DE1919588A1 - Farbstoffe - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-INQ. H. FINCKE DIPL.-INQ. H. BOHR DIPL.-INQ. S. STAEQER

Firnruli ·2ί 0000

β MÖNCHEN S, MOlltrttrafl· 31

17= APR

Mappe 21922 - Dr.K Case D,20985/20994

Imperial Chemical Industries Ltd,, London, Großbritannier

Farbstoffe

Priorität: 17* April 1968 ~ Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf neue Farbstoffe_r die beim Färben oder Bedrucken von natürlichen, künstlichen oder synthetischen polymeren Materialien von Wert sind.

Gemäß der Erfindung wird ein neuer Farbstoff der Formel

-H-

_i η

90 98U/U9 9

vorgesehlagen, worin D einen chromophoren. Rest- bedeutet. der direkt oder über eine Br-ückengruppe an die Imino gruppe gebunden ißt, jedes Λ eine ci,ß~nngesättigte' Äcylgruppe teleutet». weiche gleich oder verschieden sein-können, jedes X ein. Wasserstoffatom oder eine einwertige Gruppe bedeutet, R und jedes R. , ,-relebs gleich oder verschieden sein können, jevreils ein WaBserstoff-atom.. oder eine ggf. substituier-te niedrige Alkyl gruppe bedeuten- und η I oder 2 bedeutet

Als Beispiel für chro?iiophore Reste, die durch .) dargestellt, v/erden, sollen erwähnt werden: die Rests eines A&o*-.. AntJarachinon-. Phthalocyanin«; Nibro- oder eines and-ar en .nilgemein bekannten chromophoren Systems

Als Beispiele für Verbindungsgruppen sollen erwäliriu wez^vd^n: die Methylen-. Äthylen-, Carbonyl-, Carbarny.!-_: Thioearbamy.l-\. Sulfonylalkylsn-, Sulfonylaminoalkylen-, Oxyalkylene, 3'-Amino~ propylen-, 3 ■•Amino~2«-hydroxypropylen-, Sulfonyl—, ■,3,5-Triaai~ nyl·-» Pyrimidyl-, Carbonylehinoxalyl-_t substituierten Triazinyl™ und Pyrimidyljruppen wie auch andere heterocyclische veiv bindungsgruppon, wie sie beispielsvreise in de?r britischen Patentschrift 315 45! angegeben sind, und Gruppen^ in denen mehr als eine dieser Verbindungsgruppen enthalten sind.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe, in denüi zi-rei Gruppen der

Formel

vorhanden sind, umfassen diejenigen Farbstoffe, in denen diese Gruppen gleich oder verschieden sind, diejenigen Farbstoffe,; in denen eine jede dieser Gruppen unabhängig durch eine gleiche oder unterschiedliche Verbindungsgruppe an einen chromophoren Rast gebunden ist, und auqh diejenigen. Farbstoffe _t in denen beide Gruppen an eine ·Verbindungsgruppe gebunden sind»- die

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BAD ORiGlNAL

selbst an den chroiiophoren Rest gebunden ist .,

Die cl, .S-ungesLvttigten Aeylgruppen_f die durch Λ dargestellt werden., besitzen vorzugsweise die Formel

00—0 '■' C.

^a4

worin Rp und R„, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatonu oder eine Kohlenwaseerstoffgruppe, insbesondere eine tliedrigalkylgruppe, darstellen, und R. ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom, eine Kohlenwasserstoff gruppe, insbesondere eine Niedrigalkylgruppet eine Oarbonsäuregruppe oder eine Carbonsäureestergruppe, wie z,B, eine Carbomethoxy« oder Carboäthoxygruppe, darstellt, .

Als Beispiele für solche dl,ß-ungesättigte Acylgruppen sollten erwähnt werden: insbesondere Acryloyl und Methacryloyl_f aber auch d.~ und ß-Chloro- oder Bromo-acryloylt iS-Carboxyacryloylg Crotonoyl, S-Ghlorocrotonoyl, öorboyl und Pentadienoyl,

Als Beispiele für einwertige Gruppen, die durch X dargestellt werden können, sollen erwähnt werden: Alkylgruppen, wie z.B_r Methyl» Äthyl _r Propyl und Butyl, Alkoxy gruppen, wie z.,B„ Methoxy, Äthoxy, Propoxy und Butoxy, Halogeno_t wie a_oB_o Chloro_f und Sulfonsäuregruppen. Die durch X daxgestellten Gruppen können gleich oder verschieden sein» X ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom«

Als. Niedrigalkjrlgrappen, die durch R und R^ dargestellt werden_f sollen erwähnt werden: Äthyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylgruppen ₃ Ale substituierte Alkylgruppen sollen beispielsweise erwähnt werden: ß-Hydroxyäthyl- und sulfatierte ß-Hydroxy» äthylgruppen» Im Falle von R₁ können zwei dieser Gruppen gemein-

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sam eine Gruppe bilderij. wie Z_nB. eine Äthylengruppe, die zwei 3 ticks toff atome verbindet, wobei diese beiden Stickstoffatome im Benzolring in ortho~Stellung zueinander angeordnet sind.

Als Beispiele für Gruppen der Formel I sollen erwähnt werden:. 2,4-, 2,5-, 3..4- und 3_f 5~Diacylaminoanilino„ 3-Acylamino-4~ (N-acyl-K~methyl)aminoanilino, 3»4~- und 3,5-Diacylamino-K-methylanilino, 2,4,6-i'r imethyl-3? 5-diacylaminoanilino _f 2-Methyl-4, 5-diacylaminoanilino, 2»Methoxy-4,5--diacylaminpanilino, 2~Chloro~4,5-diacylarninoanilino _f 3—3ulfo-2,5-diacylaminoanilino und 5-ijulfo-2_f4-diacylaminoanilino sov/ie 1,4-Diacyl-1,2_r3?4-Tetrahydrochinoxalin-6-ylamino, worin jedes Acyl unabhängig ■voneinander eine ck. ,ß-ungesättigte Acylgrujjpe darstellt-.

Bevorzugte Gruppen der Formel I sind diejenigen, in denen A eine Gruppe der Formel CO-CH^-CH₂ darstellt, worin R eine Äthylgruppe oder vorzugsweine ein Wasser stoff atom oder eine f'iethylgruppe darstellt und entweder Rj ein Wasserstoffatom und das entsprechende Hp ein Wasserstoff-. Chlor- oder Bromatom oder eine Iiethylgruppe darstellt oder IL eine Methylgruppe und das entsprechende H_o ein Wasserstoff-, Chlor- oder Broraatom darstellt oder beide Gruppen R.. gemeinsein eine Äthylenverbindungsgrnppe bilden und jedes R_? ein Wasserstoff-^ Chlor- oder Broraatom darstellt*

Als Beispiele für solche bevorzugte Gruppen der Formel I sollen erwähnt werden: 2A-_f 2,5-, 3»4- und 3>5-Bis(acryloylamino)-anilinOf 2,4-, 2,5- _f 3.4- und 3,5-Bis(methacryloylamino)anilino_r 3-Acr3rloylamino-4-(W-acryloyl-N-meth3'-l)aminoanilinö_r. 3-Methacryloylamino-4^(K-methacryloyl-N-methyl)aminoanilino_r 3j4- und 315-Bis(N-methacryloyl-K-methyl)aminoanilino. 2,4,6-Triraethyl-3.5-bisaoryloylaminöanilino, 2»4,6-Trimethyl-3_f5™bismethacryloylaniinoanilino, 2-Methyl-4,5-bisacrylOylaminoanilino, 2-Methyl-4»5-bismethacryloylaminoanilino ₉ 2-Methoxy-»4,5-bis; acryloylaminoanilino _f 2-Methoxy-4,5-"bismethacryloylamirioanilinOf. 2-Chloro-4 .5-bisacryloyl-(oder -methacrjrioyl) -aminoanilino_r 3-Sulfo-2.5-bisacr3rloyl-( oder -methacryloyX)aminoanilino₅ 5-3ulfo-2_f4-bisacryloyl(oder -methacryloyl)aminoanilino,

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■ BAD

3· Acryloylamino~4--(N-acryloyl-N~i3-hydroxyäthyl)aminoanilino-. 3~fcethaeryloylamino-4-( N-me t hacryloyl-N-ß~}iydroxyathyl) aminoanilino_f 3*-'^cryloylaniinc--4-(N'-acryloyl~N"-ß~sulfatoäthyl)arainO'·'· anilino» 3"Methacryloylamino-4(N-methacryioyl"N-I3-su].fatoäthyl)-aminoanilino, 4 -Acryloylamino-3~inetha.cryloylaminoanilino, 1 . 4-BisacryloylamJino-! _f 2,3,4~£etrahydrochinoxalin-6· ylamino und 314-Bis(cL -chloroacryloyl)aminoanilino,

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe, welche Monoazofarbstoffe sind, umfassen insbesondere Farbstoffe der Formel

B -N = N-V-L- NR

1 I ~^β I I Jf V^ K

III

worin R₁ R,* Rp« Rv. R^ und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, L eine Carbonyl-, Sulfonyl- oder -NH-CO-öruppe bedeutet, V ein Naphthylen- oder vorzugsvreise ein Phenylenradikal darstellt, welche ggf, durch ein Chlor- oder Bromatoni, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, und E den Rest zitier Kupplungskomponente der Formel E-H bedeutet-

Als Beispiele für Kupplungskomponenten der Formel E-H sollen erwähnt werden: Phenole» wie ζ»Β, p-Cresol, 4-Acetylaminophenol _r Resorcin, 1-Hydroxycarbazol-3,6-disulfonsäure und 2-Hydroxycarbazol-3i6,8-trisulfonsäure_f Naphthole, wie z.B» I-Naphthol, 1-Naphthol-2-, 4-» oder 5-sulfonsäure, 1-Naphthol-3?6« oder 3j8-disulfonsäure, 1-Naphthol-3»6,8-trisulfonsäure, 2-Naphthol, 2-Naphthol-6-, 7- oder 8-sulfonsäure, 2-Naphthol-3»6- oder 3»8-disulfonsäure, 1-Amino-S-naphthol-Z,4-» 3,6- oder 4,6-dx3ulfonsäure und die N-Niedrigalkyl-, N-Aryl- und N-Acylderivate derselben, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure und die N-Niedrigalkyl-, M-Aryl- und N-AcylderiTate derselben, 2-Aiaino-5-naphtiiol-7-sulfonsäure und die B-Niedrigalkyl-, H»Aryl- und M-Aeylderivate derselben, 2-Amino-8<-naphthol-3p6-disulfonaäure, 2-Amino»- 5-naphthol-1,7-disulf onsäure, 1 -Amino-S-üaphthol-^-sislfonsäure,

L-7-»ulfonsäure, M( 7~Sulfo-5«iiy<iroa:yiMiphtli-

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BAD ORiGlMAL

2'-yl)piperazin und 3?~(6-Sulio-8-hydroxynaphth.-2-yl)^ipera3in; Arylamine, wie z,ß-_; Ν,ΪΤ-Dlmethylanilin, N^N-Diäthyl-m-toluidin. m-Toluidin, If _t N-Di(ß-hydroxyäthyl)~in~ toluidine 1 -Naphthylamin-6- oder 7-sulfonsäure, 2~Methoxy-1~naphthyla:7iin-6»3ulf onsäure, 2-Methylominonaphthalin~7~sulfonsäure, 2~Auiino-8--naphthol-6-sulf onsäure, 2-Naphthylamines-·. 7- oder 8~sulfonsäure, 2-iiaphthylamin-3f7-> 4*8-_? 5_f7- oder 6,8--disulfonsäure und die il-liiedrigalkyl, N-Aryl- und N-Acylderivate derselben, :^:* -liaphthylamin-5"· oder 6-sulfonamid und 1-Naphthylamin~7-sulforaethylamid} AcyL-acetary!amide, wie z^B., Acetoacetanilid, Acetoacetanilid-3- oder 4-sulfonsäure« Acetoacet-3" oder 4-^aniinoanil'Ld, Acetoacet-o--« m- oder p-anisidid und Acetoacöt~o-> oder p-caloroanilid; 5-Ainino pyrazole, wie ζ-B-, 1-Phenyl-3-ßiel;hyl-5-aminopyrazol; und 5--^l?yrazolone. wie ζ,B₃ t ,3-Dimethyl-5-^:'Pyrazolon_f aber insbesondere 1 -Aryl-5-pyrazolone, wie ζ, B„ 1 -Phenyl-3-methyl--5~pyrazolon 1 -Phenyl-3-carbo3cy»5-pyrazolon,. i(2'-, 3¹- oder 4¹-Kulfophe^yl) 3-methyl-5-pyrazolon, i-(2',4 ■· oder 2% 5'-Di8ulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon» 1(3'~ oder 4'-Aminophenyl)-3-methy1-5-pyrazolon, 1(3'- oder 4'--Aminophenyl)-3-carboxy"5-p.yi^lazolori_r 1(3^I-Amino-4^!-8ulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolcn, ί(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-3-niethyl-5'pyrazolon« ί {5'-Hydroxy-7³ -sulfo-2' naphthyl)-methyl-5-pyrazolon und 1 (8¹ -Hydrox.7-6'-3ulfO"-2'«- naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon

Bine bevorzugte Klasse von Honoazofarbstoffen sind diejenigen der Formel

* \ (IV)

worin L* R, R^. R_?> R„, R. wid X die oben angegebenen Bedeu~ tungen besitzen, R Torzugsweiae eine Kethylgruppe oder ein tfas= eerstoff atom bedeutet, Rp Torsugsweise ein Wasserst off«=», Giilor oder Bromatoffl oder eine iiethylgruppe bedeutet und R^ voraugsweise ein Wasserstoff atom bedeutet, wenn R₀ eiae Msthylgruppa ist, Q eine Carboneäure- oder Carbon@iure@sterg^uppe oder vor—

7,ug.8wei.-5S eine /ü.ky! gruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und insbesondere sine liet-hyJgruppe bedeutet, W eine Amxnogruppe oder vor·· Kugewej Be eine Hydroxylgruppe bedeutet, und die Ringe G- und K f;gf, durch Chlor oder Bromatome oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können·

Stne weitere bevorzugte KLasse von Azofarbstoffen sind diejenigen der Formel

V-N '.,E- .-i^N. . / T2 R

_(v)

worin R, R, _f 1^.· R-ν R^- X. 1< una K dio oben für den Farbstoff der Formel 111 angegebenen Bedeutungen besitze«, L vorzugsweise eine SuXfanyl'Tuppe bedeutet die iix'ortho-titellung rur Agc^rruppe angeordjj.ee ist. und die tfulfonsä.uregruppe in der 5*- oder Vorzugesweis3 in der 6-Stellung des lisphthalinkerns vorliegt

IVu-) erfradung8p.eiuäßen Farbstoffe, Vielehe Disazofarbstoffe sind, ".■lilassen diejenigen der Formel

ii E. V, L. R- R, * R,^ R-,. _t R, und X die für- die Farbsr.oiie der Formel IV angegebenen Bedeutungen besitzen und M ein 1,4-Phenylen- oder Naphthyleni-adikal darstellt. Felches ggf · durch eine Alkyl» oder Alkoxyip^uppe mit 1-4 Kohlens-'joffatomen, eine Acylamino- oder Sulfonsäuregruppe substituiert, sein kann.

Andere Disazofarbstoffe sind diejenigen der Formel HX, im o.e~ nen die G-ruppe E oiaea Substi1?uenten ^är eine^-ggf _g substitu-ier-" tejii Phenylazo- oder Kaplith3O.a3Ogruppe trägt, welche beispielsweise eine Gruppe der Formel

BAD ORIGINAL

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-N N-V-Ii -KR

sein kann

NR.-co-c.-c.;,

Die erfindunrsfeaaäßen Farbstoffe _t die Anthrachinonfarbstoffe sind, umfassen insbesondere Farbstoffe der folgenden allgemeinen "Formel

NIiP..

R,

NR. -CO-C-Ci _v

VII

worin X, R.,

* und R- die oben abgegebenen Bedeutungen

besitzen, P. ein V/aas erst off atom bedeutet und

eine Sulfon-

säuregruppe bedeutet oder P, eine Gruppe Alkylen-0-30,H-Gruppe, worin die Alkylengruppe vorzugsweise Äthylen ist, bedeutet und P₂ ein Wasserstoffatom bedeutet, und der Ring T ggf, durch ein Chlor- oder Bromatom oder eine öulfonsäuregruppe substituiert sein kann, Es wird bevorzugt, daß jedes X ein We-sserstoffatom bedeutet, daß K* ein Wasserstoff atom oder eine ggf._; substituierte Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, bedeutet oder die beiden Gruppen IL gemeinsam eine Athylengruppierung bedeuten, daß R, und R, Wasserstoff sind und daß R₂ sin Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine kethylgruppe bedeutet, .Venn Rp eine Methylgruppe ist- dann vrird es bevorzugt« daß R. ein viasserstoffatom ist

Der Ring T ist vorzugsweise unsubstituiert-,

Andere Klassen von erfindungsgemäßen Anthrachinonfarbstoffe!! umfassen diejenigen der Formel

bad

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O NH

O NH fJ .LL

4/2

worin X₁. R, R.

-z.

