DE1919589A1

DE1919589A1 - Farbstoffe

Info

Publication number: DE1919589A1
Application number: DE19691919589
Authority: DE
Inventors: Alexander Blackhall; Zygmunt Macheta; Frank Robinson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1968-04-17
Filing date: 1969-04-17
Publication date: 1969-10-30
Also published as: GB1270254A; ES366127A1; NL6905928A; FR2016740A1

Description

B ESC HREIBUNG zur Patentanmeldung der Firma Imperial Chemical Industries Limited, London / Großbr_o

betreffend
"Farbstoffe"

Priorität: Großbritannien vom 17o April 1968 - Nr₁. 18102/68

Die Erfindung bezieht sich auf neue Farbstoffe und insbesondere auf gewisse Farbstoffe, die polymerisierbar Gruppen enthaltene

Gemäß der Erfindung werden neue Farbstoffe vorgeschlagen, die zwei unterschiedliche polymerisierbare olefinisch ungesättig« te Gruppen enthaltene

Es wird darauf hingewiesen, daß die erfindüngsgemässen Farbstoffe zwei und nur zwei, der genannten Gruppen enthalten»

Der Ausdruck "polymerisierbar" soll Gruppen, die homopoly-

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merisierbar sind, und auch Gruppen, die mit anderen olefinisch ungesättigten Gruppen mischpolymerisierbar sind, liezei<3hnenbu ;:

Eine j ede der polymeriei erbaren olefinisch ungesättigten Gruppen, die in den erfindungsgemässen Farbstoffen vorliegen, 1st direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden, das Jm Farbstoff vorliegt _o Bas genannte Kohlenstoffatom kann einen Teil eines im Farbstoff vorliegenden Aryl- oder Heteroarylresten oder einen Teil einer Alkylkette oder eines Triazinyl- oder Pyrimidinylrest es bilden, welche entweder direkt an einen im Farbstoff anwesenden Aryl- odei* Heteroarylrest oder an den Arylrest durch ein Brückenatom oder eine Brückengruppe gebunden sindo Als Beispiele für eolche Brückenatome oder Biückengruppen sollen erwähnt werden -0-, -S-, -KH-, -H-Alkyl, -COIIH-, -CON-Alkyl, -SO₂-, -SO₂NH- und -SOgH-Alkylo lür die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll der Ausdruck "unterschiedlich", wenn er auf polymerisierbar Gruppen angewendet wird, so verstanden werden, daß die Unterschiedlichkeit in den Gruppen selbst liegt, die an die genannten Kohlenstoffatcue gebunden sind«, Der Ausdruck erstreckt sich nicht auf Aryl-, Alkyl- oder heterocyclische Reste, an welche die Gruppen gebunden sindo

Die polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Gruppen, die in den erfindungsgemäesen farbstoffen vorliegen, können aus den folgenden Klassen ausgewählt werden» Unterschiedliche Gruppen können innerhalb einer Klasse ausgewählt werden oder alternativ kann ein Farbstoff eine Gruppe von einer Klasse und eine Gruppe von einer anderen Klasse enthalten,, Wenn die beiden unterschiedlichen Gruppen aus einer Klasse ausgewählt

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die Untergchietdlichkeit in der Eatur; der.·.-·-. die an den oief:mischen Kohlenstoffatomen vorhand on siud_? odor in der Gruppierung zwischen den olefinischen Köhlenöt off atomen xmä den. Kohlenstoffatomen 4es Farbstoff s_f ■...-■; ati- den die tGrappen gebunden iaind* .liegen^ So werden beispiels« weise in-der folgenden Elasse 1 eine Acryloylaminogruppe und ,» eine Mothacryloylaminogrttppe ala unterschiedlich aiigesQhen_f was auch: für Acryl oylaiainogruppen und /vcryloylozygruppon

1) Gruppen der allgemeinen Formel; - ; ·. ; --

CO-C-C

■'■'■\

l;

worin X eine gegebenenfalls substituierte imino«_p Oxy=·? Thio-_f SuIfonämido-£ ~lüMiH-_f -CO-iril-SH oder Garbonfitai-dogruppierung darstellt und IL _f R₅, und R_y jeweils unabiiängig voneinander ein Wasserstoff — oder Halogenatom oder ein Alkyl«-, substituiertes Alkyl·= _f Alkoxy =-_s Aryl-, substituiertes Aryl-, Carboxy· Carbonsäureester« oder Cyanoradikal darstellen- In diesen Klassen wird eo bevorzugt., daß X <=*NR~₂ =0- oder Sulfonamide» ist j wobei R V/aeserstoff oder substituiertes Oder unsubstituiertes Alkyl, Äryl oder Aralkyl bedeutete Es wird beYorzugtj daß ein jedes der Symbole E₂ und R^. Wasserstoff ist _f daß R, Wasserstoff _f Alkyl (insbesondere Methyl) oder Halogen 1'stg oder daß jedes der'Symbole R₁ und R₉ Wasserstoff "ist, während R^ Alkyl' (insbesondere Methyl), Aryl_E Carbonsäure' oder"Carbon«

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säureester iet_o

2) Gruppen der allgemeinen Formel:

CO - C = C - C s ..

Ill \

Ά* Hf tic H-T

4 15 6 7

worin X die oben unter 1 angegebene Bedeutung besitzt, R. ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkyl- oder Cyano» radikal darstellt, R₅, Rg und R₇ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkylradikal darstellen und Rg ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoff» oder Cyanoradikal darstellt« Die bevorzug« ten Substituenten für X sind diejenigen, die oben bei 1 als bevorzugt genannt wurden_o Bevorzugte Konfigurationen sind diejenigen, in denen:

a) R₄ Cyano ist, Rg Methyl ist und jedes der Symbole R_x., Rg und Rij Wasserstoff ist,

b) jedes der Symbole R., R₅, R„ und R- Wasserstoff ist und R₆ Chlor ist,

c) jedes der Symbole R._s R₅» Rg.und R₇ Wasserstoff ist und Rg Phenyl oder insbesondere Methyl ist, und insbesondere

d) worin jedes der Symbole R^, R-., Rg, R₇ und R_Q Wasserstoff

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3) Gruppen der allgemeinen Poimel;

- Y - C = CH * ^R10

worin Y -CO-, -CO-O-, -0-SO₂-, -0-SO-, -0-S-, ~CO~S-, -CS-, -SO₂-, -SO-, -S-, -0-, -NRSO₂- darstellt, wobei jedes H wie oben unter 1 definiert ist, und worin Rq und H₁₀ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkyl-, Alkoxy-, Acyloxy- oder Cyanoradikal darstellen, Bs wird bevorzugt, daß Y SO- und insbesondere -S-, -SO₂- und -CO-O- ist und daß jedes der Symbole Rg und R._Q Wasserstoff ist«

4) Gruppen der allgemeinen Formel:

- Z - CH-C « OH

²I I

worin Z eine direkte Bindung mit dem Kohlenstoffatom darstellt oder -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO₂-, -0-CO- oder -NR- darstellt, worin R, IL und R₂ die oben unter 1 angegebenen Bedeutungen besitzen» Bs wird bevorzugt, daß Z -0-, -SO₂- oder -CO-O- ist und daß R₂ Wasserstoff ist und daß R. Wasserstoff oder Methyl ist«

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>o Q dfc

5) Gruppen der allgemeinen Formel!

- NR - C = CH,

CH=

CH₂

worin H die oben unter 1 angegebene Bedeutung besitzt_o 6) Gruppen der allgemeinen Formel:

C - CH R₁₁ R₁

worin R die oben unter 1 angegebene Bedeutung besitzt, η den Wert von null oder 1 hat und R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkyl-, Alkoxy-, Aeyloxy«·, Carboxyl- oder Cyanoradikal darstellen* Vorzugsweise ist η gleich null, R₁₁ gleich Wasserstoff und R₁₂ gleich Wasserstoff oder Carboxyl»

7) Gruppen, die sich von cyclischen Verbindungen ableiten, welche polymerisierbar olefinische Doppelbindungen enthalten, wie ζ.Bo diejenigen auf der Basis von Inden- und Cumaroncarbonsäuren, cyclische Verbindungen, wie z_aB. Cyclobutencarbonsäuren Cyclopentadiencarbonsäure, Cyclooctatriencarbonsäure, ■ cyclische Vinyläther, wie z_oBo diejenigen, die sich von Dihydropyranen ableiten, wie z₀B₀ Acroleindimer, und Maleimide, die durch Ringschluß von ß-Carboxyacrylamidogruppen oder substituierten ß-Carboxyacrylamidogruppen 3Λ Farbstoffen erhalten

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werden,,

8) Gruppen der allgemeinen Formels

R₄ t¹

OH = GH-CH = C COOR, .

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worin X eine Gruppe der Formel -CONR-, -SO₂NR-, -NR- und vorzugsweise -N=N- darstellt, wobei R die oben unter 1 angegebene Bedeutung besitzt; Y ein Halogenatom, ein Alkyl- oder Dialkylaminoradikal, eine Gruppe der Formel 0R_? worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, aber vorzugsweise Wasserstoff darstellte R., und L. stellen jeweils unabhängig voneinander ein Alky-, substituiertes Alkyl-, Aryl- oder Aralkylradikal aber vorzugsweise ein Wasseretoffatom dar_o

Beispiele für Halogensubstituenten in den oben erwähnten KLassen von ρolymerisierbaren Gruppen sind insbesondere Chlor= und Bromatome ο Beispiele für Alkylsubstituenten sind insbesondere Niedrigalkylgruppen, wie z_oB_e Methyl, Äthyl, Propyl

und Butyl, Beispiele für Alkoxysubstituenten sind die entsprechenden

V Niedrigalkoxygruppen₆ Beispiele für substituierte Alkylsubstituenten sind die gleichen Alkylgruppen₈ welche beispielsweise durch Halogenatome oder Hydroxy- und Alkoxygruppen substituiert sind» Beispiele für Aryl- und substituierte Arylsubstituenten sind Phenyl-, ToIyI=, Chlorophenyl-, Bromophenyl-, Hydroxyphenyl-, Methoxyphenyl-, Niitrophenyl- und Sulfophenylradikale_o Beispiele für Acyloxysubstituenten sind

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Acetoxy-, Propionyloxy» und Benzoyloxygruppen,, Beispiele für CarbonsäureesterBubstituenten Bind Carbomethoxy-, Carbäthoxy- und Carbophenoxygruppen«,

Die erfindungsgemässen Farbstoffe können Glieder einer jeden der bekannten Färbst off reihen sein, und zwar vorzugsweise Farbstoffe der Azoreihen, einschließlich der Monoazo« und Polyazoreihen, der Anthrachinonreihe oder der Phthalocyanin=· reihe, obwohl sie auch der Methin-, Nitro«,' Iriarylmefhan-, Diarylmethan-, Xanthen-, Azin-, Oxazin- oder Thiazinreihen angehören können. Die Farbstoffe können auch gemischte Chroinophore enthalten, wie z_oB₀ Azo/Anthrachinon und Azo/Phthaldcyanino Die Farbstoffe können ein oder mehr wasserlöslich« machende Gruppen enthalten, wie z_eB«, Carbonsäure- und insbesondere SuIfonsäuregruppen_p oder sie können vollständig von solchen Gruppen frei sein, Gewünsentenfalls können die Farbstoffe, insbesondere diejenigen der Azo- oder Phthalocyanin«· reihe, auch ein koordinativ gebundenes Metallatöm enthalten, wie ZoB. ein Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kbbaltatom«

Die erfindungsgemässeh Farbstoffe können dadurch hergestellt werden, daß man unterschiedliche polymerisierbare Gruppen direkt in ein Färb stoff molekül einführt, oder daß man Färb- · stoff zwischenprodukte, die polymerisierbare Gruppen enthalten_s in geeigneter Weise kombinierte

So können in der Azoreine Farbstoffe dadurch hergestellt werden, daß man ein primäres aromatisches Amin diazotiert und mit einer Kupplungskomponente kuppelt, wobei das Amin und die Kupplungskomponente so ausgewählt werden, daß sie

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gemeinsam zwei unterschiedliche polymerlsierbare Gruppen enthaltene

Das primäre aromatische Amin kann irgendein Glied der bekannten Reihe der diazotierbaren aromatischen Amine sein, wie ZoB₀ der Phenyl-, Naphthyl-, Thiazolyl- oder Benzthiazolylreihe₀ Die Kupplungskomponente kann irgendein Mitglied der bekannten Reihen von Kupplungskomponenten sein, d_eh_o eine Verbindung, die mit einer.Diazoniumverbindung unter Bildung eines Azofarbstoffe reagiert, wie Z₀B₀ eine Verbindung der Phenol«=, Naphthol-, Arylamln-, Acylacetarylamid-, Hydroxychinolin-, 5-Aminopyrazol- oder 5-Pyrazolonreihe₀

Beispiele für geeignete Diazokomponenten, die polymerisierbare Gruppen enthalten und die gemeinsam mit einer Kupplungskomponente, die eine unterschiedliche polymerlsierbare Gruppe enthält, verwendet werden können, sollen erwähnt werden: 3- oder 4«*Vinylsulfonylanilin, 3·· oder 4~Vinylsulfonylaminoanilln, 3- oder 4-Aminoatyrol, 3- oder 4-Aminozimtsäure, 5-(3⁹-t oder 4^l-Aminophenyl)-2,4-pentadiensäure, 4-(N-Methyl-N-vinylamino)anilin, II-ß»Hydroxyäthyl~2-(3'- oder 4*-anilino)~ 1 Jt 3-butadien« Weiterhin sollen erwähnt werden 3*~ oder 4-Acryloylaminoanilin, 2-Chloro-4-acryloylaminoanilin, 2,6-Dichloro-4-acryloylaminoanilin, 3- oder 4-(p-Acryloyloxyäthoxy)anilin; 3- oder 4-Acryloyloxyanilin, 4- oder 5-Acryloylaminoanthranilsäure, 4-AcΓyloylalllino-2-anisidin, 4-Acryloylamino-2-alainophenol, 6-Acryloylalaino-4-chloro-2-aminophenol, 6-Acryloylamino-4-nitro-2-aminophenol, S-Acryloylaminoanilin-ö-sulfonsäure, 4-Amino-4 * -acryl oylaminodiphenyl sulf id, 4-Amino-4⁹ acryloylaminodiphenylsulfon, 4-Amino-4♦-acryloy!aminodiphenyl,

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4-Amino-4" -acryloylaminodiphenylmethan, 4-Amino-4' -acryloy1-aminodiphenyläther, Anilin-3*"sulfon-4¹-acryloylaminoanilid_t und die Methacryloylamino=, OC-ChloroCoder Bromo)acrylamino-, ß-CärboxyacryloylaminO"·, ß-Methylaeryloylainino-, ß~Chloro-(oder Bromojacryloylaraino-, ß-Phenylacryloylamino-, Pentadienoylamino-, Sorboylamino- und 4-ChloropentadienoylaminO"· analogen dieser Verbindungen. VJeiter Beiopiele sind 4-Allyloxyanilin, 3- oder 4-Allylsulfonylanilin, 3- odor 4-Allyloxy~ carbonylanilin und die Methallylanalogen dieasr Verbindungen,,

AIb Beispiele für Kupplungskomponenten, die eine polymerisierbare Gruppe enthalten und die gemeinsam mit den oben erwähnten Diazoverbindungen verwendet werden kö*nnen₉die eine unterschiedliche polymerisierbare Gruppen enthalten, sollen erwähnt werden: N-Methyl(odar Äthyl)-N-allylanilin, IT-Methyl<(oder Äthyl)-N-(ß-allyloxycarbonyläthyl)anilin oder -m-Tol.uidin und die Methallylanalogen dieser Verbindungen, 4-Hydroxyatyrol, 4-Hydroxy2imtaäure, N-Methyl-N-vinyl-m-toluidin, Il-ß-Hydroxy=» äthyl-2-anilino-1,3-butadien, U-ß-Cyanöäthyl-2-anilino-i ,3-butadien, "und 2=Anilino-1,3-butadien_o Weiterhin sollen er= wähnt werden N-Äthyl-N-(ß-acryloyloxyäthyl) anilin oder -mtoluidin, N-Äthyl-H-(ß-acryloylaminoäthyl)anilin oder -m·* toluidin, N-Äthyl-H-2ß-(N(-methyl-N'-acryloylaininoäthyl7-anilin oder -m-toluidin, N-Äthyl-N-/3-(4-acryloylaminophenoxy)-äthyl7anilin oder -m-toluidin, N,N-Bis«»ß-acetoxyäthyl-3-acryloylaminoanilin, N-Äthyl-N"(ß-vinyloxycarbonyl)äthylanilin oder HB-toluidin, 2-Methoxy-5-acetamido-H-(ß-vinyloxycarbonyläthyl)anilin, 1- oder 2-Acryloylaminonaphthalin, I-Acryloyl» amino-4-, 5-, 6- oder 7«naphthol, 2-Acryloylasiino-6'=· oder -7-naphthol, 1 -Acryloylamino-S-naphthol^, 6-disulf onsäure,

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2-Acryloylaniino-8~naphthol-6-suli'onsäure, 2rnaphthol-7-sulfonaäure, 1-AeryloyIamino-8«naphtholr3>6-di-Bulfansäure, 2^ß-Acryloylaminoäthylamlno~9'=naphtliQl-"6-sulfon·=· säure, 2-=-ö)»Acryloylaminohexylaiain,o~8-naphthol»6-sulfonsäure _f 1-Acryloylamino-8^naphthol^4~si&fonsäure, 1*»(4⁸- oder 3⁹-Acryloylaminophenyl) *-3-methyl-5-py razolon, 1 -(4' -Acryl oylamino^'-sulfophenylJ-^-metlayl-S-pyxazolQn, 1 «(2°-Methyl-3^li acryloylamino-5^fl «aulfopheny 1) -3-methyl<-5*pyraz;olon» 4«=Acryl«=> oylaminoacetoacetanilid, 3-=Acryloylamlixo-4~Biethylphenol_t und die Methacryloyl-, CX-Chloro (oder Bromo) acryloyl-_# ß-Garboiyacryloyl-_? ß^Chloroacryloyl-., fi-Bromoacryloyl-, ß-Methylacryloyl-, ß-Phenylacryloyl-, Pentadienoyl-, Sorboyl-» und 4-Chloropentadienoy!analogen dieser Verbindungen»

Alternativ können Monoazofarbstoffe dadurch hergeatellt werden, daß man Amine, die zwei unterschiedliche polymeriaierbare Gruppen enthalten, diazotiert und mit einer herkömmlichen Kupplungskomponente, die keine polymerisierbaren Gruppen aufweist, kuppelt, oder herkömmliche Diazoverbindungen, die keine polymerisierbaren Gruppen aufweisen, können diazotiert und mit Kupplungskomponenten, die zwei unterschiedliche polymerisierbare Gruppen aufweisen], gekuppelt werden«

Als Beispiele für diazotierbare Amine, die zwei unterschiedliche Gruppen enthalten, sollen erwähnt werden: 2-Allyl-(oder Methallyl)oxycarbonyl-4-acryloylaminoanilin und dessen Methacryloyl-=, (X-Chloro(oder Bromo)acryloyl-„ ß-Carboxyaeryloyl-, Pentadienoyl-, Sorboyl- und 4-Ghlpropentadienoyl~ derivate, 4->24^s-Allyloiy-6^ä-»methallyloxy~s-triazin*-2^e-yl'-amino/^anilin, 4-//L' -Allylo:sy-6' - (4 " »methallyloxyanilino) -e ■=

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triazin-2'-ylaminq7anilin und 4-^4'-Allyloxy-G'-fi3-methacrylöyloxy )äthyloxy-ß-triaziri-2'-ylaminq/aniliiio

Ale Beispiele für Kupplungskomponenten, die zwei unterschiedliche polymerisierbare Gruppen enthalten, sollen erwähnt werden: 1 —(4*-Allyloxy-6'-methall^yloxy-s-triazih-2-ylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-( 4' -Allyloxy«6 · -netnallyloxy« s-triazin-2-ylamino)~8-naphthol-6-sulfon3äure und 2-(4'-Allyloxy-6-methallyloxy-E~triazin~2-ylajnino) ^-naphthol-?=» sulfonsäureο

Disazofarbstoffe können in einer ähnlichen Weise hergestellt werden, indem zwei Diazokomponente^ von denen jede eine polymerisierbar Gruppe enthält, die Bich unterscheiden, mit einer geeigneten Kupplungskomponente, die keijie polymerisiert "bare Gruppe enthält, kuppelt, oder indem man eine Aminoazoverbindung, die keine, eine oder zwei polymerisierbare Gruppen enthält, diazotiert und mit einer Kupplungskomponente, die: keine, eine oder zwei unterschiedliche polymer! si erbare Gruppen enthält, kuppelt, wobei die Aminoazoverbindung und die Kupplungskomponente so ausgewählt werden, daß der erhaltene Disazofarbstoff zwei unterschiedliche polymerisierbare Grup·=· pen aufweistο Alternativ kann ein Amin, das keine, eine oder zwei polymerisierbare Gruppen enthält, diazotiert und mit einer Kupplungskomponente gekuppelt werden, die eine Azogruppe und keine, eine oder zwei polymerisierbare Gruppen enthält, wobei das Amin und die Kupplungskomponente so ausgewählt werden, daß der erhaltene Disazofarbstoff zwei unterschiedliche polymerisierbare Gruppen aufweist.

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Die Herstellung von Mono-, Die- und Polyazofarbstoffe^ die zwei unterschiedliche polymerisierbar Gruppen enthalten, kann modifiziert werden, und zwar beispielsweise wie folgt:

A) durch Umsetzung eines Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe, der keine polymerisierbaren Gruppen aufweist und eine oder zwei funktioneile Gruppen oder Atome enthält, welche gleich oder verschieden sein können, mit einer Verbindung, die zwei unterschiedliche polymerisierbar Gruppen und eine mit der funktionellen Gruppe oder dem funktioneilen Atom reaktionsfähige Gruppe enthält, oder mit Verbindungen, die eine polymerisierbare Gruppe und eine mit den funktlonellsn Gruppen oder funktioneilen Atomen reaktionafähige funktioneile Gruppe im Färbstoff molekül enthalten, oder

B) durch Umsetzung eines Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe, der eine polymerisierbare Gruppe und eine funktionelle Gruppe oder ein funktionelles Atom enthält,, mit einer Verbindung, die eine polymerisierbare Gruppe und eine mit der funktionellen Gruppe oder dem funktionellen Atom reaktionsfähige funktioneile Gruppe im Farbstoff enthält»

Hierbei werden die Verbindungen, die eine polymerisierbare Gruppe und eine funktioneile Gruppe enthalten, so ausgewählt, daß der erhaltene Farbstoff zwei unterschiedliche Gruppen aufweist«

Als Beispiele für funktioneile Gruppen oder Atome im Farbstoffmolekül, die mit den eine polymerisierbare Gruppe enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden können, sollen beispielsweise

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werden
erwähnt': Hydroxyl, Amino, Carboxy, Mercapto, Epoxy, Sulfonyl- und Carbonylhalogenids, Isocyanato, Isothiocyanate oder reaktionsfähige Halogenatome, wie Z₀B₀ In Halogenotriazinyl und Halogenoacylo

Als Beispiele für Verbindungen, die eine polymerisierbar Gruppe und eine funktioneile Gruppe, die mit der entsprechenden funktioneilen Gruppe oder dem entsprechenden funktioneilen Atom im Farbstoffmolekül reaktionsfähig ist, enthalten, sollen erwähnt werden: Carbonsäuren, die polymerisierbare Gruppen enthalten, und Acylierungsmittel, die sich von diesen Säuren ableiten, wie ZoB· Ester, Anhydride und Halogenide, wie z„Bo Chloride, dieser Säuren» Beispiele für solche Säuren sind: Acryl-, Methacryl-, Malein-, Kroton-, Zimt-, Gf-ChIoro(oder Bromo)acryl-, Chloromalein- ₉ (X'-Cyanoacryl-, oC-Acetoxyacryl»-, CVPhenylacryl-, (X-ChIorokroton-, Pentadien-, Sorbin-, 5-Phenylpentadienund 4-Chloropent£idiensäuren_n Andere geeignete Verbindungen sind z.B„ Epoxyde, Isocyanate, Isothiocyanate, Hydroxyverbindungen, Sulfonyl- und Carbonylhalogenide, Amine und Verbindungen, die reaktionsfähige Halogenatome enthalten, wie ζ.Β« Triazine, welche zusätzlich eine polymerisierbare Gruppe enthaltene Beispiele für solche Verbindungen sind Glycidylmethacrylat, Glycidyläcrylat, Glycidylpentadienoat, Glycidyl-Cf-chlöroacrylat, N-Vinylglycidylurethan, Glycidyl« vinylsulfonat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylzinnamat, VinylsulfonylChlorid, a-Chloroäthansulfonylchlorid, 4-Acryloylaminoanilin, 4-Metliacryloylaminoanilin, 4-AmInOaI^rOl, a-Chloro-^-allyloxy-ö- (4 * -methallyloxyanilino ) -1,3,5-triazin, 2-CMoro-4-allyloxy-6-methallyloxy-1,3,5-triazin und 2-Ghloro-4-allyloxy-6-(4'-vinylphenyloxy)-1,3,5-triazino

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Die folgenden Klassen von Azofarbetoffen erläutern die erfindungsgemässen Verbindungen der Azoreinen; eine Einschränkung iät hierdurch nicht beabsichtigt:

1) Farbstoffe der Azoreihe der Formel I:

Formel I

worin A den Rest eines diazotisierbaren aromatischen Amins darstellt, das eine polymerisierbare Gruppe.enthält, welche aus den Klassen 1 bis 8 ausgewählt ist, und worin B eine polymerisierbare Gruppe darstellt, die aus den KlaBsen 1,2 oder und insbesondere aus Klasse 1 oder 2 ausgewählt ist, worin X gleich -NH» ist (R ist definiert wie in Klasse 1)„ Die Gruppe B ist vorzugsweise an die 6-, 7« oder 8-Stellung des naphtha·= linkerns gebunden, der auch eine Sulfonsäuregruppe in der 5- oder 6-Stellung des Naphthalinkerns enthalten kann<> A kann ein Radikal der Benzol- oder Naphthalinreihe darstellen, wie ZoBo ein "Phenyl-, fTaphthyl-, Diphenyl-, Thiazolyl-, Benzthiazolyl- oder Diphenylaminradikal, welches zusätzlich zur polymierisierbaren Gruppe weiter substituiert sein kann, wie z_oB_o durch ein oder¹ mehrere der folgenden Gruppen: eine SuIfonsäuregruppe, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyano-, Carboxy-, Hydroxyl-, Acylamino-, SuIfonamido-, Carbonaraido-, Carbalkoxy« oder Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe. Die

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polymerisierbar Gruppe B, und diejenige, die in A vorhanden ist, werden so ausgewählt, daß der Farbstoff zwei unterschiedliche polymerisierbar Gruppen enthält«,

2) Ijiine zweite Klasse der Farbstoffe der Azoreihe sind die Verbindungen der Formel II:

A-NaN-D Formel II

worin A die oben unter 1 angegebene Definition besitzt und D das Radikal eines ortho-kuppelnden Naphthols oder eines Phenols oder einer enolisierten Ketomethylenverbindung, wie ZoBo eines Acetoacetarylamids oder eines 5-Pyrazolons, dar·» stellt, wobei das Radikal D eine Gruppe B enthält, die eine polymerisierbar Gruppe darstellt, die aus den Klassen 1 bis ausgewählt isto Solche Farbstoffe können keine Sulfonsäuregruppen enthalten oder sie können mindestens eine Sulfonsäuregruppe und nur zwei polymerisierbar Gruppen_s die unterschiedlich sind, enthalten· Das Radikal D ist nicht nur durch B substituiert, sondern kann auch 1 oder mehrere weitere Sub« stituenten enthalten, wie z„B_o Halogenatome, eine Sulfonsäuregruppe, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyano-, Carboxy-, Carbäthoxy-, Hydroxyl-, Acylamino-, Sulfonamido-, Garbonamido- oder Alkyl« oder Arylsulfonylgruppe«,

3) Eine weitere. Klasse von Farbstoffen der Azoreihe sind die Farbstoffe der Formel III;

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A - K=N-

formel III

worin A, R und B die obige Definition besitzen, η null oder 1 darstellt und 1? ein Alkylenradikal darstellt _s daa gegebenenfalls durch Heteroatome, Phenylen- oder heterocyclieche Grup»· pen unter brochen isto Der Naphthalinkern kann durch HH₂ oder OH substituiert sein, und zwar beispielsweise in der 8-Stellung, und kann weitere Sübstituenten tragen« Solche Farbstoffe können keine Sulfonsäuregruppen enthalten oder können ein öder mehrere Sulfonsäuregruppen aufweisen, die beispielsweise in der 5- oder 6-Stellung des Naphthalinkerns vorliegen< > Die polymerisierbaren Gruppen B und diejenigen, die in A vorhanden sind, werden so ausgewählt, daß sie unterschiedlich sindo

4) Eine vierte Klasse von Farbstoffen der Azoreihe sind Farbstoffe der Formel IV:

A - N=N-4 » ^NRG Formel IV

3/

worin A und R. die oben in Klasse 1 angegebenen Definitionen besitzen, G ein Wasserstoff atom, eine Alkyl- oder eine sub-

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statuierte Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel (P)H bei 3 oben definiert, darstellt und der Benzolring substituiert sein kann, und zwar insbesondere in 2·- und 5-Stellungen, durch beispielsweise ein Halogenatom oder eine Niedrigalkyl-, Alkoxy-, Alkyl- oder Aryl sulfonyl», Sulfamyl-, Cyano- oder Carboalkoxygruppe oder eine Acylaminogruppe, die ungesättigt sein kann, vorausgesetzt, daß der Benzolring eine polymerisiert bare Gruppe enthält, die sich von der polymer!sierbaren Gruppe in A unterscheidet ο Solche Farbstoffe können durch SuIfon-Säuregruppen löslich gemacht sein oder können auch keine solche Gruppen aufweisen,,

5) Eine fünfte Klasse von Farbstoffen der Azoreihs sind Disazofarbstoffe der Foimel Vs

A₁ - N = H - D₁ Formel V

worin A, ein Radikal der Azobenzole, Azonaphthaline oder Phenylazonaphthalinreihe darstellt, welches 1 oder 2 polymerisierbare Gruppen aus den Klassen 1 bis 9 oben enthalten kann, und worin D₁ das Radikal einer der bekannten Reihen von Kupplungskomponenten darstellt, wie Z₀B₀ der o- oder p-kuppeln.*

den Phenol-, Naphthol- oder Arylaminreihen oder der Acetoacetarylamid- oder 5-Pyrazolonreinen, die 1 oder 0 polymerisierbare Gruppen aus den Klassen 1 bis 8 enthalten können» vorausgesetzt, daß diese Farbstoffe nur zwei polyaierisierbare Gruppen enthalten» die sich unterscheiden» Die Radikale A« und D₁ können Sulfonsäuregruppen aufweisen oder können auch keine solche Gruppen besitzen, und sie können welter substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, Nitro», Cyano=,

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Alkyl-, Alkoxy», Carboxy-, Hydroxyl-, Carbalkoxy-, Sulfonamide-, Carbonamido-, Alkyl- oder Arylsulfonyl- oder andere Gruppen»

6) Eine weitere Klasse von Farbstoffe der Azoreihe sind die Disazofarbstoffe der Formel VIs

A« - H .= H ·"· J - N = H -- A* . Formel VI

worin Ap und A~,gleich oder verschieden sein können und den Rest eines diazotierbaren aromatischen Amins darstellen, der vorzugsweise der Phenyl-, Haphthyl-, Stilben-, Diphenyl-, Thiazolyl-, Benzthiazolyl- oder Diphenylaminreihe angehört, vorausgesetzt, daß A' und A" jeweils eine polymerisierbare Gruppe aus den Klassen 1 bis 8 oben enthalt und vorausgesetzt, daß eich diese polyraerisierbaren Gruppen unterscheiden« A. und A₂ können weitere Substituenten enthalten, wie Z₀B₀ solche Substituenten, die A oben enthalten kann₀ J ist der Rest einer Kupplungskomponente der Reihen, die zu einer zweifachen Kupplung fähig ist, wie z_oB_o der Pyrazolonreihe oder der Aminonaphtholreihe, wie z„B_o 1-Amino-8-naphthol-3,6-™disulfonsäureo ,

7) Weitere Klassen von Farbstoffen der Monoazoreihen sind Farbstoffe der Formel VII;

A₄-H = N-D₂ Formel VII

worin A^ der Rest eines diazotierbaren aromatischen Amins wie bei (.1) oben definiert ist, welcher zwei polymerisierbare

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Gruppen aus den Klassen t bis 9 oben enthält, wobei die polymerieierbaren Gruppen unterschiedlich sind. Dg stellt den Rest irgendeines Hitglieds der bekannten Reihen von Kupplungskomponenten, wie oben bei (5) definiert, dar, und besitzt keine polymerisierbaren Gruppen«,

A. uod D₂ können weiter durch Substitüenten substituiert sein_p wie sie oben fUr A und D^ angegeben wurden,,

8) Eine weitere Klasse von Farbstoffen der Azoreihe sind Monoazoverbindungen der Formel VIIIi

A_c - N = N - D, Formel VIII

worin Ac der Rest eines diazotierbaren aromatischen Amins wie oben- bei 1 definiert ißt, wobei das genannte Radikal A₅ keine polymerisierbaren Gruppen enthält, aber durch Substitüenten substituiert sein kann, wie sie oben für A angegeben wurden, und D- der Rest irgendeines Gliede der bekannten Reihe von Kupplungskomponenten wie oben bei (B) definiert ist und zwei polynerisierbare Gruppen aus den KlasBen 1 big 9 oben enthält, vorausgesetzt, daß die beiden polymerisierbaren Gruppen unterschiedlich eind. D- kanu andere Subetituenten enthalten, wie sie oben für D^ angegeben wurden.

9) Eine weitere Klasse von Färbet offen der Azoreihe Bind die Kupf erkoapl exe derjenigen Färbet of fen der Formel 1, 2, 5, 6, 7 usa 8, worin A, A₁, Ag» A₃₁ A₄* Jy fi, D₁, Dg₁ D₃₁Jf ma I alle die entsprechenden oben angegebenen Bedeutungen beüitiSen, wobei die Komplexe metallisierbare Gruppen enthalten (wie S₀B₀

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Hydroxyl-, Carboxy-, Amino- oder Hiedrigalkoxygruppen), und zwar in den ortho-Stellungen zur Azogruppierung, vorausgesetzt, daß diese Farbstoffe nur zwei polymerisierbar Gruppen enthalten, die sich unterscheiden.

10) Eine weitere Klasse von Farbstoffen der Aeoreihe sind die Chrom- und Kobaltkomplexe, die in der Form der freien Säuren durch die Formel IX dargestellt werden:

A¹ - N * H - B¹ Z* »·

Z" Nj)H

A" - N a H - B"

Formel IX

worin A' und A" jeweils ein substituiertes oder unsubatituiertes Phenylenoder Naphthalinradikal darstellen (die gleich ötder verschieden sein können), B* und Bⁿ jeweils den Rest einer gegebenenfalls substituierten Kupplungskomponente darstellen (die gleich oder verschieden sein können), welche in der ortho-Stellung bu D* und D* kuppeln, Z¹ und Z" sloh in der orthoßtellung aur Asogruppe befinden und jeweils -0-, -COO- oder -OCB₂COO- (welche gleich oder verschieden sein können) darstellen; S' und D" jeweils -0-, -NH- oder -N-Alkyl- (welche gleich oder verschieden sein können) darstellen; He ein _t Chrom- oder Kobaltatom darstellt, vorausgesetzt, daß diese Farbstoffe nur zwei polymerisierbare Gruppen enthalten, die

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an A¹, A", B' oder B" angeordnet sind, wobei ein oder mehrere derselben zwei Gruppen tragen können, die eich unterscheiden, und wobei die genannten Gruppen aus den Klassen 1 bis 8 ausgewählt sind» Die obigen Farbstoffe können null, eine oder mehr Sulfonsäuregruppen enthalten.

Die obigen Klassen von Farbstoffen können durch ein oder mehrere der allgemeinen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Azofarbstoffe hergestellt werden, die oben beschrieben sind«

In der Anthrachinonreihe sollen besonders Derivate von 1,4-Diaminoanthrachinon erwähnt werden» Beispiele für solche Verbindungen besitzen die allgemeine Formel:

COOK

- L

worin K ein olefinisch ungesättigtes Radikal darstellt, wie s.B· Allyl, Methallyl und Vinyl und L ein olefinisch ungesättigtes Radikal darstellt, wie z.B„ Acryloyl_f Methacryloyl, OC-Chloro-(oder Brono)acryloyl, ß-Carboxy-, S-Chloro-, B-Bromo-, ß-Phenyl« oder ß-Methylacryloyl, Fentadienoyl, 5,-Phenylpentadienoyl oder Vinylsulfonylo

Solche Verbindungen können dadurch hergestellt Werden, daß man

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Verbindungen der Formel:

HH

² COCK

mit Acylierungsmittein, wie Z₀B₀ Anhydriden, Estern und insbesondere Halogeniden von ungesättigten Säuren und Epoxyden, Isocyanaten, Isothiocyanaten, Sulfamylhalogeniden und Carbony!halogeniden, die eine polymerisierbar Gruppe enthalten, und auch mit Verbindungen, die reaktive Halogenatome und eine polymerisierbar Gruppe enthalten, umsetzt· Beispiele für solche Verbindungen sind oben angegebene

Andere Farbstoffe der Anthrachinonreihe sind Verbindungen der Formel:

worin Vi eine polymerisierbare oiefiniöch ungesättigte Gruppe darstellt, die gegebenenfalls an 0 durch,eine Verbindungsgruppe gebunden ißt, R din oben angegebene Definition besitzt und 0! eine polymerisierbare olefiniech ungesättigte Gruppe

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darstellt, die durch eine Verbindungegruppe an NR gebunden
istj und P eine Brückengruppe darstellt, wie Z₀B. Alkylen oder Phenylen, die gegebenenfalls substituiert ist und gegebenen-· falls durch eine Verbindungsgruppe an -NH- gebunden isto

Solche Verbindungen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man einen Farbstoff der Formel

HHCH₂CH₂OH

HH-P- NBH

mit einer Verbindung umsetzt, die eine polymerisierbar Gruppe und eine Gruppe enthält, die mit einer Aminogruppe reaktionsfähig ist, worauf man die ß-Hydroxyäthylaminogruppe mit einer weiteren Verbindung umsetzt, die eine polymerisierbar Gruppe und eine Gruppe enthält, die mit einer Hydroxylgruppe reaktionsfähig isto

Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel:

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worin X Alkyl, Alkoxy oder ein Halogenatom darstellt, der , Ring Y durch ein Halogenatom oder eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann und S ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine Arylthio-, Alkylthio-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder eine Sulfonsäuregruppe darstellt, worin die Sulfonsäuregruppe im Ring Z in das entsprechende SuIfonchlorid umgewandelt und dann mit einer polyfunktionellen Verbindung, wie z_oB„ H₂HCgH JBHC₂H₄OH oder

umgesetzt werden kann, wobei die

sekundäre Aminogruppe und die Hydroxylgruppe anschliessend stufenweise in Verbindungen umgesetzt werden können, die unterschiedliche polymerisierbare Gruppen und eine mit den Amino- und Hydroxylgruppen reaktionsfähige Gruppe aufweisen»

Andere Anthraohinonverbindungen, wie Z₀B₀ diejenigen der allgemeinen Formeln:

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NHCH

worin S die oben angegebene Bedeutung besitzt, der Ring Y wie oben substituiert sein kann und U -SO₂- oder -CO- darstellt, können ebenfalls stufenweise mit Verbindungen umgesetzt werden, die unterschiedliche polymerisierbar Gruppen und eine mit den Aminogruppen reaktionsfähige Gruppe enthaltene

Weitere Anthraehinonverbindungen, wie z₀Bo diejenigen der all» gemeinen Formel;

-P-HH,

worin S und P die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und der Ring Y wie oben substituiert sein kann» können tungesetzt werden mit einer Verbindung, die zwei unterschiedliche polymerisierbare Gruppen und eine mit einer Aminogruppe reaktionsfähige Gruppe (wie ζ ,B₀ 2-Chloro-4-allyloxy-6«BiethallylQ3£y-

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t ,3₉5-=triazin) enthalten, oder mit einer trifunktionellen Verbindung, die stufenweise mit Aminogruppen reaktionsfällig ist (Wie ZoBo Cyanurchlorid)₉ worauf dann die verbleibenden funk" tionellen Gruppen stufenweise mit Verbindungen umgesetzt werden,, die unterschiedliche polymerisierbare Gruppen und eine mit den restlichen funktioneilen Gruppen reaktionsfähige Gruppe enthalten (wie ZnB₀ Allylalkohol, ß-Hydroxyäthylmethaerylat, Methallylalkohol)=

In der Phthalocyaninreihe können Farbstoffe, die zwei unterschiedliche polymerisierbar Gruppen enthalten,, dadurch hergestellt werden* daß man beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel%

'(SO₂Ol)

worin Pc einen Phthalocyaninkern₈ vorzugsweise Kupferphthalo«= cyanin_s darstellt^ R.^ und R,g jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein KohlenwasBerstoffradikal oder ein hydroxysubstiuiertes Alkylradikal darstellen oder R₁,- und R.g gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedri~ gen heterocyclischen Ring bilden, ρ und r jeweils einen Wert von 1 bis 3 darstellen, die gleich oder verschieden sein können, und q einen Wert von 1 darstellt, vorausgesetzt, daß ρ + q + r nicht grosser als 4 ist, mit H₂HCpH.HHCJBLOH oder

OH

umsetzt, und die sekundären Amino«

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*. 28 -

gruppen und die Hydroxylgruppe können hierauf stufenweise mit Verbindungen umgesetzt werden, die unterschiedliche polymerisierbare Gruppen und eine mit der Amino- und Hydroxylgruppe reaktionsfähige Gruppe enthalten,,

Alternativ können Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel:

worin Pc, R, p, q. und r, R,,- und R.g die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, y und χ null oder 1 darstellen, V -CH«-- oder vorzugsweise -SO₂-, darstellt, Z. eine aliphatische, ar~ aliphatische oder aromatische Brückengruppe darstellt, mit einer Verbindung umgesetzt werden, die zwei unterschiedliche polymerisierbare Gruppen und eine mit der Aminogruppe reaktionsfähige Gruppe enthalte Alternativ kann die Gruppe -^H₂ der obigen Formel mit einer trifunktionellen Verbindung umgesetzt werden^ die stufenweise mit den Gruppen -HH₂ reaktionsfähig sind, wie ZoB₀ Cyanurchlorid, und die anderen beiden funktioneilen Gruppen oder Atome können anBchlieesend in Verbindungen umgesetzt werden, die unterschiedliche polymerisierbare Gruppen und funktioneile Gruppen enthalten, die mit. den

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zwei restlichen funktionell en Gruppen oder Atomen reaktionsfähig sind.

Wertvolle Farbstoffe der Nitroreihe sind diejenigen, die dadurch hergestellt werden, daß man Verbindungen der Formel:

Q - NH - Q« -NO₂

worin Q und Q¹ monocyclische Arylkerne darstellen und die Nitrogruppe eich in ortho-Stellung zum -NH- befindet, mit einer Verbindung, die zwei unterschiedliche polymerisierbar Gruppen und eine mit der Gruppe -1IH₂ reaktionsfähige Gruppe enthält oder mit einer trifunktioneilen Verbindung umsetzt, die stufenweise mit der Gruppe -HHg reaktionsfähig ist, worauf sich eine stufenweise Reaktion der beiden verbleibenden funktioneilen Gruppen oder Atome mit Verbindungen anschließt, die eine polymerisierbar Gruppe und eine mit den zwei restlichen funktionellen Gruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthaltene

Triarylmethanfarbstoffe, die Aminogruppen enthalten, können mit geeigneten Verbindungen in der gleichen Weise hergestellt werden«,

Methinfarbstoffe, die unterschiedliche polymerisierbar Gruppen enthalten, können aus einem Aldehyd und einer aktiven Methylenverbindung, die unterschiedliche polymerisierbar Gruppen enthält, oder nach dem Sichlorotriazinweg hergestellt

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werden*

Zwar können die erfindungsgemässen Farbstoffe ganz allgemein zwei polymerisierbar Gruppen enthalten, die unterschiedlich sind und die aus einer der Klassen 1 bis 8 oben oder aus einer einzigen Klasse, wie oben angegeben, ausgewählt sind,

aber Farbstoffe, die die folgenden Kombinationen von zwei unterschiedlichen polymerisierbaren Gruppen enthalten, sind besonders wertvoll;

Io Farbstoffe, die eine polymerisierbar Gruppe, welche aus der Klasse 1 ausgewählt ist, und eine zweite polymerisiert bare Gruppe, die aus einer der Klassen 2 bis 8 ausgewählt ist, enthalten, vorausgesetzt, daß die bevorzugtenVerbindungsgrup'· pen und Substituenten an den olefinischen Kohlenstoffatomen, wie sie oben angegeben wurden, verwendet werden»

Ho Farbstoffe, die eine polymerisierbar Gruppe aus der Klasse 2 und eine zweite polymerisierbar Gruppe aus einer der Klassen 3 bis 8 enthalten, wobei die gleiche Einschränkung wie bei I oben gilt.

III» Farbstoffe*, die zwei'polymerisierbare Gruppen enthalten, die aus der Klasse 1 ausgewählt sind, insbesondere diejenigen, bei denen mindestens eine der Gruppen die Formel

- X - CO - CH₁ = CH₂

aufweisen, worin R. Wasserstoff, Methyl oder ein Halogenatom

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ist und X -Ο-, -NR- oder -SO₂NR- ißt, worin R ein Wasserstoff ist, wenn R. etwas anderes als ein Wasserstoffatom ist»

IVo Farbstoffe, die zwei unterschiedliche Gruppen aus der Klasse 2 enthalten,,

Vo Farbstoffe, die zwei unterschiedliche Gruppen aus der Klasse 4 enthalten, vorausgesetzt, daß eine der Gruppen R.
Methyl ist und.die bevorzugten Verbindungsgruppen_f wie oben angegeben, verwendet werden,,

Eine bevorzugte Klasse von Farbstoffen sind diejenigen Verbindungen der Formel:

ET « Έ—

R¹ r] Rl

ι ι¹ /²

Ä - CO - O = C

Formel X

worin die Acylaminogruppe im Ring d in para- oder vorzugsweise meta-Stellung zur Azogruppe gebunden ist_s b Carboxy
oder Alkyl- oder Arylester oder Amide derselben oder vorzugsweise Hiedrigalky! darstellt, a Amino oder

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vorzugsweise Hydroxy darstellt, die Ringe d und .e zwischen sich Ο, 2 oder 3 aber vorzugsweise 1 Sulfonsäuregruppe enthalten und weiter substituiert sein können, beispielsweise durch Niedrigalkyl (insbesondere Methyl)₃substituiertes Niedrigalkyl (beispielsweise Trifluoromethyl) _s Niedrigalkoxy (insbesondere Methoxy)_s Halogen (insbesondere Chlor) oder Gruppen der Formel:

- SO₂ - N

worin Rj₂ und R._Q Jeweils Wasserstoff oder Niedrigalkyl dar« stellen, R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Niedrigalkyl darstellt und

(i) R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Niedrig-

/1 darstellt, R₀ und rI beide Wasserstoff darstellen IkJ Wasserstoff ist und das andere Niedrigalkyl (insbesondere Methyl) ist, oder
(II) r| und R₂ beide Wasserstoff sind und ein r1>CO0H ist

und das andere Wasserstoff ist, oder (iii) R₂ Wasserstoff ist, ein rI -COOH ist und das andere Wasserstoff ist und ein Rj Wasserstoff ist und das andere Niedrigalkyl (insbesondere Methyl) iet, vorausgesetzt, daß die -COOH und Niedrigalkylgruppen an verschiedenen polymerisierbaren Gruppen angeordnet sindo

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Eine weitere Klasse von bevorzugten Farbstoffen der Azoreihe sind diejenigen Verbindungen der Formel XI:

HR¹

CO i

-CO-CsC

Formel XI

worin die polymerisierbar Gruppe im Haphthalinkern an die 6-, 7- oder 8-Stellung gebunden ist und der Naphthalinkern weiter durch eine Sulfonsäuregruppe in der 5- oder 6-Stellung substituiert sein kann_o Her Ring d kann beispielsweise durch SuIf onsäuregruppen, eine Alkyl·-, Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe substituiert sein» Die Symbole R ,Rj, R^ und rI sind wie bei Formel X oben definiert. '

Eine dritte Klasse von bevorzugten Farbstoffen der Azoreihe sind diejenigen Verbindungen der Formel XII:

OH

^R j

MR¹GOC = C

Formel XII

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worin der Naphthalinkern wie in Formel XI substituiert ist

und R I

wie in Pormel X ist und

und

Wasserstoff sind und

RI Methyl oder vorzugsweise Wasserstoff ist, der Ring d weiter substituiert sein kann und X eine direkte Bindung -CH = CH-, -0-CH₀-* oder -SO₉CH₀- darstellt, r! Wasserstoff oder Methyl ist, Rc Wasserstoff oder -COOH ist und Rg Wasserstoff ist, vorausgesetzt, daß mindestens eines der Symbole Wasserstoff ist.

und

Eine weitere Klasse von bevorzugten Farbstoffen der Azoreihen sind diejenigen der Formel XIII:

Formel XIII

worin a, b, R die bei Formel X angegebene Definition besitzt, X¹, rJ, R^₉ R^, R^₉ R^ und Rg die bei Formel XII angegebene Definition besitzen und die Ringe d und e weiter substituiert sein können wie in Formel X.

Eine fünfte Klasse von bevorzugten Farbstoffen sind diejenigen Verbindungen der Formel XIV:

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ff \ N = N ^If A—.NR¹G¹

X-J \6 5/

χ»

R^{1 Λ}6 Formel XIV

worin R die oben angegebene Bedeutung,besitzt, X" eine direk-

H' ι

te Bindung bedeutet -S-, -SO«- oder -N-Cp- darstellt und Ri «

11 11

Ri = Ri- = H, oder wenn X" = -NR CO-, dann ,kann Rl GH» oder ein Halogenatom sein; G stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel:

F¹ - X"» -C =

dar, worin F ein Alkylenradikal darstellt, das gegebenenfalls unterbrochen ist und zwar beispielsweise durch eine Phenylengruppe, X"» -0-C0-, -MR¹ -CO-, -8^0-CHsCH-.darstellt, H^ m R^ s R^ = H oder R^ CH₅ ist, und R^ * R^ = H, wenn Xⁿⁱ -NR¹-CO- oder -0-C0- ist oder wenn X"⁹ -NR¹-CO-CHeCH- ist, Rl und r1 = H und Ri CH- sein kann, und der Benssolring f weiter in der 3" und/oder der 6-SteIlung beispielsweise durch Niedrigalkyl, Alkoxy oder eine Acylaminogruppe der folgenden

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Formel substituiert sein kann:

- O

?¹ Ϋ

■worin X"" = -A-CO oder -S-CO-CH=CH- und Iu, Hg und hI nie oben angegeben sind, vorausgesetzt, daß der Hing f nur eine polymerisierbare Gruppe trägt; g gleich H, Halogen, CH oder NOp ist, h gleich H, Halogen, HO-, CP, ist, vorausgesetzt, daß solche farbstoffe keine Sulfonsäuregruppen enthalten, und sich die leiden poljmerisierbaren Gruppen unterscheiden,,

Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind einzeln oder in Gemischen wertvoll zum Färben von Fasermaterialien und polymeren Filmene ^

Fasermaterialien, die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen gefärbt werden können, sind z„Bo lextllmaterialien, Leder und Häute₀ Die Textilmaterial ien umfassen sowohl natürliche als auch künstliche Textilmaterialien wie Z₀B₀ Textilmaterialien, die natürliche Cellulosefaser^, beispielsweise Baumwolle, Flachs, Jute, Hanf, Sisal und Ramie, regenerierte Cellulosefasem, beispielsweise Viskosarayon und Cuprammoniumrayon, Celluloseesterfasern, beispielsweise Celluloseacetat und CeUulosetriaoetat, natürliche Proteinfasern, beispielsweise Volle, Seide und Mohair, regenerierte Proteinfasern, synthetische Polyamidfasern, beispielsweise Nylon-66 und Nylon-6, aromatische Polyesterfasern, beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polyaorylfasern, modifizierte Polyacrylnitrilfasem und Polyurethanfasern enthaltene Diese Materialien können in Form von losen Fasern, Lunte, Garn oder Stückware vorliegen· Polymere Filme, die gefärbt werden können, sind z.B« Polyester-, Polyamid-, Polyurethan-, Polyvinyl- und Polyimidmaterialien·

Die Eignung eines speziellen Farbstoffs zum Aufbringen auf ein spezielles Substrat hängt weitgehend von der allgemeinen Struktur des Farbstoffs und-nicht nur von der Anwesenheit unterschiedlicher polymerisierbarer Gruppen ab«, Die Anwesenheit oder Abwesenheit von wasserlöslichmachenden Gruppen ist ein Faktor, der die Eignung der Farbstoffe für das jeweilige Substrat beeinflußt_o Diejenigen Farbstoffe, die ein oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie Z₀B₀

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Sttlfoneäuregruppen, sind besondere sum Farben von Celluloseteitilmaterialien, wie ZoB₀ Baumwolle und Polyamidtextilmaterialien, wie Z₀Bo Nylon und Wolle, brauchbar,, Die Farbstoffe, die keine waeserlöelichinachenden Gruppen enthalten, sind besonders brauchbar zum Partien von Polyäthylenterephthalat-Xoxtilmaterialien, Celluloseacetat- einschließlich Cellulose·? triacetat-Textilmaterialien und synthetischeriPolyamldtextilmaterialien, wie z.B„ HyIon_o

Die erfindungsgemässen Textilstoffe können auf die verschiedensten Substrate unter Verwendung von Färbe-, Klotz- und Bedruckverfahren aufgebracht werden, wie sie in der Technik allgemein bekannt sind« um den maximalen Vorteil aus den Farbstoffen zu ziehen, und zwar insbesondere bezüglich der maximalen Echtheit gegenüber nassen Behandlungen, wird es bevorzugt, daß sie gemeinsam mit einem Polymerisationsinitiator aufgebracht werden»

Polymerisationsinitiatoren, die gemeinsam mit den erfindungsgemässen Farbstoff en verwendet werden können, umfassen insbesondere freie Radikale erzeugende Mittel oder Systeme, vie sie für die Verwendung bei der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren vorgeschlagen wurden«,

Geeignete Kittel umfassen organische Peroxyverbindungen, wie z»B_e Peroxyde, Hydroperoxyde, Persäuren, Perester und Percarbonate, wie Z₀B, Acetylperoxyd, Propionylperoxyd, Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Stearoylperoxyd, t-Butylperoxyd, t-Amylperoxyd, 4-CMorobenzoylperoxyd, 2,4-Dichlorobenzoylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cyelohexanonperoxyd, t-Butyl-

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hydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Tetralinhydroperoxyd, t-Butylperbenzoat, Di-t-lrotyldiperphthalat, t-Butylperacetat, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Perameisensäure, Diisopropylperoxydicarbonat und Acetyleyclohexaiisulfonylperoxyd, Azoverbindungen, wie z„B_o 1,1'-Azotosisofcutyronitril, 4Υ4'«ΑβοΊ&8-4-oyanopentansäure, 1,1³ -Azotis-1 -cyanocyclohexan, 1,1 '-AzoMb-1 -cyclopr opylpropionitril, 1,1* -A2ol>ia-1,3-dioetliylvaleronitril, und anorganische Verbindungen, wie Z₀B₀ Wasserstoffperoxyd, Anmoiii-umpersulfat, Kalixunpersulfat, Hatriimperaulfat, Cerammonitunnitrat und Cerammoniumsulfat₀ Andere geeignete freie Radikale erzeugende Systeme sind die Hedoxßysteme_o Geeignete Reduktionamittel für die Verwendung in Üedoxsysteinen gemeinsam mit dem entsprechenden Oxydationsmittel sind Z₀B₀: Eieen(II)-salze, wie z«B<> Eisen(II)-sulfat xcaä Eisen(Il)-ammoniumsulfat, Äthylendiamintetraessigsäure, Metallformaldehyd-Tind -acetaldehydsulfoxylate, %rie z.B<> BatriTamfoimaldeliydsulfoxylat, Hatriiansulfit, ITatriumTjisulfit, Uatrixunmetalsieulfil;, Hatriumhydrosulfit, Hatriumthiosulfat, liatriumsulfid, Uatritiinhydrogensulfid, tlhioglykolsäure und deren wasserlöslichen Salze, Cystein, Oxalsäure, Ameisensäure, Weinsäure, oaiioharnstoff, Thioharnstoffdioxyd, Ascorbinsäure, Bydroxylamin, Hydroxylaminsalze, wie Z₀ Bo das Hydrochlorid und das Sulfat, Bydrasin, Bydrazinsalze, wie z_oB_o das I^drochlorid und das Sulfat, d-Glueose, Dextrin, Grlyoxal und Sulfinsäuren und Semische solcher Mittel. Geeignete Oxydationsmittel für die Verwendung als oxydierender !eil des Redoxsystems gemeinsam mit dem entsprechenden Reduktionsmittel sind ZoS₀ s Wasserst off peroxyd, Aramoniumpersulfat, Hatriumpersulfat, Ealiumpersulfat, Ealiumpermanganat, Kaliumbromat, Kaliumchlorat, 3£aliumperchlorati EiBOn(III )«-qhlorid, ithylendiMguaniolEomplexsalz

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von dreifach positivem Silber und die verschiedenen organischen Peroxyverbindungen, die oben aufgeführt wurden., Gemische von Oxydationsmitteln können verwendet werden, und es können auch gemeinsam mit den Redoxsystemen kleine Mengen Aktivatoren für solche Systeme verwendet werden, wie ZoBo Kupfersulfat, Hydrochinon und Silbernitrat₀

Es können auch andere Verbindungen verwendet werden, die als Initiatoren für die radikalieche Polymerisation von äthylpnisch ungesättigten Verbindungen wirken, wie z.B« Diazonium» verbindungen und stabilisierte Diazoniumsalze, Kobaltkomplexe, wie iZoBo Dichloroaquotriainminkobaltchlorid und Trinitrotriammihkobalt, Sulfinsäuren, wie ZoB«, Benzol- und p-Ioluol» sulfinsäure, Übergangsmetallcarbonyle, wie z,B₀ Molybdäncarbonyl, Kobaltcarbonyl.und Niekelcarbonyl, gegebenenfalls zusammen mit einem Phosphin, in Verbindung mit einer organischen halogenhaltigen Verbindung, wie z_oB· Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Chloroform, Bromoform und H-Bromosuccinimid, N-Nitrosoacylamine, wie Z₀B₀ U-Nitrosoacetanilid, IT-Fit ro sooarbanilid, N,N'-Dimethyl-N₉H'-dinitrosoterephthalamid und N-Chloro-p-toluolsulfonamid«

Wenn erwünscht und -wenn zweckmäesig, kann die Verwendung von chemischen Mitteln als freie Radikale erzeugende Systeme durch die Verwendung anderer Mittel zur Erzeugung freier Radikale ergänzt oder ersetzt werden. So kann beispielsweise ein Tex- ' tilmaterial, auf welches ein Farbstoff gemäß der Erfindung aufgebracht worden ist, der Bestrahlung mit beispielsweise einer Ultraviolett-, Röntgenstrahlen- oder Gansnastrahleaquelle oder einem Elektronenstrahl ausgesetzt werden.

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Die am "besten geeignete Menge Polymerisationsinitiator für die , Verwendung bei den Färbe-, Klotz- und Bedruckverfahren liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 500 Gew<>-?5, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Farbstoffβο

Bei einem Färbeverfahren, bei dem erfindungsgemäsae Farbstoffe verwendet werden, kann der Polymerisationsinitiator dem Färbebad zu irgendeiner zweckmässigen Stufe zugegeben werden*, So kann er zu Beginn des Färbeverfahrens zugegeben werden, oder er kann ansehliessend zugegeben werden, nachdem eine teilweise oder vollständige Absorption des Farbstoffs auf dem Textilmaterial stattgefunden hat«. Alternativ kann das Färbeverfahren ohne einen Polymerisationsinitiator ausgeführt werden, worauf dann das Textilmaterial in eine Lösung oder Suspension des Initiators in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel eingetaucht wird· Gegebenenfalls kann die Behandlung mit dem Polymerisationsinitiator dadurch ausgeführt werden, daß das Textilmaterial aus der Lösung oder Suspension, die den Polymerisationsinitiator enthält, entnommen wird und hierauf einer Wärmebehandlung unterworfen wird₀ Vorzugswelse sollte während der Behandlung des Textilmaterials mit dem Polymerisationsinitiator eine Temperatur im Bereich von 20 bis 200⁰C eingehalten werden. Bei einer weiteren Variante kann der PoIymorisationsinitlator auf das Textilmaterial vor dem Färbeverfahren aufgebracht werden.

Im Falle eines Klotzverfahrens kann das Textilmaterial mit einer Lösung oder Dispersion, die den Farbstoff und den Polymerisationsinitiator enthält, geklotzt, gegebenenfalls getrocknet und dann gelagert, erhitzt und/oder gedämpft oder

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einer anderen Behandlung zur Aktivierung des Initiators unterworfen werdeno Alternativ kann das Textilmaterial mit einer Lösung oder Dispersion! die den Farbstoff enthält, geklotzt, getrocknet, und zwar gegebenenfalls durch Erhitzung, und dann wieder mit einer Lösung oder Dispersion, die den Polymerisationsinitiator enthält, geklotzt, gegebenenfalls getrocknet, und dann gelagert, erhitzt und/oder gedämpft oder einer anderen Behandlung zur Aktivierung des Polymeriaationoinitiators W unterworfen werden» Alternativ kann das Textilmaterial mit einer Lösung oder Dispersion des Polymeri&ationeinitiators geklotzt, getrocknet, wieder mit einer Lösung oder Dispersion, die den Farbstoff enthält, geklotzt, gegebenenfalls getrocknet und dann gelagert, erhitzt und/oder gedämpft oder einer anderen Behandlung zur Aktivierung des Initiators unterworfen werden«,

Im Falle eines Druckverfahrens kann der Polymerisationsinitiator mit einem erfindungsgemässen Farbstoff in eine Druckpaste eingearbeitet werden, die dann auf ein Textilmaterial aufgebracht werden kann, welches nachfolgend der Einwirkung ' von Wärme oder Dampf ausgesetzt wird, Alternativ kann eine Druckpaste, die den erfindungsgemässen Farbstoff enthält, auf ein Textilmaterial aufgebracht werden, welches mit einem Polymerisationsinitiator imprägniert worden ist, worauf das Textilmaterial anschliessönd der Einwirkung von Wärme oder Dampf ausgesetzt wird. In einer weiteren Variation kann eine Druckpaste, die den erfindungsgemäsBen Farbstoff enthält, auf ein Textilmaterial aufgebracht werden, welches anschliessend in eine heisse Lösung oder Suspension des Polymerisationsinitiators eingetaucht wird, oder das bedruckte Textilmaterial

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kann mit einer Lösung oder Suspension des Polymerisationsinitiators imprägniert und anschliessend der Einwirkung von Wärme oder Dampf ausgesetzt werden«

Das Textilmaterial kann mit der Druckpaste bedruckt werden, die ein oder mehrere der erfindungsgemässen Farbstoffe enthält, und zwar mit Hilfe der allgemein üblichen Verfahren zum Aufbringen von Druckpasten auf Textilmaterial!en, wie Z₀B₀ mit Hilfe von Walzendruck, Siebdruck, Blockdruck, Spritzdruck oder Schablonendrücke Die Druckpasten können auch die üblicherweise verwendeten Hilfsmittel enthalten, wie Z₀B₀ Harnstoffj Eindickungsmittel, wie z_oB_e Methylcellulose, Stärke, Johannisbrotgummi, Natriumalginat, Wasser-in-Öl-Emulsionen, Öl-in-Wasser-Emulsionen, oberflächenaktive Mittel, Natriuran-nitrobenzolsulfonat und organische Flüssigkeiten, wie Z₀Bo Äthanol«

Bei der Anwendung des erfindungsgemässen Farbstoffs auf hydrophobe Textilmaterialien, wie z„B„ auf Polyethylenterephthalat, kann das Färbeverfahren und/oder die Behandlung mit dem Polymerisationsinitiator in Gegenwart herkömmlicher Träger auegeführt werden, wie Z₀B₀ Monochlor©benzol, Benzylalkohol, Diphenyl, Diphenyläther, Diehlorobenzol, Trichlorobenzol, o-(und p~)Cyclohexanol, o-(und p-)Phenylphenol, Xylol, Phenol, ß-Naphthylmethyläthersalicylßäure, Methyl-(oder Phenyl)· salicylat oder andere orgenische Verbindungen, wie Z₀ B₀ Chloroform oder Tetrachlorethane

Die Eignung eines speziellen Polymerisationsinitiators oder InitiatorsystemB für die Verwendung in den Färbe-₉ Klotz-

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und Druckverfahren hängt weitgehend von den jweile verwendeten Aufbringverfahren, von der Temperatur, bei der das Verfahren auegeführt werden soll, und auch vom Textilmaterial oder Substrat, das durch dae erfindungsgemässe Verfahren gefärbt werden soll, ab ο So wird es bei den Färbe-, Klotz- und Bedruckauf bringverfahren, bei denen hydrophobe Textilmaterial!en verwendet werden, wie z„B_e solche auf der Basis von aromatischen Polyestern, wie Polyethylenterephthalat und Cellulosetriacetat, bevorzugt, organische Peroxy- oder organische Azoverbindungen als Polymerisationsinitiatoren zu verwenden. Für Nylons und die stärker hydrophilen Textilmaterialien, wie Z₀B₀ Wolle und Baumwolle, können organische Peroxy- oder organische Azoverbindungen als Initiatoren für die Färbe-, Klotz- und Bedruckverfahren verwendet werden, aber in absatzweisen Färbe" verfahren wird es bevorzugt, anorganische Peroxyverbindungen, wie z.Bo Wasserstoffperoxyd oder Persulfate, und insbesondere Redoxsysteme auf der Basis von Wasserstoffperoxyd und Persulfaten, wie ZoB. Kalium» oder Ammoniumpereulf at, zu verwenden· . :

Wenn Textilmaterial! en gemeinsam mit einem Polymerisationsinitiator aufgebracht werden, dann ergeben die erfindungsge— massen Farbstoffe Färbungen mit einer bemerkenswerten Echtheit gegenüber Wärme und/oder Naßbehandlungen₀ In dieser Hinsicht sind die Farbstoffe viel besser als die entsprechenden Farbstoffe, die keine polymerieierbaren Gruppen enthaltene Es kann gezeigt werden, daß die erhaltenen bemerkenswerten Echtheitseigenschaften weitgehend ihren Grund in der Verwendung; des Polymerisationsinitiat ore haben» Der Effekt des Polymer!- sationsinitiators äusseret sich auch in einer erhöhten Wider-

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und Leder» Zum Färben eier Materialien wird bevorzugt, den Farbstoff* der mindestens eine Suifoneäuregnippe enthalt» durch herkömmliche Färbemaßnaiuaen aufzubringen xmsL dann, wenn eine VOllständige oder im wesentlichen vollständige Absorption dee Farbstoffs stattgefunden hat, das gefärbte Material mit dem Initiator im gleichen oder in einem gesonderten Bad zn.

allgemeinen wird es für gute Egalisierungseigenschaften attf lextilmaterialien bevorzugt, solche erfindungsganäsae Farbstoffe zu. verwenden, die gegenüber der Faser' fofrae dem Bo?lynierisationBinitiator) leim pH der Aufbringung; des Farbstoffs niQ&t iibenaassig: reaktionsfähig; aindo, Besonders! wertvolle Farbstoffe sind die Ferbindiingen der Formel X, die ein oder mehrer© Sülf onsättregruppen enthalten, im denen El und El ieweils ein Wasserst off atom darstellt, und tm denen eines der %mboil.e If eine Rett^lgpuppe ctoca!fee&O.t_e während dlas andere ein Wasserstoffatom darsteilt_Q Solche Earbstoffe besitzen.

Särbee%ens€äiaf tea auf Vfalle uneE

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mit dieaea Karbsta^eeit &iMxWem Eexttlleni mit eMemi merisatiangdnltiatQr» weirdleni Färbtatge» nilfe W/ecfevrollem Faosfc— feQßefiL· erfealteni,. die benierfeeESifert atabll sindl undl efn® zügliche Echtheit gegenEtfeeär eine Reihe vom

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OBfQINAL INSPECTEP

im letzteren Pall die -COpH und Alkylgruppe an verschiedenen polymerisierbaren Gruppen angeordnet sind, ergeben ebenfalls auf Polyamidtextilmaterialien Färbungen mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber einerReihe von Naßbehandlungen, wenn solche Färbungen mit einem Polymerisationsinitiator behandelt werden-,

Gegebenenfalls können, die erfindungsgemässen Farbstoffe gemeinsam mit ein oder mehreren weiteren Verbindungen, die mindestens eine olefinische Gruppe enthalten, die durch einen Freiradikalmechanismus polymerisierbar ist, auf Textilmaterialien oder polymere Filme aufgebracht werden₀ Beispiele für geeignete polymerisierbare Monomere sind OC-Olefine, vinylaromatische Verbindungen, beispielsweise Styrol, Q(-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol, (X,^ß-ungesättigte Carbonsäuren, wie ZoBo Acryl- und Methacrylsäure und die Nitrile,, Amide und Ester derselben, Methylenbisacrylamid, 1,3,5-Irieacryloylhexahydrotriazin, 1,4-Butandioldiaerylat, Vinylester, Vinylather, Vinylketone, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, N-Vinylverbindungen, wie ZoB_o Vinylcarbazol und Vinylpyrrolidon, ungesättigte Dicarbonsäuren, wie z_oB. Fumar- und Maleinsäure, und die Ester, Anhydride und Amide derselben sowie Diene« Andere brauchbare Monomere sind Z₀ B₀ andere polymerisierbare Farbstoffe und Verbindungen, die sich von Phenolen und aromatischen Verbindungen ableiten und gegebenenfalls ein oder mehrere waeserlöslichmachende Gruppen enthaltene Beispiele für solche Verbindungen sind: 4-Acrylamidobenzoesäure, N-Acryloylanilin-3- oder -4-sulionsäure, 1,3-Bisacrylamidobenzol-4-eulfonsäure, Acrylamid ©naphtholsulfonsäuren und

9098U/1700

Pents.dienoylaminonaphtholp.äuren<, Polymerisierbar© Monomere " dieser Typen können in das Färbebad oder in die Druckpaßte oder in das Polymerisationagemiseh gemeinsam mit den Farbstoffen und anderen Ingredentien eingebracht werden,,

Die erfindungsgemässen Farbstoffe können auch in Abwesenheit eines Substrats gegebenenfalls in Gegenwart von mischpolymerisierbaren Monomeren (welche gefärbt sein können und farblos sein,können) polymerisiert werden, um gefärbte Polymere herzustellen,, Die Farbstoffe können unter Verwendung der allgemeinen Verfahren des Standes der Technik polymerisiert werden, wie K₀B₀ durch Block-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren. Die gewöhnlichen Polymerisationsinitiatoren können verwendet werdenj wie sie hier bereits erwähnt wurden, und es können auch andere herkömmliche \ Hilfsmittel verwendet werden, wie z_oB_r. Kettenübertragunsmittel_s Emulgatoren j, Schutzkolloide, Eindicker, Antischaummittel und Puffer« Die am beaten geeignete Menge Polymerisationsinitiator für die Verwendung bei diesen Verfahren liegt gewöhnlich im Bereich von 0,005 bis 20 Grew_o-#, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Farbstoff und gegebenenfalls verwendetem Comonomeren. Die polymerisieren Farbstoffe können in Form von Pulvern, Granalien oder Klumpen erhalten werden und können für die Herstellung von Pigmenten und Formgegenständen der verschiedensten Arten dienen.

Die neuen polymeren Färbemittel können entweder einzeln oder in Mischung in Form von trockenen Pulvern als Pigmente zum Färben von Farben verwendet werden, wobei eine grosse Reihe von Farbtönen mit einer guten Echtheit, insbesondere gegen-

SAO ORIGINAL, 9098 A 4i/1700 ί

über lösungsmitteln erhalten wird, wenn sie in Alkyd- und andere Farbmedien eingearbeitet werden» Alternativ können die Färbemittel als Pigmente zum Färben von künstlichen polymeren Materialien verwendet werden, wie z,B„ Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polystyrol und Celluloseacetat«

Durch Mahlen der neuen Färbemittel mit Wasser und einem Dispergiermittel,wie ZoBo Natriumdlnaphthylmethandi-ß-sulfonat, können die Färbemittel in Form von Pigmentpasten erhalten werden,di<j sich zur Herstellung von Emulsionsfarben, zum Färben von Tapeten, zum Bedrucken von Textilien, zum Färben von Papier und Papierlaminaten,zum Einarbeiten in Farbträger und lithographische lacke oder für die Verwendung bei der Massepigmentierung von faserbildenden Materialien, wie Z₀B₀ Viskose, eigenen,, In diesen Anwendungen sind sie für die Echtheit gegenüber Lösungsmitteln bemerkenswert»

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert» Die Beispiele sind nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen Alle Teile sind in Gewicht ausgedrückt»

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Beispiel 1 . . ; .

Eine lösung von 1,73 Teilen Natriumnitrat in 12,5 Teilen Wasser wird zu einer feinen Suspension von 4?6 Teilen 2,6—Dichloro-4-acryloylaminoanilin in einer Mischung aus 1 00 Teilen Eisessig und 15 Teilen 10n wäßriger Salzsäurelösung bei einer Temperatur von 5°C zugegeben, und die resultierende Löauug wird 10 Minuten bei 5°G gerUhrto Die lösung wird mit 100 teilen eiskaltem Wasser verdünnt, und die überschüssige aalpetz'ige Säure wird durch die Zugabe einer wäßrigen SuIfaminaäureicsung entfernt« Die resultierende Diazolösung wird dann tropfenweise während 15 Minuten zu einer Lösung von 4»38 Teilen ff-Äthyl-H-/5-(acryloyloxy)-äthyl7-anilin in 80 Teilen Wasser und 5 Teilen 1On wäßriger Salzsäurelösung zugegeben, und das Chemisch wird eine Stunde bei 5 G gerührte Dann wird die Mineralacidität durch Zugabe von 25 Teilen 4n wäßriger Matriumacetatlosung beseitigt., und das Gemisch wird dann 18 Stunden bei 5°C gerührt _a Der Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen imd im Vakuum getrocknetο

Wenn er auf Polyester- oder Polyamldtextilmaterialien aus einem neutralen oder sauren Färbebäd aufgebracht wird, dann ergibt der Farbstoff leuchtend rötlich-gelbe Farbtöne* .

Das oben verwendete 2,6-Die]£oro-4-acryloylaminoanilin wird wie folgt hergestellt:

5,1 Teile Acryloylchlorid werden tropfenweise während einer Stunde zu einer Mischung aus 10 Teilen 2,6-Dichloro-p-phenylendiamin, 4 »65 Teilen wasserfreiem liatriumacetat und 100 Teilen

BAD ORIGINAL 909844/1700

Aceton bei 5⁰C zugegeben» Das Gemisch wird. IQ Stunden gerührt luid dann in 500 Teile Wasser gegossen» Hacli Einstellen, des pH aiii 3 wird der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknete Das l?rodulrt wird aus einem Wasser/Alkoiiolgemiseh umkristalliaiert und besitzt einen SclsnelEpunkt von 171 bis 172 Cc

> ο

Analyse: gefunden: C 47,5 I^ H 3_f3 #, H-ti,2 #; der theoreti sche Viert für CqH₇ON₂CI₂ ißt: C 47,0 #₉ H 3,0. #, H 12,2 <?< >„

Molekulargewicht 231 (durch Nitritbestimmung).,

ος ß-Unsättigung durch Reaktion mit Morpholin 97 ₉ 3 f>>₀

Beispiel 2

Eine Losging von 1_r44 !eilen Natriumnitrit und 10 Qi(SiIan Wasser wird su einer Lösung von 3 »66 Teilen p-Aminoph.enylvinylsu.lf on in einer Mischung aus 100 Teilen Wasser und 5?9 Teilen Salzsäure (SoGo 1_E18) unter Rühren bei O bis 5⁰C zugegeben^ Nach einem 10 Minuten dauernden Rühren bei O bis 5⁰C wird die überschüssige galtpetrige Säure durch Zugabe einiger Tropfen einer 1 O folgen wäßrigen SuIf aminsäurelösung zerstört-o Die Diaz οίο sung wird tropfenweise unter Rühren während 15 Minuten zu einer Lösung vo». 4_S36 Teilen N-Äthyl-N^ß-acryloylaminoäthyl)"· anilin in 50 Teilen Wasser, welches 5,9 Teile.Salzsäure (S₀G₀ igi-8) enthält, bei 0 biß 5 C zugegeben, wobei gleichzeitig 4n Natriumacetatlösung zugesetzt wird, um das Gemisch gegenüber Kongorot gerade neutral au halten» Das Gemisch wird 18 Stunden bsi 0 bis 5°G gerührt, der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, gut mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei

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4O⁰C getrocknet„ Der rohe Farbstoff kann aus Toluol umkristalliaiert werden^ wobei ein Feststoff mit einem Fp von 136 bis 137 C erhalten wird«, Der Farbstoff färbt Polyalkylenterephthalat und Polyainidiextilstoffe leuchtend rötlich-gelb bis orange„

Der Farbstoff kann wie unten beschrieben angewendet werden«, Ein Polyestertextilstoff wird durch eine Klotzfluaaigkeit !hindurchgeführty die 15 Teile Farbstoffdispersion (erhalten durch Dispergierung von 4 Teilen des Farbstoffs in 100 Teilen Wasser, wenn ee 4 Teile Hatriumealz von Methylendinaphthalinsulfonsäure enthält), 85 Teile Wasser und 0_t2 Teile des Kondensats aus Nonylphenol mit 8 Mol Äthylenoxyd enthält, und bis auf eine 60 #ige Gewichtszunahme ausgequetscht, bei 25⁰O getrocknet und eine Minute bei 200⁰O wärmebehandelt ο Nach der Wärmebehandlung

gefärbten

werden 2 Teile desfTextilstoffs (wie oben) in einem geschlossenen Behälter 30 Minuten bei 130 C In einem Färbebaö. gerührt\ das 2,5 Teile 1,1'-Azobis~1-cyanocyclohexandispersion (erhalten durch Kugelmahlen von 5 Teilen 1,1· -Aaobis-1 ^cyanocyclohexan in 100 Teilen Wasser, das 1 Teil Watriumsalz von Methylendinaphthalin—sulfonsäure und 1 »33 Teile Ratriumoleat enthält) und 50 Teile Wasser enthält„ Abschliessend vrird der Textilstoff gespült und 10 Minuten bei 60 C in einer Lösung gewaschen, die 2 Teile des Kondensats von Nonylphenol mit 8 Mol Äthylenoxyd in 1000 Teilen Wasser enthält_s und hierauf gespült und getrocknete Der Textilstoff ist in einen orangen Farbton gefärbt und zeigt eine gute Echtheit gegenüber Extraktion mit siedendem. Pyridinj wogegen eine Vergleichsfärbung. die nicht mit dem Initiator behandelt worden ist, ihre gesamte Farbe verliert«

Nylon~66-Textilstoff (im Handel als Banlon bekannt) wird durch

909ÖAA/1700 _BAD ORIGINAL

33 -

eine Lösung hindurchgef iihrt, die 15 Teile Farbstoff dispersion (erhalten durch Dispergierung von 4 Teilen des Farbstoff β in 1 00 Teilen Wasser, das 4 Teile NatriumBalz von Methylene!!-» naphthalinsulfonsäure enthält) in 85 Teilen Aceton enthält, und anechlieesend auf eine 150 folge Gewichtszunahme ausgequetscht, bei 25⁰G getrocknet und 30 Minuten bei 1 00⁰C gedämpfte Nach dem Dämpfen werden 2 Teile des Textilstoffs, der wie oben gefärbt worden ist, in einem geschlossenen Behälter 60 Minuten bei 10O⁰C in einem Färbebad gerührt, welches folgendes enthält: 0,15 Teile Kaliumpersulfat, 0,075 Teile Hatriwnbisulfit_? 0,025 Teile gemischtes Oetyl- und Oleylnatriurasulfat und 50,0 Teile Wasser,, Abschliessend wird der Textilstoff 10 Minuten lang bei 50⁰C in einer lösung gewaschen, die zwei Teile des Kondensats von Nonylphenol mit 8 Mol Äthylenoxyd enthält, welches in •jOOOTeilen V/asser gelöst ist, worauf der Textilstoff gespült und. getrocknet wirdo Dor Textilstoff ißt in einen orangen Farbton gefärbt und besitzt eine gute Echtheit gegenüber scharfes Waschen und trockne Wärmebehandlung bei 210⁰Co Eine Vergleichs™ färbung, die nicht mit dem Initiator nachbehanaelt worden ist, besitzt eine schlechte Echtheit gegenüber scharfes Waschen und eine massige Echtheit gegenüber trockene Wärmebehandlung bei

Beispiel

Wenn die 4₃6 Teile 2,6-DichIoro~4~acryloylaminoanilin, welches im Beispiel 1 verwendet wurde, durch 6,74 Teile 2/2⁷,5'-Di- chloro«4 ³ -aminobenzolsulf onylaminomethyl7<=3 »4^ihydro~2H~pyran ersetzt werden und die im gleichen Beispiel verwendeten 4₅J8 Teile lT»Ätliyl-lT-_i/ß='(acryloyloxy)»äthyl7-anilin durch 5,24 Teile

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Ii~Äthyl"N"»/ß-(O' ~oarbo:xyacryloylamlno)-äthyl7"&nilin ersetzt werden, dann wird ein Farbstoff erhalten₉ der₃ wenn er auf ein Poly amid t ext ilmaterial aus einem neutralen odd.? oauren Färbe-"bad aufgebracht wird,, leuchtend rote Farbtöne ergibt- Das 2/2¹3 5³ ~Dichloro~4^J ~aminobenzol3Ulfonylaminomethyl7™3_i4-di"> hydro»2H~pyran> welches oben verwendet wurde, wird wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch aus-'200 Teilen Aceton, 83,,5 T-silen einer 2n wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat und 22,7 Teilen 2~Aninomethy !·=;>? 4~ dlhydro~2H-pyran wird au einer Suspension von 43 9 5 Teilen 2,S-Dichloro^-aminobenzolsulfonylchlorid in 200 Teilen Wasser zugegeben5 welches vorhez* mit 2n wäßriger Nat2?iATinoarbonatlösung auf pH T neutralisiert worden ist, und daa resultierende Gemisch wird 18 Stunden gerührte Das Produkt wird abfiltriert, mit V/asser gewaschen und im Yalmum getrocknete ümkristallisation aus Alkohol ergibt einen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 138 biß 139°Co

Analyses gefunden? G 43,0 ^₃ H 4?3 $£» N 8,4 #j der theoretische Wert für G₁₂H₁₄O₃H₂SCl₂ ist: C 42,8 fo_s Ji 4,2 'JO, Έ Q₃ 3 $«

Der Farbstoff kann auch durch das folgende.- Verfahren auf Nylon aufgebracht werden*, ,

Der Farbstoff wird ala 4 Teile einer 1 folgen (Gewicht/Volumen) Lösung in Aceton in 120 Teilen Wasser dispergiert_y welches O₉I Teil des Dinatriumsalzes von MethylendinaphthalinsulionsaiTre und O3I Teil Oleoyl/Oetyl-nabriura-sulfat enthält, Dieses Färbebad. wird sum Färben von 4 Teilen eines gebauschten Nylon-6-.

BA0 ORIGINAL 90 98 44/1700

Textilstoffs verwendet", wobei der Textilstoff in dem Bad eine .'Stunde lang bei95⁰G bewegt wird«. Der Textilstoff wird dann gespült und in ein frisches Bad eingebracht, welches Q_VA Teil des Kondensatο aus Cetylalkohol mit 2Ö Teilen Äthylenoxyd und 0,05 Teile Aininoniumpersulfat in 150 Teilen Wasser enthalt. Das Had wird 30 Minuten lang bewegt und auf 90⁰G geholtenο

Der Textilstoff wird dann entnommen,, gespült und 10 Minuten lang in einer Lösung von 2 Teilen eines nicht-ioniechen Detergentes in 1000 Teilen Wasser bei 40 C gewaschen« Ei-r- wird ab~ Qchliessend gespült und getrocknete

Die auf diese Weise erheut one orange Färbung besitzt eine bessere Echtheit gegenüber Extraktion mit wäßrigem Pyridin und gegenüber 8chwit2.en_r als eine ähnliche Färbung, die nicht mit einer Aminoniump er sulfat enthaltenden Lösung nachbehandelt worden ist ο

Beispiel 4

Eine Lösung von >_£38 Teilen 2,5~Dichloro~4~(ß«acryloylaminoäthylsulfa^oyl)-anilin in 60 Teilen Eisessigj. die 10_r6 Teile 35 ?üge Salzsäure enthält_f wird auf 0 bis 5 C abgeküliltg und unter Rühren wird eine Lösung von 0^73 Teilen Natriumnitrit in 5 Teilen Wasser zugesetzt_o Hach einem 10 Minuten dauernden Rühren bei 0 bis 5°G wird die anwesende überschüssige Salpetersäure durch Zugabe von 1 0 #iger 8ulfaminsäurelösung zerstört, worauf 15 Teile Wasser augegeben werden,, Dann wird unter Rühren au der Diazolösung während 30 Minuten eine Lösung von 3_r19 Teilen 1 =Araxno-8-naphthol-3,6^-disulfonsäure ir/ 50 Teilen

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Wasser_s welchee ausreichend Natriumcarbonat enthält, um einen •pH von 5 zu ergeben, zugesetzt, wobei die Temperatur auf 0 bis 5°G und der pH des Reaktionsgemische durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure, immer nach Bedarf, unterhalb 2 gehalten wird ο Das Gemisch wird dann 18 Stunden bei O bis 5 0 gerührt_s und der Farbstoff, der ausgefallen ist, wird abfiltriert und der Filterkuchen wird mit etwas 10 jSiger wäßriger Lösung von Natriumchlorid gewaschen₀

Eine lösung von 3 »64 Teilen 2_F5~Dichloro-4-{ß-pentadienoyl~ aminoäthylsulfamoyl)-anilin in 20 Teilen Eisessig, der 3_t64 Teile 35 &Lge Salzsäurelösung enthält, wird auf O bis."5'⁰C abgekühltj und es wird auf einmal unter Rühren eine Lösung von 0,7 Teilen Natriumnitrit in 5 Teilen Wasser zugesetzte Nach einem 10 Minuten dauerndem Rühren bei 0 bis 5°C wird die erhaltene Diazolösung während 10 Minuten zu einem Gemisch des feuchten Filterkuchens (erhalten durch Diazotierung von 2,5-Dichloro-4~(ß-acryloylaminoäthylsulfamoyl)-anilin und Kuppeln mit 1-Amino~8~naphthol-3₁6-disulfonsäure in saurem Medium wie oben_; beschrieben) in 200 Teilen Wasser, welches 0,1 Teil Hydrochinon * enthält, zugegeben_f wobei der pH des Gemische durch Zugabe von Natriumcarbonat, immer wenn nötig, auf 6 gehalten wird« Das G^ .» misch wird 2 Stunden lang bei O bis 5°C gerührt, und der Färb« stoff wird durch Zugabe von Kaliumchlorid isoliert und abfiltrierto Der Filterkuchen kann durch Auflösen in Wasser und abermaliges Ausfällen mit Natriumchlorid gereinigt werden_o 1 Teil des obigen Farbstoffs, 10 Teile Harnstoff und 2 Teile des Kondensats aus Nonylphenol mit 8 Mol Äthylenoxyd werden in 100 Teilen Wasser aufgelöst.» Die Lösung wird zum Klotzen eines unmereerieierten Baumwolltextilstoffs verwendet, der dann

gleichmässig ausgequetscht und bei 20 G getrocknet wirdo Der Textilstoff wird dann durch eine lösung von 0,375 Teilen 4,4°- Äzobis-(4-cyanopentansäure) in 100 Teilen Aceton hindurchgeführt, gleichmässig ausgequetscht und hei 2Ö°C getrocknete Er wird dann 10 Minuten lang bei 102⁰C gedämpft und 10 Minuten beim Siedepunkt in einer Lösung von 2 Teilen eines nicht-ionischen Detergentes in 1 000 Teilen Wasser gewaschen Er wird gespült und getrocknet„ Es wird eine graue Färbung erhalten_r die eine sehr gute Echtheit gegenüber Waschversuche besitzt,,

Beispiel 5

1_f63 Teile 3-Aminoziratsäure werden in 50 Teilen Wasser suspendiert, und hierzu wird zunächst ausreichend Natriumcarbonat zugesetzt, um eine Lösung herzustellen. Eine Lösung von 0,7 Teilen Natriumnitrit in 5 Teilen Wasser wird zugesetzt, und die Lösung wird unter Rühren in 50 Teile gestossenes Eis gegossen, welches 5*9 Teile konzentrierte Salzsäure enthält^ Nach einem 15 Minuten dauerndem Rühren bei 0 bis 5⁰C wird die anwesende überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe einiger Tropfen SuIfaminsäurelösung zerstört^ und eine Lösung von 4»17 Teilen 1-Acryloylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (Natriumsalz) in 50 Teilen Wasser wird während 10 Minuten unter Rühren zugegebexio Der pH des Reaktionsgemische wird durch Zugabe von 2n Natriumhydroxydlö3ung auf 6 bis 6,2 eingestellt, urd nach einem 18 Stunden dauernd ein Rühren bei 0 bis 5°0 wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert ν Der Filterkuchen .wird mit Aceton gewascRe-ri und ah Luft ge^- ■ trocknet»" *■---■■■■-* _: ,.,-.,..__■ ..₍ ._;f._t... ^.,^.^

BAD OBSGlHAL 909844/1700^*

Der obige Farbstoff kann auf V/olle wie folgt aufgebracht werden;

5 'Teile eines Wolleserge textilstoffs werden durchnäßt und in ein Färbebad eingebracht, welches 0,04 Teile d33 Farbstoffs« 0,15 Teile Schwefalsäure, O_s25 Teile -wasserfreies Natriumsulfat und 165 Teile Wasser enthält,, Das Bad wird gerührt und die Temperatur wird auf 100⁰C erhitzt, und das Rühren wird eine weitere Stunde bei 100⁰C fortgesetzt, Das Bad wird dann auf 70⁰C abgekühlt, und es werden 0,8 Teile einer 5 S&gen Lösung von Thioharnstoff in Wasser und augenblicklich darauf 1 Teil einer 6,2 #igen Lösung von Wasserstoffperoxyd in Wasser zugesetzt. Das Bad wird gerührt, und die Temperatur wird unter Rühren auf 100⁰C angehoben, und das Rühren bei 100°C wird weitere 20 Minuten fortgesetzt, Der Textilstoff wird dann entnommen und getrocknet-, Er ist in einen bläulich-roten Farbton gefärbt und besitat eine gute Echtheit gegenüber nasae Behand»- lungen» Wenn die Nachbehandlung mit Thioharnstoff und Peroxyd weggelassen wird, dann besitzt die Färbung eine schlechtere Echtheit gegenüber Naßbehandlungen, wenn man mLfc der behandelten Färbung vergleicht«

Wenn der Thioharnstoff und dad Wasserstoffperoxid die oben verwendet wurden, durch 1 Teil einer 5 $igen Lösung von Ilatriummetabisulfit in Wasser und 1 Teil einsr 5 ^igen Lösung von Ammoniump er sulfat in Wasser ersetzt werden, dann trira eLao. Färbung mit einer ähnlichen guten Echtheit gegisniiber jfia/3be~ handlungen erhaltene -■--_■■ .

BAD ORIGINAL

Zu. "einer Mischung aus 4_S4 Teilen 4~Methacryloylaminoanilin in 25 Teilen-Wasser_f welches 7,08 Teile einer 35 zeigen wäßrigen Salzsäure enthält _s wird unter Rühren bei 0 bis 5 C eine Lösung von 1p75 Teilen Natriumnitrit in 12 Teilen Wasser KUgegeben., Das Gemisch wird 30 Minuten lang bei O bis 5⁰C gerührt, überschüssige salpetrige Säure wird durch Zugabe von Sulfaminaäure™ lösung zerstört ρ und die Diazolösung wird, filtrierte Däe -;af diese Weise erhaltene PiItrat wird tropf«nweise unter Rühren bei 0 bis ^r3°C au einer Lösung von 7*17 Teilen 1-(4'^l!i»ß~Carboxy~· acryljE>ylaniinophenyl)-5-methyl-5-pyra2iolon in 100 Teilen Wasser augeg'eben, welches auereichend 'natriumcarbonat enthält _f tsmdas Pyrasolon auf2,ulösen_t wobei gleich-zeitig 2n fiatriumcarbonatlösung zugegeben wird_f um das Realctionsgemisch gegenüber Brilliantgelb alkalisch zu halteiin Nach einem 18 Stunden dauern·^ dem Rühren bei 0 bis 5 C werden 240 Teile Äthanol zugesetzt ₉ um das Produkt su verfestigen, welches nach 2 Stunden abfiltriert wirdp worauf der Filterkuchen mit etwas Katriuiachloriälösung gewaschen und getrocknet wirdο

5 Teile eines gestrickten Hylon~6-TextiletQffs werden in ein Färbebad eingebracht, welches 0^05 Teile dea obigen Farbstoffe und 0_tt5 Teile Aicmoniuinacetat in 150 Tei3-en Wasser entliält_c Während das Färbebad gerührt wird j wird; es auf 95 Ms t00°0 erhitst imd 30 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten,, Es wird dann 1 Teil einer 10 jSigen Iiösuug von Ameisensäure in Wasser zugesetzt, und das Rühren bei 85 bis ΐ00°0 mrd weitere 15 Mnuten fortgesetzt· Das ffärbebad wird dann auf 7O⁰C abgekühlt, und es werden 1,5. Teile einer 5 $igen Lösung von

90984 4/ ί

Ammoniumpereulfat in Wasser und 1,5 Teile einer 5 /Sigen Lösung •von Hatriummetabioulfit in Wasser zugesetzte Das Färbebad wird auf 95 bis 10O⁰C erhitzt und 30 Minuten unter Hühren "bei dieser Temperatur gehalten« Der Textilstoff wird entnommen, gut in •kaltem Wasser geepUlt und getrocknete

Der Textilstoff ist in einen rötlich-gelben Farbton gefärbt, der vorzügliche Echtheiteeigensehaften gegenüber scharfe Wasch« tests (I»SeOc 3 und 4) und gegenüber einem Schwitztest und gegenüber Extraktion mit siedendem wäßrigen Pyridin besitzt, Eine Yergleichsfärbung, die wie oben gefärbt worden ist, wobei 3edoch die Persulfat/Metabi8ulfit~8ehandlung weggelassen wird, besitzt nur massige Echtheitseigenschaften gegenüber den oben angegebenen Tests und gegenüber Extraktion mit wäßrigem Pyridino

Wenn das oben verwendete Xiatriummetabieulfit durch 1,5 Teile einer 5 feigen lösung von Natriurohydrosulfit ersetzt wird, dann wird eine Färbung mit einer ähnlichen vorzüglichen Haßechtheit erhalten,; .

Wenn anstelle des gestrickten Iiylon-6~Textilstoffs_? der oben verwendet wurde, 5 Teile eines gestrickten Nylon~66-Textilstoffs verwendet werden, dann werden Färbungen erhalten, die ähnliche JSchtheitseigenschaften gegenüber den obigen Tests besitzt»

0,025 Teile des obigen Farbstoffs und 0_F15 Teile Ammoniumacetat werden in 150 Teile Wasser eingebracht und zum Färben von 5 Teilen eines durchnäßten. WoUesergetextilstoffs verwendet ο Die Temperatur wird auf 1GO⁰C angehoben _s und 30 Minuten

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bei diesem Wert gehalten^ Dann werden 3 Teile einer 1 Geigen Lösung von Eisessig zugesetzt» und das Sieden wird 10 Minuten fortgesetzt»

Das Bad wird dann auf 70⁰C abgekühlt, und es werden 1,5 Teile einer 5 #igen Lösung von Natriummetabisulfit und anschliessend 1,5 Teile 5 '/äger Lösung Ammoniumpersulfat augesetzt _a Die Temperatur wird auf 10O⁰C erhöht, und die Behandlung wird 30 Minuten bei 100 C fortgesetzte Der Textilstoff wird dann entnommen, gespült und getrocknet,

Es wird eine gelbe Färbung erhalten, die eine gute Echtheit gegenüber Waschen und Schwitzen besitzt. Wenn die Lösungen von Natriummetabisulfit und Ammoniumpersulfat nicht zugesetzt werden, dann wird eine Färbung mit einer schlechteren Naßechtheit erhalten.,

Wenn anstelle des Natriummetabisulfits und des Ammoniumpersulfats, die oben verwendet wurden, 0,8 Teile einer 5 '/algen Lösung von Thioharnstoff in Wasser und 1 !peil einer 6,2 5*igen Lösung von Wasserstoff peroxyd in Wasser verwendet werden, dann wird eine Färbung mit ähnlichen guten Eehtheitseigenöchaften gegenüber Waschen und Schwitzen erhalten*

Ein "Halbemulsions"-Eindicker wird dadurch hergestellt, daß 0,48 Teile des Kondensats aus Cetyl/Stearyl-Alkohol mit 29 Hol Äthylenoxyd in 7_S52 Teilen Wasser aufgelöstwerden? 32 Teile weisser Sprit zu dieser Lösung unter raschem Rühren zugesetzt werden, und dann noch eine Lösung von 5»4 Teilen Indalca PA 3 (ein Johannisbrotderivat hergestellt durch Cesalpina, Milan)

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in 54,6 Teilen Wasser zugegeben wircL Es wird sins Druckpaste hergestellt j indem eine Dispersion von 3 Teilen, des obigen Farbstoffs, 5 Teilen Thiodiglykol und 1 Teil Disparsol '/P (ein Fettsäureamid, verkauft durch ICI Ltd„) in 33 Teilen Wasser zu 50 Teilen des obigen "Halbemulsions"-Eindickers zugegeben wird» Das Gemisch wird sorgfältig gemischt, währenddessen 1 Teil Perminal KB (ein aulfoniertes Spermöl, verkauft durch IGI Ltd*)*? t 5 Teile Ammoniumtartratlösung (S₀G-. 1_?16) und 2 Teils einer 5 $igen lösung von Trigonox ΕΙΊ 50 (eine lösung von Di-t-butyl·=· di-perphthalat in Dimethylphthalat, verkauft durch lioradel Ltd«,) in Aceton zugegeben werden. Die auf diese Weise erhaltene Druckpaste wird auf einen gestrickten Nylon-6-Textilstoff aufgebracht, die Bedruckung wird getrocknet, 30 Minuten bei atmosphärischem Druck gedämpft, 5 Minuten in einer Lcsuug von 1 Teil Natriumcarbonat in 1000 Teilen Wasser gespült und dann 10 Hinuten bei 60⁰C in einer lösung behandelt, die 2 Teile des Kondensats aus Nonylphenol mit 8 Hol Äthylenoxyd und 1 Teil natriumcarbonat in 1000 Teilen Wasser enthält, worauf der Textilstoff abschlieseend in kaltem Wasser gespült und getrocknet wird«

H ■

Bs wird eine gelbe Bedruckung erhalten, die eine bessere Echtheit (Wasser- und Schwitz pH 8 Tests) wie eine ähnliche Bedruckung besitzt, die wie oben* behandelt worden ist₇ wobei jedoch uas Trigonox EM 50 weggelassen wurde.

Beispiel 7

3₃52 Teile 4-(ß-Methylaeryloylamino)-anilin werden diazotiert und mit 5,74 Teilen 1-(4*-ß-Oarboxyacryloylaiai23ophenyl>-3-methyl-5-pyrazolon durch ein ähnliches Verfahren gekuppelt,

909844/1700 BADORlGINAi.

wie es bei der Herstellung des Farbstoffs von Beißpiel 6 beschrieben ist» mit dem Unterschied, daß der Farbstoff ohne Zugabe von Äthanol isoliert wird«,

Der Farbstoff kann auf einen gestrickten NylQn-6~Textilstoff aufgebracht und mit Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit durch das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren behandelt werden«

Der Textilstoff wird in einen rötlich-gelben Farbton gefärbt, der eine bessere Naßechtheit (I₀SoO₉ 3 Test) als ein ähnliches Textilstoffstück aufweistj das wie oben gefärbt und behandelt worden ist, wobei jedoch das Persulfat und das Metabisulfit weggelassen worden sind«,

Beispiel 8

6_S45 Teile des Natriumsalzes von^-Methacryloylaminoanilin-ösulfonsäure werden in 50 Teile Wasser* welches 7 Teile Salz= säure (S₀G₀ 1*18) enthält, eingerührt und das Gemisch wird bei. O bis 5°0 zu einer Lösung von 1,75 Teilen Natriumnitrat und 12 Teilen Wasser zugegebene Das Gemisch wird JO Minuten lang bei O bis 5°G gerührt_?" Tind überschüssige Salpetersäure wird durch Zugabe einiger Tropfen einer 1 O folgen wäßrigen Sulfaminsäuren lösung zerstörtο Die Suspension der Biazoverbindung wird dann unter Rühren während 5 Minuten zu einer Lösung von 7,17 Teilen 1^4³~ß^arboxyaci^loylaminophenyl)~3^ethyl~5-\pyrazolon in Teilen Wasser _f welches Natriumcarbonat enthalt _f zugegeben_f wobei gleichzeitig Zn Na-triumcarbonatiösung zugesetzt wird;, um das Reaktionsgemisch gegenüber Brilliantgelb alkalisch⁵ zu haiten_o lach einem 16 Stunden dauernden Rühren bei O Ms 5°G

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en." 1919389

wird der Farbstoff abfiltriert, mit etwas 5 #iger Lösung von Natriumchlorid in Wasser gewaschen und getrocknet.

Der Farbstoff kann auf einen gestrickten Nylon-6-Textilstoff aufgebracht und mit Amraoniumpersulfat und Natriummetabisulfit_f wie es in Beispiel 6 beschrieben ist, behandelt werden,,

Der Textilstoff wird in einen rötlich-gelben Farbton gefärbt_f der bessere Echtheitseigenschaften (gegenüber Io So O₀ 4 und Schwitz pH 8 -Tests) besitzt als ein ähnliches Textiletoff~ stück, das in der gleichen Weise gefärbt und behandelt worden ist, wobei jedoch das Persulfat und das Metabisulfit weggelassen worden sindo

Beispiel 9

2,04 Teile 1-Amino-4°-(4'-*aminoanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 25 Teilen Wasser, welches 20 Teile Aceton enthält, aufgelöst ₉ indem 2n Natriumcarbonatlösung zugegeben wird, um einen pH von 7 bis 8 zu erzeugen_β 0,84 Teile Natriumbicarbonat und 2,42 Teile 2-Allyloxy-4-methallyloxy«-6~chloro~ 1,3,5-triazin werden zugegeben, und das Gemisch wird unter Rühren auf 75 bis 80⁰C erwärmt,, Nach einem 2 Stunden dauern·*· den Rühren bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch auf 20 C abgekühlt und durch Zusatz von 2n Salzsäurelößung gegenüber Kongorot angesäuerte Der Farbstoff, der ausfällt, wird abfiltriert, in einer 5 folgen Lösung von Natriumchlorid in Wasser aufgeschlämmt und nochmals filtrierto Der Farbstoff kann weiter dadurch gereinigt werden, daß er in 50 jSiger wäßriger Äcetönlösuhg aufgelöst und durch Zusatz von Natrium-

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Chlorid wieder ausgefällt wirdo Nach dem Abfiltrieren des Farbstoffs wird er bei 20⁰G
Farbstoff erhalten wird«

stoffs wird er bei 20 G im Vakuum getrocknet, wobei ein blauer

Das bei der Herstellung des Farbstoffs verwendete 2-Allyloxy~ 4Hnethallyloxy-6-chloro-1,3,5-triazin kann dadurch hergestellt werden, daß man 2,4-Dichloro-6-allyloxy-1 £.3|5-triaz*iii Methallylalkohol bei 60°Ö in Gegenwart von Wasser und Natriumbicarbonat umsetzte Das Produkt wird mit Chloroform extrahiert, und nach der Entfernung djbs Lösungsmittels besitzt das 2-AlIyI-oxy-4-*nethallyloxy~6-chloro-1,3,5-triazin einen Kp von 121 bis 122°C/0,5 mm Hg»

5 Teile eines gebauschten Nylon-66-Textilstoffs (im Handel als Banlon bekannt) werden durchnäßt und in ein Färbebad eingebracht, welches 0,04 Teile des obigen Farbstoffs und 0,15 Teile Ammoniumacetat in 165 Teilen Wasser enthält₀ Das Bad wird gerührt, die Temperatur wird auf 10O⁰C angehoben und 45 Minuten bei 100⁰C gehalten,, Das Bad wird dann auf 70⁰C abgekühlt, und . dann werden 1,4 Teile einer 5 #igen Lösung von Natriummetabi~ sulfit in Wasser und unmittelbar darauf 1 Teil einer 5 #igen Lösung von Ammoniumpersulfat in Wasser zugesetzt» Das Bad wird gerührt, und die Temperatur wird wieder auf 100°c erhöht. Die Temperatur wird 20 Minuten auf 10O⁰C gehalten»

Der Textilstoff wird dann entnommen, gespült und getrocknet,, Er ist in einen blauen Farbton gefärbt und besitzt eine gute Echtheit gegenüber Naßbehandlungen_o Wenn die Nachbehandlung mit Natriummetabisulfit und Ammoniumpersulfat weggelassen wird, dann wird eine Färbung mit einer schlechteren Naßechtheit er-

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halten., - ^! ' * '"-■

Beispiel 10 .

2,78 Teile des Natriumsalzes von S-Methacryloylaminoanilin-ösulfonsäure werden durch ein ähnliches Verfahren, wie es im Beispiel 8 verwendet wurde, diazotiert» Die Suspension der Diazoniumverbindung wird allmählich während 15 Minuten unter Rüliren bei 0 bis 5⁰C zu einer Lösung von 2,43 Seilen 1«(4^J-Acryloylaminophenyl)~3-methyl-5-pyrazalon in 100 Teilen Wasser zugesetzt, welches gerade ausreichend 2n Natriumhydroxydlösung, das eine klare lösung erhalten wird, und 6,3ό Teile Natriumcarbonat enthält. Das ReaktionsgemiBch wird zwei weitere Stunden bei 0 bis 5⁰C gerührt, Natriumchlorid wird zugegeben, um den Farbstoff auszufüllen, der abfiltriert und mit 5 S$iger Natriumchloridlösung gewaschen wird« Der Farbstoff kann dadurch gereinigt werden, daß er in V/asser aufgelöst und durch Zugabe von Natriumchlorid zur lösung wieder ausgefällt wird« Der Farbstoff wird dann abfiltriert und getrocknete

Der Farbstoff kann auf einen Wollesergetextilstoff aufgebracht und mit Initiatorsystemen behandelt werden, und zwar durch ähnliche Form, wie sie in den -Beispielen 5 oder 6 oben verwendet wurden, wobei eine gelbe Färbung erhalten wird, die eine bessere Echtheit gegenüber Extraktion mit siedendem wäßrigen Pyridin (30 fo, Gewicht/Volumen) und gegenüber Naßbehandlungen besitzt als ein ähnliches Textilstoffstück, das in einer ähnlichen Weise gefärbt und behandelt worden ist, wobei jedoch das Initiatorsystem weggelassen wurde.

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Of ■=

Der Farbstoff kann auch auf synthetische Polyamidtextilien wie folgt aufgebracht werden:

5 Teile eines gebauachten Nylon-66-Textilstof:?ß (im Handel als Banlon bekannt) werden durchnäßt und in ein Färbebad eingebracht, das 0,04 Teile dee Farbstoffs und OjI'J Teile Ammoniumacetat in 1 65 Teilen Wasser gelöst enthalte Das Bad wird gerührt und die Temperatur wird auf 100⁰G e rhöht und 30 Minuten bei 10O⁰G gehaltene O₁15 Teile Eisessig werden dann zugegeben_? und das Sied.en wird 15 Minuten fortgesetztr. Das Bsid wird dann auf 7O⁰C abgekühlt und es werden 1,4 Teile einer 5 folgen Lösung von Natriummetabisulfit in Wasser und unmittelbar darauf 1 Teil einer 5 i&igen lösung von Aramoniumpersulfat in Wasser zugegeben» Das Bad wird gerührt, und die Temperatur wird wieder auf 100°C erhöhtο Sie wird 20 Minuten bei 100⁰C gehalten«

Der Textilstoff wird dann entnommen, gespült and getrocknete Er ist in einen gelben Farbton gefärbt und besitzt eine sehr gute Echtheit gegenüber Kaßbehandlungen_o Y/enn die Nachbehandlungen mit Natriummetabisulfit und Ammoniumpersulfat weggelassen wirdi dann wird eine Färbung mit einer schlechteren Naßechtheit erhaltene

Alternativ können anstelle der 5 Teile des gebauschten Nylon-66-Textilstoffs 5 Teile gebauschter Nylon~6-Textilstoff oder 5 Teile eines Wollesergetextilstoffs verwendet werden_o Es wird eine Färbung erhalten₉ die eine ähnliche verbesserte Naßechtheit besitzt«,

In Tabelle I sind weitere Farbstoffbeispiele gemäß der Erfin-

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·» bo «·

dung angegeben_s die durch ähnliche Verfahren, wie sie in Beispiel 10 beschrieben sind, oder durch Standardreaktionen, die in der Literatur beschrieben sind, erhalten werden, indem das in Spalte 1 aufgeführte Amin diazotiert und mit der in Spalte 2 aufgeführten Komponente gekuppelt wirdo Die Farbstoffe können auf Polyamidtextilmaterialien aufgebracht und mit einem Initiator durch dae Verfahren von Beispiel 10 behandelt werden, wobei Färbungen erhalten werden, die eine bessere Echtheit gegenüber. Extraktion mit siedendem wäßrigen Pyridin und gegenüber Naßbehandlungen besitzen als VergleichBfärbungen_f die in einer ähnlichen Welse gefärbt und behandelt worden sind, wobei jedoch das Initiatorsystern weggelassen worden ist«. Spalte 3 zeigt die auf einen gebauschten Nylon«-6~ und auf einen gebauschten Nylon-66-!Textilßtoff erhaltenen Farbtöne, und Spalte 4 zeigt die auf Wollesergetextilstoffen erhaltenen Farbtöne«,

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Tabelle I

	I	II	Nylon III	*	α
Beispiel	3—Wftthaoryi oylfvrtno!! ±n«- 6— eulfonsäure	1 -(2· -Wethyl-5-acryloylamino- phenyl)-3-oethyl-5-pyrazoloa	gelb	Wolle IV	S I
11	3-Methylacryloylaminoanilin- 6—RW1fonefture	4-Aoryl oy laminoacetoacetanilid	gelb	gelb
12	3-Acryloylaminoanilin-6- sulfonaäure	1 -(4¹ -Methaoryloylaminophenyl)- 3Hnethyl-5-pyraBolon	gelb
13	3^ethacryloylamiiioanilin-6- sulfonsäure	1-(3'-Acryloylaminophenyl)-3- methyl-5-pyrazolon	gelb
14	dto.	1 -(4' -Qf-Chloroacryloylamino- phenyl)-3-methyl-5-pyraaolon	gelb
15	4-Methacryloylaminoanilin	2-Aoryloylamino-8-naphthol-6- sulf onsäxire	rot
16	dto ο	1 -Aoryloylamino-e-naphthol^ f 6- disulfonsäure	-	rot	CD
17	4-Allyloxyanilin	1 -Aoryloylamino-e-naphthol^ 16- disulfonsäure	rötlich violett	rötlich violett	1958
18	4-Aminostyrol	*1 -Q^%* -Acryl oylamino-2' -methyl-**	gelb	rötlich violett	CD
19		pyrazolon		gelb
	4-Acryloylaminoanilin	1 -Methacryloylamino-e-naphthol- 316-disulfonsäure	rötlich violett
20	?—Methoxy—5—acrvl ovlaminoaTViLlin	2«-Methacryloylamino-8-3xaphthol- 6-8ulfonsäure	rot	rötlich violett
21				rot

Tabelle I (Forteetgung)

	I	II	Nylon III	Wolle IV	I
Beispiel	4-Allylsulfonylanllin	1 -Acryloylajnino-8-naphthol- 3 s6-disulfonsäure	bläulich rot	bläulich rot	I
22	4-(ß-Methylacryloylamlno)anilin	1 -Acryloylamino-e-naphthol-4,6- disulf onsäure	bläulich- rot	bläulich- rot
23	3-MethacΓyloylaminoanilin-6- aulionaäure	*1-(3·-Aoryloylamino-2 -methyl- 5' -sulf ophenyl )-3-methyl-5- pyrazolon**		gelb
24	4-Methacryloylaminoanilin	2-Acryloylamino-5-naphthol-7- Bulfoneäure	gelblich rot	gelblich rot
25 .	4-Kethacryloylaminoanilin	1-(4·-AcrylQylamino-3·-aulf o- phenyl) ^-carboxy-S-pyrae olon	gelb	gelb
26	4-Acryloylaminoanilin	2-Methacryl oy lamino-8-naphthol- 6-sulfonsäure	rot	rot	D Lo CJI OO CD
27	4-Methacryloylaminoanilin	2-ß-Carboxyacryloylamino-5- naphthol-7-sulfonsäure	gelblich rot
28	dtOo	2-ß-Carboxyaoryloylaxnino-8- naphthol-6-sulfonBäure	rot
29	3™Methacryloylaminoanilin-6- aulfonsäure	1-(2^s-Acryloylaminophenyl)-3- methyl~5-pyrasolon	gelb	gelb
30	4-Methyleulfonylaminoanilin	1 -(4 · -Acryl oylaminophenyl) -3- methyl-5-pyrazolon	gelb ΐ
"'31

gabella I (Fortsetzung)

co

CD OO

! I Beispiel i	I	II	Hylon III	Wolle IV
ι 32 33 3Λ 35	4-Asino~4^: -acryl cylsciino™» diphejiylsuliid A-Ainino~4' -acryloylamino - diphe/iylsulfon 4-Amlno-4⁵-acryloylamlno- dlpheny!methan 4-Amino-4² -acryl oylamino- diphenyl.pTnin	i -(3⁷ -Methacrj^loylamino-2^: - methyl-5³ -aulf ophenyl) -3-methyl« 5-pyrazolon dt ο ο 1 -Methacryloylamino-e-naphthol- 3 <, 6-disulf onsäure dtoo	gelb gelb bläulich- rot bläulich violett	gelb gelb bläulich- rot bläulich- TLolett

β f

CO CO

cn OO (O

Der Farbstoff von Beispiel 10 wird auf einen ungebleichten Baumwolltextilßtoff (Indian head) aufgebraucht und mit 4,4"-·

. Aaobis~(4~eyanopentanöäure) durch eis. ähnliches Verfahren_e wie es in Beispiel 4 verwendet wurde_? behandelt, rnit dem Unterschiedf, daß die 2 Teile des Kondensate auB Honylphenol mit 8 Mol Äthylenoxydj die in der KlotzflüSEigkeit von Beispiel 4 P verwendet wurden^ weggelassen we:ccLee.^rj._o Der Textilstoff wird in einen gelten Ffirbton gefärbt, der eine gute Echtheit gegenüber Waschen während 10 Minuten in einer siedenden Lösung von 2 Teilen eines nicht-ionischen Detergentes in 1000 Teilen Wasser besitzt, wogegen ein ähnliches T.extilstoffstück,. das wie oben gefärbt und behandelt worden ist, wobei jedoch der Initiator weggelassen worden ist, eine schlechte Echtheit gegenüber eine

ähnliche Waschung besitzte

Wenn die oben verwendete 4,4⁵-Aaobis-(4-cyanopentanfläure) durch O_f375 Teile Trigonox EM 50 (eine Lösung von Di-terto-butyl« diperphthalat in Dimethylphthalat, verkauft durch Horadel Ltdo» * London) ersetzt wird, dann wird eine ähnliche Färbung mit einer ähnlich guten Echtheit gegenüber Waschen erhaltene

Beispiel 37

Zu einer Lösung von 32 Teilen Allyl-1,4-diaminoanthrachinon-2-carboxylat in 150 Teilen H-Methylpyrrolidon bei 2O⁰G werden unter Rühren 12 Teile Methacryloylchlorid zugesetzt-, Das Gemisch erwärmt sich, die Innentemperatur wird auf 5O⁰G eingestellt» und das Hühren bei dieser Temperatur wird eine Stunde

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fortgesetztο Das Reaktionsgemisch wird abkühlen gelassen, und das Produkt, welohes ausfällt, wird abfil'triert und auf der Nutsche mit Methanol gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten nur mehr schwach gefärbt sind« Das Produkt wird getrocknet, und es werden blauviolette Kristalle von 1-Ämino-4-njethacryloylaininoanthrachinon-2-earboneäureallyleeter erhalten·

Der Farbstoff färbt Polyäthylenterephthalat-Textilmaterialien in einen blauvioletten Farbton· Der Farbstoff kann auch wie folgt auf Nylon aufgebracht werden:

4 Teile eines gestrickten Nylon-66-Textilstoffs (Banlon) werden 75 Minuten lang bei 95 bis 100⁰C In einem Färbebad gerührt, das 1 XeIl einer 4 #Lgen Dispersion des Farbstoffe (hergestellt durch Kugelmahlen von 4 Teilen dee Farbstoffs in 94 Teilen Wasser, welches 2 Teile des Dinatriumsalzes von Methylendinaphthalinsulfonsäure enthalt), 0,12 Teile Oleoyl/Cetyl-natriumsulfat und 120 Teile Wasser enthält» Der Textilstoff wird entnommen, in Wasser gespült und in einen geschlossenen . Behälter eingebracht, der 5 Teile einer Dispersion von 1,1'-Azobis-1-cyanocyclohexan (hergestellt durch Kugelmahlen von 5 Teilen der Azoverbindung in 93 Teilen Wasser, welches 1 Teil des Dinatriumsalzes von Methyl endinaphthalinsulfonsäure und 1,? Teilen Natriumoleat enthält) und 110 Teile Wasser enthält<, Das Gemisch wird auf 120⁰C unter Rühren erhitzt und das Rühren wird bei dieser Temperatur 30 Minuten bei 120⁰C fortgesetzte Der Textilstoff wird entnommen, in Wasser gespült und 10 Minuten bei 50 C in einer Lösung von 3 Teilen des Kondensats aus Nonylphenol mit 8 Mol Äthylenoxyd in 1000 Teilen Wasser gewaschene Der Textilstoff wird dann gespült und getrocknet,

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Der Textilstoff ist in einen blauvioletten Farbton gefärbt, der eine bessere Echtheit gegenüber Extraktion mit siedendem Pyridin besitzt als ein ähnliches Textilθtoffstück, das wie oben gefärbt und behandelt worden ist, wobei jedoch das 1,1'-Azobis-I-cyanocyclohexan weggelassen wird»

Wenn anstelle des oben verwendeten Farbstoffs der Farbstoff i-Amino-A-sorboylaminoanthrachinon-a-carbonsäureaHyleßter verwendet wird (welcher hergestellt wird, indem das Methacryloylchlorid, das oben verwendet wurde, durch 16 Teile Sorboylchlorid ersetzt wird), dann wird eine blauviolette Färbung mit ähnlichen Echtheitseigenschaften wie die obigen Färbungen erhalten.

Beispiel 38

Ein Gemisch aus 1,9 Teilen (0,004 Hol) der Monoazoverbindung 1 -(4 * -Methacryloylaminophenyl)-3-methyl-4-( 2^J -carboxy-4' acryloylaminophenylajBo)-5"-pyrazolon, 1,97 Teilen (0,004 Hol) des 1:1-Chromkomplexes von 1-(2^f-Hydroxy-3'-nitro-5'-sulfophenylazo)-2-naphthylamin, 4 Teilen 2a Natriumcarbonat und Teilen Äthanol in 100 Teilen Wasser wird beim Siedepunkt unter einem Rückflußkühler 1K2 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 20⁰C abgekühlt, abfiltriert, und das auf diese Weise erhaltene Piltrat wird unter Rühren in 400 Teile einer gesättigten lösung von Natriumchlorid in Wasser eingegoeseno Der Farbstoff, der ausfällt, wird abfiltriert. Der Farbstoff kann durch Auflösen in heissem Wasser, ¥iederau3fällen durch. Zugabe von Natriumchlorid und Abfiltrieren gereinigt werden. Der Filterkuchen wird mit etwas 10biger Lösung von Natrium-

909844/1700 ^ßAD

chlorid in Wasser gewaschen und getrocknete

Der Farbstoff kam wie folgt auf Polyamidtextilmaterialien aufgebracht werden:

5 Teile einee gestrickten Nylon™66~TextilstQfi'E werden in F-ärbebad gefärbt_t das 1,5 Teile einer 10 %igen Lösung τοη Ef3sig~ säure in Wasser, O_f75 Teile einer 10 ?£igen Lösung von Ammoniumacetat in Waener« 10 Teile einer 0_r5 ?*igen Lösung des Farbstoff a in Wasser und 150 Teile Wasser enthält? das Färben \{±v(i 30 Minuten bei 95 bis 100⁰G ausgeführte 1 Teil einer 10 #Lgen Lösung von Ameisensäure in Wasser wird zugegeben, und das Färben wird weitere 15 Minuten bei 95 bis 100⁰C fortgesetzt. Der Textilstoff wird eniinommen, gespült und in ein frisches Bad eingebracht _t welches 0,1 Teil Ammoniumpersulfat und 0,1 Teil Natriuimnetabisulfit in 150 Teilen Wasser enthalte Oas Bad wird, gerührt und auf 95 bis 100⁰C erhitat und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehaltene Der Textilstoff wird entnommen., gespült und getrocknete

Der Textilstoff ist in einen grünen Farbton gefärbt, der eine bessere Echtheit gegenüber Extraktion mit siedendem wäßrigen Pyridin (30 $>_s Gewicht/Volumen) besitzt als ein ähnliches Textilstoffstück_£ das wie oben gefärbt und behandelt worden ist, wobei jedoch das Persulfat und das Metabisulfit weggelassen worden ßind₀

Wenn die Azoverbindung 1-(4⁸-Methacryloylaminopheayl)-3'" metnyl-4-( 2^e -carbQxy-4⁸ «aaryloylaminophenylazo) -5-pyrazolon,. die oben venfendet würfle„ durch 1_S84 Teile (O₁.004 -Hol) 1-(4^!-

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₇₆ _m 1-919588

Metha.cryloylaminophenyl)-3-methyl-4~/2»-hydroxy-5 ° -(N-aoryloyl-• N-methylamino)-phenylazq7'-5-pyrazolon ersetzt wird und wenn der 1:1-£hromkomplex von 1~(2ⁱ-Hydroxy-3'-iiitro-5'-3ulfophenylazo)-2-naphthylamin_f das oben verwendet wurde, durch 2_?02 Teile (0,004 Mol) dee 1 :l-01iromlcomplexes von 1-Acetylaminö-8-(2⁸-hydroxy~5^δ~sulfophenylazo)-7~naphthol ersetzt wird, dann wird ein Farbstoff erhalten, der_s wenn er auf einen gestrickten Nylon-66-Textilstoff aufgebracht und wie oben mit einem Initiator behandelt wird» eine bläulich-braune Färbung ergibt _t die eine bessere Echtheit gegenüber Extraktion mit eiedendem wäßrigen Pyridin ale ein ähnliches Textilstoffstück besitzt _g das wie oben gefärbt und behandelt worden ist, wobei Jedoch das Initiatorsystem weggelassen worden ist_o

Beispiel 39

1,9 Teile (0,004 Mol) der Monoazoverbindung_? die durch Diazo·» tieren von 4"-Acryloylamino-6~carboxyanilin und Kuppeln mit 1 -(4' -Methacryloylaminophenyl)~3~methyl-5-"pyrazolon erhalten wird, werden in einem Gemisch aus 100 Teilen Wasser, welches 50 Teile ß-Äthoxyäthanol enthält, bei 90 bis 95⁰G gerührt, 1_r91 Teile (0,004 Mol) des 1:1-0hromkomplexes des Farbstoffs 1 -Pheny.l-3-methyl-4~( 2^c -hydroxy-5^β -sulf ophenylazo) -5-pyraz olon werden zugegeben, und der pH des Reaktionsgemleches wird durch Zugabe von 2n Natriumcarbonat auf 7 eingestellt, und das Gemisch wird beim Siedepunkt unter Rückfluß 2 Stunden lang bei pH 7 gerührt,, Das Reaktionsgemisch wird heiß abfiltriert und das Filtrat wird unter Rühren in 600 Teilen oiner gesättigten lösung von Natriumchlorid in Wasser eingegossen* Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert« Der Farbstoff kann dadurch

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gereinigt werden, daß er in warmen Wasser aufgelöst und durch Zugabe von Natriumchlorid zur Lösung wieder ausgefällt wird· Der Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet«

Wenn er auf einen gestrickten Nylon-66-Textilstoff aufgebracht und mit Persulfat und Metabisulfit in einem ähnlichen Verfahren behandelt wird» wie es in Beispiel 38 beschrieben ist, dann wird der Textilstoff in einen orangen Färbton gefärbt, der eine bessere Echtheit gegenüber Extraktion mit siedendem wäßrigen Pyridin (30 #, Gewicht/Volumen) als ein ähnliches Textllstoffstück besitzt, das wie oben gefärbt und behandelt worden ist, wobei jedoch das Initiatorsystem weggelassen worden ist»

Beispiel 40

15 Teile Mordant Chrome Gloving Leather, welches für das Färben zurückgefeuchtet wurde, werden gespült und in ein Färbebad eingebracht, das mit 750 Teilen Wasser ₉ 0,15 Teilen des Farbstoffs von Beispiel 11 und 0,5 Teilen Ammoniumacetat angesetzt worden ist»

Das Bad wird fortlaufend gerührt, und die Temperatur wird auf 60⁰C erhöhte Nach 15 Minuten bei 60⁰C werden 0,25 Teile Ameisensäure zugegeben, und nach weiteren 15 Minuten werden weitere 0,25 Teile Ameisensäure zugesetzt» Nach einem weiteren Zeitraum von 15 Minuten werden 6 Teile einer 5 $igen Lösung von Natriummetabisulfit und 6 Teile einer 5 zeigen Lösung von Ammoniumpersulfat zugegeben« Die Temperatur wird auf 70⁰C angehoben und eine Stunde bei 70⁰C gehalten.

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Das Leather wird abschlieseend entnommen, gespült und getrocknete Es iet in einen gelten Farbton gefärbt und besitzt eine gute Echtheit gegenüber nasse Behandlungen» Wenn die Nachbehandlung mit Natriummetabisulfit und Anmoniump er sulfat weggelassen wird» dann wird eine schwächere Färbung mit einer schlechteren Echtheit gegenüber Schwitzen erhalten«,

I Beispiel 4t

Eine Lösung von 0,35 Teilen Natriumnitrit in 5 Heilen Wasser wird während 10 Hinuten zu einer gerührten Lösung von 0,775 Seilen ß-Aminophenylvinylsulfid in 50 Teilen Wasser, welches 2,95 Teile Salzsäure (S*Qo 1,18) enthält, bei O bis 5⁰C zugegebene Nach einem 30 Hinuten dauerndem Rühren bei O bis 5⁰C wird die Überschüssige salpetrige Säur· durch Zugab« einiger Tropf en wäßriger Sulfaminsäurelösung zerstört. Die Diazolösung wird abfiltriert, und das Piltrat wird während 10 Hinuten zu einer gerührten Lösung von 1,1 Teilen N^lthyl-N-ß-acryloxyoxyäthylanilin in 100 Teilen Wasser, welches 80 Teile Aceton enthält, bei 0 bis 5°C zugegeben» Nach einem 30 Hinuten dauerndem Rühren bei 0 bis 5⁰C wird Natriumacetat zugegeben, um die Acidität gegenüber Kongorot zu entfernen, und das Gemisch wird 16 Stunden gerührt, der Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschene Der Farbstoff wird durch Auflösen in 40 Teilen Aceton gereinigt«. Die Lösung wird filtriert und 50 Teile Wasser werden dem Filtrat unter Rühren zugesetzte Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet,

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Das oben verwendete p-Aminophenylvinylsulfid kann wie folgt hergestellt werden;

Ein Gemisch aus 25 Teilen Eisenfeilspänen (Swedish Sponge iron), 1 Teil Ameisensäure und 130 Teile Äthanol in 85 Teilen Wasser wird heftig beim Siedepunkt unter einem Rückflußkühler gerührt« 9 j 05 Teile p-Hitrophenylvinyleulfid werden auf einmal "bei der Rückflußteraperatur zugegeben und das Rühren bei Rückfluß wird weitere 15 Minuten fortgesetzte 2n Natriumcarbonatlösung wird tropfenweise zugesetzt, bis kein lösliches liisen mehr anwesend ist₅ Das Gemißoh wird beim Siedepunkt abfiltriert, der Filter·™ kuchen wird mit etwas heissem Äthanol gewaschen, und das mit den Viaachflüssigkeit en vereinigte Filtrat wird untcir vermindertem Druck zur Trockne eingedampft_p wobei ein gelbea Öl erhalten wird,, welches gemäß Nitratbestiiamung ein Molekulargewicht von 146 (Theorie 151) besitzt»

Der obige Fartetoff kann wie folgt auf Uylon-uexti3.inaterial.ien aufgebracht werden:

5 Teile eines gestrickten gebauöchten Nylon-6-Tez:t.i.latoffß oder eines gestrickten gebauschten Nylon-66-3!exti3 ctoff8 (Banlon} werden in einem Färbebad gerührt _? das 4 Teile einer t $igen Lösung des obiger· Farbstoffs in Aceton, 0_f0?5 Teile dei3 Dinatriuni3al5seß vor. Methylendinaplithalinsulf onsäure _f und O_?O75 Teile Getyl/Oieyll-natriumBUlfat \m<L 150 Teile Waseor enthält. Das Färbebad wirti zum Sieden erhitzte und der Textilstoff vlrä weitere 60 Minuten beim Sieden gefärbte Der Textilstoff wird, entnommeny in Wasser- gespült und in ein frisches Bad eingebracht, welches 2 Teile einer 5 $igen Lösung von

BAD 909844/1700

Ammoniumpersulfat in Waeser, 2 Teile einer 5 /ägen Lösung Ton "Hatriummetabisulfit in Wasser und 150 Teile Wasser enthalte "Das Bad wird gerührt, zum Sieden erhitzt und das Rühren beim Siedepunkt wird weitere 30 Minuten fortgesetzt Der Textilstoff wird aus dem Bad entnommen, mit Wasser gespült und in einem Bad behandelt, welches 3 Teile des Kondensats aus Nonylphenol mit 8 Mol Äthylenoxyd in 1 000 Teilen Wasser enthalte Die Behandlung dauert 5 Minuten und wird bei 50⁰C ausgeführt,, Der Textilstoff wird abschliessend gespült und getrocknete

Der Textilstoff wird in einen gelben Farbton gefärbt, der eine bessere Echtheit gegenüber Extraktion mit siedendem Pyridin, gegenüber Waschen (I₀S₀O₀ 4 Test) und eine wesentlich bessere Echtheit gegenüber trockne Wärmebehandlung (30 Sekunden bei 180⁰C) als ein ähnliches Textilstoffstück besitzt, das wie oben gefärbt und behandelt worden ist, wobei jedoch das Pörsulfat und das Ketabisulfit weggelassen werden.

Wenn anstelle des oben verwendeten Persulfats und Metabisulfits 7,2 Teile einer 5 #igen Lösung von Azobisisobutyronitril in Aceton und zusätzlich 0,1 Teil des Dinatriumsalzes von Methylendinaphthalinsulfonsäure und 0,05 Teile des Cetyl/Oleylnatrium-sulf ats verwendet werden, dann wird eine Färbung mit einer ähnlichen verbesserten Echtheit erhaltene

Beispiel 42

4 Teile Polyäthylenterephthalat-Textilstoff werden in einen geschlossenen Behälter gerührt, der 3j2 Teile einer 1 folgen Lösung des Farbstoffs von Beispiel 41 in Aceton, 0,05 Teile

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Kaliumdihydrogenphosphat, 0,05 '!eile Cetyl/Oleyl-natrium-sulfat, 0,075 Teile des Dinatriumsalzea von Methylendinaphthalinsulfonsäure und 100 Teile Wasser enthalte Das Rühren dauert 30 Minuten und wird bei 130⁰C ausgeführt,, Der Textilstoff wird aus dem ffärbebad entnommen, gespült und getrocknet„■

2 Teile des gefärbten Textilstoffs werden in einem geschlossenen Behälter gerührt, der 4 Teile einer 5 #igen Lösung von Azobisisobutyronitril in Aceton, 0,75 Teile Chloroform, 0,025 Teile Cetyl/Oleyl-natrium-sulfat, 0,0375 des Dinatriurasalzes von Methylendinaphthalinsulfonsäure, 0,5 Teile Kaliundihydrog«n« phosphat, 0,25 Teile Dikaliumhydrogenphosphat und 50 Teile Wasser enthält,, Die Temperatur des Gemische wird auf 110 C erhitzt und das Rühren bei dieser Temperatur wird weitere 30 Minuten fortgesetzt» Der Textilstoff wird aus dem Bad entnommen, gespült und 20 Hinuten bei 70⁰C in einem Bad behandelt, welches 3 Teile des Kondensats aus Nonylphenol mit 8 Mol Äthylenoxyd in 1000 Teilen Wasser enthält, in Wasser gespült und getrocknetο

Der Textilstoff ist in einen rötlich-gelben Färbten gefärbt, der eine stark verbesserte Schtheit gegenüber Extraktion mit siedendem Pyridin und eine verbesserte Echtheit gegenüber trockne Wärmebehandlung (30 Sekunden bei 210⁰C) "besitzt als ein ähnliches Textilstoffstück, das wie oben gefärbt und behandelt worden ist, wobei jedoch der Initiator weggelassen worden ist₀

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Beispiel 43

5 Teile Celluloseacetat-Textilstoff werden eine Stunde lang bei 85 "bis 90⁰C in einem Bad gefärbt _t welches 4 Teile einer 1 %igen Lösung des Farbstoffs von 41 in Aceton, 0.075 Teile Cetyl/Oleyl-natrium-sulfat, 0,075 Teile des Mnatiriumsalzes von Methylendinaphthalinsulfonsäure und 150 Teile W&oser enthält· Der Textilstoff wird entnommen, in Wasser gespült und " in ein frisches Bad eingebracht, welches 7,2 Teile einer 5 #igen Lösung von Azobisisobutyronitril in kceton, 0,1 Teil des Dinatriumsalzes von Methylend.inaphthalinsulf onsäure, 0,05 Teile Cetyl/Oleyl-natrium-sulfat und 150 Teile Waaeer enthält* Der Textilstoff wird gerührt, und die Temperatur dee Bads wird auf 90⁰C erhöht, und das Rühren wird weitere 45 Minuten bei dieser Temperatur fortgesetzt, Der Textilstoff wird entnommen, gespült und 5 Minuten bei 5O⁰C in einem Bad behandelt, welches 3 Teile des Kondensats aus Nonylphenol mit 8 Hol Äthylenoxyd in 1000 Teilen Wasser enthält, gespült und getrocknet»

Der Textilstoff wird in einen rötlich-gelben Farbton gefärbt, der eine wesentlich bessere Echtheit gegenüber Extraktion mit Methanol bei 20⁰C und eine verbesserte Echtheit gegenüber Waschen besitzt als ein ähnliches Textilstoffstück, das wie oben gefärbt und behandelt worden ist, wobei jedoch der Initiator weggelassen wurde,,

Beispiel 44

5 Teile Cellulosetriacetat-Textilstoff werden 30 Minuten bei 120⁰C in einem geschlossenen Behälter gerührt., der 0,06 Teile

BAD 909844/1700

des JDiiiatriuinenlsses von Methylendinaphthalinßulfon8äure_t 0,06 Teile Cetyl/OleyL~natrium~sulf&.t_p 0,06 Teile Kaliumdihydrogenpho splint, 4 Teile einer 1 ^igen Lösung de3 Farbstoffe von Beispiel 41 in Aceton ixnd 100 Teile Wasser enthält« Der Textilstoff wird entnommen, gespült und in ein frisches Bad eingebracht j, welches 7.25 Teile einer 5 ','üigen Lösung von Azobisoißobutyronitril in Aceton, 0,1 Teil dea Dinatriumßalzes von Methylendinaphthalinsulfonsäuro, 0,05 Teile Cetyl/Oleyl-natrium« sulfat und 150 Teile Wasser enthält,, Der Textilstoff wird gerührt und diti Temperatur des Bads wird zum Sieden erhitzt, und das Sieden wird weitere 45 Minuten fortgesetzto Der Textilstoff wird entnommenj gespült, 5 Minuten bei 50⁰C in einem Bad behandelt, das 3 Teile des Kondensats aus Nonylphenol mit 8 Mol Äthylenoxyd in 1000 Teilen Wasser enthält, gespült und getrocknet,.

Dar Textilstoff wird in einen rötlioh-gelben Farbton gefärbt, der eine beträchtlich bessere lichtheit gegenüber Extraktion mit ciedendem Methanol, eine verbesserte Echtheit gegenüber trockne Wärmebehandlung (beispielsweise 30 Sekunden bei 210⁰G), gegenüber Dampfbügeln und gegenüber scharfe Waschbehandlungen besitzt als e-in ähnliches Textilstoffstück_p das wie oben gefärbt void behandelt worden ist_f wobei jedoch das Azobisisobutyronitril weggelassen wirdo

In Tabelle II sind weitere Beispiele von Farbstoffen gemäß der Erfindung angegeben, die durch ähnliche Verfahren wie in Beispiel 41 hergestellt werden können_f indem die in Spalte 1 aufgeführten Amine diazotiert und mit den in Spalte 2 aufge-

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führten Kupplungskomponenten gekuppelt werden*. Die Farbstoffe können auf Tertilsubstrate, die in Spalte 3 angegeben sind, aufgebracht und durch die in Spalte 4 angegebejien Methoden mit Initiatoren behandelt werden,, In Spalte 5 ist die Farbe der gefärbten und der behandelten Textilmaterialiea angegebene Die Färbungen zeigen ähnliche verbeeserte Echtheitaeigenschaften als diejenigen_? die in den entsprechenden nachgearbeiteten Beispielen aufgeführt sindο

Tabelle II

to

OD OP

-J O O

Beispiel	I	dto.	II	III	. IV	V
45 88		dtOo	N-Äthyl-N-(ß-Tinyloxy- oarbonyl)-Äthylanilin	Polyäthylen- terephthalat	Verfahren von Beispiel 38	rötlich- gelb
46		4-Allylsulfonylanilin	3-aoryloylamino-anilin	Cellulose- triaoetat	" 40	rötlich- gelb
47	dto»	N-ithyl-N-(ß-allyloxy- aarbonyläthyl)anilin	-Polyäthylen- terephthalat	« 3β	orange
48	dtO a	H-Äthyl-N-(ß-aoryloyl- oxyäthyl)-anilin	Cellulose triaoetat	" 40	orange
49	N-Äthyl-N-/ß-(M·-eorooy N* -»ethylamino )-äthy§- nnllin	Cellulose acetat	η 39	gelb
50	N-ß-Cyanoäthyl-2-ani- lino-lj3-butadien	Polyäthylea- terephthalat	" 38	gelb
Cellulose acetat	" 39	orange
i- iiylon-66+6	ti 37	orange
Cellulose triacetat	¹¹ 40	orange
Cellulose acetat	« 39	gelb- orange
Cellulose triacetat	" 40	(I

CO CO

cn OO co

Tabelle II (Fortsetzung

Beiepiel	I	II	III	IV	V	gelb
51	p-Aminophenylvinylaulfid	N-Äthyl-N-ZS-ili' -penta- dienoyl-N' -methylaaino- äthyiy-anilin	Polyätfeylen- torephthalat	Verfahren von Beiepiel 38	gelb
52	dto»	N«Äthyl«H-(ß-acryloyl- oacyäthy 1) ~m~^;!;ol\ii<iin	Nylon 66+6	" 37	Gelb '
Cellulose triacetat	* 40	orange
Polyäthylen- *te>ephthalat**	» 38	orange
Gelluloeö- acötat	" 39

22 _? 7 Teile der MoViOaKOverbindung 4-Amino-2⁹-hydroxy~^fi^s-methylazobenr.ol werden in 240 Teilen Aceton e,ufgelöst und *00 Teile Wasser μerden angegeben· Eine Lösung von 26 _r 6 Teilen 2-Chloro-4-allyloxy~6-raethallyloxy-1 _?3,5"*triaain in 400 Teilen Aceton wird fsio? obigen Lösung \mter Rühren bei 55 bj.s 40⁰C zugegeben, Vi ob ei der pH dee Reaktionsgemische dur~.ii Zugabe von 2n Netriumcarbo*» natlöBung nach Bedarf auf 6 bis 7 gehalten wird» Die Tempera·' tür des Reaktionsgemische wird dann auf 45 bis 50⁰C erhöht, und es vircl bei diener Temperatur 12 Stunden lang weiter gerührt, wobei durch pH durch weitere Zugabe von 2n Carbonatlösung, immer wann nötig, auf 6 biß 7 gehalten wird« Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt und auf 20 C abkühlen gelassen, wobei der ausgefallene Farbstoff abfiltriert wird« Der Filterkuchen wird rail V/asser gewaschen und getrocknet*

Der farbstoff kann auf Polyäthylenterephthalat-Textil stoff (Terylen) aufGebracht und mit Azobisisobutyronitril durch ein ähnliches Vorfahren behandelt werden, wie es in Beispiel 42 verwendet· wird, wobei der Textilstoff in einen gelben Farbton gefärbt wird? der eine bessere Echtheit gegenüber Extraktion mit siedendem Pyridin und gegenüber trockene Vfännebehandlung (30 Sekunden bei 21O⁰C) besitzt als ein ähnliches Textill stGfffptücfcf das .wie ofceB gefärbt und behandelt worden ißt_t wobei jedoch der Initiator weggelassen worden isto

Der Farbstoff kann auch auf Cellulosetriacetat-Töxtilstoff aufgebracht und irit Asobisispbutyronitr.il durch das in Beispiel 43 beschriebfiße Verfahren behandelt werden_s. wobei eine

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gelbe Färbung erhalten wlrdj die eine beseere Echtheit gegenüber Extraktion mit Methanol bei 50⁰O und eine stark verbesserte Echtheit gegenüber trockne Wärmebehandlung (30 Sekunden bei 210⁰G) besitzt als ein ähnliches Textilstoffstück, das wie oben gefärbt und behandelt worden ist_s wobei jedoch der Initiator weggelassen worden ist₀

Beispiel 54

5,84 Teile des Farbstoffs t~Amino-7-/4⁵-methacryloylamino*6°~ sulfophenylazq7-8-naphthol-3,6-disulfonßäure werden in 300 Teilen Wasser bei pH 7 aufgelöste Eine Lösung von 5 Teilen Acryloylchlorid in 15 Teilen Aceton wird während 15 Minuten unter Rühren der Färbst off lösung bei 0 bis 5 ⁰G zugegeben, wobei gleichzeitig der pH des Reaktionsgemischs zwischen 7 und 8 gehalten wird, indem gleichzeitig wäßrige Natriumcarbonatlösung zugesetzt wird. Das Gemisch wird bei 0 bis 5°C gerührt, bis die Acylierung der Aminogruppe zu Ende ist, und der Farbstoff wird durch Zugabe von 100 Teile» Natriumchlorid bei pH 9 ausgefällt, abfiltriert und mit einer Lösung von Natriumchlorid in Wasser gew&acheuo

Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff kann auf eine Wollesergetextilstoff aufgebracht und durch ein ähnliches Verfahren, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist, mit einem Initiator behandelt werden, wobei eine ähnliche bläulich-rote Färbung erhalten wird, die ähnliche Echtheitseigenschaften wie der Farbstoff von Beispiel 17 besitzt.

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Beistiel 55

1,19 Teile des Sulfate von 5-(m-Aminophenyl)-2,4-pentadiensäure werden durch ein ähnliches Verfahren, wie es für 3-Aminozinit säure (siehe Beispiel 5) verwendet wurde₉ diaaotlert und mit 1,22 Teilen 1-(4'-Acryloylaminophenyl)-3~niebhyl-5-pyrazolon durch ein ähnliches Verfahren gekuppelt, wie es in Beispiel verwendet wurde·

Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff kann auf Cellulosetriacetat-Textilatoff wie folgt aufgebracht werdens

5 Teile Cellulosetriacetat-Textilstoff werden durch eine Dispersion hindurchgeführt, die 20 Teile einer Dispersion des obigen Farbstoffs (hergestellt durch Kugelmahlen von 2 Teilen des Farbstoffe in 96 Teilen Wasser, welches 2 Teile des Dlnatriumsalzes von MethylendinaphthalinBulfonsäure enthält), 0,4 Teile des Kondensats aus Hony!phenol mit 8 Mol Äthylenoxyd und 20 Teile Wasser enthält* Der Textilstoff wird ausgequetscht, getrocknet und 30 Minuten bei 100⁰C. gedämpft«, Der Textilstoff wird mit Azobisisobutyronitril nachbehandelt, gespült und geseift, undzwar durch ähnliche Maßnahmen, wie sie in Beispiel 44 verwendet wurden^ Der Textilstoff wird in einen gelben Farbton gefärbt, der eine bessere Echtheit gegenüber scharfes Waschen (I.S₀O₀ 5 Waschtest) als ein ähnliches Textilstoffsbück besitzt, das in einer ähnlichen Weise gefärbt und nachbehandelt worden ist, wobei jedoch der Initiator weggelassen worden ist«,

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Beispiel 56

Ein Baumwolltextilstoff wird durch eine 1 folge Lösung des Farbstoffs von Beispiel 2 in Aceton hindurchgeführt, ausgequetscht, bei 20⁰C getrocknet und 30 Minuten bei 100⁰C gedämpfte 4 Teile des gefärbten Textilstoffs werden eine Stunde bei 95⁰C in einem Bad gerührt, welches 30 Teile Natriumchlorid, 9 Teile einer Dispersion von Azobisisobutyronitril (erhalten durch

" Kugelmahlen von 5 Teilen d es Initiators in 94 Teilen V/asser, welches 1,5 Teile des Dinatriumualzes von Methylendinaphthalinsulfonsäure und 1 Teil Natriumlaurat enthält) in 150 Teilen Wasser enthält» Der Textilstoff wird entnommen, gespült und bei 100⁰C 20 Minuten lang in einem Bad behandelt, welches 3 Teile des Kondensats von Nonylphenol nit 8 Mol Äthylenoxyd in 1000 Teilen Wasser enthält, gespült und getrocknet» Der Textilstoff wird in einen rötlich-gelben Farbton gefärbt und ist gegen die obige Seifenbehandlung massig echt, wogegen ein ähnliches Tex» tilstoffßtück, das wie oben gefärbt und nachbehanaelt worden ist, wobei jedoch der Initiator weggelassen wird, bei einer ähnlichen Seifenbehandlung den größten Teil seiner Farbe ver-

' liert,

Wenn die Azobisisobutyronitrildiapörsion, die oben verwendet wird, durch 0,3 Teile Kaliumpersulfat und 0,15 Teile Natriumbiaulflt ersetzt wird, dann werden Färbungen mit einor ähnlichen Echtheit gegenüber Seifenbehandlung erhaltenο

Patentanaprlicho

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Claims

Patentansprüche:

1o Farbstoff, dadurch gekennzeichnet., daß er zwei unterschiedliche polymerisierbar olefinisch ungesättigte Gruppen, wie oben definiert-, enthält,

2c. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Mitglied der Azo-, Anthrachinone- oder Phthalocyaninreihe late

3ο Farbstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die allgemeine Formel einer oder beider der unterschiedlichen Gruppen wie folgt ist:

-X-CO-C -

worin X -0-, -SfR- oder -SO₂NR- bedeutet _s wobei R Wasserstoff oder Ifiedrigalkyl ist, und R. Wasserstoff, Hiedrigalkyl oder Halogen bedeutet, Torausgesetat, daß in jeder Gruppe mindestens eines der Symbole R und R, Wasserstoff ist,,

4ο Farbstoff nach Anspruch 3g dadurch gekennzeichnet, daß beide Gruppen die Formel:

■N-CO-C « CH₂

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auf weinen, worin R Wasserstoff oder Uiedrigalkyl bedeutet, R. •in einer der Gruppen Wasserstoff und in der anderen Gruppe Methyl "bedeutet „

•5r. Farbstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekermzeichnetj, daß die allgemeine Formel ein oder beider unterschiedlicher. Gruppen wie folgt ist: *'.-.-.,:

worin X -0-, -HR- oder -SOpNR bedeutet, wobei R Wasserstoff oder Niedrigalkyl ist, und R, ein Alkyl-, Aryl«,, Carbonsäure'- oder Carbonsäureesterradikal bedeutet«, . . ..,

6o Farbstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die allgemeine Formel ein oder beider unterschiedlicher Gruppen wie folgt ist:

-X-CO-CH = CH-CH = CH

worin X -0-, -NR- oder -SQ-fffi^ darstellt, wobei R Wasserstoff oder iiiedrigalkyl ist-, und worin R_Q Wasserstoff oder Methyl darstellte ■..·..-."■ . . .

?₀ Farbstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet_s daß beide Gruppen die Formel: ■ ■ ,'

9 098447170 0

-Z-CH₂-C = CH₂

besitzen, worin Z -Ο-, -SO₂- oder -COO- darstellt und R₁ in einer der Gruppen Wasserstoff und in der anderen Gruppe Methyl darstellt.

8o Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die Formel:

/d \ N

N-

CO-C = CH,

= CH,

aufweist, worin die Acylaminogruppe im Ring d :.n m- oder p-Stellung zur Azogruppe gebunden ist, b eine Niedrigalkyl-, Carbonsäure-, Carbonsäureester- oder Carbonamidogruppe darstellt, a eine Amino- oder Hydroxygruppe darstellt, die Ringe d und e gemeinsam null bis drei Sulfonsäuregruppen enthalten und weitere Substituenten besitzen können, R' Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Nisdrigalkyl darstellt und Rj in einer Gruppe Wasserstoff und in der anderen Gruppe Niedrigalkyl darstellt»

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9o Farbstoff oach Anspruch I₅, dadurch gekaiinaeichnebp daß er die Formel:

η = 3Γ—

HR⁵

COCH-CH

,Ji-CO-CH = Oil

besitzt;, worin a, b und R' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen lind d und e wie in Anspruch 8 angegeben substituiert seir? können und Rl in einer Qznippe Wasserstoff und in der anderen Gruppe -COOH daratellt«,

10, Parbotoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß er die allgemeine Formel;

HR¹

CO-C=CH Γ3

NR³-CO-C = CH

I I

9O90AA/17OO

tz'c_? werir. a_r h und R'' die angegebenen Bedeutungen besitzen und d und e wie ii:· Änsjiruch 8 angegeben substituiert sein kön«» η er., tin R; ein V/uer.erßtol'f und das andere liiedrigalkyl bedeutet und R_v -COOH bedeutet und das aniere Wasserstoff bedeutet _t vorausgesetzt_f daß die Niedrigalkyl- und -COOH -Subßtituenteii nicht- Ixi oor gleichen Aeylaminogruppe anwesend

11, Farbstoff nach Ansprach t_? dadurch gekennzeiclmet_P daß er die Formel:

d\—ii - a

gh.

tjj worin d.ie Aeylaminogruppe im Naphthalinkern in der 6-_f 7- -"»der 5~Stellung gebunden ist und dar Jfaphthulinkem ge-.^e^ienn.i'alls v-ei'ser du7?cn7öulfonsäuregruppe in ler 5- oder 6~ Stelliu-fj subst-ituiei't ist, der Ring d gegebenenfa?ulB duj?ch eine Alkyl--r Alkoxy"·_Γ Oarbonsäure^- oder Sulfonsäuregruppe substituiert istg R" Viaeseratoff oder gegebenenfalls substituiertes Kiedrigallsyl darstellt und Rf in einer Gruppe Wasserstoff "und in der anderen Gruppe Hiedrigalkyl darstellte

?2r Farbs'-oif «oadi Ansps^ueh 1_T dadurch gekeimseichnetj 4eJ er d:^;e Formel; .

90 9 8* 4'/ 1 70 0

K-CO-CH = CK

besitzt, worin die Acylaminogruppe im Naphthalinkern in der 6~, 7" oder 8-Stellung gebunden ist und der Haphthalinkern gegebenenfalls weiter durch SulfoTieäuregruppen in der 5~ oder 6-Stellung substituiert ist, der Ring d gegebenenfalls durch eine Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure oder Sulfonsäuregruppe substituiert ist, R³ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Niedrigalkyl darstellt und IiI in einer Gruppe Wasserstoff und in der anderen Gruppe -COOH darstellte

13o Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die Formel:

N =

besitzt, worin die Acylaminogruppe im Naphthalinkern in der

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6«, 7- oder 8-Stellung gebunden ist und der Naphthalinkern gegebenenfalls weiter sdurch eine SuIfonsäuregruppe in der 5-bder 6-Stellung substituiert ist, der Ring d gegebenenfalls durch eine Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe substituiert ist, R¹ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Nledrigalkyl darstellt, ein R^ Wasserstoff und das andere Hiedrigalkyl darstellt und ein RX -COOH ist und das andere Wasserstoff ist, vorausgesetzt, daß die Hiedrigalkylund-COOH -Substituenten nicht in der gleichen Acylaminogruppe anwesend sind«

14o Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die Formel:

SO₁H

HR¹ -CO-C

aufweist, worin die Acylaminogruppe im Haphthalinfrern in der 6-_f 7. oder 8-Stellung gebunden ist und der Haphthalinkern gegebenenfalls weiter duroh|Hulfonaauregruppe in dor 5- oder 6-Stellung substituiert ist, der Ring d gegebenenfalls durch eine Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure» oder SuIf onsäuregruppe substituiert ist, R¹ Wasserstoff öder gegebenenfalls substituiertes Hiedrigalkyl darstellt, Rj Wasserstoff oder Methyl darstellt,

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X⁵ eine direkte Bindung oder -CH = CH-, -OCH₂- oder ₂₂ darstellt, Rl Wasserstoff oder Methyl darstellt und R₁L Wasoerstoff oder -COOH darstellt, vorausgesetzt, daß mindestens eines der Symbole Rl und R' Wasserstoff ist«

15o Farbstoff nach Anspruch \, dadurch gekennseichnotj daß er die Formel;

BR'-OO-O

¹U/

beeitzt, worin a, b und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und d. und e «ie in Anspruch 8 angegeb η sutstitii Lort sein können und Ri, X', Ri und RI die in Anspruch 14 angegebenen Bedeutungen besitzen«

16„ Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die Formel:

H = H—f ty HR³Q*

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I)CBi t Et j worin R" Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituiertes Niedrigalkyl darstellt;

X" eine direkte Bindung oder -S- oder -SOp- darotellt_f in welchen Füllen R' Wasserstoff ist, oder X" --NR'CO- darstellt, in vrelcheju Falle Ri Wasserstoff, Methyl oder Halogen ist; G^! Wasserstoff ο gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder eine polymerisierbare Gruppe der Fomel:

~F³~Xⁿ³"C = (JH

«7 ^U9

darstellt, worin P^J ein gegebenenfalls substituiertes oder unterbrochenes Alkylenradikal darstellt und X^nl -OCO- oder -NR⁹GO" darstellt, in welchen Fällen Ri Wasserstoff oder Methyl ist, und R* Wasserstoff lst_t odor X"' NR'coCH-CH- darstellt, in welchem Falle Hi Wasserstoff ist und R* Wasserstoff oder !!ethyl ist; der Ring f in der 3~ und/oder 6-Stellung weiter durch Niedrigg-lkyl-y Alkoxy- oder eine polymerisierbare Gruppe der Formel ?;,..-. - . ·

"1

= CH ■· ...

^R7^R9

kann

substituiert seini worin X^M" -NR'CO oder -NR¹⁵COCH^CH= darstellt und ΗΛ und R^ die weiter oben angegebenen Bedeutungen besitzen, vorausgesetzt, daß der Ring f nur eine polymerisierbare Gruppe enthält; g Wasserstoff, Halogen«. -CN oder -=K0₂ darstellt und h /faserstoff, Halogen, -NO₂ oder CF~ darstellt _t wobei der Farbstoff keine Sulfoi>.säuregruppen aufweist» '

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17o Verfahren but Herstellung eines Azofarbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nan ein diazotiertes primäres aromatisches Amin mit einer Kupplungskomponente kuppelt, wobei das Amin und die Kupplungskomponente gemeinsam *w*i unterschiedliche polyaet&eSmpbar« Gruppen enthalten.

18ο Verfahren mir Herstellung eines Azo- oder Antrhachinonfarbstoffs nach.Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Azo- oder Anthrachinonfarbstoff, der eine polymerisiert bare Gruppe und eine funktionelle Gruppe oder ein funktionelles Atom enthält, mit einer Verbindung umsetzt, die eine unterschiedliche polymerisierbar Gruppe und eine funktionelle Gruppe enthält, die gegenüber der funktionellen Gruppe oder dem funktionellen Atom im Farbstoff reaktionsfähig ist·

19« Verfahren zur Herstellung eines Azo- oder Anthrachino&~ '■ farbstoffe nach Anspruch 2, dauurcn gekennzeichnet, daß man j einen Aeo- oder Anthraohinonfarbstoff, der eine funktionelle j Gruppe oder ein funkt Ion ellee Atom enthält, mit einer Verbin- j dung umsetzt, die zwei unterschiedliche polymerisierbare Gruppen und eine funktionelle Gruppe enthält, die gegenüber der funktionellen Gruppe oder dem funktionellen Atom im Farbstoff . ! reaktionsfähig ist«

2Oo Verfahren zur Herstellung eines Abo- oder Anthraohinonfarbstoffs naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Azo- oder Anthrachinonfarbstoff, der zwei funktioneile Gruppen oder zwei funktionelle Atome enthält, die gleich oder verschieden sind, etufeinreise mit zwei Verbindungen umsetzt,

'von denen jede eine unterschiedliche polymerisierbar Gruppe und eine funktioneile Gruppe enthalt, die gegenüber den funktionellen Gruppen oder Atomen im Farbstoff reaktionsfähig sind»

21 ο Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffs nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in irgendeiner Reihenfolge einen Farbstoff mit einer Gruppe -HHR, worin R Wasserstoff oder sübsituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, mit Cyanurchlorid und zwei Verbindungen umsetzt, von denen jede eine unterschiedliche polymerisierbare Gruppe und eine gegenüber Cyanurchlorid reaktionsfähige Gruppe enthalte

22c Verfahren zum Färben von Fasermaterialien oder polymeren Filmen, dadurch gekennzeichnet, daß man durch ein·.Färbe-, Klotz- oder Druckverfahren ein oder mehrere Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 16 aufbringt ₀

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff gemeinsam mit einem Polymerisatiansinitiator aufgebracht wird.

24». ,Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator in einer Menge von 1 bis 500 Gew<,-9S, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffs verwendet wird»

25 ο Verfahren nach Anspruch 23 oder 24» dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial oder der polymere Film alt dem Polymerisationsinitiator nach der Aufbringung des Farbstoffs behandelt wird«.

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26o Verfahren nach Anspruch 23 oder 24» dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff und der Polymerisationsinitiator gleichseitig auf das Fasermaterial oder den polymeren Film aufgebracht werden, worauf der Initiator aktiviert wird_o

27ο Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff, der mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält, auf ein natürliches oder synthetisches Polyamidmaterial durch ein Färbeverfahren aufgebracht wird₀

28« Verfahren nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet» daß ein Farbstoff nach Anspruch 8 verwendet wird, worin ein Ri Wasserstoff und das andere Methyl ist·

29· Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff nach Anspruch 9 oder 10, der keine Sulfonsäuregruppe enthält, auf ein Polyamidteztilmaterial durch ein Färbeverfahren aufgebracht wird.

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