DE1919598A1 - Verfahren zum Faerben von Fasermaterialien und polymeren Filmen - Google Patents

Description

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMIIEED London / Großbritannien

Verfahren zum Färben von Fasermaterialien und polymeren

Filmen

Priorität 17.4-1968 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht eich auf ein Färbeverfahren und insbesondere auf ein Verfahren zum Färben von Fasermaterialien und polymeren Filmen.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Färben von Fasermaterialien oder polymeren Filmen vorgeschlagen} welches dadurch ausgeführt wird, daß man das Fasermaterial oder den polymeren Film mit: einer Lösung oder Suspension eines Farbstoffs behandelt, der mindestens eine Gruppe der Formel

-N-CO -

(D

enthält, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Niedrigalkylradikal bedeutet, R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander

-2-

909844/1704

ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikal bedeuten und R^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikal oder ein Carbonsäure- oder Carbonsäureesterradikal darstellt, welche Gruppe direkt an einen Arylrest gebunden istj wobei die Behandlung in Verbindung mit einem Polymerisationsinitiator ausgeführt wird.

Beispiele für Niedrigalkylradikale, die durch R dargestellt werden können, sind: Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Buty!radikale, welche Substituenten enthalten können, wie z_oB_e Hydroxy- und Methoxygruppen,

Beispiele für Halogenatome, die durch R₁ , R₂ und H₅ dargestellt werden, sind insbesondere Chlor- und Bromatome,

Beispiele für gegebenenfalls substituierte Alky!radikale, die durch R* ,R₂ und R, dargestellt werden, sind: insbesondere Niedrigalkylradikale, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Buty!radikale, sowie Aralkylradikale, wie z.B. Benzyl. Ein Beispiel für ein Arylradikal, das durch R₁ , R₂ und R, dargestellt werden kann, ist das Phenylradikal. Ein Beispiel für ein Cycloalkylradikai, das durch R₁ , R₂ und Rz dargestellt werden kann, ist das Cyclohexy!radikal.

Beispiele für Carbonsäureesterradikale, die durch R, dargestellt werden können, sind: Garbomethoxy- und Carboäthoxyradikale.

Die beim erfindungsgeaäßen Verfahren verwendeten Farbstoffe können bis zu 4- Gruppen der Formel I, wie sie oben definiert wurde, enthalten, aber die Farbstoffe von besonderem Unteres-

-3-9098U/17-D4

se sind diejenigen, die ein oder vorzugsweise zwei solche Gruppen oder.eine Kombination aus einer solchen Gruppe und einer identischen Acylgruppe aufweist, wobei letztere durch eine Aminogruppe direkt an einen aromatischen Kern gebunden ist. In einer bevorzugten Klasse von Farbstoffen, die mindestens eine Gruppe der Formel I enthalten, stellt jedes R, R,., R₂ und Rz ein Wasserstoff atom dar ο

In einer zweiten bevorzugten Klasse von Farbstoffen, die mindestens eine Gruppe der Formel I enthalten, stellt jedes R, R₂ und R, ein Wasserstoffatom und ¹R^ ein Methylradikal dar*

In einer dritten bevorzugten Klasse von Farbstoffen _f die mindestens eine Gruppe der Formel I enthalten, stellt jedes R, R₂ und R, ein Wasserstoffatom und R^ ein Halogenatom, bei welchem es sich um Chlor oder ,Brom handeln kann, dar„

In einer vierten bevorzugten Klasse von Farbstoffen, die mindestens eine Gruppe der Formel I enthalten, stellt jedes R^, R₂ und Rz ein Wasserstoffatom und R ein gegebenenfalls substituiertes Alkylradikal, vorzugsweise ein Methylradikal, dar»

In einer fünften bevorzugten Klasse von Farbstoffen, die mindestens eine Gruppe der Formel I enthalten, stellt jedes R, R^, R₂ und IU eines der oben genannten bevorzugten Atome oder Radikale dar, wobei das Farbstoff molekül auch mindestens eine Gruppe der Formel

-N - OC

enthält s die direkt an einen Arylkern gebunden ist, wobei jedes

909844/1704

1319598

R₁, R₂ und R, mit denjenigen der Gruppe der Formel I identisch ist und R entweder ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Niedrigalky!gruppe ist» Diejenigen Farbstoffe, die Mitglieder irgendeiner der bekannten Farbstoff™ reihen sind, können durch die Formel

D 4 CH₂- M-CO-C-C

R R„ ~R

dargestellt werden, worin R, R^, R₂ und R, die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, D ein Färbstoffradikal bedeutet, das gegebenenfalls durch mindestens eine Gruppe der Formel

- N - CO - C « C .

I I \

R R,. R₂

substituiert ist, welche direkt an einen aromatischen Kern gebunden ist, und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeutete Vorzugs weise gehören die Farbstoffe der Azoreihen, wobei es eich Monoazo- oder Polyazofarbstoffe handeln kann, der Nitro-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Methinreihen an, wobei sie die üblichen Substituents enthalten können, die in die sen Farbstoffen vorkommen_o Die Farbstoffe können ein oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z„B_e Carbonsäure-, Alkylsulfon-, SuIfamyl- und insbesondere SuI-fonsäuregruppeη, oder sie können von solchen Gruppen vollständig frei sein ₀ Gegebenenfalls können die Farbstoffe, insbesondere die Farbstoffe der Azo- oder der Phthalocyanin reihen, auch ein coordinativ gebundenes Metallatom enthalten, wie z_eB«Kupfer-, Chrom- oder Kobaltatome ο

-5-909844/1704

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Farbstoffe können dadurch hergestellt werden, daß man eine Farbstoff verbindung oder ein FarbstoffZwischenprodukt, die ein oder mehrere aromatische Kerne mit ersetzbaren Wasserstoffatomen enthalten, mit N-Methylol~ oder N-Halogenomethylderivaten von geeigneten Carbonsäureamiden umsetzt und hierauf das neu gebildete Zwischenprodukt durch herkömmliche Maßnahmen nach Bedarf in einen Farbstoff umwandelte

Aromatische Kerne, die ersetzbare Wasserstoffatome enthalten, sind ZoBo Benzol- und Naphthalinkerne, die vorzugsweise frei von SuIfonsäuregruppen oder Derivaten davon sind und durch ele&tronenabgebsnä® Substituenten substituiert sind, wie z,B. Hydroxyl-, Amino-, gegebenenfalls substituierte Mono- oder Dialkylamino-, Acylamino- und insbesondere Niedrigalkoxy- oder Medrigalky!gruppen_s wobei mit dem Wort "Niedrig" im allgemeinen Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen gemeint sind,, Besonders geeignet für die Verwendung bei der Herstellung der gewünschten Farbstoffe sind Farbstoffverbindungen oder Farbstoffzwischenprodukte, die ein oder mehrere 4-Methylphenylaaiinu-, 2 _?4-Dimethylpheny 1-aminο-, 2,4,6-Trimethylphenylamino-, 4~Methoxyphenylamino-, 4-Äthoxyphenylamino- und 4-Methyifcenzoylaminogruppen enthalten ο . .

pie N-Methylol- oder B-Halogenoaethy!derivate, die bei der Herstellung der gemäß der Erfindung zu verwendenden Farbstoffe herangezogen werden können, sind Derivate von Säuren der Formel

HO - GO - C - c'

R₂.

-6-

90 9844/1704 _0R1GINal inspected

worin R^, R₂ und R^ die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen. Beispiele für solche Säuren sind; Acryl-, Methacryl-A- und β-Chloroacryl-, ߣ~ und ^»Broisoacryl-, Malein-, Croton- und /i-Chlorocrotonsaur©„ Die N-Methylol- und N-HaIo genomethylderivate können iu bekannter Weise hergestellt wer den. So können die N-Methylolamide durch Uiasetsung von Formaldehyd mit Amiden, wie z,B» Acrylamid» unter basischen oder schwach sauren Bedingungen hergestellt werden_a

Die Reaktion zwischen dem N-Methylolamid und. der Farbstoffverbindung oder de® FarbstoffZwischenprodukt wird gewöhnlich Ir Gegenwart bekannter saurer KondQnsBtiojassixttel oder Sfjt«- wässerungsmittel ausgeführt_f wobei das bevorzugte Mittel konzentrierte Schwefelsäure ist_o Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen O und 20⁰G ausgeführt werden, aber etwas erhöhte Temg®ra'bur©ii köiin®*i gegs!ö©ßeo£alis auels verwendet werden. Schwefelsäure ist eis besonders geeignetes Reactions medium, ύ& 'Msiftax*® S^Xfonsäuregruppen ±n den Farbstoff durch die nsclr;jigsiEide Ziigabe eines geeigneten Mittels, wie z_eB₀ ei«g©führt werden körnen*

Bei_einem Alternatiyver'fahs'en sur Herstellung der bei® dungsgetaäßen Verfahren su verwendenden Farbstoffe wird Farbstoffverbindung oder ein FarbstoffZwischenprodukt» ein oder mehrere aromatische .Kerne mit mindestens einer Amino methyl- oder gegebenenfalls substituierten Alkylamißom@täyl~ gruppe enthalten* mit einem Derivat einer Säure der Formel

HO.CO.C -.0^

BAD ORIGINAL 909844/1704

umgesetzt, worin R^, R₂ und R, die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen.

Aromatische Kerne, die mindestens eine Aminomethyl- oder gegebenenfalls substituierte Alkylaminomethy!gruppe enthalten, sind insbesondere Benzolkerne, die gegebenenfalls durch beispielsweise Halogenatome oder Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxy- oder SuIfonsäuregruppen substituiert sind, wobei sich der Ausdruck Niedrigalkyl im allgemeinen auf Alkylgruppen mit bis zu M- Kohlenstoffatomen bezieht und unter Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom verstanden werden soll.

Spezielle Farbstoffbeispiele, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind in den britischen Patentschriften 9Ö4 425, 984 841, 987 4^1, 994 976, 1 001 063, 1 010 184, 1 048 216, 1 065 439, 1 117 110 und 1 122 778 beschrieben, Es wird darauf hingewiesen, daß die Acryloyl-, Methacryloyl- und dL-Ghloroacr^loy!analogen der in den obigen Beschreibungen angegebenen Fa^feffi^offe beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls verwendet werden können₀

Als Beispiele für Farbstoffverbindungen, die mindestens eine Gruppe der Formel I enthalten und die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sollen die Verbindungen der folgenden Klassen aufgezählt werden, ohne daß jedoch die Klassen auf die speziell beschriebenen beschränkt werden sollen„

Eine Klasse von Farbstoffen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, besitzt die allgemeine Formel

-8-

9098U/1704

N-N-E (II)

(CH₂NHOCοC-CH₂)_n

worin X₁, Xp und X, jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe-darstellen, mit der Einschränkung, daß mindestens eines der Symbole X₁, X₂ und X, kein Wasserstoff darstellt, wobei X₄., X₂ und X, vorzugsweise ortho- und/oder para-Stellungen in bezug auf die Azogruppe einnehmen, worin weiterhin η 1 oder insbesondere 2 darstellt, wobei es innerhalb dieser Klasse bevorzugt wird, daß R₁ Wasserstoff, Methyl oder Chlor darstellt, und worin schließlich E den Rest einer Kupplungskomponente der Phenol-, Naphthol-, Acylacetarylamid-, Arylamin-, Hydroxychinolin-, 5-Aminopyrazol- oder insbesondere Jp-Py razolonreihe bedeutet.

Die Kupplungskomponenten der Acylacetarylamidreihe sind vorzugsweise Acetoacetanilideo Die Kupplungskomponenten der Arylaminreihe können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine der Benzolreihe sein, die in para-bteilung zu einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe kuppeln, oder sie können primäre oder sekundäre Amine der Naphthalinreihe sein, die in para- oder vorzugsweise ortho-Stellung zur Aminogruppe kuppeln» Die Kupplungskomponenten der 5-Aminopyrazolreihe sind vorzugsweise 1»Aryl-5-aJainopyrazole, insbesondere i-Phenyl-3-amino-pyrazoleo Die Kupplungskomponenten der 5-Pyrazolonreihe sind vorzugsweise i-Aryl-5-ßyrazoloneo

3098U/170A

Gewünschtenfalls können die durch E dargestellten Kupplungskomponenten Substituenten enthalten, die an AryIringen, insbesondere Benzol- oder Naphthalinringen, gebunden sind, die in den genannten Komponenten vorhanden sind. Als Beispiele für solche Substituenten sollen erwähnt werden: Chloratome, Niedrigalkylradikale, Niedrigalkoxyradikale und Nitro-, Cyano-, Niedrigalkylsulfon-,wie z.B., Methylsulfon- und Äthylsulf on-, Sulfonamid- und substituierte SuIfonamidgruppen, wie Z_nB₉ N-Niedrigalkylsulfonamid-, N,N-Si(niedrigalkyl)sulfonamid-, N-(Hydroxynieärigalkyl)sulfonamid- und N,N-Di(hydroxyniedrigalkyl)sulfonamidgruppen, wie z.B. Sulfon-N-methylamid-, SuIfon-N-äthylamid-, SuIfon-N-propylamid-, SuIfon-N(β-hydroxyäthyl)amid-, SuIfon-N,N-di( £-hydroxyäthyl)amid-, SuIfon-N,N-mettiylamid-, SuIfon-N,N-diäthylamid- und SuIfon-N,N-dipropylamidgruppen, Acylaminogruppen, wie z.B. Acetylamino-, Propionylamino-, Benzoylamino-, Benzol-sulfonylamino-, p-Toluolsulfonylamino-, Carbomethoxyamino-, Carboäthoxyamino- und Carbopropoxyaminogruppen, primäre Aminogruppen, N-Niedrigalkylaminogruppen, Pheny!aminogruppen, SuIfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen und Arylazogruppen„ insbesondere substituierte oder unsubstituierte Phenylazo- oder Naphthylazogruppen. Vorzugsweise enthält die Kupplungskomponente ein oder mehrere SuIfonsäuregruppen.

Als Beispiele für Kupplungskomponenten der Formel E-H sollen erwähnt werden: Phenole, wie z.B. p-Cresol, 4-Acetylaminophenol, Resorcin, i-Hydroxycarbazol-3,6-disulfonsäure und ^-Hydrpxycarbazol-^^yB-trisulfonsaure, Naphthole, wie z.B_e 1-Naphthoi, 1-Naphthol-2-, 4- oder 5^sulfonsäure, .1-Naphthol-3,6- oder 3 _y8-clisulfonsäure, 1-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure, 2-Naphthöl, 2-Naphthol-6-, 7- oder 8-sulfonsäure, 2-Naphthol-3,6- oder 6,8-disulfonsäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-

-10-

909844/170A

disulfonsäure, i-Amino-e-naphthol-2,4-, 3,6- oder 4,6-disulfonsäure, und die H-Niedrigalkyl-, N-Aryl- und N-Acylderivate derselben, 2-Amino-8-naphthol-6~sulfonsäure und die N-Niedrigalkyl-, K-Aryl- und N-Acylderivate derselben, 2-Amino-5-naph.thol-7-sulfonßäure und die N-Niedrigalkyl-, N-Aryl- und N-Acylderivate derselben, 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-5-naphfchol-1,7-disulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure, i-Amino^-naphthol-?- sulfonsäure, N-(7-Sulfo-5-hydroxynaphth-2-yl)piperazin und N-(6-bulfo-8-hydroxynaphth-2-yl)-piperazin; Arylamine, wie 2.Bo N,N-pioethylanilin, N,N~Diäthyl-m-toluidin, m-Toluidin, N,N-Di ( ^-hydroxyäthyl)-m-*oluidin, N«.Hethyl-H-(^ sulfatoäthyl)anilin, i-Haphthylaaiin-ö-- oder 7-sulf onsäure _f 2-Me thpxy-1-naphthylamin-6-sulf onsäure, 2-Methylaminonaphthalin-7-sulf onsäure, 2~Amino~8-naphthol-6--sulf onsäure , 2-Naphtnylamin~6-, 7- oder 8-sulf onsäure, 2-Naphthylamin-3,7-, ^,8-, 5,7- oder b,8-disulfonsäure und die H-Hiedrigalkyl-, N-Aryl- und N-Acylderivate derselben, 2-Naphthylamin-5- oder b-sulfonamid und 1-Naph.thylamin-7~-sulfonmetayl~ amid; Acylacetarylaaide, wie z.BoAcetoacetanilid, Acetoacetanilid-3- oder ^f-sulfonsäure, Acetoacet-3- oder 4-aminoanilid, Acetoacet-o-, sa- oder p-anisidid und Acetoacet-o- oder p-chloroanilid; Hydroxychinoline, wie ζ.ϋ, 8-Hydroxychinolin, 2,4-Dihydroxychinolin oder 8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure ; 5-Arainopyrazol, wie z,B„ 1-Phenyl-3~methyl-5"aBiinopyrazol; und 5-Pyrazolone, wie ZoB_o i^-Diinethyl-^-pyrazolon, aber insbesondere /l-Aryl-5-pyrazolone, wie z_eB_o 1-Phenyl~3-aiethyl-5-pyrazolon, 1~Phenyl-3-carboxy-5~pyrazolon, 1-(2·-, 3*- oder 4 · -suirophenyl)-2-!iethyl-5-pyrazolon, i-(2' -Chloro-5* -sulfOr phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2^f, 4^f- oder 2«, 5' phenyl)-3-iaethyl-5-pyrazolon_t 1-('3·- oder V-Acetylasain©- phenyl)-3-oethyl-5-pyrazolon, 1-(3*- oder 4-^l-Acetylaiaino-

ΛΛ-

909844/1704

phenyl)-3"Carboxy~5-pyrazolon, 1-(3' -Methacryloylamino-4 · -sulf ophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4· -Acryloylamino-3'-sulfopheny1)-3-methyl~5~pyräzolon, 1-(5 ·-Hydroxy-?*- sulfO-2·-naphthy1)-3-me thyl-5-pyrazolon, 1-(2·-Chlorophenyl)-3-aethyl-5-pyrazolon, 1-(2 ·,5¹ -Dichloro^'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 1-(8'-Hydroxy-6·-sulfo-2' -naphthyl)-3-niethyl-!?-pyrazolon.

Die KuDplungskooponente E kann gegebenenfalls eine Gruppe CH₂ * C¹- CONR- enthalten, die direkt an einen aromatischen Kern gebunden ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Niedrigalky!gruppe, insbesondere Me thylgruppe, bedeutet.

Sine zweite Klasse von Farbstoffen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, besitzt die allgemeine Formel:

(III)

In dieser Formel bedeuten:

X₁, X₂ und X^ besitzen die gleiche Definition wie es oben bei Formel II beschrieben ist und nehmen vorzugsweise ortho- und/oder para-Steilungen in bezug auf die -N- Gruppierung ein.

9098U/1704

A stellt den Rest einer aromatischen Diazokomponente, insbesondere der Benzol- oder Naphthalinreihe, dar_f welche? ein oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthalten kann, die insbesondere in der ortho-fc»tellung zur "- Azogruppe gebunden sind; das Fheny!radikal kann weitersubstituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, wie z.Bo Chlor, Alkylradikale, wie z„B_o Methyl, Acyl» aminogruppen, wie z.B. Acetylamino, und Alkoxyradika-Ie, wie z_PB„ Methoxy. In Disazofarbstoffen der Formel ^ III kann A ein Radikal der Azobenzole, Azonaphthalin-™ oder Phenylazonaphthalinreihe darstellen, welches gegebenenfalls wie oben durch Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann,

A ist gegebenenfalls durch eine Gruppe -GH₂KHOCG(R₁)-CH₂oder

eine Gruppe -N(R)OCoC(R₁)«CH₂ substituiert, die mit einem aromatischen Kern verbunden ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alky!gruppe, insbesondere Methylgruppe, bedeutet.

η ist 1 oder 2, und es wird bevorzugt, daß die Farbstoffe mindestens 2 Gruppen -CH₂NHOCoC(R₁)«GHg oder eine Komfc bination aus einer dieser Gruppen mit einer identischen Gruppe der Formel -N(R)OC0C(R₁)«GH₂ enthalten (worin R « H oder Niedrigalkyl), die direkt an einen aromatischen Kern gebunden ist.

Es wird auch bevorzugt, daß R₁ Wasserstoff, Methyl oder Chlor ist. '

Eine dritte Klasse von Farbstoffen, die beim erfinaungegemä-Ben Verfahren verwendet werden können, basltst dl« allge»

9Q98U/1704

meine Formel:

OH

A-N-N

(IV)

(CH₂NHOG,C-GH₂)_n

worin die Definitionen für A, X₁, X₂, X,, η und R₁ so sind, wie es für die Farbstoffe der Formel III beschrieben wurde.

Die Farbstoffe enthalten vorzugsweise 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen je Molekül„

Eine vierte und bevorzugte Klasse von Farbstoffen, die beim erfindungs^emäßen Verfahren verwendet werden können, besitzt die allgemeine Formel:

Q Nh₂

SOjH

(V)

'(CH₂NHOC, C«

worin X₁, X₂ und X, jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom oder eine Methyl-₉ Äthyl«, Methoxy- oder Äthoxygruppe darstellen, mit der Einschränkung, daß mindestens eines der Symbole X^₉ Xg und X, kein Wasserstoffatorn darstellt. Vorzugsweise nehmen X₁, X₂ und X^ ortho- und/oder para-Stellungen in

j O U Il H / "I ■/ Uh

- 14- bezug auf die -NH- Gruppierung ein.

Innerhalb dieser Klasse wird es bevorzugt, daß η 1 oder insbesondere 2 ist, und daß R* Wasserstoff, Methyl oder Chlor ist.

Eine fünfte und bevorzugte Klasse von Farbstoffen, die beim erfiridungsgeraäßen Verfahren verwendet werden können, besitzt die allgemeine Formel

P NHAlkylen OSO^H

(VI)

CH₂NHOC,G-CH₂) R„

worin die Definitionen von X^, X₂, X*, η und R^ mit denen der Formel V identisch sind, und der Alley le nrest im allgemeinen ein niedriger Alkylenrest und insbesondere ein Äthylenrest ist,

Eine sechste und bevorzugte Klasse von Farbstoffen, die beim erfindungsgeiaäßen Verfahren verwendet werden können, besitzt die allgemeine Formel

O NH2

(VII)

Ή) '■) iH 4 / 17 iU

919598

worin R eine gegebenenfalls substituierte Alky!gruppe, insbesondere eine Hethylgruppe, darstellt und Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, insbesondere Methyl, eine Alkoxygruppe, insbesondere Methoxy, eine Halogenatom, insbesondere Chlor, oder eine Sulfonsäuregruppe darstellt*

Innerhalb dieser Klasse wird es bevorzugt, daß R^ Wasserstoff oder Chlor bedeutet.

Eine siebte und bevorzugte Klasse von Farbstoffen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können,

besitzt die allgemeine Formel:

Alkylen OSO₅H

² (VIII)

worin die Definitionen für R, R^ und Z wie für die Formel VII sind und worin Alkylen im allgemeinen niedriges Alkylen bedeutet und insbesondere Äthylen α

Eine achte bevorzugte Klasse von Farbstoffen, die beim erfindun^sgeinäßen Verfahren verwendet werden können, besitzt die allgemeine Formel:

I-P

(IX)

j-, j (CH₂NHOC„C»CH₂)_n

^Ί -16-

909844/1704

worin die Symbole folgende Bedeutungen habenϊ

P bedeutet eine sekundäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, insbesondere eine Isopropyl- oder Cyclohexylgruppe, Y bedeutet einen Diphenylalkan-, Diphenylcycloalkan-, • Diphenylather- oder Diphenylthioätherrest, m bedeutet 1 oder 2 und
η bedeutet 1 oder insbesondere 2„

Innerhalb dieser Klasse wird es bevorzugt, daß R^ Wasserstoff, Methyl oder Chlor ist«,

Eine neunte Klasse von Farbstoffen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, besitzt die allgemeine Formel

(X)

'(CH₂NHOC₀C

worin die Definitionen für P, R₁, m und η wie für die Formel

IX sind,

Q₁ eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe bedeutet, worin die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome sein können und Q₂ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe darstellt, die gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert ist«.

-17-

909844/1704

Eine zehnte Klasse von Farbstoffen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, besitzt die allgemeine Formel:

GH₂NHOCC-OH₂

(XI)

ψ'

' OH₂KHOCC-CH₂

worin die Definitionen für X_-1, X₂, X, und R^ die Bedeutungen besitzen, wie es für den Farbstoff der Formel V beschrieben wurde.

Eine elfte Klasse von Farbstoffen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können» werden dadurch hergestellt, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel XXI mit mindestens zwei molekularen Anteilen R-Hydroxymethyl- oder

N~Halogenomethy!derivaten von Amiden der Formel umsetzt und hierauf sulfoniert»

)CC1JH

(XII)

•lü-

worin R

und X, die gleichen Definitionen wie für

Formel V besitzen und T ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe darstellt«

Eine zwölfte Klasse von Farbstoffen, die beim erfindungsgeniä ßen Verfahren verwendet werden können, besitzt die allgemeine Formel:

(XIII)

(CHoNHOC C

worin M ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkyl-, insbesondere Methyl-, Alkoxy-, insbesondere Methoxy-, und Aryloxy-, insbesondere eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy- ₁ oder eine Carbonsäureestergruppe darstellt und Xv*, X₂, Χ,,
besitzen

und η die gleichen Bedeutungen wie bei Formel V

Eine dreizehnte Klasse von Farbstoffen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, besitzt die all· gemeine Formel:

NH W

(XIV)

(CH₀NHOC,C-CH₀)„

909844/1704

ORIGINAL INSPECTED

worin X^, X₂, X,, η und R^ die bei Formel V angegebene Bedeutung besitzen und W eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe_r insbesondere eine Methyl-, Isopropyl- oder Cyelohexy!gruppe, bedeutete

Eine vierzehnte Klasse von Farbstoffen, die beim erXindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können ₉ besitzt die all' geraeine Formel

K 0 QH

(XV)

(CH₂NHOC.C-CH₂)_n

worin ein K eine Hydroxylgruppe darstellt und das andere K entweder eine Amino*- oder Nitrogruppe darstellt und X., X₂, X,, η und R^ die bei den Farbstoffen der Formel V angegebenen Bedeutungen besitzen.

Eine fünfzehnte Klasse von Farbstoffen, die beitu erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, besitzt die allgemeine Formel . ' ^I

H₂K O — ^*""³*—

OH

(CH₂NH0CC«CH₂)_n 0~B

(XVI)

909844/1704

-20-

worin B ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder eine Arylgruppe (Alkyl ist vorzugsweise Niedrigalkyl, wie z.B. Methyl oder Äthyl, Aryl ist vorzugsweise Phenyl), darstellt, L ein Wasserstoffatom oder eine Nledrlgallcylgruppe darstellt, η 1 oder vorzugsweise 2 bedeutet und R₁ die bereits angegebene Bedeutung besitzt.

Innerhalb dieser Klasse wird es bevorzugt, daß Methyl oder Chlor ist.

Wasserstoff»

Eine sechzehnte Klasse von Farbstoffen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, besitzt die allgemei ne Formel·.

NH

(CH₂NH0C

worin V eine Amino- oder Hydroxylgruppe darstellt und X₁, X₂, Xx, n, R₁ die Bedeutungen besitzen, wie es für die Farbstoffe der Formel V beschrieben wurde„

Polymerisationsinitiatoren, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind insbesondere Freiradikalerzeugungsmittel oder - systeme, wie sie beispielsweise bereits als Initiatoren für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen vorgeschlagen wurden„ Beispiele für geeignete Mittel Bind organische Peroxyverbindungen, wie z.B. Peroxyde, Hydroperoxyde, Persäuren, Perester und Percarbonate,

909844/1704

-21-

wie ZoBo Acttylperoxyd, Propionylperoxyd, Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Stearoylperoxyd, t-Butylperoxyd, t-Amylperoxyd, 4~Chlorobenzoylperoxyd, 2,4-Dichlorobenzoylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, Cuiaolhydroperoxyd, Tetralinhydroperoxyd, t-Butylperbenzoat, Di-t-butyldiperphthalat, t-Butylperacetat, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Perameisensäure, Diisopropylperoxydicarbonat und Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, Azoverbindungen, wie z.B. I^i'-Azobisisobutyronitril, 4,4·-Azobis~4~oyanopentansäure, 1,1'-Azobis-1-cyanocyclohexan, 1,1'-Azobis-i-cyclopropylpropionitril, 1 (,i'-Azobis-i^-dimethylvaleronitril, und anorganische Verbindungen, wie z,B_o Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Ceramcioniuntnitrat und Cerammoniumsulfat» Andere geeignete Freiradikalerzeugungssysteme sind die Redoxsysteme. Geeignete Reduktionsmittel für die Verwendung in Redoxsystemen gemeinsam mit geeigneten Oxydationsmitteln sind ζ„Β«: Eisen(U)-SaI-ze, wie Z₀Bo Eisen(Il)-sulfat und £isen(H)-ammoniumsulfat, Äthylendiamintetraessigsäure, Metallformaldehyd- und -acetaldehydsülfoxylate, wie z.B, Natriümformaldehydsulfoxylat, Natriumsulfit, Natriumbisulfit _t Natriummetabisulfit, Natriumhydrosulfit, Natriumthiosulfat, Natriumsulfid, Natriumhydro_bensulfid, 'x'hioglykolsäure und deren wasserlösliche Salze, Cystein, Oxalsäure, Ameisensäure, Weinsäure, Thioharnstoff, Thioharnstoffdioxyd, Ascorbinsäure, Hydroxylamin, Hydroxylaminsalze, wie. z.B» das Hydrochlorid und das Sulfat, Hydrazin, Hydrazinsalze, wie z.B. das Hydrochlorid und das Sulfat, d-Glucose, Dextrin, Glyoxal und Sulfinsäuren sowie Gemische solcher Mittel. Geeignete Oxydationsmittel für die Verwendung als oxydierenderTeil des Redoxsystems in Verbindung mit

-22-

909844/1704

dee geeigneten Reduktionsmittel sind Z₅E.: l/asserstoffperoxyd, Aiümoniumpersulf at, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Kaliumpermanganat, Kaliumbromat, Kaliumchlorat, Kaliumperchlorat, Eisen(III)-chlorid, Äthylendibiguanidkomplexsalz von dreifach positivem Silber und die verschieden organischen Peroxyverbindungen, die oben aufgeführt wurden» Gemische von Oxydationsmitteln können verwendet werden, und es können auch in Verbindung mit den Redoxsystemen kleine Mengen von Aktivatoreη für solche Systeme verwendet werden, wie z.B. Kupfersulfat, Hydrochinon und Silbernitrat„

Es können auch andere Verbindungen verwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie als Initiatoren für die radikalische Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen wirken, wie z.B. Diazoniumverbindungen und stabilisierte Diazoniumsalze, Cobaltkomplexe, wie z_oB„ Dichloroaquotriamminocobaltchlorid und Trinitrotriamminocobalt, Sulfinsäuren, wie z.B„ benzol-, und p-Toluolsulfinsäure, Ubergangsmetallcarbonyle, wie z.B. Molybdäncarbonyl, Cobaltcarbonyl und Nickelcarbonyl, gegebenenfalls gemeinsam mit einem Phosphin, in Verbindung mit einer organischen halogenhaltigen Verbindung, wie 3„I>. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Chloroform, Bromoforst und N-Bromosuccinimid? N-Nitr08oacy!amine, wie z„B. N-Nitrosoacetanilid, N-Nitrosocai'banilid, N ,N ·-Dimethy 1-N ,N'-dinitrosotei^ephthalamid und N-Chloro-p-toluolsulfonamid.

Gewünschtenfalls und wenn zweckmäßig, kann die Verwendung von chemischen Mitteln für freie Radikale erzeugende Systeme durch die Verwendung anderer Mittel zur Erzeugung freier Radikale ergänzt oder ersetzt werden. So kann beispielsweise ein Textilmaterial, auf welches ein Farbstoff gemäß der Erfindung

-23-

909844/1704

aufgebracht worden ist, einer Bestrahlung ausgesetzt werden, beispielsweise einer Bestrahlung mit einer Ultraviolett-, Röntgenstrahlen- oder Gammastrahlenquelle oder einem Elektronenstrahl a

Die am besten geeignete Menge Polymerisationsinitiator liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 50 Gew.-J6, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Farbstoffes.

Fasermaterialien, die durch das erfindungsgemäße Verfahren gefärbt werden können, sind z.B. Textilmaterialien, Leder und Häute. Textilmaterialien, die auf diese Weise gefärbt werden können, können sowohl natürliche als auch künstliche Textilmaterialien sein, wie z.B. Textilmaterialien, die natürliche Cellulosefasern, wie z.B. Baumwolle, Flachs, Jute, Hanf, Sisal und Ramie, regenerierte Cellulosefasern, wie z.B. Viskoserayon und Cuprammoniumrayon, Celluloseesterasern, wie ZoBo Celluloseacetat und Cellulosetriacetat, natürliche Proteinfasern, wie z„B₉ Wolle, Seide und Mohair, regenerierte Proteinfasern, synthetische Polyamidfasern, wie z.B. Nylon-66 und Nylon-6 und Nylon-11, modifizierte synthetische Polyamidfasern, aromatische Polyesterfasern, wie ζ,^Λ, PoIyäthylenterephthalat, modifizierte Polyesterfasern, Polyacrylnitrilfasern_r modifzierte Polyacrylnitrilfasern, Polyurethanfasern und Fasern auf der Basis anderer synthetischer Polymerer und Mischpolymerer, wie z.B. Fasern auf der Basis von Mischpolymeren und Vinylidendlnltrll und Vinylester«*, eowie Gemische der obigen .Fasern enthalten. Diese Materialien können in Form von losen Fasern, Lunte,. Garn oder Stückware vorliegen. Polymere Filme, die gefärbt werden können, sind z.B. Polyester-, Polyamid-, Polyimid-, Polyurethan- und Polyvinylmaterialien„

-24-909844/1704

Das Färben von Fasermaterialien und polymeren Filmen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann durch geeignete Modifizierung von herkömmlichen Färbe-, Klotz- oder Druckverfahren durchgeführt werden, so daß ein Polymerisationsinitiator gemeinsam mit ein oder mehreren der Farbstoffe an-.gewendet werden kann.

Auf diese Weise ergibt das erfindungsgemäße Verfahren Färbungen und Bedruckungen, mit einer bemerkenswerten Echtheit gegenüber nasse und/oder heiße Behandlungen. Zusätzlich zur verbesserten Naßechtheit äußert sich die Wirkung des Polymerisationsinitiators in der Lösungsmittelextraktion von gefärbten Fasermaterialien und polymeren Filmen. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmittelextraktion ist bei Materialien, die mit einem Polymerisationeinitiator behandelt worden sind, viel höher, als bei den entsprechenden Färbungen oder Bedruckungen, die nicht auf diese Weise behandelt worden sind.

Die Eignung eines besonderen Polymerisationslnitiators oder Initiatorenstems für die Verwendung bei den weiter unten beschriebenen Färbe-, Klotz- und Bedruckverfahren hängt weitgehend vom jeweils verwendeten Aufbringverfahren, der Temperatur, bei der das Verfahren ausgeführt wird, und auch vom Textilmaterial, das durch das erfindungsgemäße Verfahren gefärbt werden soll, abο So wird es bei den Färbe-, Klotz- und Bruckaufbringverfahren, bei denen hydrophobe Textilmaterialien verwendet werden, wie Z₆B. Polyalkylenterephthalat- und Cellulosetriacetattextilmaterialien, bevorzugt, organische feroxy- oder organische Azoverbindungen als Polymerisationsinitiatoren zu verwenden« Für Nylons und die stärker hydrophilen Textilmaterialien, wie z.B. Wolle und Baumwolle,

-25-909844/1704

können organische Peroxy- oder organische Azoverbindungen bei den Färbe-, Klotz- und Bedruckverfahren angewendet werden, aber bei den absatzweisen Färbeverfahren wird es bevorzugt, anorganische Peroxyverbindungen, wie z.B» Wasserstoffperoxyd oder Persulfate und insbesondere Redoxsysteme auf der Basis von Wasserstoffperoxid oder Persulfaten, wie z.B_e Kalium- oder Ammoniumpersulfat, zu verwenden«

Im Falle eines Färbeverfahrens kann der Polynierisationsinitiator dem Färbebad zu jeder zweckmäßigen Stufe zugegeben werden. So kann er zu Beginn des Färbeprozesses zugegeben werden, oder er kann anschließend, zugegeben werden, wenn eine teilweise oder vollständige Wanderung des Farbstoffes in das Textilmaterial stattgefunden hat. Alternativ kann das Färbeverfahren ohne die Anwesenheit eines Polymerisations* initiators zu Ende geführt werden, worauf dann das Textilmaterial in eine Lösung oder Suspension des Initiators in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel eingetaucht wird, Gewünschtenfalls kann die Behandlung mit dem Polymerisationsinitiator dadurch zu Ende geführt werden, daß das Textilmaterial aus der Lösung oder Suspension, die den Polymerisationsinitiator enthält, ,entnommen, gegebenenfalls getrocknet und dann einer Lagerung, Erwärmung und/oder Dämpfung oder anderen Behandlungen zur Aktivierung des Initiators unterworfen wird. Vorxugsweiae sollte «Uhrend der Behandlung des Textilmaterial mit dem Polymerisationsinitiator eine Temperatur von 40 bis 200°C erreicht werden_β Bei einer weiteren Variante kann der Polymerisationsinitiator auf das Textilmaterial vor dem Färbeprozeß aufgebracht werden»

Im Falle eines Klotzverfahrens kann das Textilmaterial mit einer Lösung oder Suspension, die den Farbstoff und den PoIy-

909-844/1704

nierisationsinitiator enthält, geklotzt, gegebenenfalls getrocknet und dann gelagert, erwärmt und/oder gedämpft oder einer anderen Behandlung zur Aktivierung dee Initiators unterworfen werden. Alternativ kann das Textilmaterial mit einer Lösung oder Dispersion, die den Farbstoff enthält, geklotzt, gegebenenfalls durch Erhitzen getrocknet und dann abermals mit einer Lösung oder Dispersion_r die den Polymerisationsinitiator enthält, geklotzt, gegebenenfalls getrocknet und dann gelagert, erhitzt und/oder gedämpft oder einer anderen Behandlung zur Aktivierung des Initiators unterworfen werden, Alternativ kann das Textilmaterial mit einer Lösung oder Dispersion des Polymerisationsinitiators geklotzt, getrocknet, nochmals mit einer Lösung oder Dispersion, die den Farbstoff enthält, geklotzt, gegebenenfalls getrocknet und gelagert, erhitzt und/oder gedämpft oder einer anderen Behandlung zur Aktivierung des Initiators unterworfen werden»

Im Falle eines Druckverfahrens kann der Polymerisationsinitiator mit dem Farbstoff in eine Druckpaste eingearbeitet werden, die auf das Textilmaterial aufgebracht werden kann, welches dann anschließend der Einwirkung von Wärme oder Dampf ausgesetzt wird. Alternativ kann eine Druckpaste, die den Farbstoff enthält, auf das Textilmaterial aufgebracht werden ₉ welches mit einem Polymerisationsinitiator imprägniert worden ist, wobei das Textilmaterial anschließend der Einwirkung einer trockenen Wärme oder von gesättigtem oder überhitztem Dampf ausgesetzt wird. Bei einer weiteren Variation kann eine Druckpaste, die den Farbstoff enthält, auf ein Textilmaterial aufgebracht werden, welches anschließend in eine heiße Lösung oder Suspension des Polymerisationsinitiators eingetaucht wird, oder das bedruckte Textilmaterial kann mit einer Lösung Qder Suspension des Polymerisationsinitiators imprägniert und anschließend der Einwirkung von Wärme oder Dampf ausgesetzt werden„

909844/1704

Das Textilmaterial kann mit der Druckpaste, die ein oder mehrere Farbstoffe enthält, durch jedes der Üblichen bekannten Verfahren zur Aufbringung von Druckpasten auf Textilmaterialien bedruckt werden, beispielsweise mit Hilfe von Walzendruck, Siebdruck, Blockdruck, Spritzdruck oder Schablonendruck» Die Druckpasten können auch die üblichen Hilfemittel enthalten, wie z.B. Harnstoff, Eindickungsmittel, wie z*ß,. Me thy 1 eel IuI öse , stärke, Johtnniebrotguani, Natriuraalginet, Wasser-in-Öl-Emulsionen, Öl-in-Wasser-Emulsionen, oberflächenaktive Kittel, Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, und organische Flüssigkeiten, wie z.B. Äthanol.

Bei all den obigen Aufbringverfahren sind die bevorzugten Prozesse diejenigen, bei denen entweder das Substrat mit dem Polymerisationsinitiator nach der Aufbringung des Farbstoffs behandelt wird oder der Farbstoff und ein geeigneter Polymerisationsinitiator gleichzeitig aufgebracht werden und der Polymerisationsinitiator anschließend durch Wärme, Dampf oder andere Maßnahmen aktiviert wird.

Die Eignung eines speziellen Farbstoffe für die Aufbringung auf ein spezielles Substrat hängt weitgehend von der allgemeinen Struktur des Farbstoffs und nicht nur von der Anwesenheit ein oder mehrerer Gruppen der Formel I ab. Die Anwesenheit oder Abwesenheit von wasserlösl5.chmnchenden Gruppen ist ein Faktor_; der die Eignung der Farbstoff* für das jeweilige Substrat beeinflußt. Diejenigen Farbstoffe, die ein oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z_oB„ Sulfonsäuregruppen, sind besonders wertvoll zum Färben von Cellulosetextilmaterialien, wie z.B. Baumwolle und von Polyamidtextilmaterialien, wie z„B. Nylon und Volle. Die Farbstoffe, die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, sind besonders wertvoll zum Färben von Polyäthylenterephthalattextilmaterialien, Celluloseacetattextilmaterialien, einschließlich Cellulosetriacetattextilmaterialien$ und synthetische Polyamidtextilmate-

-28-909844/1704

- 28 -rialien, wie z.B. Nylon»

Sas erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besondere zum Färben von Cellulose- und Poly amldtextilmate rialien <,

Beim Färben von natürlichen und synthetischen Poly&näidt©xtilmaterialien, wie z.B. Wolle und Nylon, wird @s bevorzugt, den Farbstoff durch herkömmliche Färbeprocedureη aufzubringen, und wenn eiie im wesentlichen vollständige Absorption des Farbstoffs stattgefunden hat, das gefärbte Material mit dem Polymerisations initiator entweder im gleichen oder in einem gesonderten Bad zu behandeln. Für eine gute Sgalieierung «uf Polarassl&e» wird es im allgemeinen bevorzugt; diejenigen irarbstoife zu verwenden, die gegenüber dem fraglichen Substrat nicht übermäßig reaktionsfähig sind (d.h. in Abwesenheit eines Initiators), und bevorzugte Farbstoffe in dieser Hinsicht sind diejenigen, die ein oder mehrere, insbesondere zwei Gruppen der Formel I enthalten. Bei denjenigen Farbstoffen, die eine Gruppe der Formel I gemeinsam mit einer identischen Acy!gruppe enthalten, wobei letztere durch eine Aminogruppe direkt an einen aromatischen Kern gebunden 1st, wird es bevorzugt, daß die Acy!gruppen Methaeryloylgruppen sind, um eine gute !gelisierung auf Volle und Nylon zu erzielen.

Die Farbstoffe innerhalb der bevorzugten Klassen ergeben egal® Färbungen mit wertvollen Farbtönen auf Wolle und synthetischen Folyamidtextilmaterialien, die eine bemerkenswerte Stabilität und Echtheit gegenüber nassen Behandlungen und gegenüber Licht besitzen.

Das erfindungsgemäße Färbeverfahren und/oder die Behandlung mit dem Polymerisationsinitiator kann insbesondere bei Verwendung mit hydrophoben polymeren Materialien unter Anwesenheit eines Trägers ausgeführt werden_β Geeignete Träger sind z_eB_o o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, Benzylalkohol, Dichlorobenzol, 3?ri» chlorobenzol, Diphenyl, Diphenyläther, Salicylsäure» o- und p-Cyclohexy!phenol, /S-Naphthylmethylather, Monochlorbenzol _t Λ- oder 0-Haphthol, Methylsalicylat, Phenylsalicylat, Chloro-

909844/1704

form und Vetrachloroäthan»

Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart ein oder mehrerer weiterer Verbindungen ausgeführt werden_f die mindestens eine olefinische Gruppe enthalten, welche durch einen Freiradikalmechanismus polymerisierbar ist_o

Beispiele für geeignete polymerisierbar Monomere sind 4-Olefine , vinyläromatische Verbindungen, wie z,B„ Styrol, halogenierte Styrole,$-Methy!styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol, Λ_Λ ^d-ungesättigte Carbonsäuren, wie Z₀B₀ Acryl- und Methacrylsäure, sowie die Nitrile, Amide und Ester derselben, Vinylester, Vinylketone, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid» N-Vinylverbindungen, wie Z₀B₀ Vinylcarbazol und Vinylpyrrolidon, ungesättigte Dicarbonsäuren_f wie z_oB_o Fumar- und Maleinsäure, und die Ester und Amide derselben, sowie Diene„ Andere brauchbare Monomere sind Z₀B₀ andere polymerisierbar Farbstoffe und Verbindungen, die sich von Phenolen und aromatischen Aminen ableiten und gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind: 4-ÄerylaoidQbenzoesäure» N-Acryloylanilin-jJ- oder 4-dulfonsöure, N ,N · -Bis-acryloyl-ra-phenylen-diaiain-^- sulfonsäure, Acrylamidonaphtholsulfoneäuren und Pentadienoylaminonaphtholsulfonsäuren_o Polymerisierbar® Monomere dieser Typen können in das Färbebad oder in die Druckpaste oder in das Polyaarisationsgemisch gemeinsam mit den Farbstoffen oder änderen Ingredientien eingearbeitet warden»

Bei einer Abwandlung des erfindungsgemaßen Verfahrens können die Farbstoffe, welche mindestens eine Gruppe der Formel X enthalten und keine wasserlöslichasaciienöeη Gruppen besitzen, mit Polymerisationsinitiatoren in Abwesenheit von Fasermaterialien oder polymeren Filmen behandelt werden, um gefärbte Homopolymere oder (bei Verwendung voo miBchpolymerisierbaren Monomeren, die gegeberaifalle Fax^etoffe sein können)

-30-

909844/1704

gefärbte Mischpolymere herzustellen. Weiterhin können diejenigen Farbstoffe, die mindestens eine Gruppe der Formel I enthalten und weiterhin wasssrlöslichjaaehende Gruppen aufweisen, gegebenenfalls la Form von Schwemmetallsalzeη, wie ζ,B₀ Barium-^ Calaium-j Strontium- oder Hangansalzen,. in ähn~ lieber Weise mit Polymerisationsinitiatoren in Abwesenheit von Substraten und gegebenenfalls in Anwesenheit von mischpolymerisierbaren Monomeren behandelt werden, um gefärbte Homopolymer© oder Mischpolymere herzustellen« Diese Behandlungen können unter Verwendung der üblichen Polymerisationsverfahren ausgeführt werden, die in der Technik bekannt sind, wie S5.B. Block-, Lösungs», Emulsions- oäer Suspensionspoly» merisationsverfahren, Di© üblichen Polymerisationsinitiatoren können verwendet werden, wie zJ« diejenigen, die bereits oben erwähnt wurden, aber es ist auch di@ Verwendung von Strahlung hoher Energie möglieh, nnä es können auch andere Hilfsmittel verwendet werden ₉ wie s,B_o Emulgatoren, Schutakolloide, Eindicker, Antischaummittel, Puffer und Kettenübertragungsmittel, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, n-Butylmercaptan und Dodecy!mercaptan, Die am besten geeignete Meng® an Polymerisationsinitiator für die Verwendung bei diesen Verfahren liegt gewöhnlich io Bereich von 0,005 bis 20 Gew_o-i», bezogen auf das Gesamtgewicht aus Farbstoff und gegebenenfalls verwendetem Gomonoeer. Die poljmerleierten Farbstoffe könnt η in Form von Pulvern, Granalien oder Klumpen erhalten werden» und können für die Herstellung von Pigmenten und Foraigegen-Etandeη der verschiedensten Typen herangezogen werden.

Die neuen polymeren Färbemittel können entweder einzeln oder im Gemisch in Fora von trockenen Pulvern als Pigmente zum Anfärben von Farben verwendet werden, wobei sie eine große Reihe von Farbtönen mit einer guten Eelitfesifc, insbesondere gegenüber Lösungsmittel ergeben, wenn sie in Alkyd- oder Melaminharze und andere Farbmedien eingearbeitet werden.

-31-909344/1704

INSPECTED

Alternativ können die Färbemittel als Pigmente für die Färbung von künstlichen polymeren Materialien verwendet werden, wie ZcB. Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polystyrol oder Celluloseacetat«

Durch Mahlen der neuen Färbemittel mit Wasser und einem Dispergiermittel, wie z.Bc Dinatriumdifiaphthylmethan-di-0-sulfonat, können die Färbemittel in Form von Pigmentpasten erhalten werden, die sich für die Herstellung von Emulsionsfarben, zum Färben von Tapeten, für Textildruck, für die Färbung von Papier und Papierlaminaten, für die Einarbeitung in Farbträger oder lithografische Lacke oder für die Verwendung bei der Massenpigmentierung von faserbildenden Materialien, wie z.Bo Viscose, eignenα Jöei diesen Anwendungen sind sie für ihre Echtheit gegenüber Lösungsmitteln bemerkenswert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert ο Alle Teile sind in Gewicht ausgedrückte

Beispiel 1

Ein Färbebad wird angesetzt mit:

1~Amino-4-(2· ,4·' _t6· -trinsethyl~3^f -acryloylaminomethylanilino)anthraehinon-2-sul£onsäure 0,04 Teile

Wasser . 150 Teile

Oety!natriumsulfat 0,06 Teile

Ämiuoniumacetat . 0,12 Teile

4 Teile eines verschränkt gestrickten Nylon-6-Textilstoffs (im Handel als "Celon" bekannt) werden in das Färbebad eingeführt und gerührt, während dessen die Temperatur auf 100⁰C gesteigert wird. Nach einem 30 min dauernden Sieden werden 2,4 Teile einer 10 #-igen Essigsäurelösung zugesetzt*, und das Siaden wird $5 mi»· f-ortgesetzt„'

909844/1704

Das Färbebad wird dann auf 7O⁰C abgekühlt, und es werden .0,075 Teile Kaliumpersulfat und 0,075 Teile Natriumbieulfit zugegeben. Die Temperatur des Färbebads wird wieder auf 100°C erhitzt und 30 min auf 100°C gehalten. Der Kylon-6-Tejctilstoff wird dann entnommen, in heißem Wasser gespült und getrocknet. Er ist in einen leuchtend blauen Farbton mit einer sehr guten Echtheit gegenüber Vaechen gefärbt. Die Echtheit gegenüber Waschen ist besser als sie erhalten wird* wenn Kaliumpersulfat und Natriumbisulfit weggelassen werden.

Die 0,04 Teile 1-Amino-4-(2',4·,e'-trimethyl-J'-ecryloylarainomethylanilino)anthrachinon-2-8ulfonsäure, die in diesem Beispiel verwendet wurden, werden durch 0,04 Teil® 1-Affilo©-4» (2«,4 ·-dimethyl-5¹ -acryloyIaffiinomethylanilino)antliracfe±Eion-2-sulfonsäure ersetzt, wobei eine grünlichere Biauf&taig ait ähnlichen Echtheitseigenschaften erhalten wird»

Die Farbstoffe, die in diesem Beispiel verwendet wercl<§B₉ wer» den dadurch hergestellt, daß 4,36 Teile 1-Amin©-4-(2^e,4·,6·- trimethylanilino)anthrachinon-2-sulfoneäure oder 4,24- Teile 1-Amino~4-(2' ,4' -dimethylanilino)anthr&chinon«2«>sulf ousäure in 75 -Teilen 96 Ji-ige Schwefelsäure eingebracht werden _t und 1,06 Teile N-Hydroxymethylacrylamid zugesetzt werden, vm& 20 st bei 20 bis 25⁰C gerührt wird. Die Produkt® werden durch Eingießen der Schwefelsäuralösung in Eiswaseer_s Abfiltriere ρ dee ausgefallenen Feststoffs, Waschen auf dem Filter mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und Trocknen erhalten, wobei Farbstoffe erhalten werden, die im wesentlichen aus 1-Amino·» 4-(2« ,4* ,6^t-triinethyl-3'-acryloylaminomethylaßilioo)aiitlirachi-

-33-

909844/1704

non-2-6ulfonsäure bzw. 1-Amino-4-(2',^-dinethyl-S'-acryloyl aminomethylanilino)anthrachinon-2-sulfor]säure bestehen.

Beispiel 2

Eine Klotzflüssigkeit wird hergestellt aus 1~Amiuo-4-(3^l,5¹-bisacryloylaminomethyl-2¹,4·· ,6'-triiBethylanilino)anthrachinon-2-sulfQnsäure 1 Teil

Harnstoff 2,5 Teile

4,4'-Azobi8(4-cyanopentansäure) 0,19 Teile

Wasser 50 Teile

Ein gewebter, gebleichter Baumwolltextilstoff (bekannt als "Indian Head") wird durch diese Klotzflüssigkeit hindurchgeführt und ausgequetscht, um überschüssige flüssigkeit abzutrennen,, Er wird durch Aufhängen bei Raumtemperatur getraknet und 10 min bei 102⁰C gedämpft_o Der Baumwolltextilstoff wird 10 min lang bei 100⁰C in Wasser, welches 2 'joo eines nicht»ionisch@n Betergens enthält', gewaschen, gespült und getrocknet.

Es wird eise sehr hohe Fixage d<sa aagawentletsis Farbstoffs erhalten» Die Baumwolle isfe iis ©ioen leuefetesid rötlichblau«a Farbton gefärbt, der eioe voraüglieh© Echtheit gegenüber Waschen besitzt; ₀ Wenn di® ^j,4^e-Asöbls(4-»0jaiiopeiataii@äi3re) weggQlassen wird, ά&ηη wird nur @±οϋ sehr gering© Fiacag® des Farbstoffs erhalten ο

909S44/1I04

Anstelle der 0,19 Teile 4-,A-Azobis(4~cyanopentansäure), die in diesem Beispiel verwendet wurde, können 0,125 Teile Ditert-butyldiperphthalat verwendet werden„

Die Bisacryloylaminomethy!farbstoffe, die in diesem Beispiel verwendet werden, können durch das Verfahren von Beispiel 1 erhalten werden, wobei die 1,06 Teile N-Hydroxymethylacrylamid durch 3,0 Teile N-HyUroxymethy!acrylamid ersetzt werden.

Beispiel 3

Eine Druckpaste wird gemäß dass folgenden Verfahren hergestellt: Das Kondensat aus 1 Mol Cetylalkoliol und 27 Mol Äthylenoxyd

0,8 Teile

Harnstoff 5 Teile

1-Amino-4-.(3' ^-bisacryloylansinomethyl-^¹, M-' ,6'-trimethylanillno)anthrachinon-2-sul~ fonsäure 0,5 Teile

werden aufgelöst in Wasser 11 Teile

dann werden unter starkem Rühren zugesetzt: Di-tert-butyi-diper^hthalat, 5 jfc-ige Lösung in Aceton 2,5 Teile

weißer Sprit 30 Teile

Auf diese Weis© entsteht; eina viskose Paste, die mit eins? gravierten Walze auf einen merearisiertan Baumwolltextilstoff aufgebracht wird» B©2? Textilstoff wird ge treckest ₅ daisn bei 102°C 10 min lang gedäsipft und abselilleßenä 10 min in Masser yon 100⁰G gewaschen, welches 2 Teile je 1000 Teil© eines syiifeüslilschsii Betergsasss enthält_o B&w ibecfeuelste Textilstoff wird dann gespült und

90-9844/1704

Es wird eine leuchtend blaue Bedruckung mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Waschen in einer hohen Fixage erhaltene

Beispiel 4

Eine Klotzflüssigkeit wird wie folgt hergestellt:

1-Amino-4-(3' ^'-bisacryloylaminomethyl^¹,4· ,6·- trimethylanilino)anthrachinon-2-sulfonsäur© 0,4 Teile Harnstoff 4 Teile

Wasser 40 Teile

Ein gebleichter, unmercerisierter Baumwollteχti1stoff wird durch diese Klotzflüssigkeit hindurchgeführt und ausgequetscht, um überschüssige Flüssigkeit abzutrennen«, Er wird dann durch Aufhängen bei Raumtemperatur getrocknet»

Der Textilstoff wird dann durch eine zweite Klotzflüssigkeit hindurchgeführt, die durch Auflösen von 0,0?5 Teile Di-tbutyldiperphthalat in 30 Teilen Aceton hergestellt wird* Der Textilstoff wird zur Abtrennung von überschüssiger Flüssigkeit ausgequetscht und durch Aufhängen bei Raumtemperatur getrocknet» Er wird dann 10 min lang bei 103°0 gedämpft und dann 10 Bin lang in einer Lösung von 2 Teilen eines nicht-ionischen Detergenses in 1000 Veilen Wasser beim Siedepunkt gewaschene Er wird abschließend gespült und getrocknete.

Es wird eine rötlich blaue Färbung erhalten» die in bezug auf den ursprünglich angewendeten Farbstoff eine gute Fixage beeiteto Die Färbung besitzt eine sehr gute Echtheit gegenüber Waschen<> Wenn.das Di-t-butyldiperphthalat aus der zweiten Klotzflüssigkeit weggelassen wird, dann bleibt sehr wenig Farbstoff auf dem Textilstoff zurück, wenn dieser gewaschen wird.

909844/1704 -36-

Alternativ kann die zweite Klotzflüssigkeit aus folgendem bestehen

0,075 Teile Di-t-butyldiperphthalat
5 $-ige Aoetoti-Lösung 1,5 Teile

wasserfreies Natriumcarbonat

iO #-ige Lösung in Wasser 6 Teile

' und

Natriumchlorid 20 #-ige (Gewicht/Volumen) Lösung in Wasser 22 Teile

Der Textilstoff wird wie im obigen Beispiel verarbeitet, und es wird eine sehr gute Fixage des aufgebrachten Farbstoffs erhalten« Die Färbung besitzt eine sehr gute Echtheit gegenüber Waschen.

Wenn das Di-t-butyldiperphthalat und Natriumcarbonat aus der zweiten Klotzflüssigkeit weggelassen werden, dann wird eine sehr geringe Fixage des Farbstoffs erhalten„

Beispiel 5

100 Teile eines Wolletextilstoffβ werden 60 min bei 100⁰C in einer Lösung aus 1 Teil i-Amino-4·-(3¹,5'-bisaeryloylamino-., taethyl-2· ,4·' ,6^l-trinethylanilino)anthrachinon~2-sulfonsäure_i( 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in 3000 Teilen Wasser gefärbte Das Färbe« bad wird dann auf 70°C abgekühlt, und es werden 1 Teil Natriummetabisulfit und anschließend 1 Teil Ammoniumpei'sulfat zugegeben. Das Bad wird auf 100⁰C erwärmt _f und die Behandlung wird 20 min bei 100°C fortgesetzte Der Wolletextilstoff wird dann entnommen, gespült und getrocknete Es wird eine leuchtend blaue Färbung erhalten, die eine bessere Echtheit gegenüber Waschen und Schwitzen besitzt als eine ähnliche Färbung, bei der das Natriummetabisulfit und das Ammoniumpersulfat weggelassen werden.

-27-909844/1704

Anstelle der Mengen des Natriummetabisulfits und des Ammoniumpersulfats, die im obigen Beispiel verwendet wurden, können auch 1,5 Teile eines jeden dieser Reagentien verwendet werden.

Anstelle des Natriummetabisulfits und des Ammoniumpersulfats können dem Färbebad 1 Teil eines 20 $-igen (Volumen) Wasserstoffperoxyds und 0,8 Teile Thioharnstoff zugegeben werden, wodurch eine leuchtend blaue Färbung mit einer guten Naßechtheit erhalten wird.

Anstelle der Zugaben von Natriumitetabisulfit und Ammoniumpersulfat oder Wasserstoffperoxyd und Thioharnstoff zu den erschöpften Färbebädern, wie es oben beschrieben ist, kann der gefärbte Wolletextilstoff aus dem erschöpften Färbebad entnommen, gegebenenfalls gespült und dann in ein frisches Bad eingebracht werden, das 5000 Teile Wässer mit den oben angegebenen Mengen Natriummetabisulfit und Ammoniumpersulfat oder Wasserstoffperoxid und Thioharnstoff und Schwefelsäure enthalte Das frische Bad wird dann aüe Sieden erhitzt, und die Behandlung wird 2<-> min fortgesetzt. Der Textilstoff wird dann entnommen, gespült und getrocknet» Is werden Färbungen erhalten, die ähnliche Echtheiteeigenschaften wie diejenigen besitzen, bei denen die Reagentien den erschöpften Färbebad zugesetzt wurdeβο '

. Beispiel 6

100 Teile Wolle textilstoff werde» 60 »in bei 10O⁰O in einer Lösung aus 1 Teil des in Beispiel 5 beschriebene» Farbstoffs und 3 Teilen Ammoniunacetat in 3000 Teilen Wasser gefärbt. Sas Färbebad wird dann auf TO⁰C abgekühlt, und es werden 1>5 Teile Natriunmetabieulfit und anschließend 1,5 Teile Amaooiumpersulfat zugegeben. Pas Bad wird dann auf 100°C erwärmt, und die Behandlung wird 20 »in bei 100°C fortgesetzt. Der Wolletextilstoff wird entnommen, gespült und getrocknet.

-38» 909844/1704

... 38 -

Eb wird eine leuchtend blaue Färbung erhalten, die bessere Naßechtheltseigenschaften besitzt als eine Färbung, bei der das Natriummetabisulfit und das Ammoniumpersulfat weggelassen werden.

Beispiel ?

0,03 Teile des in Beispiel 5 beschriebenen Farbstoffs und 0,15 Teile Ammoniumacetat werden in 150 Teilen Wasser auf« gelöste 5 Teile eines gebauschten Nylon-66-TextilXstoffs (im Handel als "Banlon") bekannt oder 5 Teile eines gebauschten Nylon-6-Textilstoff8 werden in dieses Färbebad eingeführt und gerührt, während dessen die Temperatur des Bades 30 min lang auf 100°C erhöht wird, worauf dann das Färbebad durch Zugabe von 0,15 Teilen Bisessig erschöpft wird. Das Färbebad wird 10 min gekocht und dann auf 70°C abgekühlt. Es werden 0,075 Teile Natriummetabieulfit und anschließend 0,075 Teile Ammoniumpersulfat zugesetzt» Sie Temperatur dee Bades wird auf 100⁰C angehoben und die Behandlung wird 20 «in bei 100⁰C fortgesetzt. Der Nylontextilstoff wird entnommen, gespült und getrocknet« Es wird eine leuchtend blaue Färbung erhalten, die eine bessere Echtheit gegenüber ηaßen Behandlungen besitzt als eine ähnlich· Färbung, bei der das Natriummetabisulfit und das Ajoeoniuapersulfat weggelassen.werden₀

Anstelle der im obiges Beispiel verwendeten Mengen des Natriue»etabiaulfit8 und Anaonluopersulfatß können 0,0? Teile Natriummetabisulfit und 0,05 Teile Ammonluapersiilfat verwendet werden.

Anstelle der Zugaben von Matriumiietabisulfit und Ammoniuepersulfat zum erschöpften Färbebad kann der gefärbte NyIon textilstoff aus dem erschöpften Färbebad entnommen, gegebenenfalls

-39-9Ü9844/17Ö4

~ 39 -

gespült und dann in ein frisches Bad eingebracht werden, welches 150 Teile Wasser und die oben angegebenen Mengen Natriummetabisulfit und Aramoniumpersulfat enthält. Das frische Bad wird dann zum Sieden erhitzt und die Behandlung wird 20 min fortgesetzt. Der Textilstoff wird entnommen, gespült und getrocknet. Es werden Färbungen erhalten, die ähnliche Echtheitseigenschaften wie diejenigen besitzen, bei denen die Heagentien dem erschöpften Färbebad zugesetzt werden=

Beispiel 8

Anstelle des 1 Teils 1-Amino-4-(3',5*-bisacryloylaoinomethy1-2', 4' ,6'-triiaethylanilino)anthrachinon-2~sulfoneäure, die im Beispiel 2 verwendet wurde, wird 1 Teil eines wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffe verwendet, der annähernd 2 Acryloylaminomethylgruppen enthält und wie weiter unten beschrieben hergestellt worden 1st, wobei eine türkisblaue Färbung mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Waschen erhalten wird.

Der in diesem Beispiel verwendete wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoff wird dadurch hergestellt, daß zuerst 3,8 Teile des Reaktionsprodukte aus Kupfer-phthalocyanin-tri-sulfonylchlorid-sulfonsäure, hergestellt gemäß Beispiel 2 der britischen Patentschrift 921 425, und aus 2 molekularen Anteäen Mesidin in 72 Teilen konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst werden_o Während diese Lösung bei einer Temperatur von O bis 5°C gerührt wird, werden 0,7 Teile N-Hydroxymethy!acrylamid zugesetzt, und das Rühren wird 16 st fortgesetzt. 65 Teile 20 #-iges.Oleum wird nunmehr der Losung zugesetzt, und das Gemisch wird weitere 24 st bei 5°^G gerührt ο Das Produkt wird dann durch Eingießen des Reaktionsgemische in Eis und Wasser ausgefällt, durch Filtration isoliert und nach dem Waschen mit Wasser getrocknet.

9098*4/1704

Wenn 0,5 Teile dieses wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffe anstelle der 0,5 Teile des Anthrachinonfarbstoffe in Beispiel 3 verwendet werden, dann wird eine leuchtend türkis© Bedrukkuag mit einer Vorzeichen Naßechtheit erhalten,

Beispiel 9

Anstelle des 1 Teils des Anthrachinonfarbstoffe von Beispiel 2 wird 1 Teil eines wasserlöslichen Azofarbstoffe verwendet, der annähernd 2 Acryloylaminogruppen enthält und/weiter unten beschrieben hergestellt worden ist, wobei eine rote Färbung mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber ηaßen Behandlungen erhalten wird«

Der wasserlösliche Azofarbstoffe der in diesem Beispiel verwendet wurde, wird wie folgt hergestellt:

2,4 Teile des durch Kuppeln von Diazotierter Anilin-2-sulforisäure mit 2-(2*,4·,6'-Trimethylphenylaßino)-8~oaphthol~6-sulfonsöure unter sauren Bedingungen hergestellten Farbstoffs werden in 40 Teilea konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst, und 0,8 Teile N-Hydroxymethy!acrylamid wird der resultierenden Lösung unter Rühren bei 0 bis 5°c zugesetzte Nach einem 2 st dauernden Rühren bei 0 bis 5°0 und nach einem 16 st dauernden Rühren bei 20°C wird das Produkt durch Eingießen des Reaktionsgemische in Eis und Wasser ausgefällt, abfiltriert, mit 15 %-iger Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet«

Der Farbstoff des obigen Beispiels kann auch durch solche Verfahren auf Wolle und Nylon aufgebracht werden, wie sie in den Beispielen 5, 6 und 7 beschrieben sind, wobei leuchtend rote Farben erhalten werden«

,-41-909844/1704

Beispiel 10

Anstelle der U,04 feile 1~Aiaino-A»(2· ,4· ,e'-trimethyl-S'-acryloylaminomethylanilinoOanthrachinon^-sulfonsäure, die in Beispiel 1 verwendet wurde, werden 0,04 Teile 1-Amino-4-(2·,4»„6'-trinethy1-3' -methacryloylaminomethylanillno)anthrachinon2~suli^>onsäure verwendet, die wie unten hergestellt worden ist, wobei eine leuchtend blaue Färbung mit einer verbesserten Echtheit gegenüber Waschen durch Nachbehandlung erhalten wirdο

Farbstoff kann auch auf gebauschtes Nylon-6 und Nylon-66 und auf Wolle durch diejenigen Verfahren, die in den Beispielen 5» 6 und 7 beschrieben sied, aufgebracht werden, wobei leuchtend blaue Farbtöne erhalten 'werden ·

Der Farbstoff in diesen Beispiel wird dadurch hergestellt, daß nan 1,2 Teile N-Hydroxyiae thy !methacrylamid in einem Gemisch aus 60 Teilen 96 $-lger Schwefelsäure und 8,ο Teilen Eisessig bei 5 bis 10°C auflöst₉ 5,0 Teile 1-Aiaino-4~(2· ,4« ,6'-tri»~ethylanilino)anthrachinon-2-sulfonsäure zugegeben werden und 18 st bei 20 bis 25⁰C gerührt wird« Das Produkt wird durch Eingießen des Reaktionsgemische in Eiswasser, abfiltrieren der Aufällung, Waschen auf de« Filter bis zur neutralen Reaktion des Wassere und Trocknen isoliert, wobei der Farbstoff erhalten wird, der la wesentlichen aus 1-Aaino-4-(2' sA* ,o'-triiuethyl-^-methacrylöylftttinomet3aylar<ilijoo)Änthrachinon-2-sulfonsäure besteht.

Beispiel 11

Anstelle des 1 feile i-Aaino-4-O¹ ,S'-blsacryloylaainomethyl-a¹, V,6^l-triBethylanilino)anthrachinon-2-sulfonsäure, die in Beispiel 2 verwendet wurde, wird 1 Teil 1 Am±no-4-(3·^'-bis-methacryloylaiiinome thy1-2·,4·,6*-trimethylanilino)anthrachinon-2-sulfonsäure verwendet_t wobei ein leuchtend rötlich blauer Farbton mit einer vorzüglichen Waschechtheit erhalten wirdο

-42-909844/1704

ORIGINAL INSPECTED

Der in diesem Beispiel verwendete farbstoff kann durch das Verfahren von Beispiel 10 verwendet werden, wobei die 1,2 Teile N-Hydroxymethy!methacrylamid durch 3»^ Teile N~Hydroxyrne thy !methacrylamid ersetzt werden <=

Beispiel 12

Anstelle des 1 Teils des in Beispiel 5 verwendeten Farbstoffs wird (I Teil des in Beispiel 13 beschriebenen Farbstoffs verwendete Es wird eine leuchtend blaue Färbung auf Wolle erhalten, die eine bessere Echtheit gegenüber Waschen und Schwitzen besitzt als ähnliche Färbungen« bei denen das Hatriummetabisulfit und das Ammoniumpersulfat oder das Wasserstoffperoxyd und der Thioharnstoff weggelassen werden«

Der Farbstoff des obigen Beispiels kann auch auf Wolle durch das Verfahren von Beispiel 6 aufgebracht werden, wobei eine leuchtend blaue Färbung erhalten wird, die eine bessere Echtheit gegeni-asv/ aaße Sehandlungen besitzt, wenn aait NatriummetatIsulfiu und Ammoniumpersulfat nachbehandelt wird»

Beispiel 13

Anstelle der 0,03 Teile des in Beispiel 7 verwendeten Farbstoffs werden 0,03 Teile des in Beispiel 11 beschriebenen Farbstoffe verwendet. Der Nylontextilstoff wird in einen leuchtend blaue» Farbton gefärbt, der eine bessere Echtheit gegenüber QaBe Behandlungen besitzt als ähnliche Färbungen, bei denen das Natriummetabisulfit und das Ammoniunpersulfati weggelassen werden.

909844/1704 original inspected

Beispiel 14

Anstelle der OyCW- Teile des 1«Amino-4-.(2' ,4· ,6'-trime Ziyis'-acryloylaminome thy lanilino)anthraehinon~2~siü.fonsäure , die im Beispiel 1 verwendet wurde, werden 0,CW- Teile Λ-fi -sulfatoäthylamino-4-(2· ,4· ,6'~tri:..ethyi~3'Hacryloylaininomethylanilino) anthrachinon verwendet, wobei eine leuchtend blaue Färbung erhalten wird, die eine verbesserte Echtheit gegenüber Vaschen bei Nachbehandlung besitzt.

Der Farbstoff dieses Beispiels kann auch auf Wolle und Nylon durch die Verfahren aufgebracht werden, die in den Beispielen 5, 6 und 7 beschrieben sind, wobei leuchtend blaue Färbungen mit einer verbesserten Echtheit gegenüber naße Behandlungen bei Nachbehandlung erhalten werden.

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff wird dadurch hergestellt, daß man 5 Teile 1- §~Hydroxyäthylamino-4<2· ,4· ,6'-trimethylanilino)anthrachinon la ?5 Teilen 96 $-iger Schwefelsäure bei 0 bis 5⁰C auflöst, 4 st bei 0 bis 5°C rührt, bis die SuIfatierung zu Ende ist, 0,8 Teile N-Hydroxymethylacrylaraid zusetzt und 18 et bei 20 bis 25⁰C rührt. Bas Produkt wird dadurch isoliert, daß die Schwefelsäurelösung in Eiswasser eingegossen wird, die Ausfällung abfiltriert wird, auf dem Filter mit Wasser gewaschen wird, bis die Reaktion neutral ist, und getrocknet wird, wobei ein Farbstoff erhalten wird, der im wesentlichen aus 1-/I -Sulfatoäthylaraino-4~(2· ,4' ,6'-trimethyl-3'-acryloylaminomethylanilino)anthrachinon besteht„

Beispiel 15

Anstelle der 0,04 Teile 1-Amino-4-(2·,4',6'-trimethyl-3'-acryloylaBinomethylanilino)anthrachinon-2-sulfonsäure, die in Beispiel 1 verwendet wurde, werden 0,04 Teile 1-^ -SuIfatoüthylamino-4-O¹,5*-bisacryloylaininomethyl-2¹,4' ,6^f-trimethylanilino)anthrachinon verwendet, wobei eine leuchtend blaue

909844/1704

Färbung mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Waschen erhalten wird.

Der Farbstoff dieses Beispiels kann auch auf Wolle und Nylon durch solche Verfahren aufgebracht werden, die in den Beispielen 5, 6 und 7 beschrieben sind, wobei leuchtend blaue Färbungen erhalten werden ο

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann durch das Verfahren von Beispiel 14 erhalten werden, wobei die 0,8 Teile N-Hydroxymethylacrylamid durch 2,4 Teile N-Hydroxymethylacrylamid ersetzt werden.

Beispiel 16

Anstelle des 1 Teils das in Beispiel 5 verwendeten Farbstoffe wird 1 Teil 1-(2· ,^-Dichloro-^'-sulfophenyD-J-Bethyl-^ (3ⁿ-acryloylaminomethyl-4^w-iBethylphenylazo)~5-pyrazol©n verwendet. Die Wolle wird in eisen leuchtend grünlich-gelben Farbton gefärbt_y der eine bessere Echtheit gegenüber nasse Behandlungen besitzt als ähnliche Färbungen, bei denen das Natriummetabisulfit und das Ammoniumpereulfat oder das Wasserst offperoxyd oder der Thioharnstoff weggelassen werdenο

Sie Farbstoffe dieses Beispiele können auch auf Wolle und Nylon durch solche Verfahren aufgebracht werden, wie sie in den Beispielen 6 und 7 beschrieben Bind, wobei ähnliche echte leuchtende grünlich-gelbe Färbungen erhalten werden.

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann dadurch hergestellt werden, daß man J-Acryloylaminomethyl-^-nethjlanilindiazotiert und mit 1-(2·,5'-Diohloro-^-'-eulf ©phenyl )-3-ae thy 1-5-pyrazolon unter alkalischen Bedingungen kuppelt.

-45-909844/1704

Das bei der obigen Herstellung verwendete 3-Acryloylaminomethyl-4-methylanilin wird durch folgendes Verfahren erhalten.

10 Teile N-Hydroxymethylacrylamid werden bei 20 bis 25⁰C zu einer gerührten Lösung von 5»35 Teilen p-Toluidin in 110 Teilen 96 fc-iger Schwefelsäure zugegeben» Die Lösung wird bei 20 bis 25⁰G während 20 st gerührt und dann in 500 Teile Eiswjueser gegossen. 115 Teile konzentrierter wässriger Ammoniak werden zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 10⁰C gehalten wird» Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 3-Acryloylamir]omethyl~4-methylanilin mit einem Fp 138 bis 140°C erhalten wird,

Beispiel 17

Anstelle des 1 Teil des in Beispiel 16 verwendeten Farbstoffs wird 1 Teil i-^'-Methyl-J'-acryloylamino-S'-sulfophenyl)-5-methyl-4-(3^ll"-acryloylamino3iethyl«-4^ll~methylphenylaao)-5-pyrazolon verwendete Die Wolle- und Nylontaxtilstoffe werden in gelbe Farbtöne gefärbt, die eine bessere Echtheit gegenüber nasse Behandlungen besitzen als ähnliche Färbungen, bei denen das Natriumnietafcisulfit und das AmmoniuiBpersulfat oder das Wasserstoffperoxyd und dar Thioharnstoff weggelassen werden»

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann dadurch hergestellt werden, daß man dia^otiertss 3-^ÄG3t?ylojla©isnoiBiethyl-4-raathy!anilin mit 1-C2^s-Methyl-3⁸-ac£yloylaaiiuo-5^B-awIfo-

phenyl)~j3 kuppelt»

Anstelle d@s ita ©feiges 1 Teil I^CS 3-me thy !»4— (

33®i@pi@l i?©rw©sid®feeis Farbstoffs wird

galfee

©rhalten

werden. Dieser Farbstoff kann dadurch hergestellt werden, daß man diazotiertes 3-Methacryloylaminomethy1-4-methy!anilin mit 1-(2·- Me thy 1-3· -inethacryloylamino-5' -sulf ophenyl )-3-me thyl-5-pyrazolon unter alkalischen Bedingungen kuppelt.

Das in diesem Beispiel verwendete 3-Metßa®ryloylaminomethyl-4-methylanilin kann durch das in Beispiel 16 beschriebene Verfahren erhalten werden, wobei die 10 Teile N-Hydroxymethy!acrylamid durch 11,5 Teile N-Hydroxymethy!methacrylamid ersetzt werden.

Beispiel^18

Anstelle der 0,4 Teile des in Beispiel 4 verwendeten Farbstoffs werden 0,4 Teile 4,4'-Di^* 3"-methy1-4"-(3"'-acryloylaminomethy1-4'·'-methylphenylazo)-5"-oxopyrazol-1^M-yl JM>iphenyl-2_f2'-disulfonsäure verwendet, Die Baumwolle wird in einen gelben Farbton mit einer sehr guten Bchtheit gegenüber Waschen gefärbt, die besser ist ale bei einer ähnlichen Färbung, bei der das Bi~tbutyldiperphthalat weggelassen wird»

Der Farbstoff dieses Beispiels kann auch auf Oellulos@t@xtilstoffe durch ein solches Verfahren aufgebracht »erden, das in Beispiel 2 beschrieben ist, wobei ähnliche achte gelbe Färbungen erhalten werden.

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff wird dadurch hergestellt, daß man 2 Mol diazotiertes 3~Asryloyiaminometl.yl-4-methylanilin mit 1 Mol 4,4^l-.Di-Z"3^M»aethjl»»5ⁱ'-oxopyrazol-1^eayl.7^>-biphenyl~2,2^>-disulfonsäure unter alkalischen Bedingungen kuppelt.

In der folgenden Tafeelle 1 alnä weitere Beispiel© von Azofarbstoffen angegeben j dia auf Wolle and Nylon durch solche Verfahren, wie sie in den Beispielen 5, 6 uiiü ? beseliriaben sind_? pufgebracht

999844/1104

werden können, Die Farbstoffe werden durch an sich in der Literatur bekannte Verfahren hergestellt, wie sie beispielsweise in Beispiel 9 erläutert sind. Die Diazokomponenten der Spalte II werden mit den Kupplungskomponenten der tipalte III unter den in Spalte IV angegebenen Bedingungen gekuppelt« Die resultierenden Produkte werden in Schwefelsäure mit 1 bis 3 Äquivalenten der in Spalte V angegebenen if-Hydroxymethylamido behandelt und die Farbstoffe ergeben auf Wolle und Nylon die in Spalte VI angegebenen Farbtöne»

909844/1704

TABSTf^TJg I

III

Bei*p.

Kuppluogs- R-Hydroxymethyl-

bedingungen

a«ld

Farbton auf Volle u. Wylon

19

co O	20
eo	21
*·
	22
ο
	23
	24
	25
	26

Ani llii-2-«ulf oneMure AnIlln-2-Bulfons&ur·

elkaltach

N-Hydroxymetbyla-chloroacryl« amld

-dimlfQoeSuFO

«ulfcnslure

-«UlfOB-

«lism

1-(4'-Methoxyphenyl) eethyl-S-pyrazolon

alkalisch JH-Hydroxyraefchyl· acrylamid

aHcalieöh

«sthacrylaald

,4^e ,6 )5

alkalisch IH-

aorylaaid

grUnllahgelb

gelb

gelb

grünlich

2-(2* .4* -Diswthylphenyl»

sthacrylftBid

2- (4^δ -W«thO3qrpbeny laaino)-TlK

alkalisch

2-(2* ,4*»β^β

2-(2⁸ -Mefchoaqr-4^β -Be phony lamImo)-8-naphthc»l-6lfä

sauer

α-ehloroacry U-amid

aorylaeld

H-Hy droxymethy Iraorylaeld

rot

orange

violettrot

rot

C D <D

Beispiel 27

Anstelle des 1 Teils des in Beispiel 5 verwendeten Farbstoffs wird 1 Teil i-Amino-4-O¹ ^'-bisacryloylaminomethyl-a¹ ,^.'-diuiethoxyanilino)anthrachinon-2-sulfonsäure verwendet. Sie Wolle wird in einen grünlich-blauen Farbton gefärbt, der eine bessere Echtheit gegenüber nassen Behandlungen besitzt als ähnliche Färbungen, bei denen das Natriummetabisulfit und das Ammoniumpersulfat oder das Wasserstoffperoxyd und der Thioharnstoff fortgelassen werden«

Die Farbstoffe dieses Beispiels können auch auf Wolle und Nylon durch Verfahren, wie sie in den Beispielen 6 und 7 beschrieben sind, aufgebracht,werden, wobei echte grünlich-blaue Färbungen erhalten werden«

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff wird dadurch hergestellt, daß man 2,9 Teile 1-Araino-4~(2·,4'-dimethoxyanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure in 40 Teilen 96 #~iger Schwefelsäure bei 0 bis 5°C auflöst, 1,5 Teile N-Hydroxymethylacrylamid zusetzt und 1 st bei 0 bis 5°C und dann noch 16 st bei 20 bis 25°C rührte Das Produkt wird dadurch isoliert, daß die Schwefelsäurelösung in Elen asser geschüttet wird, die Ausfällung abfiltriert wird, auf dem Filter bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschon und getrocknet wird»

Beispiel 28

Anstelle des 1 Teils des in Beispiel 5 verwendeten Farbstoffs wird 1 Teil des Anthrachinonfarbstoffe verwendet, der eine (A -Chloroacryloylaminomethylgruppe enthält und der wie weiter unten hergestellt worden ist. Die Wolle wird in einen grünlichblauen Farbton gefärbt, dor eins bessere Echtheit gegenüber nassen' Behandlungen besitzt als ähnlich© Färbungen, bei denen das Natriummetabisulfit und das Ammoniumpersulfat oder das Wasserstoffperoxyd und der Thioharnstoff weggelassen werden.

909844/1704 ~⁵°~

'-5O-

Der Farbstoff dieses Beispiels kann auch auf Wolle und Nylon durch solche Verfahren aufgebracht werden, wie sie in den Beispielen 6 und 7 beschrieben sind, wobei echte grünlichblaue Färbungen erhalten werden.

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff wird durch das folgende Verfahren hergestellt:

Eine Lösung von 5 Teilen 1-Cyclohexylamino-4-Z"4^a-(4"-methylphenoxy)-anilino_-7anthrachinon in 50 Teilen einer 100 }6-igen Schwefelsäure wird bei 23 bis 25°C 18 st lang gerührt. 1,5 Teile N-Hydroxymethyl-ei-chlor©acrylamid werden zugegeben und das Rühren wird 24 st bei 23 bis 25°C fortgesetzt. Das Produkt wird dadurch isoliert, indem das Heaktionsgemisch eine Mischung aus 120 Teilen Sis und 12 Teilen Natriumchlorid eingegossen wird, der ausgefallene Stoff abfiltriert mit verdünntem wässrigen Natriumchlorid bis zur neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet wird.

Anstelle des oben verwendeten Farbstoffs kann 1 Teil des Farbstoffs verwendet werden, der erhalten wird, wenn 1,5 Teile N-Hydroxymethy1-flf -chloroacrylamid durch 3|0 Teile N-Hydroxymethy!acrylamid ersetzt werden. Ähnliche echte grünlich-blaue Färbungen werden auf Wolle und Nylon erhaltene

Beispiel 29

Anstelle des 1 Teils des in Beispiel 5 verwendeten Farbstoffs wird 1 Teil 1,4-Bis(5'-fli -chloroacryloylaminomethyl^¹,4·· ,6·- trimethyl-3'-sulfoanilino)anthrachinon verwendet, wobei echte rötlich-blaue Farbtöne auf Wolle erhalten werden. Der Farbstoff dieses Beispiels kann auch durch Verfahren, wie sie in den Beispielen 0 und 7 beschrieben sind, auf Wolle und Nylon aufgebracht werden, wobei rötlich-blau© Färbungen erhalten werden.

-51-909844/1704

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff wird wie folgt hergestellt:

Eine Lösung von 4,74· Teilen 1,4-Bis(2· ,4· ,b'-trimethylanilino) anthrachinon in 100 Teilen einer 96 ia-igen Schwefelsäure wird bei 10 bis 20°C gerührt und 4,5 Teile N-Hydroxymethyl-tf -chloroacrylamid werden zugegeben. Das Kühren wird bei 10 bis 2ü°C 24 st lang fortgesetzt und das Produkt wird durch Eingießen in Eis· wasser_s Abfiltrieren« Waschen bis zur neutralen Reaktion und Trocknen isolierte Das Produkt wird durch Rühren in 20 #-igem Oleum während.mehrerer Stunden bei 15 bis 20⁰C sulfoniert, und der wasserlösliche Farbstoff wird durch Eingießen in Eiswasser, Abfiltrieren, Waschen mit verdünntem wässrigen Natriumchlorid bis zuriButralen Reaktion und Trocknen isolierte

Anstelle des im obigen Beispiel verwendeten Farbstoffs wird 1 Teil desjenigen Farbstoffs verwendet, der erhalten wird, wenn die 4,5 Teile N~Hydroxymethyl-ci -chloroacrylamid durch 3,0 Teile N-Hydroxymethy!acrylamid ersetzt werden. Es werden ähnlich rötlich-blaue Farbtöne auf Wolle und Nylon erhalten»

Weitere wasserlösliche Anthrachinonfarbstoffe, die ein oder zwei Gruppen der Formel I enthalten und die auf Wolle und Nylon durch solche Verfahren aufgebracht werden können, wie sie in den Beispielen 5, 6 und 7 beschrieben sind, sind in Tabelle gemeinsam mit den Farbtönen angegeben. Die Farbstoffe können durch an sich in der Literatur beschriebene Verfahren hergestellt werden; Beispiele für diese Verfahren sind in den Beispielen 1, 2, 10, 27, 2ö und 29 angegeben.

-52-909844/Π04

Beispiel

Farbstoffstruktur Farbton auf Wolle

¹ rötlich-blau CH₂

SO₃H ₀₁

CH₂NHOCoG-CH₂

CH,

CH₂NHOC_nC-CH₂ Cl

1 _.. rötlich-blau

0 NH

rötlich-blau

0 NH

blau

CH₂NHOCCH-CH₂

^-OC₂He -55-

909844/1704

BeisjgiejL

garbstoff3 truktur Farbton auf Wolle ~~ und Nylon

.9 Ψ¹2

,CH₂NHOCCH-GH₂ blau

■55

grünlich· blau

Cl GH₂NHOGX-CH₂

36 NHC₂H₄OSO₃H

CH,

CH₃ CH₂RHOCcC-CH₂

0 NH grünlichblau

CH₀NHOCC-CH₀ J

CH a

37 NHC₂H₄OBO₃H

CHpNHOG,CH-CHp S^ünlich- * * blau

909844/170A

Beispiel

Färbstoffstruktur Farbton auf V/olle und Nylon

GH₂NHOC.CH»GH₂

0 NHCH grünlich-,blais

4-CH₂NHOCCH-CH₂

_blau

-55-

BAD ORIGINAL

909344/1704

Beispiel

Farbstoffs truktur Farbton auf Wolle und Nylon

O NH

CHgNHCXJ.C-CHg

Cl

blau

4-3

CH₂NHOC_nC-CH₂

SOJi

SOjH

grün

Violett

(CH₂NHOC.CH-CH₂)

-56

909844/1704

Beispiel 44

5 Teile elnee gestrickten gebauschten Nylon-6~Textilstoffes oder eines gestrickten gebauschten Nylon-66-Textilstoffs ("Banlon") werden in einem Färbebad bewegt, das 1 Teil einer 4 #~igen Farbstoffdispersion (hergestellt durch Kugelmahlen von 4 Teilen i-Amino-4-O¹ ^'-bisacryloylaminoraethyl-S' ,4·, 6'-trimethylanilino)anthrachinon und 4 Teilen des Dinatriumsalzes von Hethylendinaphthalinsulfonsäure in 92 Teilen Wasser), 0,075 Teile Cetyl/Oleyl-natriusn-sulfat, O_sO75 Teile des Dinatrluraealaes von Methylendlnaphthalin-sulfonsäure und 150 Teile Wasser enthält. Das Bad wird bewegt, und die Temperatur wird auf 100⁰C erhöht und das Färben wird 60 min bei 100⁰C fortgesetzt» Dar Textilstoff wird entnommen, in Wasser gespült und in ein gesondertes Bad eingebracht, das 2 Teile einer 5 #-igen Lösung von AmHioniumpersulfat in Wasser _t 2 Teile einer 5 #«igen Lösung von Natriummetabisulfit in Wasser und 150 Teile Wasser enthält·*Der Textilstoff wird bewegt, die Tem^ieratur des Färbebades wird auf 100°C erhöht und die Behandlung wird bei 100⁰C weiter« 50 rain fortgesetzt.Der Textilstoff wird aus dem Bad entnommen, in Wasser gespült und 5 min bei 50⁰C in einem Bad behandelt, das 3 Teile des Kondensats aus Konylphenol und 8 Mol Äthylenoxyd in 1000 Teilen Waftser enthält, gespült und getrocknet» Der Textilstoff ist In einen rötlich-blauen Farbton gefärbt_t der eine bessere Echtheit gegenüber Extraktion mit siedendem pPyridirij gegenüber Waschen und gegenüber trockene Wärmebehandlung besitzt als ein ähnliches Textilstoffstück, das wie oben angegeben gefärbt und behandelt worden ist* wobei jedoch das Afanioniumpersulfat und das Natriummetabisulfit weggelassen worden sindc

Bei einem alternativen Verfahren wird der gefärbte Textilstoff gespült und in ein zweites Bad eingebracht, das anstelle des Ammoniumpersulfats und des Natriummetabisulfite 9 Teile einer 10 #-igen (Gewicht/Volumen) IiÖsung von Azobisisobutyronitril in Aceton s 0_f15 Teile Cetyl/Oleyl-natrium-sulfat und 200 Teile

909844/1704

Wasser enthält und auf 5ö°G gehalten wird₀ Die Temperatur wird auf 9O⁰G gehoben, und die Behandlung wird bei dieser Temperatur 60 min fortgesetzt, während dessen der Textilstoff fortlaufend gerührt wird* Der Textilstoff wird aus dem Bad entnommen, mit Wasser gespült und 5 min bei 50⁰C in einem Bad behandelt, daß 3 Teile des Kondensats aus Nanylphenol und 8 Mol Äthylenoxyd in loo Teilen Wasser enthält, geepult und getrocknet.

Der Textilstoff wird in einen rötlich-blauen Farbton gefärbt _f der eine bessere Echtheit gegenüber Extraktion alt siedenden Pyridin, gegenüber Waschen und gegenüber trockene Wärmebehandlungen besitzt als ein ähnliche? Textilstoffstück, das wie oben gefärbt und behandelt worden war, wobei dae Azobisisobutyronitril weggelassen worden ist.

Der in dieses -Beispiel verwendete Farbstoff kann durch das folgende Verfahren hergestellt werden:

Eine Lösung von 3>56 Teilen 1-Amino-4-(2',4·,6^f-trimethylanilino)anthrachinon in 40 Teilen 96 #-iger Schwefelsäure wird bei 10 bis 15°C gerührt und 3,0 Teile K-Hydroxymethylacrylamid werden zugegebenο Die Lösung wird 20 st bei 20 bis 25⁰C gerührt, und daß Produkt wird durch Eingießen des Reaktionsgemische in Eiswasser, Abfiltrieren der Ausfällung, Waschen bis sur neutralen Reaktion und Trocknen isoliert«

Beispiel

Anstelle des 1 Teils einer 4· $-igen Dispersion des in Beispiel 44- verwendeten Farbstoffs wird 1 Teil ©iner 4· $-!gen Dispersion (hergestellt wie in Beispiel 44) des Monoaaofarb stoffs verwendet, der wie weiter unten beschrieben hergestellt worden ist,

-58-909844/1704

Bas Nylon wird in einen gelben Farbton gefärbt, der eine bessere Echtheit gegenüber Extraktion nit siedenden Pyridin, gegenüber Waschen und gegenüber trockene Wärmebehandlung besitzt als ein ähnliches Nylonstück, das wie oben gefärbt; und behandelt worden ist, wobei jedoch das AmBoniuaperistilfat und das Natriuaunetabisulfit oder das AzobisißobubyronUwii t.^:©g;-> gelassen worden sind«

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden:

Bine LueiiQg von 2,7 Teile« 4^l~Ac6tylaMno-2~hydroxy~5-i2etfcyl~ azobensol in 10 Teiles einer 92 ^igeη Schwefelsäure wird bei 5 bis 10°C gerührt, und 1,3 Teile H-Hydroxynethylacrylaaid werden zugegeben. Die Lösung wird bei 20 bis 25°C 20 st lang gerührt, und das Produkt wird durch Eingießen in Eis» wasser, Abfiltrieren der Ausfällung, Vaschen bis zur neutralen Reaktion und Trocknen isoliert.

Anstelle des 1 Teils einer 4 5&-Igen Dispersion des ©bssa wendeten Farbstoffs kann 1 Teil einer 4 $~ige& Dispersiv des farbstoff 8 verwendet werde», der erhalten wird, wenn die 2,7 Teils ^'-

durch 3 »3 Teil·

in der obi&ea Herstellung ereatst werden. 2s werden ähnliche

echte gelbe firbungea auf üjlon erbalten,

Beispiel

Anstelle des in Beispiel 44 verwendeten Farbstoffs wird 1 Teil einer 4 #~lg*n Dispersion (hergestellt wie in Beispiel 44 beschrieben) des farbstoffe verwendet, der durch das weiter unten beschriebene Ve^fahren erhalten wird, Das Nylon wird in eisen gelben Farbton gefärbt, der eine bessero Echtheit

909844/1704 BADORfGlNAL

gegenüber Extraktion mit siedendem Fyridin, gegenüber Vaschen und gegenüber trockene Wärmebehandlung besitzt, als ein ähnliches Nylonßtüok, das wie beschrieben gefärbt und behandelt worden ist, wobei jedoch das Ammoniumpersulfat und das Matriuemetabisulfit oder das Azobislsobutyronitril weggelassen worden sind*

Per in diesem Beispiel verwendete Farbstoff wird durch das Verfahren von Beiapiel45 hergestellt, wobei die 2*7 Teile '!•«Acetylamino^-hydroxy-S-oethylasobeiszol durch 3,4 Teile 2 * ,4' -Dichloro^-N- β «cyanoäthyl~N-methylaainoazob6nzol ersetzt werden»

Beispiel 47

Anstelle des in Beispiel 44 verwendeten Farbstoffs des 1 Teils einer 4 #-igen Dispersion (©hielten wie in Beisjjiel 44-) des Farbstoffs verwendet;, der äM'sIi cias tmütOr Million beschriebene Verfahren erhalten worden istc H&m ^l on νίιΆ in einen orangen Farbton gefärbt, der eine besso^a Echtheit gegenüber Extraktion mit siedendem Fyridin, gegenüber Waschen und gegenüber trockene Wärmebehandlung besitzt als ein ähnliches Nylonstück, das wie beschrieben gefärbt und behandelt worden ist, wobei Jedoch das Ammoniuspersulfat und das Hatriummetabisulfit oder das Azobisieobutyronitril fortgelassen worden 1st»

Der in dieses Beispiel verwendete Farbstoff wird durch das in Beispiel 45 beschriebene Verfahren hergestellt, wobei jedoch die 2,7 Teile 4^t~Acety!Md.ßo«2«hydroxy~5-»ethylazo~ benzol durch 5,5 Teile 2'~Chloro-»4^l^esethylsulfonyl-2~methyl·- 4~H,N->dimethylanlnoazoben£oi ersetzt werden«

^ 909844/1704 ^ßA°

Weitere Dißpersionefarbstoffe, die ein oder zwei Gruppen der Formel I enthalten und die auf Nylon durch das in Beispiel 44= beschriebene Verfahren aufgebracht werden können, sind in der Tabelle 3 mit den erhaltenen Farbtönen angegeben· Die Farbstoffe können durch an sich in der Literatur beschriebene Verfahren hergestellt werden; Beispiele hierfür sind in den Beispielen 44 und 45 angegeben»

Tabelle 3 Beispiel

Farbe toffs truktur

CH

ClI₁ CH₂IiHOC,

_ijr CHpNHOG c C-CH«

CH,

Farbton,auf Hylon

rötlich-blau

rötlich-blau

CH₂IIHOGoCH-GH₂

CH₂NHOC₀CH-CH₂ ·

Cl I

I CH₂IIHOC₀C-CH

rötlich-blau

OCH,

-61

9098/,/,/170A

., 61 -

Beispiel Farbstofratruktür

Farbton auf Nylon

0 HH

Violett

0 IH

Ch₂IIHOCCH-CH₂

Violett

0 MH

CH₅ "CH₂IHOCCH-CH₂

grünlich-

^">> OH₂MHOCCH-CH₂

909844/1704

1913598

~ 62

Beispiel Farbstoffstrukfcur

garbtoo auf Hylon

0 NRCH

CH₂KHOC .GH-CH₂ blau

57

^XJH₂IaHOG XH-CH₂

O-

0 RII2

f¹

CH₂HHOCc-CH₂

HO 0 CB

H₂M

Blau

-63-

90984A/TT04

Beispiel Farbetoff8 traklug

Farbton auf

HO O Oli

Gh₂NHOCCIMJH₂

Blau

H2H

HO mau

O OH

HO

⁰⁰¹¹J Blau

CH₂RHOCnCH-GH₂

909844/1704

~ 64- -Beispiel 62

.Anstelle des 1 Teils des in Beispiel 5 verwendeten Farbstoffs wird 1 Teil i-Amino-4-Z"5'-(N-acryloyl-N-methylaiaino)methyl~ an i linoj^anthr achin on -2-sulf on säure verwendet. Die Wolle wird in einen blauen Farbton gefärbt, der eine bessere Eühtheit gegenüber nassen Behandlungen besitzt als eine ähnliche Färbung, bei der das Natriumraetabisulfit und das Ammcniumpersulfat oder das Wasserstoffperoxyd oder der Thioharnstoff weggelassen werden.

Der Farbstoff dieses Beispiels kann auch auf V/olle und Nylon durch diejenigen Verfahren aufgebracht werden, die in den Beispielen 6 und 7 beschrieben sind, wobei ähnliche echte blaue Färbungen erhalten werden.

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann hergestellt werden durch Acryloylierung von 1~Amino-4->-(3*-!nethylaminomethylanilino)anthrachinon-2-8ulfansäure, wobei Acryloylchlorid in wässriger Acetonlösung bei 5 bis 10°C und bei pH 7 bis 8 verwendet wird. Das Produkt wird aus der Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid, Abfiltrieren, Waschen mit verdünntem wässrigen Natriumchlorid und Trocknen isoliert«

Anstelle des im obigen Beispiel verwendeten Farbstoffs wird 1 Teil 1-Amino^-/"5^l-(N-dichloroacryloyl-MHaethyl8JBino)methylanilino ./enthrachinon-2-sulfoneäure verwendet, wobei ähnliche echte blaue Färbungen erhalten werden₀ Dieser Farbstoff wird durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, wobei das Acryloylchlorid durch eine äquivalente Menged-Chloroacryloylchlorid ersetzt wird.

Anstelle des im obigen Beispiel verwendeten Farbstoffs wird 1 Teil 1-Amino-4-£*2 · -methyl-5 · -(N-acryloyl-N-methylamino) methylanilino_7anthrachinon-2-Bulfonßäure verwendet, wobei

-65-909844/1704

ähnliche echte blaue Färbungen erhalten werden« Dieser Farbstoff wird durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, wobei die 1~Amino-4-(3'-methylaininomethylanilino)anthrachinon-2-sulfonsäure durch 1-Amino-4-(2^l-niethyl-5^l"methylaniinomethylanilino)anthrachinon-2-sulfonsäure ersetzt wird·

Beispiel 63

Anstelle des 1 Teile des in Beispiel 5 verwendeten Farbstoffs wird 1 Teil i^-Sulfatoäthylamino-^-Z^'-CN-acryloyl-N-methylamino)raethylanilino_-7anthrachinon verwendet. Die Wolle wird in einen blauen Farbton gefärbt, der eine bessere Echtheit gegenüber nassen Behandlungen besitzt als ähnliche Färbungen, bei denen das Natriummetabisulfit und das Anmoniumpersulfat oder das Wasserstoffperoxyd und der Thioharnstoff weggelassen werden«

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann auch auf Wolle und Nylon durch diejenigen Verfahren aufgebracht werden, die in den Beispielen 6 und 7 beschrieben sind, wobei ähnliche echte Färbungen erhalten werden.

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff wird durch das in Beispiel 62 beschriebene Verfahren hergestellt, wobei die 1-Amino-4-(3' ~methylaminoBtethylaniliilo)anthrachinon-2-8ulfonsäure durch 1-/-SuIfatoäthylamino-*i~(3' -methylaminomethylanilino)anthrachinon eraetst wird· >.

Anstelle des ±u obigen Beispiel verwendeten Farbstoffs wird 1 Teil i-^-SulfatoäthylaiDino-^-^J'-CH-^-chloroacryloyl-N-methylamino)methylanilino_-/anthrachinon verwendet, wobei ähnliche echte blau« Färbungen erhalten werden. Dieser Farbstoff wird hergestellt, wie es oben beschrieben ist, indem 1-fatoäthylaminp-4-(5^l-nM3thylaoinomethylanilino)anthrachinon mit «^-Chloroacryloylchlorid behandelt wird ο

-66-909844/1704

ORIGINAL

- 66 Beispiel 64

Anstelle des 1 Teils des in Beispiel 5 verwendeten Farbstoffs wird 1 Teil 1-(2» ,5^l-Dichloro~ⁱi-^e-sulfophenyl)-3-iaethyl-4-Cy*-(N-acryloy 1-N-methylaiaino )methy lphenylazo_7-5^K^3Z©lon verwendet, Bie Wolle wird in einen leuchtend grünlich-geitjan Farbton gefärbt, der eine bessere.Echtheit gegenüber nasse Behandlungen besitzt als ähnliche Färbungen, bei denen das Natriummetabisulfit und das Ammoniuiupersulfat oder das Wasserstoff peroxyd und der Thioharnstoff fortgelassen werden.

Der Farbstoff dieses Beispiels kann auf Wolle und Nylon durch diejenigen Verfahren aufgebracht werden, die in den Beispielen 6 und 7 beschrieben sind, wobei ähnliche echte grünlich-gelbe Färbungen erhalten werden.

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann dadurch erhalten werden, daß man 1-{2· ^'-DichlQro-V-sulfophenyl)-^- nathyl-4-(3"mefehylaminomethylphenylazo)-5-pyrazolon mit Acryloylchlorid in wässriger Acetonlösung bei 20 bis 25⁰G wma bei pH 7 bis 8 behandelt, das Produkt aussalzt, abfiltrieitä und trocknet.

Anstelle des im obigen Beispiel verwendeten Farbstoffs kann 1 Teil i-CS'^'-Bichloro-^^sulfoyhenyD-J-methyl-^-^"-(N-A-chloroacryloyl-K-methylaminoJ'-^-pyrazolon verwendet werden, wobei ähnliche grünlich-gelbe Färbungen erhalten werden„ Dieser Farbstoff wird auch durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, wobei aus Acryloylchlorid durch eine äquivalente Henge<χ-Chloroacryloylchlorid ersetzt wird.

-67-909844/1704

Claims (1)

1. - 67 Patentans prüche

   1 Verfahren zum Färben von Faserciaterialien oder polymeren Filmen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fasermaterial oder den polymeren Film mit einer Lösung oder Buspension eines Farbstoffs behandelt, der mindestens eine Gruppe der Formel

   - CHoN - CO « C

   R R,- Rg

   enthält, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Niedrigalkylradikal darstellt, R₁ und R2 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikal darstellen und IVeIn Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein gegebenen· falls substituiertes Alkyl-, Cycloalkyl· oder Arylradikal oder ein Carbonsäure- oder Carbonsäureeeterralikai darstellt_f welche Gruppe direkt an einen Arylrest gebunden 1st« wobei die Behandlung gemeinsam mit einem Polymerisatioiisinitiator ausgeführt wird«

   2 - Verfahren nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, dais der Farbstoff eine oder zwei der genannten Gruppen enthält.

   3„ Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff auch mindestens eine Gruppe der Formel

   - H - CO -

   -68-9098U/1704

   ~ 68 -

   enthält, wobei die letztere Gruppe direkt an einen Arylrest gebunden ist und H₁ E^» R₂ und R* die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen..

   4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der Symbole R, R₂ und Rz Wasserstoff ist und daß R₁ Wasserstoff, Methyl oder Halogen i8 to

   5« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß jedes der Symbole R_-1, R₂ und R, Wasserstoff ist und R gegebenenfalls substituiertes Alkyl ist,

   6. Verfahren nach Anspruch 51 dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl ist.

   7ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein Glied der Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyanine ihe iet„

   erfahre η nach Anspruch Ί , dadurch gekennzeich net, daß der Farbstoff die Formel

   (CH₉NHOCC-CH₀) ^E1

   besitzt, worin R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, π gleich 1 oder 2 ist, X₁, X₂ und X₅ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy bedeuten, mit der Einschränkung, daß mindestens eines der Symbole X₁, X₂ und X₅ kein Wasserstoff ist, und E den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet.

   -69-9098U/1704

   9o Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff die Formel

   AN-N

   (CH₂NHOCC-CH₂; R„

   besitzt, worin R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, X₁, X₂, X, und η die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen besitzen und A ein Radikal der Benzol- oder Naphthalinreihe darstellt

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff die Formel

   OH

   A-N-N

   ( CH₉NHOCC-CH₂, )_n

   besitzt, worin R^, X^, X₂, Xz_f η und A die in Anspruch 9 angegebenen Bedeutungen besitzen.

   11« Verfahren nach.Anspruch 1, dadurch gekennzeich· η e t, daß der Farbstoff die Formel

   -70-

   909844/1704

   SO₅H

   (CH₂NHOCC=CH₂)_n

   ^R1

   besitzt,

   worin R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt_f X₁, X₂ und X, die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen besitzen und η gleich 1 oder 2 ist,

   12, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze lehnet, daß der Farbstoff die Formel

   O HH„Alkylen CSO₅H

   besitzt»

   worin R,,» X-]_t X₂, X^ usd η die in. Anspruch 11 angegebenen Bedeutungen besitzen.

   13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS der Farbstoff.die Formel

   -71-

   909844/1704

   SH f\

   ,CH₂NOCC-GH₂ R L·

   besitzt, worin R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, R gegebenenfalls substituiertes Alkyl und Z Wasser -stoff,Hilogen, Alkyl, Alkoxy oder Sulfonefiure bedeutete

   14·ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff die Formel

   NH Alkylen

   CHpNOCC-CH₀

   R R„

   besitzt,

   worin R, R^ und Z die in Anspruch 15 angegebenen Bedeutungen besitzen„

   Verfahren nach Anspruch I3 oder 14, dadurch g e k e η η -ze ichne t, daß R₁ Wasserstoff oder Chlor bedeutet«

   16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff die Formel

   -72-

   909844/1704

   NH-P

   beei-tzt, worin R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, P eine sekundäre Alkyl- oder tycloalkylgruppe bedeutet, Y einen Diphenylalkan-> Diphenylcycloalkan-, Diphenyläther- oder Diphenylthioätherrest bedeutet und η und m jeweils unabhängig voneinander gleich 1 oder 2 sind«

   17c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff die Formel

   H-P

   O NH-J f ^Q1

   Q₂ ~kCH₂NH0CC-CH₂)_n

   ^R1

   besitzt, worin P, R₁, m und η die in Anspruch 16 angegebenen Bedeutungen besitzen, Q₁ eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe bedeutet und Q₂ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet.

   18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff die Formel

   -73-

   9098U/17CU

   CH₂NHOCC=CH₂ A

   SO₃H

   CH₂IiHOCC-CH₂ «1

   besitzt» worin R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt und X₁-, X₂ und X, die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen besitzen.

   19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff das Produkt ist, das durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

   worin X^₁ X₂ und Xj die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen besitzen, 07 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy bedeutet, mit Binde st ens zwei molekularen Anteilen eines N--Hydroxymethyl- oder

   -74-

   909844/1704

   N~Halogenomethylderivats eines Amids der Formel CH₂ « C(R₁)CCNH₂

   worin R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, und anschließende Sulfonierung erhalten wird«

   20„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff die Formel

   (CH₂NHOCC-CH₂)_n

   besitzt, worin R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, X₁, X₂ und Xj die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen besitzen, η gleich 1 oder 2 ist und H ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Carbonsäureestergruppe darstellt.

   21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der Farbstoff die Formel

   iHW

   909844/1704

   -75»

   besitzt, worin R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, X₁, X₂ und X, die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen besitzen, η gleich 1 oder 2 ist und W eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalky!gruppe darstellt.

   22, Verfahren nach Anspruch 1_S dadurch η e t, daß der Farbstoff die Formel

   gekennzeich-

   (CH₂NHOCG-CH₂)_n

   besitzt, worin R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, X₁, X₂ und Xj die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen besitzen, η gleich 1 oder 2 ist, ein K eine Hydroxylgruppe darstellt und das andere K eine Amino- oder Nitrogruppe darstellte

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennaeichn e t, daß der Farbstoff die Formel

   NH

   (CH₂NHOGC-CH

   OH

   -76-

   909844/170A

   besitzt, worin R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, B ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Ary!gruppe darstellt, L ein Wasserstoff atom oder eine HiedrigaUcylgruppe darstellt und η gleich 1 oder 2 bedeutete

   24c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff die Formel

   5 (OH₂RHOCG-CHg)_n

   besitzt, worin R₁ di_e in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, X₁, X₂ ^{und X}5 äie in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen besitzen, η 1 oder 2 1st und V eine Amino- oder Hydroxylgruppe darstellt.

   25„ Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis IS oder 16 bis 2^, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet«

   26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , AaB der Polymerisationeinitiator in einer Menge von 1 bis 500 Gew„-$, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffs, verwendet wird.

   27. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche j dadurch ge k * D η » e lehnet« daß Aas Fftieraaterlel oder der polymer« Film zuerst mit de« Färbstoff und an«chli*ß«Qd «it dem Polymerisationsinitiator behandelt wird.

   809844/1704

   28. Vorfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch g ekennzeichnet, daß das Fasepmaterial oder der polymere Film gleichzeitig mit dem Farbstoff und dem Polymerisationsinitiator behandelt wird, worauf der Initiator aktiviert wird.

   29. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff durch ein Färbe· verfahren auf ein Wolle- oder ein synthetisches Polyamidtextilmaterial aufgebracht wird»

   909844/ 1704