(VIII)

und T die oben f-.n^e^ebenen Bedeiitun

ken besitzen,'¹ dar Rinr; J ggf - durch eine Alk;·!-- oder Allcoxygruppe mit nicht rauhr -rla 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist und L eine Carbonyl-, iulforiyl--," Methylen- Äthylen-, Oxyäthylen-, Üulfonyläthylen- oder -M-CO-Gruppe bedeutet,

Es vrird bevorzvigt ♦ dai3 jedes X ein Wasserst of fat oir ist, daß der Ring J nicht weiter substituiert ist, da3 R aiii w'asiserstoffatom ist, dr>Ü T, R^. IU„ R, und R. die bevorzoftea Bedeutungen aufweisen, wie es bei den Farbstoffen der FormeL 711 angegeben ist.-1.. ist vorzugsweise eine Sulfonylgruppe in meta-Stellung zur Anthrachinonylaminogruppe „■

Die erfindunss^eraäßen Farbstoffe, welche Phthalocyaninfarbstoffe sind, unfassen insbesondere Farbstoffe der folgenden Formel:

HR _r- CO-C^C

h '2

worin Pc einen Kern eines Phthalocyanins, vorzugsweise eines Eupferphthalocyanins; bedeutet, L~ ein Sulfonyl-- oder radikal bedeutet_s X, R₁ S._f R_?r R^ und R, die-oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R₁- und Rg jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe _f insbesondere

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BAD

iü

sine \j r.ylgruppe, oder eine Hydroxynlkylgruppe bedeuten oder Uc und --.I₁. gem^ins'in mit dem stickstoffatom einen heterocyclischen Ρ.'α'π bilden, dor 5 oä^r 6 Glieder aufweist und ε -.ri.j b jeKeilfj unabhängig voneinander 0 bis 3 bedeuten und c 1 Oi- 2 bedeutet, mit der IJ in schränk ung, daß a+b+c nicht größer :^;ls 4 ist

Die erfindungsgemäfieii Farbstoffe umfassen insbesondere Farbstoff der Formel

F. 5

IiR-

worin D. den Rest eines Azo-, 'inthrachinon-- oder Phth-.locy-rninchromophors bedeutet R^ ein v/asserstoffatom, eine Alkylgruppe- oder HydroxyaJkylgruppe mit '-4 Kohlenstoffatomen bedeutet. B eine Gruppe der !Formel -HH_QRg bedeutet, wobei R_Q Und Rq je*/;eii3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatoia., eine Alkyl-, substituierte Alkyl» (wie z.B., Hydroxyalkyl-), Cycloalkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe darstellen oder gemeinsam mit dem οtickst off atom einen 5- oder 6-gliedrigen Hing Mlden und R_f H₁. R₂> R-,, R^₁ und λ die oben angegebenen Bedeutsamen besitzen, üs viird bevorzugt, daß Rr₅ und R. Wasserstoffatome sind oder entweder H._t ein .vasserstoffatom ist und R₅ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Broraatoni oder eine Methylgruppe ist oder R eine Hethylgruppe. ist und Rp sin-Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatora ist.

Die Farbstoffe der Formel (X) können dadurch, erhalten werden _f ds.ß man Cyanurchlorid mit Verbindungen der Formeln

SO9044/1S9S

,-.,{ NR. -CO-G CT ^und

4 / 2

IJHR₈R₅

iij j ί f;;pndeinei^% Reihenfolge umsetzt,

Die Farbstoffe« in denen η einen Wert von \ hat. werden bevorzugt .

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein VerfaViren zur Herste! lung der neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe vorgeschlagen, \ml dies dcdurch ausgeführt wird, daß man eine Verbindung der Formell D Y rn.it im wesentlichen η xaolaren Äquivalenten einer Verb in··

g der Forme3.

(II)

umsetzt, worin B, R_f R, , η und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, B eine Gruppe solcher Art. _f wie sie oben für A definiert wurde, oder einen Vorläufer einer solchen Gruppe bedeutet, Y eine Gruppe oder ein Atom bedeutet, welchs oder welches direkt oder durch eine erste Verbindungsgruppe mit i> verbunden ist, Z eine Gruppe oder ein Atom bedeutet, Airelche oder welches direkt odor durch eine zweite Veroindungsgrappe an die Iminogruppe gebunden ist_f welche die gleiche Verbindungsgruppe wie die erste eein kann, oder davon %^rerseh.ieden sein kann-, und Ϊ und Ί unter den verwendeten Bedingungen unter Bildimg eines Produkts reagieren, in welchem- die Iminogruppe dirakt oder durch eine dritte Verbindmigsgruppe an D gebunden ist, worauf mar. nötlcenfaj.le B in L durch in der Technjl r.o sich bakanntefahren umwanö elt _Λ

8A4/-1699-

BAD

Alternativ kann das erfindungsgemäße Verfahren dadurch ausgeführt werden^ daß man anstelle einer Verbindung der Formel D-Y eine Verbindung der Formel F~Y verwendet, worin F den Rest eines Farbstoffzwischenprodukts, wie z,B„ ein diazotisierbares /imin .oder eine Kupplungskomponente_f bedeutet, welcher anschließend durch herkömmliche Verfahren in den Farbstoffrest D umgewandelt wird..

Die erste, aweite und dritte Verbindungsgruppe sind jeweils Gruppen solcher Art, die. vie bereits früher erwähnt, im erfindungsgemäßen Farbstoff enthalten sein können, oder sie sind auch Kombinationen solcher Gruppen,

Y kann beispielsweise ein Chloratom_f das an den Rest D oder Έ durch eine Sulfonyl-, Carbonyl-, Alkyl en-, Alkylenoxy-, Äthj'lensulfonjl- oder Trinzir.ylaminogruppe gebunden ist. oder ein anderes reaktionsfähiges Halogenatom sein oder kann eine Isocyanatoäer ii'poxydgruppe, in welchen-Fällen Z ein direkt an die Iminogruppe gebundenes Wasserstoffatom darstellen kann* oder eine Gruppe sein, die ein ersetzbares wasserstoffatom enthält» wie ζ/B eine Azninogruppe, die durch eine Verbindungsgruppe mit der Iminogruppe verbunden ist» Alternativ kann Y eine Aminogruppe sein, in welchem Falle Z beispielsweise eine Chlorotriazinylgruppe oder Carbonylchloridgruppe sein kann* Verbindungen* die nicht genau der Formel II entsprechen, können ebenfalls verwendet werden, welche mit den Verbindungen der Formel -D-Y oder F-Y reagieren, wobei Verbindungen entstehen, in denen D direkt oder über eine Verbindungsgruppe mit der Iminogruppe verbunden ist, wie z.Bc Verbindungen« in denen -N - Z eine Isooyanat- oder Isothioeyanatgruppe ist*

Y und Z müssen natürlich so ausgewählt werden» daß sie in einem jeden speziellen Fall miteinander reagieren. Die Reaktion wird eine allgemein, bekennte Reaktion Bein,-und die Bedingungen der Reaktion werden so ausgewählt, wie es die Reaktion erfordert«

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au,

Verbindungen-D-5T₁ die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind 3,13,: GuPc (3- oder 4-SO-Jl) . (3- oder

₂ oder GuPc(CH^Cl).< worin CuPc einen Kupferphthaloeyaninreat bedeutet, q 1 bis 4 bedeutet und ρ + q nicht größer als 4 ist * I _rAmino»4"*bromoanthrae-hinon-2-sulf on-aäure, Anthrachinone sulfonsäurechlorid, beispielsweise wie in den britischen Patentschriften 712 771 und 952 497 beschrieben, und andere substituierte Anthrachinonsulfonchloriae, substituierte Anthrachinocarbonsäurechloride,, Azobenzolsulfoncliloride und -carbonsäurechloride sowie Farbstoffe, in denen D irgendeinen bekannten chromophoren Rest enthält, der an eine sulfo- oder chloroheterocyclische Gruppe gebunden ist, wie z>B- an eine Monochlorotriazinylaminogruppe oder eine Garbonsäurechluridgruppe oder eine SuIfonchloridgruppe,, -■'■■■_

Verbindungen F-Y_nr die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wer den können_: sind z.B, N-Athyl-iI«( ß-chloroäthyl)-anilin _v N-Äthyl-N(T-chloro-ß-hydroxypropyl)-m--toluidin. m~ oder p-Nitrobenzylchlox'id, p»Nitrophenoxyäthylbromid, o-_r m- oder p-Nitrobenzolsulfonylchlorid, m- oder p-Nitrobenzoylchlorid und 2_t5-Dichloroanilln-4~sulfonylchlorid, o-, m- oder p-Nitrophenylisocyanat» σ-, m~ oder p-Nxtrophenylvinylsulfon, sowie Zwischenprodukte, in denen F an eine sulfo- oder chloroheterocyclische Gruppe gebunden ist, wie z.B„ eine Monochlorotriazinylaminogrup-

kann pe, welche anschließend in Azofarbstoffe umgewandelt werderv» wobei nötigenfalls die Nitrogruppe zuerst zur Aminogruppe reduziert wird»

Als Gruppen, die Vorläufer von Gruppen der Type A sind, und JIe durch B dargestellt werden, sollen beispielsweise erwähnt werden; ^-substituierte Acylgruppen, in denen der OL-Substituent eine Gruppe ist, wie z_sB„ Chloro, Siilfoneäure_f Sulfonyl, Pyridinium oder ThiouroniiMij welche leicht gemeinsam mit einem al-Wasserstoffatom weggenommen werden karni_t beispielsweise duroh eine Behandlung mit einem alkalisch reagierandea Mittel, wie z*B* iiatriumhydroxyd, um eine ß-ruppe zu "erzeugen,. ä'ie dureh A dargestellt wird ο

6ADORlGJNAt,

Die Verbindungen D-Y und F-Y , die für das erfindungegemäße Verfahren erfordex'lich. sind, können durch an sich bekannte Verfahren aus Farbstoffzwischenprodukten oder chroinophore Reste enthaltenden Verbindungen und Verbindungen» die ein oder mehrere durch Y. dargestellte Gruppen enthalten hergestellt werden.

Die Verbindungen der Forme]. II _t in denen Z ein Wasserstoff atom ist, können durch cllgenein. bekannte Verfahren hergestellt werden_p wie 2,B-, durch Mononitrierung des entsprechendem Bis-acylaminobenzols oder ',4-BLsacyl-i_r2,3«4~tetrahydro~chinoxalins oder durch Bisacylierung des entsprechenden Nitrophenylenüiarains und Reduktion der Ilitrogruppe zur aminogruppe. üieas Reduktion kann besonders zweckmäßig in sj.ner wäßrigen Afchanol.Iöi,ung ausgeführt vrerden» wofcei Eisenpulver oder Eisenspäne als Reduktionsmittel verwendet werden und wobei in Gegenwart einer -Säure wie ZoB.., Ameisensäure _f '.issi_;gsäure oder Jchwefeleäure, gearbeitet wird-

Es wird bevorzugt; eine Reaktionszeit von 15 bis 120 min zu verwenden, da längere Reaktionszeiten zu weniger reinen. Produkten fuhren-.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch ein anderes mit Pasern reaktionsfähiges System als eine flL-ß-ungesättigte Acygruppe enthalten-

Als Beispiele für mit Fasern reaktionsfähige"Systems sollen erwähnt werden alle die bekannten mit Fasern reaktionsfähigen Systeme, mit Ausnahme derjenigen₅ die eine d,ß-ungesättigte Acylgruppe, enthalten, wie a-J, Mono- und Dih&J.ogenotriazinyl", Di- und Irihalogenopyrimidyl-j. Bono- und Dihalogenochinoxalyl- und andere halogenhaltig© heterocyclische Systeme,, in denen. das' Halogenatom» vorzugsweise Chlor- oder Bromatoia₃ reaktionsfähig ist5 Derivate der obengenannten halogenhaltigen hetero- cyclischen Systeme, in denen das Halögenatom beispielsweise mit Pyridia oder TrimethylaiBiii quaternisiert worden ist oder in denen ein Halogenatom durch eine reaktionsfähige (Jx-uppa er·»

seist worden ist, vie z-B, Sulfonsäuren Thiosulfonsäure, Benzthiaztil-iVyl-fchi ο ur-d Xhiocyanabo sowie Chloroaceiryl, ß-Chloro-· aJ Iv yl, T-HaI c^eio -C - Lydroxyalkyl, Epoxy alkyl:. β-ΟΊαΓι oroäthylstO famyl ß-CitXorcäthylr.ulfony-l, Fluorosulfonyl. ß-Sulfatoäthylsulfamyj. und .O-Sulfai oäthylaulfonyl.

Das rcit Fasern reaktionsfähige System kann direkt mit dem chromophoren Rest oier über eine Binde gruppe gebunden sein, bei welcher es sich beispielsweise um. eine Sulfonylalkylena3ij.no-₁ SuIfony!aminoalkyl finp.mino-, Oxyäthylenamino-, Methylenamino-, Äthylenamino--, Aninotriazinylamino™. "Arylamine-. Gaiobatnylphenylaminc-, Fyrimidylanino-. Imino-, Oxa- oder Tliiagruppe oder um eine andere zweivrertige Gruppe handeln kam, von der allgemein bekannt ist, daß sie aich als Verbiridmigsgruppe bei mit Fasern reaktionsfähigen Farbstoffen eignet- Das mit Fasern reaktionsfähige System kann eine Verbimdungsgruppe oder ein Teil einer VerbindungBgruppe sein, welche die Gruppen der Formel I mit dem chromophoren liest verbindet.

Die Farbstoffe enthalten vorzugsweise nicht mehr als eine reaktionsfähige Gruppe ο Beispiele für Farbstoffe diesel? Art sind Verbindungen der Formel X, worin B ein Chlor- oder Bromatom ist. Diese können öurch das Verfahren hergestellt werden^ das oben für die Verbindungen der Formel V angegeben ist* wobei jedoch die Reaktion rait der Verbindung der Formel EKRgRq weggelassen wird ο

Die neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe, die auch ein anderes mit Fasern reaktionsfähiges System als eine oL,ß-ungesättigte Acylgruppe enthalten, können durch ähnliche Verfahren hergestellt werden* wie sie bereits beschrieben wurden.,

Beispielsweise werden η molare Äquivalente einer Verbindung der Formel II₉ worin H_r R^_r n_f X₁ B und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitsen_f mit einer Verbindung der Formel D-Y, worin D einen chromophoren Rest bedeutet, der eine andere mit Fasern reaktionsfähige Gruppe-als eine A₅-^ungesättigte Ac-ylgruppe

909844/1699 BAD ORIGINAL

enthält oder damit substituiert ist, unter Bedingungen umgesetzt, bei denen die Gruppen. Y und 2 miteinander reagieren, worauf dann B ."nötigenfalls in A umgewandelt wird,, - : ... ·

Alternativ wird ein erfindungsgemäßer Farbstoff_i;der einsn chromophoren Rest, eine Gruppe der Formel I und_;. eine Gruppe Y enthält, mit einer Verbindung, die ein anderes mit: Fasern reaktionsfähiges System als eine Gi._rß-ungesättigte Acyigruppe und eine Gruppe Z enthält, worin Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,, unter solchen Bedingungen umgesetzt;* daß Y und Z miteinander reagieren.» .-.--.[■

Die Gruppen Y und Z und die Reaktionsbedingungen werden so ausgewählt} daß eine Reaktion ohne Beeinflussung des chromophoren Restes_f des polymerisierbaren Charakters der Gruppe I oder des reaktionsfähigen Charakters der mit Fasern reaktionsfähigen Gruppe stattfindet«

Die Verbindungen, die einen chromophoren Rest, eine Gruppe der Formel I und ein Atom oder eine Gruppe Y enthalten, können durch herkömmliche Maßnahmen hergestellt werden,, und zwar beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung, die den chromophoren Rest und ein reaktionsfähiges Chloratom enthält, mit einer Verbindung, die eine Gruppe der Formel I enthält, welche an eine Gruppe -NHR gebunden ist, wobei der eine öder der andere der beiden Reaktionsteilnehmer so ausgewählt wird_s daß er eine Gruppe Y enthält oder ein Produkt ergibt, in welches eine Gruppe Y anschließend durch herkömmliche Verfahren eingearbeitet werden kann_D

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind beim Färben mm natürlichen, künstliehen und synthetischen polymeren Materialien von Wert _r und dies ist ein weiteres Merkmal der^ f orliegenden Brfin~ dung« ' :

Die polymeren Materialien, die durch.&&$ vorliegende Verfahren gefärbt werden J5iÖnnen_E. umfassen lextiimaterialien* Leder und

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o' Textilmaterialien, die auf diese Weise gefärbt werden können, umfassen sowohl natürliche als auch künstliche Textilmaterialien. wie ZaBo Textilmaterialien, die natürliche Zellulosefasern, beispielsweise Baumwolle, Flachs, Jute, Hanf, Sisal und Ramie, regenerierte Zellulosefasern, beispielsweise Viskoserayon und Ouprammoniumrayon, Zelluloseesterfasern, beispielsweise Zelluloseacetat und Zellulosetriacetat, natürliche Proteinfasern, beispielsweise Wolle, Seide und Mohair, regenerierte Proteinfasern, synthetische Polyamidfasern, beispielsweise Nylon-66 und Nylon-6, und modifizierte synthetische Polyamidfasern, aromatische Polyesterfasern, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, und modifizierte Polyesterfasern, Polyacrylnitrilfasern, modifizierte Polyacrylnitrilfasern und Polyurethanfasern enthaltene Diese Materialien können in Form von losen Fasern, Lunte, Garn oder Stückwaren vorliegen* Polymere Filme, die gefärbt werden können, sind z.,B. Polyester-, Polyamid-, Polyurethan- und Polyvinylmaterialien.

Die Eignung eines besonderen Farbstoffs zum Aufbringen auf ein besonderes Substrat hängt weitgehend von der allgemeinen Struktur des Farbstoffs und nicht nur von der Anwesenheit ein oder mehrerer Gruppen der Formel I oder ein oder mehrerer Verbindungsgruppen abο Die Anwesenheit oder Abwesenheit von wasserlöslichmachenden Gruppen ist ein Faktor, der die Eignung der Farbstoffe für das jeweilige Substrat beeinflußt» Diejenigen Farbstoffe, die ein oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B₀ Sulfonsäuregruppen, sind besonders zum Färben von Zellulosetextilmaterialien, wie z„B_o Baumwolle, und Polyamidtextilmaterialien, wie z_eB» Nylon und Wolle, brauchbar. Die Farbstoffe, die keine wasse. löslichmachenden Gruppen enthalten, sind besonders brauchbar zum Färben von. Polyäthylenterephthalattextilmaterialien und synthetischen Polyamidtextilmaterialien, wie Z₃B., Nylon.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auf die verschiedensten Textilmaterialien aufgebracht werden, wobei die Färbe-, KLotz- und Druckverfahren verwendet werden, die bereits früher beschrie-

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ben wurdeno So können wasserlösliche Farbstoffe auf Zellulose■-» V/olle- und synthetische Polyamidtextilraaterialien dadurch aufge bracht werden, daß man das Textilmaterial mic wäßrigen Lösungen der Farbstoffe in Gegenwart von heiicöimnlichen Färbehilfsmitteln und bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C behandelt. Im Falle von Wolle- und synthetischen Polyamidmaterialien kann das Färben unter milden alkalischen, neutralen oder sauren Bedingungen und vorzugsweise bei einem Anfangs-pH zwischen 3.5 und 5.5, der während des Färben3 dann auf beispielsweise 7,5 angehoben wird, ausgeführt werden* Diejenigen Farbstoffe, die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten,, können auf Zelluloseacetat-> Polyester- und synthetische Polyamidtextilmaterialien durch Behandeln der genannten Textilaiaterialien mit wäßrigen Dispersionen der Farbstoffe unter Venrendung von herkömmlichen Techniken aufgebracht werden»

Um den maximalen Vorteil aus den erfindungsgemäßen -Farbstoffen zu 2iehen, und zwar insbesondere bezüglich der maximalen Echtheit gegenüber nase Behandlungen, wird es bevorzugt, daß sie auf die Textilmaterialien gemeinsam mit einem Mittel aufgebracht werden, das zur Induzierung einer Polymerisation einer Verbindung fähig ist, die eine Gruppe der Formel IJiI-A aufweist _v worin A die oben angegebene Bedeutung besitzt,

Mittel, die zur Induzierung einer Polymerisation einer Verbindung, die eine Gruppe der Formel NH-A enthält, fähig sind₅ sind insbesondere freiradikalgensratoren, wie sie als Initiatoren für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden* Die Eignung eines speziellen Polymerisationskatalysators oder Katalysatorsystems für die Verwendimg bei den Färbe-, Klotz- und Bedruckverfahren, hängt weitgehend vom jeweils verwendeten Aufbringverfahren, von der Temperatur, bei der das Verfahren ausgeführt wir!.,- und auch von dem im Verfahren zu färbenden Textilmaterial ab, Sb wird es bei denjenigen Färbe-, Klotz- und Druckverfahren, bei denen hydrophobe Textilmaterialien verwendet werden, wie zJo Polyethylenterephthalat- und Zellulosetriacetattextilmaterialien bevorzxigO, organische

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Peroxy- · oder organische Azoverbindungen als. Polymerisationskatalysatoren zu verwenden* Für die stärker, hydrophilen Textilma~ terialierir wie z-cB.. wolle und Baumwolle können organische Peroxy- oder organische Azoverbindungen verwendet werden, aber bei abs&taweisen Färbeverfahren wird es bevorzugt, anorganische Peroxyverbindungen,: wie Z₀B₀ Wasserstoffperoxyd oder Persulfate und insbesondere Redoxsysteme auf der Basis von Wasserstoffperoxyd odei* Per sulfat en, wie ζ ,B₀ Kalium- und Ammoniumpersulf at _t zu Verwendern

Die für die Verwendung am besten geeignete Menge des Polymerisationsihitiators. liegt gewöhnlich im Bereich von X bis 500 Gew.,-%, bezogen auf den verwendeten Farbstoff*. Die Menge hängt in gewissem Ausmaß vom verwendeten Behandlungsverfahren ab _o Auf diese Weise ergibt das Verfahren der vorliegenden Erfindung Färbungen und Bedruckungen mit einer bemerkenswerten Echtheit gegenüber neese und/oder heiße Behandlungen* Der Effekt des Polymerisationsinitiators kann auch durch Lösungsmittelextraktion des gefärbten Materials demonstriert werden* Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmittelextraktion ist bei -Materialien; die mit einem Polymerisationsinitiator behandelt worden sind_e viel größer als bei den entsprechenden Färbungen und Bedrückung gen_P- die nicht auf diese Weise behandelt worden sind«

Die Behandlung der Farbstoffe mit einem Polymerisationsinitiator in Gegenwart von Textilmaterialienj Leder, Häuten oder polymeren Filmen kann durch eine geeignete Abwandlung der herkömmlichen Färbe-,· Klotz- und Bedruckverfahren durchgeführt werden«,

Im Falle eines Färbeverfahrens kann der Polymerieationsinitiator dem Färbebad zu irgendeiner zweckmäßigen Stufe zugesetzt werden., So kann er zu Beginn des Färbeverfahrens zugesetzt werden oder er kann auch anschließend zugesetzt werden, wenn eine teilweise oder praktisch vollständige Wanderung des Farbstoffs durch das Textilmaterial stattgefunden hat«, Alternativ kann das Färbeverfahren ohne Anwesenheit eines Polymeriaationsinitiators zuendegeführt■"·werden«, und daß Textilmaterial kann dann in eine Lösung

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oder Suspension des Katalysators in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel eingetaucht werden«, Gegebenenfalls kann die Behandlung mit den Polymerisationsinitiator dadurch zuendegef lirt werden, daß das Textilmaterial aus der Lösung oder Suspension;, _ίίΓ welche den Polymerisationsinitiator enthält, entnommen, ggf. getrocknet und dann, ggf» nach einer Lagerüngsperiode, einer Wärme- und/oder Dampf- oder anderen Behandlung unterworfen wird, um den Initiator zu aktivieren,= Während der Behandlung des Textilmaterials mit dem Polymerisationsinitiator sollte vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 40 bis 20O⁰C erreicht wejrdeno In einer weiteren Variante kann der Polymerisationsinitiator auf das Textilmaterial vor dem Färbeverfahren aufgebracht werden»

Im Falle eines Klotzverfahrens kann das Textilmaterial mit einer Lösung oder Dispersion^ die den Farbstoff und den Polymerisationsinitiator enthält, geklotzt, ggf., getrocknet$. gelagert,, erhitzt und/oder gedämpft oder anderweitig behandelt werden,, um den Initiator zu aktivieren=, Alternativ kann das Textilmaterial mit einer Lösung oder einer Dispersion» die den Farbstoff enthält_r geklotzt, getrocknet (ggf* durch Erhitzen), mit einer Lösung oder Suspension des Polymerisationsinitiators abermals geklotzt, ggf» getrocknet, gelagert und dann erhitzt, gedämpft oder anderweitig behandelt werden, um den Initiator zu "aktivieren. Alternativ kann das Textilmaterial mit einer Lösung oder Dispersion des Polymerisationsinitiators geklotzt, getrocknet_f mit einer Lösung oder Dispersion des Farbstoffs abermals geklotzt, ggf» getrocknet, gelagert und dann erhitzt, gedämpft oder anderweitig behandelt werden, um den Initiator zu aktivieren,:,

Im Falle eines Druckverfahrens kann der Polymerisationsinitiator: mit einem Farbstoff, der mindestens eine Gruppe der Formel I ^ enthältf in eine Druckpaste eingearbeitet werden, die auf ein Textilmaterial aufgebracht werden kann, welches dann anschließend der Einwirkung von Wärme oder Dampf ausgesetzt wird„Alternativ kann eine Druckpaste _t die den Farbstoff enthält₃ auf ein Textilmaterial aufgebracht werden^ das mit einem Polymerisationsinitiator imprägniert worden ist_s wobei das Textilmaterial anschlie-

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ßend der Einwirkung von Wärme oder Dampf ausgesetzt wird ο öemäß einer weiteren Variante kann eine Druckpaste-; die den Farbstoff enthält, auf ein Textilmaterial aufgebracht werden, welches anschließend in eine heiße Lösung oder Suspension des Polymerisationsinitiators eingetaucht wird* oder das bedruckte Textilmaterial kann mit einer lösung oder Suspension des Polymerisationsinitiators imprägniert und anschließend der Einwirkung, von Wärme oder Dampf ausgesetzt werden*

Das Textilmaterial kann mit der Druckpaste, die ein oder mehrere der Farbstoffe enthält, durch jedes herkömmliche Verfahren zur Aufbringung von Druckpasten auf Textilmaterialien bedruckt werden, beispielsweise durch Walzendruck» Siebdruck, Blockdruck, Spritssdruck oder Schablonendruck ο Die Druckpasten können auch die herkömmlichen Hilfsmittel enthalten, wie Z₀B₀ Harnstoff, Eindickungsmittel, beispielsweise wethylzellulose, Stärke, Johannisbrotgummi,, Hatriumalginatj, Wasser-in-Öl-Emulsionen, Öl-in-Wasser-Emulsionen, oberflächenaktive Mittel, Natrium-mnitrobenzolsulfohat und organische Flüssigkeiten, wie z.B„ Äthanolο

Bei all den obigen Verfahren^ bei denen die erfindungsgemäßen Farbstoffe gemeinsam mit einem Polymerisationsinitiator angewendet werden, sind die bevorzugten Prozesse diejenigen, bei denen entweder das Substrat mit dem Initiator nach der Aufbringung des Farbstoffs behandelt wird, oder bei denen Farbstoff und Initiator gleichzeitig aufgebracht werden.

Die .erfindungsgemäßen Färbeverfahren eignen sich besonders für Zellulose- und Polyamidtextiliaaterialien,

Bei der Polymerisationsfärbung von natürlichen und synthetischen Polyamidtextilmaterialien, wie z_PB„ Wolle und Nylon, wird es bevorzugt, wasserlösliche Farbstoffe durch herkömmliche Färbeproceduren aufzubringen_s worauf dann„ wenn eine im wesentlichen . vollständige Absorption des Farbstoffs stattgefunden hatdas gefärbte Material mit dem Polymerisationsinitiator im

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gleich oder in einem gesonderten Bad behandelt wird- Es wurde gefunden, daß diejenigen erfindungsgemäßen Farbstoffe,- in denen die Substituenten -NR₁A jeweils unabhängig -voneinander entweder -HRj-OC-OH^CHg odsr insbesondere -IiH-OC-CH-OH₂ oder -NH-CO-G" (CH, KCILp bed eilt en und die nicht mehr als zwei und vorzugsweise nur eine Sulfonsäi^regruppe enthalten,- sich besonders für die Aufbringung auf Welle und synthetische Polyainidtextilmaterialien durch Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung eignen» da sie sich gut aufbauen und brauchbare Färbungen mit guter Lichtechtheit und sehr hoher Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel und eine Reihe von naßen Behandlungen ergeben., Farbstoffe, in denen mindestens eine und vorzugsweise beide Gruppen -IR^A die Gruppe -NH-CO-C(GH^)-CH₂ darstellen, werden bevorzugt» da diese Farbstoffe im allgemeinen die besten Egalisierungseigenschaften auf Wolle und synthetischen Polyamidmaterialien ergebene Insbesondere brauchbare Farbstoffe sind Monoazofarbstoffe der Formel III _f worin V der Rest eines ggf „ substituierten Benzolrings ist und L eine Carbonyl- ₁ Sulfonyl«=· oder -IIHCO-Gruppe in meta-8teilung in bezug auf die Azogruppe oder eine Sulfonylgruppe in der ortho-Stellung ist> und insbesondere Farbstoffe der Formeln V und VI_? Anthrachinonfarbstoffe der Formeln ¥11 und VIII,, vorzugsweise diejenigen Farbstoffe, in denen Blinde« stens eine und vorzugsweise beide Gruppen -KR.A die Gruppe -NH-OC-C(CH-)~CH₂ darstellen, Solche Farbstoffe besitzen vorzügliche Färbeeigenschaften, insbesondere in bezug auf die Wiederverteilungs- und Egalisierungselgenschaften auf Wolle und synthetischen Polyamidmateriaiien, und bei einer Behandlung mit Initiätorsystemen ergeben sie Färbungen mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber einer Reihe von nsesen Behandlungen und gegenüber Lichte Die Farbstoffe der Formel' V ergeben wertvolle Farbtöne, die gegenüber nsess Behandlungen und gegenüber Licht bemerkenswert stabil und echt sind,,

Die Farbstoffe, in denen A Acryloyl~₅ GC-Chloroaeryloyl- oder ft-Bromoacryloylgruppen darstellen.;, ergeben in Abwesenheit . eines Polymerisationslnifciators auf Polyamidtextilmaterialien vrertvolle Färbungen mit einei' großen Echtheit ₅. insbesondere

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wenn sie aus einem neutralen oder schwachsauren Bad gefärbt werden. Die Echtheit kann ,-jedoch getrünschtenfalla durch Zusatz eines Polymerisatiocsinitiators zum Färbebad verbessert werden»

Die Echtheit der Färbungen auf Zellulosefasern unter Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe kann auch dadurch verbessert werden, daß die Farbstoffe gemeinsam mit einem Alkali aufgebracht werden,, beispielsweise mit Katriumbicarbonat, -hydroxyd, -carbonat oder einem Alkalierζeuger_f wie z„B₀ Natriumtrichloroacetat,· welche, wie im Falle des Initiators,, vor, gleichzeitig oder nach der Aufbringung des Farbstoffs aufgebracht werden könnenο

Gewünschtenfalls können, insbesondere wenn zellulosische Materialien verwendet werden, sowohl ein säurebindendes Mittel als auch ein Polymerisationsinitiator gleichzeitig oder aufeinanderfolgend in irgendeiner Reihenfolge verwendet werden_f um die Echtheitseigenschaften zu verbessern,

Für die Aufbringung auf zellulosische Materialien wird es bevorzugt, daß die Farbstoffe mindestens e.ine und vorzugsweise zwei oder mehr üulfonsäuregruppen enthalten.,

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere wenn sie mit hydrophoben Materialien ausgeführt werden, kann die Behandlung mit dem Farbstoff und/oder mit den Polymerisationsinitiatoren in Gegenwart eines Trägers durchgeführt werden_e Geeignete Träger sind o~Phenylphenol_f p-Phenylphenol, Benzylalkohol_t Dichlorobenzol,, Trichlorobenzol_p Diphenyl, Diphenylather» Salicylsäure _f o~ und p-Cyclonexy!phenol_y ß-Naphthylmethyläther_P Mono chlor obenz öl _f d- oder ß-Naphthiol_f Methylsilieylatj, Phenylsalieylat, Chloroform und Tetrachloroäthan_a

Gewünschtenfalls können die Färbeprozesse unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators in Gegenwart ein oder mehrerer weiterer Verbindungen ausgeführt werden_f die mindestens eine olefinische Gruppe enthalten* die durch einen Preiradikalmeoha-

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nismus polymerisierbar ist-, Beispiele für geeignete poXymerisier-"bare Monomere sind d,-Olefine, aromatische Viny!verbindungen, wie ZoB. Styrol, halogenierte Styrole, d~Methylstyrol. Vinylto3-uol und Diviny !benzol,, oUß-ungesättigte Carbonsäuren, wie .2,B:. Acrylsäure und Methacrylsäure, und die" Nitrile, Amide und ßster derselben, Vinylester-, Vinylketone, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, N-Vinylverbindungen_r wie z.B,," Vinylcarbazol und Vinylpyrrolidon j ungesättigte Dicarbonsäuren,· wie ζ ,B₀ Fumarsäure und I'ialeinsäure,- und die Ester und .rnide derselben, sowie Diene., Andere brauchbare Monomere sind z/B., Verbindungen_? die sich von Phenolen und aromatischen Aminen ableiten und die ggf, ein oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, Beispiele-für" solche Verbindungen sind 4~Acrylamidobenzoesäure_f N-Acryloylanilin-5- oder 4~sulfonsäure_f NfJ^-Bisacryloyl-mphenylendiamin4-sulfonsüure, Acrylamidonaphtholsulfonsäuren und Pentadienoylaminonaphtholsulfonsäuren^ Polymerisierbar^ Monomere dieser Typen können in das Färbebad oder in die Druckpasten oder in das Polymerisationsgemisch neben den Farbstoffen und anderen Ingredientien eingearbeitet werden,.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können mit Polymerisationsinitiatoren in Abwesenheit von polymeren. t4ate.rialien. als Substrate behandelt werden_s wobei gefärbte Homopolymere erhalten vrerdenj wenn dabei mischpolymerisierbare Monomere vervrendet werden_f die ggf_t Farbstoffe sein können_r dann werden gefärbte Mischpolymere erhalten« Die auf diese Weise behandelten Farbstoffe können frei von wasserlöslichmachenden Gruppen sein oder können solche Gruppen beispielsweise in Form von Salzen mit Schwermetallen_t wie Z₃B„ Barium_p Calcium^ Strontium oder Mangan» enthalten, Eine Behandlung mit dem Initiator kann unter Verwendung der allgemeinen Polymerisationsverfahren ausgeführt " werden, die in der Technik beschrieben sind _v wie ζ_Λϋ_ο Block-* Lösungs-,- Emulsions- .oder b'uspensionspolymerisationsverfahreno Die geeignetste Menge au verwendender Initiatoren liegt zwischen 0,005 und 20 GeWe-%,, bezogen auf den Farbstoff und Gomonomerj sofern vervrendet-■ Zusätzlich zu den Polymerisationsuiitiatoren können auch andere Hilfsmittel verwendet werden,- wie Z₃B=-

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Emulgatoren^ Schutzcolloide, Eindicker _t Antischaummittel,, Kettenübertragungsmittel und Puffer* Die polymerisierten Farbstoffe können in "Form von Granalien, Klumpen oder Pulvern erhalten werden_f und sie können für die Herstellung von Pigmenten und Formteilen der verschiedensten Typen verwendet werden..

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert , Die Beispiele sind nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen,.. Alle Teile und Prozentangaben sind in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist_o

Beispiel 1

Eine Suspension von Kupferphthalocyaninsulfonsäuretrisulfonylchlorid, hergestellt atis 5_f8 Teilen Kupferphthalocyanin» wie es in Beispiel 2 der britischen Patentschrift 921 425 beschrieben ist, in 150 Teilen Wasser wird unter 10⁰C gerührt, und eine lösung von 4_f6 Teilen 2,4-Bis(acryloylamino)anilin in einem Gemisch aus 250 Teilen Wasser und 60 Teilen Aceton wird zugesetzt« Der pH der resultierenden Suspension wird 2 st durch Zugabe von wäßrigem Natriumcarbonat auf 7 gehalten, worauf dann 4_S2 Teile Natriumbicarbonat zugegeben werden und das Gemisch weitere 16 st gerührt wird, wobei die Temperatur auf 20⁰C steigen gelassen wird_a 2 Teile Pyridin werden dann zugegeben.,, und nach einem weiteren 24 st dauernden Rühren wird der pH durch Zusatz von Salzsäure auf 2 gesenkt ο 8 Teile Natriumchlorid werden dann zugegeben, und das Produkt wird abfiltriert und mit 5%iger Kochsalzlösung gewaschen.

Wenn der Farbstoff aus einem schwach-sauren Färbebad bei 90-bis 100⁰C auf dolle aufgebracht wird, dann ergibt er türkise Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Waschen und Licht ₃ Wenn er auf Zellulosetextilmaterialien in Gegenwart entweder eines Alkalis, wie Z₃B, Natriumhydroxid, oder eines Freiradikalerzeugers _f wie ZcBo Di-tert~butyl->diperphthalat unter Verwendung eines Klotz- oder Druckverfahrens mit einem anschließenden Dämpfen aufgebracht wird, dann werden türkise Farbtöne mit einer hohen Echtheit gegenüber Schwitzen und starke Wasch-

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behandlungen erholten»

Anstelle der 4,6 Teile 2j,4-Bis(acryloylainino)anilin, die im bbigen Beispiel verwendet wurden, können 4*6 Teile 35/4-Bis-(acryloylamino)anilin verwendet werden _f um einen f?arostofi mit ähnlichen Eigenschaften herzustellen.

Die im obigen Beispiel verwenüeten Bis-acryloylaniinoaniline können wie folgt erhalten werden: ein Gemisch aus 16 Teilen Eisenpulver (pin dust), 40 Teilen Äthanol, ":00 Teilen Wasser und Op5 Teilen Ameisensäure wird gemeinsam bei Rückflußtemperatur 15 min lang gerührt, 7,6 Teile 3.4™Bis(acr3rloylaminojnitrobenzol werden dann während 10 min zugegeben^ und das Er hitzen unter Rückfluß wird weitere 90 min fortgesetzt_o 1<6 Teile Natriumcarbonat werden dann zugegeben, und das Gemisch uirö filtriert_r solange es noch heiß ist, und das Piltrat wird unter Vakuum zur Trockne eingedampft, Das auf diese rieise erhaltene 3,4~Bis(acryloylamino)anilin wird direkt zur Herstellung des erfindungsgemäßen Farbstoffs verwendet,, Es kann durch Umwandlung in das N-Aeetylderivat charakterisiert werden, welches einen ochmelzpunkb von 199 bis 201⁰C enthält» Gemäß Analyse enthält ess C 61,2'/«», H 5,3^ und N 15,8ft, Der theoretische wert für C₁₄H₁₅O₅N₃ ist C 61,5#, H 5,5?» und K 15,47^

Das oben verwendete 3*4~Bis(acryloylamino)nitrobenzol besitzt einen Schmelzpunkt von 203°C und wird durch Acylierung von 4-Nitro-o-phenylendiamin mit Aeryloylchlorid in wäßriger Acetonlösung erhalt en -.

Anstelle der 7»6 Teile 3r4-Bis(acryloylamino)nitrobenzol_;) welches oben verwendet wurde, können 7_r6 Teile 2j4~Bis(acrylo.3^r3.-amino)nitrobenzol verwendet werden, wobei 2 _f 4=Bis(acryloylamino)anilin mit einem Schmelzpunkt von 234°0 beim Abkühlen der durch Eisenreduktion erhaltenen wäßrigen Lösung auskristallisiert. Gemäß Analyse enthält es; C 62_P4$_? H 5,6v6 und Ii 17 Der theoretische Wert für G^^J3₂n ist C 62_P5?^_? H 5,6# und. N 18,3?δ> .

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Dar, ob 2η verwendete 2« + -ßisiacrj^ojrlaiiänojnitrobenzol besitzt einen Sclunelfipurikt von ''8I bis s83°C und kann durch Nitrierung von ·■ , >3is(acr;;Xoylr. nri.no) benzol erhalten werden-.

9 j 4 Teile 1 --Λπύηο-4- (3' -sulfoanilino) aathrachinon-2-sulfonsäure wird In das ^'-^nlfonylchloi'idderivat umgewandelt_t wie es :in der "britischen Patentschrift 952 497 "beschrieben ist» Die resultierende Paste, welche in 125 Teilen V/asser suspendiert wird, wird während 1 Stunde mit einer Lösung von. 4_f6 Teilen 2_>4-Bis(acryloylainino) anilin in einer Kischung aus 200 Teilen Wasser und 1 Teil Schwefelsäure behandelt,, währenddessen bei 5⁰C gerührt wird und der pil durch Zugabe von wäßrigem Natriumhydroxyd im Bereich von 5 bis 5«5 gebalten wird_s Nach einem 12 st dauernden Rühren bei 0 bis 5 C wire und mit 5/oiger Kochsalzlösung gewaschen,.

12 st dauernden Rühren bei 0 bis 5⁰C wird des Produkt abfiltriert

Wenn der Farbstoff auf Wolle aus einem schwacli-sauren Fürbebad bei 90 bis 10O⁰O aufgebracht wird_s dann gibt er blaue Farbtöne mit einer vorzüglichen Dchtheit gegenüber .Waschen und Licht -

Anstelle der im obigen Beispiel verwendeten 4₉6 Teile 2_?4-Bis~ (acryloylamino)aniline können 4?6 Teile 3.-4-Bis(acryloylamino)-anilin oder 2,5~Bis(aeryloylamino)ani3.in oder 3_s5™Bis(aoryloyl-= amino)anilin verwendet werden..wobei Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalten werden..

Das ins obigen Beispiel verwendete 2 ^-Bisiaenyloylaminc) anilin wird durch Nitrierung von 1 <4~Bis( acryl0ylaDi3.no )benaol vaxd. anschließende Reduktion der Nitroverbindung mit Eisen durch das in Beispiel 1 beschriebene "Verfahren erhalten.

Das oben verwendete 3_c5-Bis(acylamino)anilin wird durch Bisacryloylxerung von 3? 5--Diaminonitroben3ol uud anschließende Redulction der Nitroverbindung durch ein ähnliches Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, erhaltene

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Beispiel 3

2,52 Teile Dimethylsulfat werden während Y2 Bt zu einer Lösung von 3? 61 Teilen 1-AmXLO-A-[V (3"»4"-'bia--aGryloylarainophenylaminosulfonyl)anilinoJanthrachinon-2-sulfonsäure, die wie in Beispiel 2 hergestellt worden ist, in einem Gemisch aus 100 Teilen Wasser und 45 Teilen Aceton unter Rühren zugegeben, während der pH durch gleichzeitige Zugabe von wäßrigem Natriumhydroxyd auf 9-10 gehalten wird. Nach einem weiteren 5 st dauernden Rühren bei pH 9-10 wird das Produkt, welches im wesentlichen das N-Methylaminosulfonylderivat ist, abfiltriert und mit 5$iger Kochsalzlösung gewaschen,

.ienn der Farbstoff aus einem schwach-sauren Färbebad bei 90-100⁰G auf Wolle aufgebracht wird, dann ergibt er leuchtend«blaue Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Waschen und gegenüber Licht_r die gegenüber alkalische Flockenbildung weniger empfindlich sind als die Produkte von Beispiel ?.,

Beispiel 4

Anstelle der 4_f6 Teile 2^-BisCacryloylamino)anilin, welches in Beispiel 2 verwendet wurdej werden 5,2 Teile 3,4-Bis(methacryloylamino)anilin verwendet, wobei ein Farbstoff erhalten wird_f der Wolle- und Nylontextllmaterialien aus einem schwach-sauren Färbebad bei 90-100⁰G in besonders gleichmäßige leuchtend-blaue Farbtöne färbt« Wenn das Färben zuende ist, wird ein Gemisch aus 2,5 Teilen Ammoniumpersulfat und 2„5 Teilen Natriummetabisulfit für jeweils 100 Teile Textilmaterial zugegeben,, und das Färbebad wird 30 min auf 90-10O⁰O gehaltene Die Naßechtheit der Färbung wird verbessert_o

Das im obigen Beispiel verwendete 3t4-Bis(methacryloylamino)~ anilin besitzt einen Schmelzpunkt von 154⁰C und wird durch Eisenreduktion von 3_f4~Bis(methaeryloylamino)n±trobenzol_s welches einen Schmelzpunkt von 164⁰C aufweist, durch ein ähnliches Verfahren«: wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, erhaltene

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Beispiel 5

Eine Lösung von 3»9 Teilen 3-Amino-3' ,4'~Bis(methacryloylamino)-diphenylharnstoff in einer Mischung aus 150 Teilen Essigsäure, 30 Teilen Wasser und 6 Teilen einer 36%igen wäßrigen Salzsäure wird unter Rühren auf 0,5 C abgekühlt und durch Zugabe einer Lösung von 0_s7 Teilen Natriumnitrit in 5 Teilen Wasser diazotierto Die Diazokomponente wird während 10 min bei 0,5⁰G zu einer Lösung von 2,8 Teilen 1(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 150 Teilen Wasser zugegeben_r welches durch Zugabe von Natriumcarbonat auf pH 8-9 eingeste3.lt worden ist_a Der pH fällt auf 5» und das Rühren wird bei pH 5 2 st bei 0,5⁰C fortgesetzt., Der pH wird dann durch Zugabe von verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 8-9 angehoben, und das Rühren wird mehrere Stunden fortgesetzt. Der ausgefallene Stoff wird abfiltriert, mit etwas Wasser gewaschen und dann wieder in 500 Teilen Wasser mit pH 7 suspendier fc. !0 Teile Natriumchlorid werden dann zugegeben, und das

wässriger

ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit 2%iger/Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet _a

Der im obigen Beispiel verwendete 3~Amino~3',4'-bis(methacryloylamino)dipheny!harnstoff besitzt einen Pp von 193~95°C und wird wie folgt hergestellt! ein .Gemisch aus 5?5 Teilen Eisenpulver, 35 Teilen Dioxan, 15 Teilen Wasser und 0.2 Teilen Ameisensäure wird gerührt und 30 min auf Rackflußtemperatur erhitzt, 3j>7 Teile 3¹ ,A'-BisimethacryloylaminoJ^-nitrodiphenylharnstoff werden dann während 5 min zugegeben_fl und das Erhitzen auf Rückfluß wird weitere 75 min fortgesetzt, 0,2 Teile Natriumcarbonat werden dann zugegeben, und das Gemisch wird heiß filtriert. Die Filtrate werden abgekühlt und in 60 Teile Wasser gegossen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit etwas 50#igem wäßrigen Dioxan gewaschen und getrocknetr

Der 3' j,4^!-Bis(methacryloylamino)-3-nitrodiphenylharnstoff ? der bei der obigen Herstellung verwendet worden ist, besitzt einen Fp von 238-239⁰O und wird wie folgt hergestellt:

Eine Lösung von 2_r59 Teilen 3,4-Bis(feethacryloylajnino)aniJ^n_>}AL

in 30 Teilen wäßrigem Aceton wird bei Raumtemperatur gsrührt, \m& eine Lösung von 1*75 Teilen 3-Nitrophenylisocyanat in I5 Teilen wasserfreiem Aceton v/ird während 15 min zugegeben. Das Gemisch wird 1 st gerührt, und das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet_u

100 Teile eines Wolltextilstoffs werlen während 60 rain bei 100⁰O in einer Lösung von 1 Teil des oben beschriebenen Farbstoffs, 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in 3000 Teilen Wasser gefärbt., Daa Färb©bad wird dann auf 70⁰O abgekühlt, und 1 Teil Natriuinmetabisulfit und anschließend 1 Teil Ammoniumpersulfat werden augegeben, Das Bad wird auf 100⁰C erwärmt, und die Behandlung wird 20 min bei 10O⁰Q fortgesetzt. Der Wolltextilstoff wird dann entnommen, gespült und getrocknet. Es wird eine leuchtend-gelbe Färbung erhalten, di® gegenüber Waschen und Schwitzen wesentlich bessere Bchtheitseigenschaften aufweist als eine ähnliche Färbung bei der daa Metabisulfit und das Ammoniumpersulfat weggelasstn worden sind.,

Anstelle der Mengen des llatriummetabisulfits und des Ammonium« persulfats, die im obigen Beispiel verwendet wurden, können auch 1,5 Teile eines jeden dieser Reaktionsteilnehmer verwendet werden.

Anstelle des Natrlummetabisulfits und des Ammoniumpersulfats können dem Farbebad 1 Teil eines 20$igen (Volumen) Wasserstoffperoxyda und 0_f8 Teile Thioharnstoff zugegeben werden, wobei eine leuchtend-gelbe Färbung mit guten Naßechtheitseigenschaften erhalten wird*

Anstelle der Zugaben von Natriuinmetabisulfit und Ammoniumpersulfat oder Waseerstoffperoxyd und Thioharnßtoff zu den erschöpften Färbebädern, wie es oben beschrieben wurde, kann der gefärbte Wolltextilatoff aus dem erschöpften Färbebad entnommen, ggf.. gespült und dann in ein frisches Bad, das 3000 Teile Wasser enthält, gemeinsam mit den Quantitäten Natriummetabisulfit und' Ammoniümpersulfat oder Wasserstoffperoxyd und Thioharnstoff und Schwefelsäure, wie oben angegeben, eingebracht werden-, Das frische

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Bad wird dann zum Sieden erhitzt, und die Behandlung wird 20 min fortgesetzt. Der Textilstoff wird dann entnommen_s gespült und getrocknet. Es werden Färbungen erhalten, die ähnliche Echtheitseigenschaf ten wie diejenigen aufweisen, bei denen die Reagenzien dem erschöpfter) Färbebad zugesetzt werden»

Beispiel 6

100 Teile eines Wolltextilstoffs werden 60 min bei 100⁰C in einer Lösung aus 1 Teil des in Beispiel 5 beschriebenen Farbstoffs und 3 Teilen Amraoniumacetat in 3000 Teilen Wasser gefärbt. Das Färbebad wird darm auf 70⁰C abgekühlt, und 1,5 Teile Natriumraetabisulfit und anschließend 1,5 Teile Ammoniurapersulfut werden zugegeben ο Das Bad wird auf 100⁰C erwärmt, und die Behandlvn_o .*ird 20 min bei 100⁰C fortgesetzte Der Wolltextilstoff wird entnommen, gespült und getrocknet. Es wird eine Ieuchtend-ge3.be Färbung erhalten, die bessere Naßechtheitseigenschaften aufweist als eine Färbung, bei der das Natriummetabisulfit und das Araraoniumpersulfat weggelassen werdenc

Beispiel 7

0_f03 Teile des in Beispiel 5 beschriebenen Farbstoffs und O₁15 Teile Ammoniumacetat werden in 150 Teilen Wasser aufgelöst. 5 Teile eines gebauschten Nylon-66-Textilstoffß oder 5 Teile eines gebauschten Nylon-6-Textilstoffs werden in. dcis Färbebad eingebracht und gerührt, währenddessen die Temperatur des Bads auf 100⁰C erhöht wird. Dis Temperatur des Bads wird 30 min auf 100 C gehaltenj und das Färbebad wird durch Zugabe von 0 15 Teilen Essigsäure erschöpfte Das Färbebad wird 10 min gekocht und dann auf 70⁰O abgekühlt,, Hierauf werden 0_s075 Teile Natriummetabisulfit und anschließend 0,075 Teile Ammoniumpersulfat zugegeben,, Die Temperatur des Bads wird auf 1QO⁰O erhöht_s und die Behandlung wird 20 min bei 100⁰C fortgesetzt,, Der Nylontext ilst off wird dann entnommen, gespült und getrocknet. Es wird eine leuchtend-gelbe Färbung erhalten,, die bessere Naßechtheitseigenschaften aufweist als eine ähnliche Färbung, bei der das Natriummetabisulfit und das Ammoniumpersulfat weggelassen werden„

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Anstelle der Mengen des Iiatriummetabi3;uQ.fits und d^s. Ammonium« persulfatef die im obigen Beispiel verwendet wurden, können auch O',Q1 Teile Natriammetaldsulfit und Θ«05 Teile Ammoniumpersulfat verwendet werden. -. ; - : ^; :

Anstelle der Zugabe von iiatriummetabisttlfit und. Ammoniiimpersul-;. fat zum erschöpften Färbebad kann der gefärbte iiylontextilstoff aus de,m erschöpften Fjirbebad entnommen:,! ggf« gespült und dann in ein frisches Färbebad eingebracht vrerden» das 150 Teile Wasser und die oben angegebenen Mengen Katriummetabisülfit und Ammonitimpersulfat enthält „ Bas frische Färbebad wird ämm zum Sieden erhitzt und die Behandlung wird 20 min fortgesetzt= Ber Textilstoff wird entnomiaen_f gespült und getrocknet.. Es vrerden Färbungen erhalten_f die ähnliche Kehtheitseigensehaften wie diejenigen aufweisen_t bei denen die Reagenzien dem ersehöpfteit Färbebad zugesetzt worden sind.

Anstelle des in den Beispielen § und 6 verwendeten Farbstoffs wird 1 feil des Ifatriuiasalzes ¥on t-AmlnQ-^p^Cj^^^^Ms-

leispiel 4 eiiie leuöhtend^töitliciibJtaue g

eine täF^iigliGfee leirtiiei-! gegealifeeF iiaie lem#ilEl|uiigeö

üii ijiftiiif Wm>® liff

1 Teil des Natriumsalzes von 1-Amino-4/"3^l-(3"-acryloylamino-4"-N-acryloyl--N-methylaminophenylsulfamoyl)phenylaminq]~anthrachinon-2-sulfonsäure oder 1 Teil dea Natriumsalzea von 1-Amino-4-[3' •"(3^:i-tiethacryloylamino-4"-acryloylaminophenylsulfamoyl)-phenylaminoJ-anthrachinon-2-sulfonsäure oder ί Teil des Natriumsalzes von 1~Amino-4-r3^l-(2"-methyl-4",5"-bismethacryloylaminophenylsulfamoyl )-phenylaininoJ-anthrachinon-2-sulfonsäure verwendet werden, wobei ähnliche echte blaue Farbtöne auf Wolle erhalten werden.

Die im obigen Beispiel verwendeten Farbstoffe werden durch die in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt,

Die 2,4-, 2,5- und 3-.5-Bis(niethacryloylamino)aniline werden durch Verfahren erhältst die den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Bis(acryloylaminojanilinen analog 3ind. Das im obigen Beispiel verwendete 3-Acryloylamirio-4-N-acryloyl-N-methylara.'.noanilin besitzt einen Fp von .158-160 C und wird durch Bisacryloylisrung von 2~Methylamino-5"nitroanilin in Cyclohexan (dieses Zwischenprodukt besitzt einen Fp von 206 C) und anschließende Eisenreduktion durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren erhalten,, Das im obigen Beispiel verwendete 4-Acryloy3.amino-3-methacryloylaminoanilin besitzt einen Fp von 185-187 C und. wird erhalten durch Monomethacryloylierung von 3,4-Diaminonitrobenzol in wäßriger Acetonlösung, wobei 2-Methacryloylamino-4-nitroanilin (Fp 196-197⁰C) erhalten wird, welches dann in einem siedenden Gemisch aus 6 Teilen Cyclohexan und 1_; Teil Methylethylketon acryloyliert wird (dieses Produkt besitzt e,j.nen Fp von 182-184°0 und anschließend ,dem in Beispiel, I ,bes.phriebe.nen. . BisenredTjktionsye.rfahren unten/orfen w^rd,. .".--sj... :.—_;: ,.

■Beispiel 9 ^,,

0,03 Teile des Natriumsalzes.von 1-Amlno~4f3^<ϊ (3^M,V'-bismeth-

säurf, welchejs ^JBeispiel.Abejsc^ ^

Ny^n»66^extl^stof ^,^pch^ein ;V|rf|hrfn^aufge^ra^ht,

wie es In Beispiel 7 beschrieben ist, und ergibt leuchtend rötlich-blaue Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegen Nassbehandlungen und gegen Lieht. '

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 20 Teilen des Natriumsalzes von ¹ -Amino- 4-brömo~. anthrachinon-^-sulfonsäure, 26 Teilen 5i4-Bi3(methacryloylamina)-anilin:, 42 feilen Natriumbicarbonat».. 1 Teil Kupfer (I) -chloric , 250 Teilen Diäthylenglycol und 500 Teilen Wasser v.ird unter einem stetigen Stickstoff3trom bei 2O-25°C garührt- Bas Gemisch wird auf 70⁰C erhitzt und unter einem langsamen Stiel·;-stoffströJrr. 3 st bei 7O-75°C gerührt». Die Lösung wird in 2500 Teile -tfasse-r, gegossen und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, bis der Farbstoff ausgefallen ist "und die Kutterflüssigkeixiii gegenüber congorot eine stark-saure Reaktion zeigen. Der Farbstoff wird abfiltriert und auf dem Filter mit 2000 Teilen η Salzsäure gewaschen, Der Filterkuchen wird in 2500 Teilen Wasser suspe-n-· diert, durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralieiert und auf 60⁰C erwärmt, xmd das Produkt wird abschließend durch Zugabe von 250 Teilen Natriumohlorid ausgefällt, abfiltriert und ge·* trocknet, wobei das liatriumsalz von 1-Ajaino-4-{ 3 ·. 4'"biamethacryloylaminoanilino)-anthrachinon-2~3ulfonBäure erhalten wird-

Wenn der Farbstoff durch die in den Beispielen 5. 6 imd 7 be- ' schriebenen Verfahren auf natürliche und synthexiscne Polyamidfasern aufgebracht wird, dann ergibt er blaue Farbtöne"mif sehr guten Echtheitseigenschaften gegenüber Wascnen und gegenüber licht.' ^? -'"■'

Anstelle der 26 Teile 3,4-Bis(methacrylOylämino)-anilin, ehes oben verwendet wurde, können 26 Teile 2,5-i^ amino)anilin oder 2_t4-Bis(methacryloylaaino)anilin oder . * 3,5-Bis(methacryloylaiaino)anilin vervrendet werden, vmbei die entsprechenden Bis(methacryloylamino)farbstoffe ^

909044/^699.

Wenn diese. Farbstoffe durch die In den Beispieie,n 5, 6 und 7 bosohriebenen !erfahren auf Wolle und Nylon aufgebracht werdenr dann ergeben sie blaue Färbungen mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber naaaa Behandlungen und gegenüber Lieht»

Anstelle der 26 Teile 3j4^Bis(me1;hacryloylaiRino)anilin_i das oben verwendet wurde> können 23 Teile 3,4-Bis(acryloylamino)-anilin oder 3*5~Bis(acryloylamlno)änilin oder 2₍5~Bis(acryloylaminojanilin oder 2^4^BIsCacryloylamino)anilin verwendet werden, wobei die entsprechenden Bis(acryloylamino)farbstoffe erhalten werden« Vierin diese Farbstoffe auf Wolle und auf Nylon durch "Verfahren^ wie sie in den Beispielen 5, 6 und; 7 beschrieb ben sind, aufgebracht werden, dann werden echt© blaue Färwingen erhalten,, .

Anstelle der 26 Teile 3_f4-Bis(meth:acryloylaminoiaiiilin, welches oben verwendet wurde, können 26 Teile 6-Amino-1_r4"Bisaeryloyl- \ _f2_r3i;4"«tetraiiydroehinoxalin verwendet werdeno Wenn dieser Farbstoff auf Molle und Nylon durch solche Verfahren aufgebracht wird* w4e sie in den Beispielen §, 6 und 1 beschrieben sind, dann ergibt er blaue ^äfbungen mit eiiier vorzüglichen Echtheit gegenüber m^aa leha|^:lT*Rgeiv und gegenÄe-F

las

fet. C_;2 Teilen Kupfer(ij-bhlorid. 20 Teilen fl~Äthoxyäthanol und 40 Teilen Wasser wird unter einem langsamen Stickstoffstrom S si "lang" bsi" 70-75⁰C gerühr-;;- Das Gemisch wird mit' JaIzsäure e-j£:es&-uc->rt und die Ausfällung wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen/'Das feste Produkt wird in 200 Teilen Wasser mit einem pH von 7 wieder suspendiert, 4 Teile Natriumchlorid, werden zugegeben und die Ausfällung wird, abfiltriert und getrocknete

Wenn der Farbstoff des obigen Beispiels durch die in den Bei·-., spielen 5* 6 und 7 beschriebenen Verfahren auf «folie.und. Nylon aufgebracht wird,, dann ergibt er blaue Farbtöne mit einer vorzüglichem Echtheit gegenüber nasse Behandlungen und gegenüber Licht-, '

Ein Gemisch aus 6,7 Teilen des Hatriumsalzes von ϊ-brcjiiiOanthrachinon-~2-sulfonsäuren 12 Teilen N-(3'-Aniinobenzyl)·» 35 4~bis(methacryloylamino)anilin, 7 Teilen Natriumbicarbonat,, I Teil KupferClJ-cbloridf. 80 Teilen Diäthylenglycol und ί60 Tei let) Wasser wird unter einem stetigen Stickstoffstrom bei 40°C gerührt. Das Gemisch wird auf 75⁰C erhitzt'-"" unter"" einem langsamen Stickstoffstrom 4. st lang bei einer Temperatur zwischen 73 und 77⁰C gerührt und dann in 250 Teile Wasser gegossen., Das Gemisch wird abfiltriert,. und die Pil.trate werden mit konzentrierter Salzsäure angesäuert,. Der aus gefall eneSt off wird abfiltriert, mit verdünnter Salzsäurelösuiig gewaschen und wie^- der in 250 Teilen VJasser bei einem pH 7 suspendierte 10 Teile Natriumchlorid werden zugegeben; und das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und getrocknet,

Wenn der Farbstoff des obigen Beispiels au:t Wolle und Nylon diirch die in den Beispielen 5*. 6 und 7 beschriebenen Form auf« gebracht wird, dann erhält man blaue Farbtöne» die eine vorzügliche Echtheit gegenüber nasss Behandlungen und gegenüber Licht" besitzen«' '" . . :

Das im Obigen.Beispiel verwendete N-(3^:~Aminobenzyl)-3»4-bis-

9098^4/1699 ^; BADORfGiNAL

(mebhacryloylamino) anilin wl3rd wie folgt bargesteilt:

Bin Gemisch aus 18 Teilen ;5~Nitrobenzylchlorid, 6 '!eilen ausgefällter Kreide, 25*9 Teilen 3,4-Bls(methacryloylamino)anilin_r 400 Teilen Methylänhylkaton "and 00 Teilen Wasser wird bei Rückfluß temperatur 50 3t lang gerührt und dann in 4000 Te.xle Wasser gegossen. Das ausgufallene Produkt wird abfiltriert, mit V/asser gewaschen und aus Aceton umkristallisiert, wobei N-(3¹-Nitro~ benzyl)-3 »4--bis(methacryloylamino) anilin mit einem Fp von 191-192,5°C erhalten wird. 23 Teile der obigen Nitrcvörbindung werden der Eisenreduktion durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unterworfen, wobei N~(3'-Aminobenayl)-3»4-bis--meth-· acryloylamino)anilin mit einem Fp von 136⁰O erhalter wird

Beispiel 13

Anstelle der 4_f6 Teile 2,4~Bis(acryloylamino)anilin_? das in Beispiel 2 verwendet wurde, werden 5»1 Teile 6-Amino-1_?4-bis« acryloy 1-1,2,3»4-tetrahydrochinoxalin verwendet_t wobei ein Farbstoff erhalten wird, der durch die in der. Beispielen 5 und 7 beschriebenen Verfahren Wolle und Nylon färbt, wobsi rötlich-blaue Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gsgenübsr nasse Behandlungen und Licht erhalten werden.

Wenn der Farbstoff des obigen Beispiels aus einem wäßrigen Färb·=.— bad, das Ammoniumacetat enthält» auf Wolle aufgebracht wird und das Färbebad durch Zugabe von Essigsäure erschöpft wird, dann werden rötlich-blaue Farbtöne mit guten Echtheitseigenschaften gegenüber nasse Behandlungen und gegenüber Licht erhalten.

Für eine maximale Echtheit gegenüber nasse Behandlungen kann die Färbung durch Initiatoren nachbehandelt werden wio sa in den Beispielen 5 und 6 "beschrieben ist»

Beispiel 14-

Eine Lösung von 4_f2 Teilen Anllin->2-sulfon"(?^! »Λ -bismethacryloylamino)anilid in 50 Teilen v/asser, 50 Teilen 3it3essig und 3 Teilen 36%iger Salzsäure wird unter Rühren auf Q_f5°ö abge-

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kühlt und durch Zugabe von O_;7 Teilen Natriumnitrit in 5 Teilen V/asser diazotiert«,

Sine löaung von 2_f8 Teilen des N-itriumsalzes von 2~Amino-8-up;':htooI ~6"Sulfonsäur8 in '^:0C S¹SiIe η Wasser wird der gerührten DjLassolösung während 20 min oe.i. 0,5⁰C abgegeben» Das Rühren wird weitere 4 st bei 0,5⁰G fortgesetzt, und die Lösung wird mit 200 Teilen Wasser verdünnt* 50 Teile Natriumchlorid werden dann -zugegsben und das ausgefallons Produkt wird abfiltiiert, mit 10biger Natriumchlor idlöaung gewaschen und getrocknet.,

Das im obigen Beispiel verwendete An.ilin-2-suLLfon-(3^l _f4'-bismethacryloyla.mirKOan.ila.d bf-si'lat einen Fp von 160-161⁰G und wird hergestellt durch Umsetzung von 2-HitrobenzolsrAl.fony3.chl.orid mit 3p4-Bismethacryloylamino'anilin in wäßrigem Aceton bei pH 6-7 '.ind anschließende Eiaenreduktion des resultierenden Nitrobeuzc.L"2-sulfon-(3' ^'-bisraetliacryloylaminojanilida in wäßrigem Äthanol; viie es in Beispiel i begehrieben ist„

Wenn der Farbstoff des obigen Beispiels durch di-5 in. den Beispielen 5f 6 und 7 beschriebenen Verfahren auf V/olle unö. ITy.lon aufgebracht wird, dann ergibt er bläulich-rote Farbtöne wit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber nassen Behandlungen im'i gegenüber Licht,,

Anstelle der 4-2 Teile Anilin-5-ßulfon-(3^; ,4^:'-bisaethacryloyl·· amino)anilid, das in Beispiel "4 verwendet wurde., können 4.3 Teile Anilin-2«sulfon-(3' A '-bismethacryloylaEiinoJ-N-methyl--. anilid verwendet werden, Der erhaltene Farbstoff färbt Volle und Nylon durch die in Beispiel 5_f 6 und 7 "beschriebenen Verfahren in bläulich-rote Farbtöne, die vorrügliche Echtheitseigenschaften gegenüber nasse Behandlungen und gegenüber .Licht besitzen»

Das im obigen Beispiel verwendete Anilin-2—sul'fon-(3J»4, ~biö methacryloylamino)-N-met>iylani.lid wird durch Mathylierung von

9098Λ4/1699 .BAD OWQIMAL"

K±^J,:ro\3enzo3^'2~sxf±tοη-(3³ j 4' -'bisiriethacryloylamlno)aiii/.id mit O:one bhylsulfat unter stark alkalischen Bedinglangen und anschließende Eisenreduktion des resultierenden Nitrots9n»o3---2-sulfon-(5' f 4'-bismethacryloylamino)-N-tne thylani 1 Ids erhaLten<.

Anstelle der 4.2 Teile /\nilin--2~sulfoii-(5' 4^! -biamethacryloyl ,■iminö )änilid, das in Beispiel *4 verwendet wurde, können 4*5 Teile 4-Chloranilin~3-sulfon~i 3 *. 4' -bisme-lrhacryloylaMno) a.nilid verwendet werden_o Biesea Amin besitzt einen Fp von 218- 219°C und wird hergestellt durch Urasetaung von 2~0h.loro-4-

mii; 3r4-Bismetbacryloylan:,lirj. ⁴n wäßrigem Aceton bei pH 6-7 uaad enschließende Eieenrednfctiun des resultierenden 4-Chloron.i1;robenzol-3"'Sulfon-( 3'»4" ~bismethacryloylamino)anilide«

Wenn der Farbstoff des obigen Beispiels durch die in den Beispielen 5 t 6 und 7 beschriebenen Verfahren auf VJ olle und Nylon aufgebracht wird_r dann ergibt er rote Fsxbtüne,, die Qine vorzügliche Echtheit gegenüber nssse Behandlungen und gegenüber Licht aufweisen- ■

Beispiel 17

Eine Lösung von 4*2 Seilen Anj.lin~3"Sulfcm-(3¹ ^-'-"bismethaerylo ylaminoVanilid in. 100 Teilen Eisessig und 4 Teilen konsentrxer» ter Salzsäure wird auf 0_£,5°G iaiter Rühren abgekühlt und durch Zugabe von ö_s? Teils-η MatriuiBBitrity die in $ Teilen Wasser gelöst sindi diazotiert_c Die Diazolösimg wird mit 100 Teilen Eiswasser verdünnt und tropfenweise bei 0-5^C zu einer Lösung von 3145 Teilen 1 ~(2* _&5³ -dichloro-4¹ -eulf ophenyl)-^-methyl-S-" pyrazolon in 200 Teilen Wasser sugegeberii. währenddeissen durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonat die AlkaliJiität gegenüber briHantgelb aufrecliterlialten wird _c Das Gemisch wird 2 st bei 0_t5°C gerührt_P Natri^ranohlorid wird bis zu einer Kon.* sentratioii von 10$ sugegeben_? imd das ausgefallene Produkt wird äbfütrierto 3er Filterfcichen wird in'800 Teilen Wasser aufgelöst und abfiltriert uM das Piltrat wird mit "80 Teilen

9044/169 9 ^:

Natriumchlorid behandelt* Das Produkt wird abfiltriert_f mit 10biger Natriumchloridlösueg gewaschen und getrocknet»

Wenn der Farbstoff des obigen Beispiels auf v/olle und Nylon durch die in den Beispielen 5,. 6 und 7 beschriebenen Verfahren aufgebracht wird, dann ergibt er grünlich-gelbe Farbtone mit einer vorzüglichen Jäclitheit gegenüber nosss Behandlungen und gegenüber Licht_o

Daß im obigen Beispiel -verwendet» Anilin~>-sulfon-(3' _f4^r~bis-» inethaci'y.loylamino)anilid besitzt einen Fp von 214-»216 G und wird dtirch Umsetzung von 3-liitrobenzolsulf onylchlorid mit 3_f4-Bis(methacryloylamino)anilin In wäßrigem Aceton und anschließende Eisenreduktion des resultierenden 3-Nitrobenzolsulfon-(3%4'»bismethacryloylamino)anilids, welches einen Fp von 198--199°C besitzt, hergestellt.

Eine Lösung von 5_f8 Teilen 2,4-Bis(aeryloylsjnJno)an:ilin in einem G-emisch aus 100 Teilen Wasser ur.i 12$ 5 Teilen 2n Salzeätirs vrrLrd eu einer .Lösung von 7 .8 Teilen 4~Amino~2<_:5--dichloro·" bensolsulfonylchlorid in. einer Mischung aus iOO Teilen Wasser vxia 90 Teilen Aceton unter Rühren bei 25 C zugegeben« Das re~ Bi.ltierende Gemisch wird 4 st gerührt, wobei der pH durch allmähliche Zugabe von wäßriger Natriumcarbonatlösung auf pH 7 gehalten wird_? und* darm noch weitere 16 st gerührt, wobei das Aceton abdampfen gelassen wird,. Das Produkt wirö. durch Filtration isoliert und aus wäßrigem Methanol umferistaIli8iert_F wobei reines 4" Amino-·.? _v 5"'Clichlorobenzolsulfo:a--:ii-(2', 4ⁱ-bisacryloylamino)anilid mit einem Zereetzungspunkt von 266⁰C erhalten wird« Bei Analyse wird gefunden: C 48^,, H 3_t6$ und N 12*3?S* Der theoretische Wert für G₁₈H₁₆O₄SGl₂ ist C 48,99ί, H 3,6$ vmA

Eine Lösung von 4_?4 Teilen 4—Ainino~2 ₁ '

N-(2¹ „4'-bisacryloylamlno)8,nilld in einem Geraisch aus 60 Teilen Essigsäure ur.d 5 Teilen" konBentrierter Salzsäure wird bei einer

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Temperatur von 0-5⁰G durch Zugabe einer Lösung von 0,7 Teilen "SFatriumnitrit in 5 ⁽ίeilen Wasser dlazotiert* 1OG Teile Wasser werden dann zugegeben, worauf sich die Zugabe einer Lösung von 2,1 Teilen N_>li~Di(ß-hydroxyäthyl)-m~toluidin in einer Mischung von 50 Teilen Wasser und 3 Teilen konzentrierter Salzsäure anschließt. Nach, einem t st dauernden Rühren wird das Gemisch mit wäßriger Natriumacetatlösung behandelt, um die Mineralsäure zu entfernen,, und nach einem weiteren 2 st dauernden Rühren wird das Produkt abfiltriert und durch Suspendieren in 100 Teilen Wasser gewaschen,, worauf der pH durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 7 eingestellt und abermals filtriert wird.

Wenn das Produkt in einem wäßrigen Medium dispergiert ist, dann färbt es Polyamid text ilmat erialien, wie ,3.,B„ Nylon-66 und Nylon-6 aus einem neutralen oder schwach-sauren Färbebad in rote Farbtöne, die eine vorzügliche Echtheit gegenüber Licht und ness? Behandlungen besitzen,

Beispiel _1_9

Anstelle der 4,4 Teile 2_i5-Dichloroanilin~4-6ulfan~(2^l,4'-blsacryloylamino)anilid, welches in Beispiel 18 verwendet wurde, werden 4«7 Teile 2,5~Dichloroanilin-4-sulfon-( 3 %4' -bisinethacryloylamino}anilid verwendet, wobei ein ähnlicher Farbstoff erhalten wird.. '

Das oben verwendete 2,5-Bichloroanilin-4~sulfon-(5'·4^r ~bismethacryloylamino)anilid wird hergestellt durch Umsetzung von 6,5 Teilen 3_?4-Bis-(methacryloylamino)anilin mit 7,8 Teilen 2_f5-Dichloroanilin-4-sulfonylchlorid durch das in Beispiel t8 beschriebene Verfaiiren_t

5 Teile eines gebauschten Kylon-66- oder liylon-6-Te::tilstoffs werden 1 st bei 95-10O⁰G in einem Färbebact gefärbt _f das 4· fi'^Ile einer 1?oigen Lösung des Farbstoffs des obigen Beispiels ir< Aceton«, OjO66 Teile des Dinatriumsalzee von MethylemiinaTjhiihalinstafonsäure und 150 Teile Wasser enthält, Der Textilstoff wird entnommen,: gespült und getrocknet und in einem Bad be--

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■ - ■ BAD ORlGiNAL-

wegt, das 0,1 Teil Ammoniumpersulfat, 0,1 Teil Natriummetabisulfit und 150 Teile Wasser enthält. Die Temperatur wird, langsam auf 9O-95°C angehoben, und das Färbebad wird 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Der Textilstoff wird entnommen_f gespült und getrocknet= Der Textilstoff ist in einen roten Farbton gefärbt, der eine stark verbesserte Echtheit gegenüber trockene Wärmebehandlungen (30 see bei 180⁰C) besitzt, wenn man mit einem ähnlichen Textilstoffstück vergleicht, das wie oben gefärbt und behandelt worden, ist, wobei jedoch das Ammoniumpersulfat und das Natriummetabisulfit weggelassen worden sind,

Beispiel 20

Eine Klotzflüssigkeit wird aus 0,5 Teilen des Farbstoffs., der gemäß dem ersten Absatz von Beispiel 1 hergestellt worden ist, 1 Teil Natriumcarbonat in 10biger wäßriger Lösung_v 8 Teilen Harnstoff und 4O_r5 Teilen Wasser hergestellt Kin gebleichter. unmercerisierter Baumwolltextilstoff (Indien Head) wird durch diese Klotzflüssigkeit hindurchgeführt, zur Abtrennung überschüssiger Flüssigkeit ausgequetscht und getrocknet. Er wird dann durch eine 5%ige Lösung von 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) in Aceton hindurchgeführt, zur Abtrennung überschüssiger Lösung gequetscht und bei Raumtemperatur trocknen gelassen, Der Textilstoff wird dann 10 min bei 102⁰C gedämpft und 10 min in. einer siedenden Lösung von 2 Teilen eines nicht-ionischen Detergenses in 1000 Teilen Wasser gewaschen. Der Textilstoff wird gespült und getrocknet_r Er ist in einen leuchtenden türkisen Farbton gefärbt, und die Färbung- zeigt eine vorzügliche Echtheit gegenüber Schwitzen und scharfes Waschen,

Wenn das zweite Klotzen mit einer Lösung von-4,4^r-Azobis(4~ cyanopentansäure) weggelassen wird» dann wird eine viel geringere Fixage des Farbstoffs erhalten=

Beispiel 21

Eine.' Klotzflüssigkeit wird aus 1 Teil des JTertstcf^s ton Bei-. spiel 20 _s 2 Teilen Natriumcarbonat in lO^i^sr viU'rigsr Lasui;^

20 Teilen Harnstoff, 74_r5 Teilen Wasser und 2,5 Tollen einer "Obigen Lösung von Di~t-butyj-~diperphtli.alat in"Aceton hergestellt.. Ein gebleichter, unmercerisierter Baumwolltextilstoff (Indian Head) wird durch diese BLotzflüssigkeit hindurchgeführt, zur Abtrennung überschüssiger Lösung ausgequetscht und durch Aufhängen bei Raums eraperatur .getrocknet_a Er wird dann 20 min bei 110-120⁰C gedämpft und dann 10 min in einer siedenden -lösung "von 2 Teilen eines nicht-ionischen Detergenses in 1000 Teilen V/asser gewaschen« Der Textilstoff wird gespült und getrocknet,,

Br ist in einen leuchtend-türkisen Farbton gefärbt," und die Färbung seigt eine vorzügliche Echtheit gegenüber Schwitzen und scharfem Waschen,

Wenn aas Di-t-butyl-diperphthalal von der Klotsflüssigkeit weggelassen wird_f. dann wird eine viel geringere Fixage des Farbstoffs erhalten»

Eine? Druckpaste wird hergestellt, indem O₁5 Teile des in-Bsispiel 14- beschriebenen Farbstoff es in 18 Teilen Wasser aufgelöst werden und in 19 Teilen eines EiKulsioiiseindickers eingerührt ■werden* worauf 12 Teile eins:? 3?^igen Lösung von Ind&loa PA 3~ Bin&icke? (hergestellt durch Cesfilpina* Milan) _f 0_F5 Teile Ammoiiiumpe χ sulfat und 1,5 Teile einer 5%igan Lösung von Di~t-buty3.-diperphthalat in Aceton in die Paste eingerührt werden- Die Druckpaste wird auf einen chlorierten Wollte:cfcilstoff von einer gravierten H.ol3.e aufgebracht, vxsä ä.ev Textilstoff r:.ri ävxah Aufhängen, bei Räumtempe-ratur getrocknet« Er wird dann 30 min lang bei 102 0 gedämpft und abschließend gespült, 10 min lang bei 60⁰G in einer Lösung von 2 Teilen eines nicht-ionischen Detsrgsnses in 1000 Teilen Wasser gewaschen, abermals gespült und getrocknet,

ßs wiTvci. eine bläulich-rote Bedrückung erhalten, die eine gute. .Hohtheit gegenüber nag=?; Belianal^igen besitzt.- -venn <?:e

■ ν · - · "90 88A4/1*6 99

Di'-t.-butyl~diperphthalatlösung aus der Druckpaste weggelassen wird, dann ist die Na3echthe.it der erhaltenen Drucke schlechter-«

Die Druckpaste kaiui alternativ auf einen gebauschten Nylon-66-Textilstoff aufgebracht werden, wobei er in der gleichen Weise wie der Wolltexfcilstoff behandelt wird» Es wird eine bläulichrote Bedrückung erhalten_r die eine bessere Maßechtheit besitzt als eine solche_? die mit einer Druckpaßte hergestellt worden istf bei der das Di-t-butyl™diperphthalat weggelassen worden ißt,,

Eine Löeimg von 1,2 Teilen 2.4~Bis(acryloylamino)anilin oder 1,35 Teilen 3,4-Bi-3(methacryloylamino)anilin in 50 Teilen Wasser und 0_f5 Teilen konzentrierter Salzsäure wird zu einer Lösung von 3^5 Teilen des Trinatriumsalzes von 1~(2¹,4'-DiChIoros-triea jija-6-¹--· yl )ammo-7-( 2³ -sulf ophenylazo )~8-naphthol-3 _f 6<-· disulfonsäure, welche gemäß der Vorschrift der britischen Patentschrift 785 222 hergestellt worden ist, in 150 Teilen Wasser unter Rühren bei 30⁰O zugegebene Der pH des resultierenden Gemischs wird a.uf 6,5 eingestellt und während 1 st bei diesem Wert gehalten, · indem allmählich verdünntes wäßriges Matriumhydroxyd zugegeben wird, wobei das Rühren bei 30 C fortgesetzt wirdo ' Das Produkt_r welches im wesentlichen das Monocliloro-(2,4~bis« acrylaiainoani-linoKriaziny!derivat ist, wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und isoliert»

Wenn die Farbstoffe in Gegenwart eines Alkalis auf Zellulosetextilmaterialien aufgebracht werden, dann erhält man rötlichblaue Farbtöne, die eine vorzügliche Echtheit gegenüber nasss Behandlungen besitzen»

Wenn die Farbstoffe durch die in den Beispielen 20 und 21 beschriebenen Verfahren auf Zellulosetextiliuaterialien aufgebracht werden, dann erhält man bläulich-rote Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber nasse Behandlungen«

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In einem alternativen Verfahren wii^d ein "Cotton Printers' Cloth"? welches Jaearcerisiert ist, mit einer Lösung von 0,5 Teilen sines Farbstoffs, der wie oben hergestellt, worden ist, in 50 Teilen Wasser imprägniert. Der imprägnierte Textilstoff wird augenblicklich in einen Polyäthylenfilm eingewickelt und ■ 4 st liegengelassen* Der Textilstoff wird dann getrocknet und 20 min in einer Lösung von 24 Teilen Natriumchlorid, 2 Teilen wasserf!»eiern Natriumcarbonat imd 0*1 Teil 4«4'"A2Obis(4-cyanO'-pentansäure) in 100 Teilen Wasser behandelt* Der Textilstoff wird dann 10 min bei IGO⁰C in einer Lösung eines synthetischen Detergenses gewaschen und gespült und getrocknet- Er ist in einen leuchtend blau-roten Farbton mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Waschen gefärbt Die Stärke der Färbung ist stärker als bei einer ähnlichen Färbung, bei der die 4,4'·- Azobis(4-cyanopentansäure) weggelassen wird.

Bei einem weiteren alternativen Verfahren wird eine Klotz-* flüssigkeit aus 0 6 Teilen eines wis oben hergestellten Färb" Stoffs» 60 Teilen Wasser, 0.6 Teilen Natriumchlorid und O₅ ^-J5 Teilen 4_f 4 '"Azobis(4-"Cyanopentan3äure) hergestellt.- Me rc er i~ sierfces "Cotton Printers' Cloth" wire"! in dieser Flüssigkeit geklotzt und zur Abtrennung überschüssiger Flüssigkeit ausgequetscht, Eb wird iarrn lengsem bei Rauate:?.peratur getrocknet und dann 30 min bei 102⁰C gedämpft,' Der Textilstoff wird dann 10 min bei 100⁰C ia einer Lösung eines synthetischen Detergenses gewaschen- gespült xind getrocknet α Ε:·.· ist in einen leuchtend bläulich-roten Farbton mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber «laschen-gefärbt.-

Wenn anstelle der Q«.15 Teile 4, 4'~A-3obis(4-cyanopentarisäure) die oben verwendet wurde» 0.9 Teile Natriumbioar^onat verwendet werden« dann wird eine leuchtend rote Färbung erhalten_f die ejjaen gelberen Farbton aufweist, aber sine vorzügliche Echtheit gegenüber Waschen besitat 0

Bin Färbebad wird aus 0_:i6 Teilen einee Farbstoffs der Formel

3 0 9 8 4 4/1699 BAD ORlGiWAL

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und 140 Teilen, «fässer hergestellt.

4 Teile eines mercerisierten Baumwolltextilntoffs werden in dieser Lösung 10-min lang bei 50⁰G bewegt_s und hierauji werden". \0 Teile natriumchlorid zugegeben, \md das Rühr an wird weitere 60 rniln bei 50⁰O fortgesetzt-, 3 Teile wasürri'rsies Natriumcarbonat werden dann zv>.gegQlien. und das Rührsη vriri weitere 60 min fortgesetzt, währenddessen die Temperatur auf 93 C a'.-!gehoben Kunmehr wird 0,1 Teil Azobis(4-cyariopenta:.i-jäure I zugege

ben, und daa Rühren wird 20 nin bei 98⁰O ΐοττg

Der Textilstoff wird IO rain bei 1QO C in oirer g synthetischen Detergensec gewaschen und ab.?chli-55eri'J .-jesoült und getrocknet Er ist in einen leuchtend olä.ulich»-roter·· Farbton mit einer Toraaglicnen rfaschechtheit gefärbt.

Die Färbung ist stärker als bei einer ähnlichen i'ärbun-g. die durch, ein Verfahren erhalten worden ist, bei d-3"? die Azo bis-· (4-cyanopentansäure) weggelassen worden ist-.

Gemäß weiteren Alternativen kann der Farbstoff d.33 obige;.· Bii~" spiels auf die Zellulosetex^ilmaterialien öurch i-'y«boder· "aufgebracht werden» wie sie in Beispiel 23 beschrieV.-jn sind , -·;·>bei leuchtend bläulich-rote Farbtöne mit einer Echtheit gegenüber nasse Beh8.ncllungen erhalten

Anstelle der 0,16 Teile des im obigen Beispiel verwendeten 2V4-Bis(acrylo:ylamino)a-iilinofarbstoffs werden 0_f!(5 Teils dea analogen 3%,4~Bis(methacryloy!amino)anij.iiio';'aj.-bsto:?i*f: -er

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wendel-· wobei ähnliche bläulich-rote Färbungen mit einer vor« shr-.-n Echüheii; gegenüber nasse Behandlungen erhalten werden-

Die FarcKit.offa dee obigen Beispiels werden durch das in Beispiel 23 beschriebene Verfahren erhalten« wobei 3-Seile des Dinatriumsalsec von 1 -{2 ·', 4' -Dichloro-'S-triasin-ö ' -yl)amino-7~phenylaao-S«naphthol-5i6-disulfonsäure anstelle der 3»5 Teil9 des Trina-· triumsalKes von 1 - ( 2', 4'-Dicliloro-s-triazin-ö^J ~yl )amino-7™ {2' -sulfophenylaao) -S-naphthol-J * 6-disulfonsäure verwendet werden*

Anstelle der 5_f5 Teile des irinatriumsalzes von 1~(2',4'-DiOhIoxO-s-tr iazin-6"' -yl) amino-7" (2⁵ -stilf ophenylazo )~8-naphthol-3_r 6~ diaiilfonaäure, -welche in Beispiel 23 verwendet worden ist_t können 3_fO Teile des Oinatriumealzes von 2-(2'_f 4'-DicbJ-oro-s-tria-2iri~6' -yl )araino-6-( 2' -sulfophenylazo )-5-naphthol~7~öulfonsäxu;ⁱe verwendet werden.=

Eine ICLotzflüssigkeit wird aus O₁8 Teilen eines wie oben hergestellten Farbstoffs, 4 Teilen Harnstoff und 40 Teilen Wasser hergestellte Unmercerisierter Baumwolltextilatoff (Indian Head) "\iii"d in diesem Bad geklotzt und überschüssige Flüssigkeit wird durch Quetschen entfernte Der Textilstoff wird langsam durch Aufhängen bei Raumtemperatur getrocknet und wird dann. 2 min bei '!02⁰C gedämpft _o Er wird darm, durch ein Bad geklotzt _f das Op3 Teile Di-tert-butyl-diperphtnalat in 20 Teilen Aceton enthält j eur Abtrennung überschüssiger Lösung abgequetscht und bei Räumtemperatur getrocknet.., Der Textilstoff wird dann 10 min bei 102⁰C gedämpft, 10 mxn bei 100⁰C in einer Lösimg eines synthetischen. Batergenses gewaschen«, gespült und getrocknete Er ist in einen orangen Farbton mit einer vorzüglichen Waschechtheit gefärbt«

Alternativ kann die zweite Klot«flüssigkeit durch eine Slotzflüssigkeit ersetzt werden, die 0*3 Teile wasserfreies Natriumcarbonat» 0_s.0'5 Teile Dl~tert~butyl~diperpiithaiat und 19 _p 7 Teile

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43 ~

einer jjiO&Lgen (Gewicht /Volumen) Lösung _von Natriumchlorid enthalte Der loae Farbstoff - der. durch Waschen in diesem·.-Fall ab^· getrennt wird* ist noch geringer als wenn Di-tert-butyl-diperphthalat alleine in der zweiten Klatzflüssigkeit verwendet ■■ wird, und es wird auch ein gelberer Farbton erhalten-

Beispiel 26 , . ;

Eine Lösung von 1,83 Teilen m~Phenylendiamin <o~sulfoneäure in 50 Teilen Wasser, die auf pH 7*5 mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung eingestellt worden ist» wird während 10 min bei 0-»5 C zu einer gerührten Suspension von 1,8 Teilen Gyanurchlorid in einem Gemisch aus 12 Teilen Aceton unc 50 Teilen Waas83? zugegeben» Die Suspension wird bei 0-5 C 1 st lang ge*· rührt, und hierauf wird der pH durch Zugabe von-verdünntem wäßrigen Natriumhydroxyd auf 6_f2~6_?5 angehoben, Eine Lösung von 2,6 Teilen 3₁4-Bis(acrj^loylamino)anilin in einem Genisch aus 16 Teilen Aceton und 30 Teilen Wasser wird dann zugegeben, die Temperatur wird auf 30-35⁰C angehoben, und daß Gerci.'sch wird bei dieser Temperatur 1¹/2 st gerührt, währenddessen der pH durch allmähliche Zugabe von verdünntem wäßrigem Natriumhydroxyd auf 6_f2-6_f5 gehalten vird._: Das Produlct wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und isoliert₃ 5*5 Teile des Natriumsalzee von 2-Chloro-4( 3^r« amino~4^f -sulfophenylamino)-6-( 3" ₁ 4"-bisacryloylaminophenylamino)-s^riazin_f welches auf diese Weise erhalten wird* werden in 200 Teilen Wasser aufgelöst, 0,7 Teile Natriumnitrit werden zugegeben, und die Lösung wird auf 0-5 C abgekühlt. Hierauf werden 3 Teile konzentrierte Salzsäure zugegeben, und die Lösung wird gerührt, bis die Diazotierong zuende ist β Eine Lösung von 4145 Teilen des Dinatriumsalaes von 1-Acetylaminp-8-naphthol-3_!t6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser wird zugegeben., und der pH der Lösung wird durch Zugabe von verdünntem wäßrigem Natriumhydrozyd auf .5 eingestelltο Nachdem das Rühren 3 st bei O-5°C fortgesetzt worden ist, werden 45 Teile Natriumchlorid zugegeben, und der ausgefallene Farbstoff wird isoliert*

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Wenn er durch die Verfahren der Beispiele 23, 7Λ und 25 auf. Zelluloaetextilmätorialien aufgebracht wird, denn ergibt dieser Farbstoff leuchtend bläulich-rot« Farbtöne mit eir.er vorzüglichen dichtheit gegenüber nasse Behandlungen„

Bei einem Alternatiwerfahren wird mercerisierter Baumwolltextilstoff durch eine Klotzflüssigkeit hinduroh^eführt _f die hergestellt worden ist dui'ch Auflösen von 0,3 TsLlen des Farbstoffs des obigen Beispiels und 3 TeiJ.en Harnstoff in 27 Teilen Wasser, Der Textilstoff wird zur Abtrennung von überschüssiger Flüssigkeit ausgequetscht und durch Aufhängen bei Raumtemperatur getrocknet ο Br wird dann 2 min bei 1OjJ⁰C gedämpft. Der Textilstoff wird dann durch eine Lösung von 0,25 Teilen 4₍4'-Azobis-(4-cyanopentansäure), die in 100 Teilen Aceton aufgelöst ist, hindurchgeführte Der Textilstoff wird züt Abtrennung überschüssiger Lösung ausgequetscht und dann durch Aufhängen bei Raumtemperatur getrocknet ο Er wird 10 min bei 103⁰C gedämpft und wird dann 10 min bei 100⁰G in" einer Lösung von 2 Teilen eine© nicht-ionischen Detergenses in 1000 Teilen Wasser gewaschen,, Der Textilstoff wird gospült und getrocknet» Es wird eine bläulich-rote Färbung erhalten, die eine vorzügliche Echtheit gegenüber scharfem Waschen besitzt. Wenn die 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) aus der zweiten Klotzflüssigkeit weggelaseen wird, dann wird nur eine sehr geringe Fixage des Farbstoffs erhalten.

Als Alternative zu den 0,25 Teilen 4.4'-A3oMs(4~cyanopentansäure), die in 100 Teilen Aceton gelöst sind, in der zweiten Klotzflüssigkeit, können 3 Teile eines 205&igen (Volumen) Wasserstoffperoxyds, das in 97 Teilen einer lOv'ilgim (Gewicht/ Volumen) Natriumchloridlösung in Wasser gelöst ist, verwendet werden.

Anstelle der 2,6 Teile 3?4-Bis(acryloylami.no)anilin» die im obigen Beispiel verwendet wurden, werden 3»2 Seile 3i4-Bis-(methylacryloylaraino)anilin verwendet, wobei ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhalten wird,

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e Lösung von 2... 9 'J.¹ eil en 2, 4"Bir>(acr;yloy.IainJ.rio)a lilin odür 3ρ 25 Teilen 3»4--Bi3(nex:.iaor;_:'loylanino)anilIx·. in einero Mischung aus 25 Teilen Aceton und 15 Teilen Vasser wird au einer Lösung von 8/5 Teilen des Trinatrivu-'^alzes des Kupfer^fcoinpla::P3 --/on 1 — (2',A'-üichloro-s-'uriaain-n -yl)araino«7-(5'-chlo^o-fi'-hydro:sy~3' --sulfophynylaao) ~8~naphthol-3,6-disulfonsaure in 150 Teilen Wasser oei 15 ^>(^ augegeben Die lempero.tur jird auf 35-4O⁰C angehoben, und der pil wird, auf 6-7 eingesta.Ll;; und während 1 at auf diesem Wert gehe-Iten, .indem allmählion verdünnt es wäßriges Natriumcarbonat züge geben wird, .fcva Produkt wird durch Zugabe von Natriumchlorid ε-.usgefällt und isoliert.,

die Farbstoffe des obigen Beispiels durch -Hs V-3-.-fahren, der Beispiele 23-26 auf Zellulosetextilmaterialien aufgebracht werden, dann ergebsn sie purpurne Farbtöne mit einer /orzüglichen Uchtheit gegenüber naße Behandlungen,

Als weitere Alternative zum '/erfahren von.Beispiel 26 können für die aweite Klotzflü.ssigkeib 0,25 leile Di-t-butyl-dipei-phthalatj gelöst in IOC Teilen Aceton, verwendet werden. Beira Aufbringen des Farbstoffe wird eine sehr hohe Fixags 3rhalten_y und die Färbungen besitzen einen purpurnen Farbton.,

Als weitere Alternative kann die zweite Klotafltissigkeit aus 1 Teil Natriumhydroxydflüssigkeit, 1 Teil Natriumdibenzylsulfanilat und 30 Teilen Natriumchlorid bestehen, die in 100 Teilen Wasser gelöst sind, Die auf diese Weise erhaltene purpurne Färbung besitzt eine sehr gute Echtheit gegenüber Waschen und gegenüber Licht,

Beispiel 28

Anstelle der 3,5 Teile des Trinatriumsalzes von 1~(2',4 Dichloro-s-triazin-6^! ~yl)amino-7-( 2 ' -sulf ophen3'l£3O)-8-naphthol 3,6-disulfonsäure, wie es in Beispiel 23 verwendet Worden ist, können 4,1 Teile des Trinatriumsalzes von 2-(2'-4'-Dichloro-s-triazin-6 ¹ «yl)amino-6--£4'-(4"-sulfophenylaao) -2'-

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ίΤ.ϊ"ί.ί'ορ1:ί.Μτ-1--3.Γ5θ/"ί3 naphthol-? -sulfoneartre verwendet werden₀ Die auf d:L£GG sai^i erhaltenen Farbstoffe färben Üellulosetextil-· materialien in rote Farbtöne mit einer sehr fluten Echtheit gegen üb er nesss Behandlungen, wenn nie durch Verfahren aufgebracht werden, -i/ie nie :u> den Beispielen 23» 24 und 25 beschrieben sind,.

Bei einem Alternativerer fahr en wird ein Färbebad mit 0_}05 Teilen des Farbstoffs ane^etzt,. der bei 95⁰C in-150· Teilen-Wasser aufgelöst wird.. 5 Teile Viskose-Rayon-Garii werden im Bad beiregt, und 4-5 'Teile Nr.tx tuinchlorid werden langsam in Portionen zugegeben, um eine) gute Erschöpfung dee Farbstoffe sicherzustellen., Nach einem 1 st dauernden; Färben·-wird- c-as Bad ent 5Q⁰G abgekuhxt_f und es werden 1,5 Teile eine:·? 5#igen wäiJrigen Lösung von Natriummet ab isulf it 3Uge£sben, worauf sich die Zugabe von 1_;5 Teilen einer 5#Lgen wäl3rigen Lösung von Ammoniumpersulfat anschließtr Die Temperatur wird auf .6Q⁰C eingestellt, und das Garn wird 45 min lang im Bad bewegt= üs wird dann entnommen,, gut gespült und getrocknet.. Das Garn besitzt einen ziegelroten Farbton» und die Färbung besitzt eine gute "Waschechtheit-,. Venn die Behandlung mit Hatriummetabisulfit und Anjiioniumpersulfat weggelassen wird«, dann besitzt die Färbung eine wesentlich schlechtere Echtheit gegenüber Waschenο

Pie Farbstoffe !tonnen auch auf einen Baumwollteztilstoff durch das in. den Beispielen 26 und 27 "beschriebene Verfahren aufgebracht werden, wobei 4_}.4'~Aaobis(4'-cyanopentansäure) oder Di~tert-"butyl--diperphthalat in der zweiten Klotzflüssigkeit verwendet wird, Ss werden ziegelrote Färbungen mit einer sehr guten Fizage erhalten, und die Färbungen besitzen eine vorzügliche Echtheit gegenüber Waschen« Wenn die Inj.tiat.oren aus der aweiten Klotzflüssigkeit weggelassen werden., dann wird nur eine sehr geringe Fixage des Farbstoffs erhalten/

Anstelle des Trinatriurasalaes von 1-( 2^l _f4^l-Dichloro-B-triazin-6 '· ~yi )amino-7~( 2 ^s-siafophenylazo)-8-naphtliol-3_P 6-disulf onsäure _f

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das in Beispiel 23 verwendet worden ist, können*3*4 Teile des DinatriumsalzeB von t-Amino-4-£4'-(2"t4-"-dicliloro-Sⁱ-triazin--6"*^r<-"-yl) aminophenylaminoj -anthrachinone ₁3' -disulf onsäure verwendet werden. Die auf diese Weise erhaltenen Farbstoffe färben Zellu-.losetextilmaterialien in blaue Farbtöne mit einer sehr guten Echtheit gegenüber nasss Behandlungen, wenn sie durch Verfahren aufgebracht werden, wie sie in den Beispielen 23-28 beschrieben ,sind ο

Anstelle der 3_f4 Teile des Dinatriumsalzes von 1-Amino-4-Ά"-' (2 " _r 4" -dichloro~s-triazin-6 " ~yl) aminophenylaminqjanthrachinon-253'-disulfonsäure, das oben verwendet wurde, können 3*5 Teile des Dinatriumsalaes von 1-Aßdno-4-t4'-(4"_P6"-dicliloro--5^tt-cyanopyriraidin-2^u-yl)aminophenylamino-Janthrachinon-2_f;3^l-disulfonsäure erhalten werden_r wobei Farbstoffe mit ähnlichen Echtheitseigenschaften erhalten werden„

Beispiel 30

Anstelle des Dinatriumsalzee von 1-Amino-4«f4¹-(2"_f4"-dichloros-triazin-6"-yl)aminophenylamino-Janthrachinon-2 _F3'-disulfonsäure _f welches in Beispiel 28 verwendet worden ist_f können 3_?4 Teile des Dinatriumsalzes von 1-Amino-4-f3^l-(2"_f,4"'*dichloro-ßtriazin-6"-yl) aminophenylamino-J anthrachinon-2,4' -disulf onsäure verwendet werden. Die auf diese Weise erhaltenen Farbstoffe färben Zellulosetextilmaterialien in rötlich-blaue Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber nasas Behandlungen_f wenn sie durch Verfahren aufgebracht werden* wie sie in den Beispielen 23-28 beschrieben sindo

Beispiel 31 -

Anstelle des Dinatriumsalzes von 1-Amino-4-r4^l-(2"₉4"-dichloros-triaziii-6"-yl-( amino phenylamino<^anth:rachinon-2 _f 3 · -disulf onsäure _f welches in Beispiel 28 verwendet worden ist_r können 3_S4 Teile des Dinatriumsalzea des 1-Amino-4-£4"-(2"y4"-dichloro-striazin-6⁰-yl)aminophenj^rlamino-Janthrachinon-2_s5(und 8)-disulfonsäuregemischs verwendet werden«, Die auf diese Weise erhaltenen Farbstoffe färben Zellulosetextilmaterialien in grünlieh-

,„on. BAD ORIGINAL

1918588

blaue Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber nasse Benandlungen, wenn sie durch die in den Beispielen 23-28 beschriebenen Verfahren aufgebracht

Beispiel 32

Anstelle des Dinatriuntsalzes von 1-Amino-4-£4^f-(2"_r4"-dichloros-triazin~6"-yl) aminöphenylaminoj anthrachinon-2 » 3 * -disulf onsäure , das in Beispiel 28 verwendet wurde, können 4*0 Teile des Dinatriumsalzes von 1 -Amino^-f4'-(4" (2^nt ,4" · -dichloro-s-triazin-6"' yl) aminophenylazo) phenylamino/anthrachinon-2 _fZⁿ\ disulf onaäure verwendet werden. Die auf diese Weise erhaltenen Farbstoffe färben Zellulosetextilmaterialien in grüne Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber nasse Behandlungen, wenn sie durch die in den Beispielen 23-28 beschriebenen Verfahren aufgebracht werden*

Beispiel 33

Eine Lösung von 2,3 Teilen 2_f4-Bls(acryloylaraino)anilin in 48 Teilen Aceton wird während 10 min bei 0~5°Ö aueiner gerührten Suspension von 1,9 Teilen Cyanurchlorid in einem Gemisoh aus 16 Teilen Aceton und 80 Teilen Wasser zugegeben» Die Suspension wird 1 st lang bei 0-5°C gerührt, und der pH wird durch allmähliche Zugabe von verdünntem wäßrigen Natriumcarbonat auf 4-5 gehalten» Eine Lösung von 4»8 Teilen des Dinatriuirisalzes von 1 -Amino-4- (4^f -aminoplienylamino) ant hr achinon-2 ₁ 3' -disulf onsäure in einer Mischung aus 80 Teilen Aceton und 100 Teilen Wasser wird zugegeben, die Temperatur wird auf 40-45 G angehoben und der pH des Gemischs wird durch allmähliche Zugabe von verdünntem wäßrigen Natriumcarbonat auf 6,5-7,0 gehalten,, währenddessen das Rühren 6 st lang fortgesetzt wird. Das Produkt wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und dann abfiltriert und getrocknet_r wobei ein Farbstoff mit identischen Eigenschaften wie der in Beispiel 29 beschriebene Bis(acryloylamino)-anilinofarbstoff erhalten wird_o

Beispiel 34

Anstelle der 3>5 Teile des Trinatriumsalzes von t-(2^s*4'-Dichlo-

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-, ro-s-iriazin-β;' -yl) amino-7- (2' -snlf ophenylazo) -8'-napht hol-3_f6~ disulfonsäure, das iß Beispiel 25 verwendet wiroL können 5»,5 !eile des Trinatriumsalzes des \ 12-Chronfcomplexes verwendet werden, der durch Umsetzung des 1:1-Chromkomp&ei:es von 1-(2'~ Hydro3cy-3' -sulfo-5' -chlorophenylazo) 2-*napht.nol mit 2-rAmlno^6-(2'-hydroxy-4'-nitrophenylazo )-5~naphthol~7-sulfonsäure und anschließende Umsetzung mit Cyanurchlorid durch bekannte Verfahren erhalten wirdo

Wenn die Farbstoffe dieses -Beispiels durch die in den Beispielen 23-28 beschriebenen Verfahren auf Zellulosetextilmateriallen auf·* gebracht werden, dann ergeben sie graue Farbtöne mit einer vorzüglichen Echthöit gegenüber .nasse Behandlungen.

Beispiel 55

Ein Gemisch aus 4 Teilen des Natriumsalzes von 1 -Aniino^-Bromoanthrachinone-sulfonsäure, 8,8 Teilen N-(ß-3'-AminobenziolöUlfonyläthyl)-3r4~bis(methacrylo3rlamino)anilin5 4,2 Teil sr Hatriura-". bicarbonate Ö_r5 Teilen Eupfer(I)-chlorid_f 40 Teilen Diäthyleri-■ glycol und 80 Teilen Wasser wird unter einem stetigen Stickstoffstrom bei 40⁰O gerührt* Das G-emisch wird auf 7f)°C erhitzt,, unter einem langsamen Stickstoff strom -15 st lang bei 70-75⁰G gerührt und dann in 150 Teile Wasser gegossen= Das (remisch "-"1:^1 oit SaIa--3äui'e angesäuert und die Ausfällung wird abfiltriert«- mit- ver~ dünnter Salzsäure gewaschen und wieder in 150 Teilen V.asyer suspendierto Der pH wird mit Natriumcarbonat auf 7 eingestellt_f 8 Teile Natriumchlorid werden zugegeben, und das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und getrocknet·_ο

Wenn der Farbstoff des obigen Beispiels durch die ±n den Beispielen 5? 6 und 7 beschriebenen Verfahren auf Wolle und Nylon aufgebracht wird_P dann ergibt er rötlich-blaue Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber nasse Behandlungen" and Licht»

Das im obigen Beispiel verwendete lT-(ß-3-^r-Ainjjaoben.'5olöulf-cnyl-"-äthyl)-3i4-bis(methacryloylamino)anilin wird h-3rgeste3.lt ΦίτοΌ.

909844/1699 _ÖAD o_R(Q,_NAL

■ ■ -55- iiis§si

Siseni-eduktlon von N-(i3-3' -Mtrobenzolsulfanyläthyl)~3_f4~-bis~ (meth.acryloylamino) anilin durch das Verfahren von Beispiel 1., Die Hitroverbitidung wird wie folgt erhalten:

Ein G-emisch auo 4.5 Teilen ^-Nitrophenylvinylsulfon, 5?2 !eilen 3j4-BiB(inethacryloylEuaino)anilin_f 0*2 Teilen 4-Methozyphenol, 0,1 Teil η Salzsäure, 0_f4 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels iuid 60 Teilen Wasser wird 16 st lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und. dann auf 25°G abgekühlt« Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert* mit Wasser gewaschen und aus Äthanol kristallisiert _} worauf es einen Fp von 148-149⁰C besitzt_β

Anateile der 8,8 Teile des in Beispiel 35 verwendeten N~(ß~3'~ AioinobensolBulf onyläthyl) -3 ? 4-bis (methacryloylaraino) anilins werden 7p9 Teils N-(ß-4^!-!\minophenoxyäthyl)~33 4~bis(methacr3/loyl~ BJßino)anilin verwendet, wobei ein Farbstoff erhalten wird_f. der Wolle und Nylon in Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber naße Behandlungen und Licht färbt_r wenn sie durch die in den Beispielen 5. 6 und 7 beschriebenen. Verfahren aufgebracht werden,.

Das im obigen Beispiel verwendete N-(ß~4'-Aminephenoxyäthyl)~ 3p4~bi®(iaethacryloylainino.)anilin wird hergestellt durch Eisen-·· reduktion von 3>T-(ß-4¹ ~H'itrophenoxyäthyl)-3*4-bis(methaoryloyl·» amino)anilin durch das Verfahren von Beispiel to Die JSitroverbindung wird wie folgt erhalten*.

Bin Gemisch aus 6_s0 Teilen 4-~Nitrophenoxyäthylbromid_F 1 _V2 Teilen ausgefällter Kreide _f 5 {. 2 Teilen 5₅ 4-Bis(methacryloylamino )anilin, 0_f;2 Teilen 4-Methoxyphenol_} 0_r2 Teilen oberflächenaktivem Mittel und 60 Tei3,en Wasser wird 17 st lang unter Rückfluß sum. Sieden erhitzt ο Der ausgefallene Stoff wird abfiltriert_r und das Produkt wird aus wäßrigem Aceton kristallisiert, worauf es einen Fp von181-182°O besitzt.

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Beispiel 37

15 Teile Mordant Chrome Gloving Leather, welches zum Färben durchfeuchtet worden ist, werden gespült und in ein Färbebäd eingebracht, daa mit 750 Teilen Wasser, O₁15 Teilen dee Farbstoffs von Beispiel 14 und 0,5 Teilen Ammoniumacetat angesetzt worden ist» Das Färbebad wird fortlaufend gerührt, und die Temperatur wird auf 60⁰G erhöhte Nach 15 min bei 60⁰C werden 0_f25 Teile Ameisensäure zugegeben» und nach weiteren 15 min werden weitere 0,25 Teile Ameisensäure zugesetzt. Nach einem weiteren Zeitraum von 15 min werden 6 Teile einer 5#igen wäßrigen Lösung von Natriummetabißulfit und 6 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat zugegeben* Die Temperatur wird auf 70 C angehoben und 1 st auf 70⁰C gehalten»

Das Leder wird abschließend entnommen¹, gespült und getrocknet«. Es iet in einen bläulich-roten Farbton mit einer guten Echtheit gegenüber naße Behandlungen gefärbte Wenn die Nachbehandlung mit Katriummetabifsulfit und Ammoniumpersulfat weggelassen wird_f dann wird eine schwächere Färbung mit einer schlechteren Echtheit gegenüber Schwitzen erhalten«

Alternativ kann der Farbstoff von Beispiel 5 auf Leder durch das oben beschriebene Verfahren aufgebracht und wie beschrieben nachbehandelt werden. Es wird eine gelbe Färbung mit einer guten Echtheit gegenüber naße Behandlungen erhalten. Wenn die Nachbehandlung weggelassen wird, dann wird eine schwächere Färbung mit einer schlechteren Echtheit gegenüber Schwitzen erhalten*,

Beispiele 58-78 ..-._■.

Weitere Azofarbstoffe können hergestellt werden, indem die in Spalte I der Tabelle I gezeigten Amine diazotiert und mit den ■ in Spalte II gezeigten Kupplungskomponenten gekuppelt werden^ wobei analoge Verfahren verwendet werden, wie sie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben sind* Die Farbstoffe ergeben echte Färbungen mit den in Spalte III angegebenen Farbtönen, wenn sie auf die Text !!materialien, die in Spalte IV angegeben sind j durch" die in Spalte V aufgezählten Methoden aufgebracht

^wer4en- '-' 9098U/1699

Tabelle I

I Diazokomponente	II Kuppliingakomponente	III Farbton	IV Textilmaterial	V Aufbringver fahren Beispiel-Nr»
38. Anilin-2-sulfon-(3' s 4' - "bisme thaeryloylamino) - anilid	1 -(2', 5s -Dichloro-4' -sul- fophenyl)-3^methyl*5- pyrazolon	grünlich gelb	Wolle Nylon	Beispiele 5 und 6 * Beispiel 7
39« 4-Aminobenz-(3V4'- biemethacryloylamino)- anilld	\-(2·,5'-Dicnloro-4'- eulfophenyl) -3rnie'thyl- 5-I^razolon	grünlich.— gelb	Wolle Nylon	Beispiele 5 und 6 Beispiel 7
40. 3-Ajninoben2~(3'»4'-l3ls- methacryloylamino)- arnllAfl	1-(2',5'-Dicbloro-4'- sialf opnenyl) -3-*o&t nyl- 5-pyrazolon	grünlich gelb	Wolle Nylon	Beispiele 5 und 6 Beispiel 7
41 a 3-Aminobenz-(3'»4'-bis^ me thacryloylamino) - anilid	t -( 4««Sulf ophenyl)-3r- methyl-5-pyrazolön	gelb	Wolle Nylon	Beispiele 5 und 6 Beispiel 7
42 c 3-Aminobenz- (J, 4' -bia- methacryloylamino)- anilid	·{ ^( 4' -SuIf ophenyl.) -3- carboxy-5-pyrazolon	gelb	Wolle Nylon	Beispiele 5 und 6 Beispiel 7
43« Anilin-3-stalfon-(4·- aoryloylamino-3'- methacryloylamino)anilid	1 -(2' ,5' -JDichloro-4' - sulf opnenyl) -3-iaethyl- 5-pyrazolcai	grünlich gelb	Wolle Nylon	Beispiele 5 vftft 6 Beispiel 7
44o Anilin-3-sulfon-(3'- ,aoryloylamino~4"-N- acryloyl-N-methylamino)- ppi "H θ	1 -(2', 5' -Dichloro-4' - sulfopnenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon	grünlich gelb	Wolle Nylon	Beispiele 5 und 6 Beispiel 7

Tabelle I (Fortsetzung)

45 . Anilin-3^eulf on-( 4'., 5 * - bisaoryloylaiaino-2' - , methyl)anilid	1-(2f,5'-Dichloro-4'- eulfophenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon	grünlich gelb	Wolle Nylon	j Beispiele 5 und 6 Beispiel 7
46 ο 4-^3hloroanilin^3-eulfon- (3', 4'-bismethacryloyl- amlno)anilid	1 ~(2f, 5' -^ichloro-4' - sulfophenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon	grünlich gelb	Wolle Nylon	Beispiele 5 unä 6 Beispiel 7
47. Anilin~3~sulfon-( 3', 4' - bismethaeryloylamino)- anilid	1-(2'-Hethyl-4'-siafophe nyl) -^-methyl-S-pyrazolon.	gelb	Wolle Nylon	Beispiele 5 und 6 Beispiel 7
48, 'Anilin-3-sulfon-( 3' ,4' - bismethacryloylamino)- anilid	1-(4 *-Sulfophenyl)-3- methyl-S-amlno-pyrazol	gelb	Wolle Nylon	Beispiele 5 land 6 Beispiel 7
49« Anilin-3-sulfon-(3's4'- bismetiiacryloylainino )- aailid	1 -( 4' -Sulf ophenyl) -»3-meth- oxycarbonyl-5-pyrazolon	gelb	WoMe Nylon	Beispiele 5 und 6 Beispiel 7
50. 6-(3'-Aminobeagolaulfon- amido)-1,4^b±sacryloyl- 1 ψ 2,3»4-tetrahydrochln- oxalAg	1-(4'-Sulfophenyl)-3~ methyl-S-pyrazolon	gelb	Wolle Nylon ■	Beispiele ' 5 und 6 Beispiel 7
51. 2-Methylaτ^1Ήn-5-Sϊαfon- (3'j4'-bismethacryloyl- amino)anilid	1-(4f-üulfophecyl)-3- methyl-S-pyrazolon	gelb	" Wolle Nylon	Beispiele 5tsn<? β Beispiel 7
5 2, 4-Chloroanilin-3-sulfon- (4 *-acryloylamino-35- methacryloylamlno)-anilid	2—Amine- 8—naphthol-^— sT2lf onsäürs	rot	Wolle Nylon	Beispiele 5 und 6 j Beispiel 7 \

	2-Methylanilin-5~sulfοη~ j ( 3η *.4' -bismethacjnrl oyl- j amino) anilid	Tabelle Il (Fortsetzung)	rot j	Wolle Nylon	Beispiele 5 Seispiel 7	und	6 I
53 ο	Anilin-2~sulf on-(J' - aeryloylamino~4' -N-acry- loyl-E*-mettoiamino) ani-» lid	2^Amino-8-naphthol=»6- sulfonsäure	bläulich rot i	Wolle Nylon	Beispiele 5 Beispiel 7	und	6 j
54. \	I Anil in-2*-sulf on- (4' ~ !	2-Amino~8-naphthol-6- sulfonsäure	bläulich	Wolle	Beispiele 5	und	6
	aeaiyloylainino-3' -meth- aeryloylamino) -N--iaethyl- aiiilid	2~Amino-S-naphthol-6-	rot	Nylon	Beispiel 7
	Änilin-2-sulf on~( 3 Ά' - bismethacryloylamino )- anilid	SuIfonsäure	bläulich rot	Wolle Nylon	Beispiele 5 Beispiel 7	und	6
56,	6~{ 2s -Aminobenzolsulf on- amido)~t 24-bisacryloyl- 1,2 ρ 3 *4-tetrahydrochin- oxalin	2~Amino-8-naphthol-5- sulfonsäure	bläulich rot	Wolle Nylon _ _	Beispiels 5 Beispiel 7	und	6
57,	Anilin-2-sulfon-(4'»5 '- " bismethacryloylamino~2' .- siethyl) anilid	2-AmInO-S-HaPMhOl-O- sulfonsäure	bläulich rot	Wolle Nylon	Beispiele 5 Beispiel 7	und	6
58Ο	Änilin-2-suli on- (2 % 4! «=» bisme thacryloylamino)- anilid	2-Amino-8-naphthol-6- sulfonsäure ., .	bläulich rot	Wolle Nylon	ι Beispiele 5 Beispiel 7	und	6
59*	Anilin-2-sulfon~(2',5 * - bismethacryloylamino)- anilid	2-Ämino-8~naphthol-6- sulfonsäure	bläulich rot	Wolle Nylon	Beispiele 5 Beispiel 7	und	6
60,	2-Amino-8-naphtliol-6~ sulfonsäure

ν.η vjO

Tabelle I (Fortsetzung)

61 ο Anilin-2-sialfon-(3',5' -bismethacryloylamino) anilid

62_β Aallin-2-sulfon-( 3',-4' -bisacryloylamino)anilid

6 5. AnHin-2-sulf on- (3'. 4' -bismerfch-] acryloylamino)anilid

64. Anilin-2~sul£on-(3'»4'-bismethacryloylamino)anilid

6 5. Anilin-2-eulfon-(5'.4■'-bismethacryloylamino) anilid

66 ο Anilin-2-stilfon·.(3 \ 4' -bismethacryloylamino)anilid

2~Amino-8-napb.tb.ol-6-' sulfonsäure

6 -

sulfonsäure

2-Acetylamino-5-naphthol-7-s"ulfonsäure

2-Acetylamino--8-naphthol-6-sulfonsätare

^-Naphthylamin-ö-sulfonsättrs

2-Naphthylamin-5-stafonsäure

bläialicii-rot

Wolle

Nylon

bläulichrot

orange

Scharlach

orange

orange

Beispiele 5 und Eoispiel 7

Wolle Hylon

Baispiele 5 und Beispiel 7

Wolle Nylon

Beispiele 5 und Beispiel 7

Wolle Nylon

Beispiele 5 und Beispiel 7

Wolle Nylon

"Beispiele

5 und Beispiel 7

Wolle Nylon

Beispiele 5 und Beispiel 7

6 7 ο Anilin-2-stilf on- (3 % 4' -bismethacrylcylamino)anilid

2-Naphtliol~6-sul:fonsäure

orange

Wolle Nylon

Beispiele 5 und Beispiel 7

68, Anilin-2-sulfon-(3'»4'-biemethacryloylamino)anilid

2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfoneäure (sauer gekuppelt)

bläulich*
rot

Wolle

Beispiel 5

69 ο Anilin-2-suifon-(3 % 4■· -bismethacryloylamino)anilid

1-Acetylamino-8-naphthoi^-3,6-disulf onsäure ■ ■ ■ ■ ■■■'■- ■■;.■■■ ■ ■_ ■;

bläulichrot

Wolle

Beispiel 5

co ■φ¹

CD (0

	Tabelle I (Fortsetzung) '	pot	Molle	Beispiel 5
70 ρ Anilin-2-sulf οη-(3'»4f -bis- methacryloylamino)anilid	i-Acetylamino-e-naphthol- (bläulich- 4,6-disulfonsäure trot	matt gxönlich- blau	Wolle Nylon	Beispiele 5 tind 6 Beispiel^
71» 3""ÄJfliuobenz— (3' $ 4 * ""bisinetil·- acryloylamino)anilid	sulfonsäure	matt blau	Wolle Baum wolle	Beispiel $ Beispiele 20,21„ 23-28
72, Anilin-2-sulfan-iV ,41^bIs- aethacryloylainino)ani 1, ld	1-Ämino~2-(4'-nitrophenyl- aso)-8-naphthol-3,6-d i- sulfonsaure	bläulich rot	Volle Baum wolle	Beispiel 5 Beispiele 20, 21 23-28
73. Anilin-2-sulfon-( 3'>4 *-■ bismethacryloylamino)- anilid	1 »Aminö-2-( 4' -sulf ophe* nylazo J^'-naphthol-Bi * 6-	Scharlach	Nylon	Beispiel 19
74 ° Anilin-2-sulfon-( 3' * 4' ^bIs-, methacryloylamino)anilid	2-Amino-8-aaphthol	l?Ot	Nylon	Beispiel 19
75 e 2,5-Dichloroanilia-4^8til- fon-(3* ΨΑ*-bisiaethacyyloyl- amlno;anilid		rötlich- gelb	Nylon	Beispiel 7
amino)anilid	atb^l-itt-toluldljtt	orange	Nylon	Beispiel 19
77 ο 4-AmiÄOben25- (3»4' -bismeth- acryloylaniino )anilid	p-Cresol	Nylon	Beispiel 19
78. 4-Cyanoanilin I	N-ltnyl-^e-i 3' Λ' - bismethacryloylamino-

CD

CD CJI OO 06

Das in den Beispielen 39 und 77 verwendete 4-Anino"b3nz-(3' ,4'·- bismethacryloylamino)anilid wird durch Eisenreduktion von 4-tfitrobenz(3' _f4'-bismethacryloylajBino)anilid durch aas in Beispiel 1 beschriebene Verfahren erhalten und besitat einen Pp von 212-213⁰C₃ Die Nitroverbindung selbst wird wie folgt erhalten!

Eine Lösung von 5» I Teilen 4~Nitrabenzoyluhlorid in 40 Teilen Aceton wird während 20 min bei Raumtemperatur zn einer gerührten Lösung von 5»2 Teilen 3»4<-Bia(methacryloyiamino)anilin in einer Mischung aus 160 Teilen Aceton und 75 Teilen v/asser zugegeben. Das Ruhren wird 2 weitere Stunden fortgesetzt und der pH wird während der Reaktion durch allmähliche Zugabe νon verdünntem wäßrigen Natriumcarbonat auf 6~7 gehalten, Das Gemisch wird dann 18 st bei Raumtempera bur gerührt _f uw* das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und aus Methanol kristallisiert, worauf es einen Pp von 232-234⁰C besitzt*

Das in den Beispielen 40-42 und 71 verwendete 3-Aminobenz-(3¹#4¹-biamethacryloylamino)anilid wird durch ein anaLoges Verfahren erhalten und besitzt einen Fp von 206-2O7°C„ Das 5-Nitrobenz(3'»4^l-bismethacryloylamino)anilid, aus welchem es hergestellt wird, besitzt einen Fp von ⁰

Die verschiedenen Aniliii-2- und 3-sulfon(bisacylamino)anilide, die in den Beispielen in Tabelle I verwendet werden, werden durch analoge Verfahren erhalten, wie sie in den Beispielen 14-17 beschrieben sind*

Beispiele 79-90.

Weitere Anthrachinonfarbstoffe, die durch die Verfahren der vorhergehenden Beispiele hergestellt werden können, sind in Spalte I von Tabelle II gezeigt ