaut des Gastrointestinaltrakts verhindern.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-abbaubare Molekül ein Molekulargewicht von mindestens 10 000 besitzt.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Formel

in der M die nicht-abbaubare, nicht-verdauliche Gruppe, EN-SOp die SuIfonamidobindung, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, A die optisch chromophore Gruppe und ζ eine positive ganze Zahl bedeutet,besitzt.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η -

es
zeichnet, daß die allgemeine Formel

-24-

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besitzt,

in der M, R^%, A und ζ die oben angegebene Bedeutung haben,

5. Mittel nach Anspruch 3 oder 4» dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffätom ist und ζ bis 5 000.

6. Mittel nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Azochromophor ist.

7. Mittel nach Anspruch 3 bis 6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß A die Gruppe

HO,

SO₃Na

CO₂Na

NaO

SO₃Na

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SO₃Na

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oder

ist,

8. Mittel nach. Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß M Eolyäthylen ist,

9· Verwendung der Mittel nach Anspruch 1 bis 8_Tin einer Menge von 1 bis 20 000, vorzugsweise 50 bis 10 000 ppm zum Färben von Lebensmitteln.

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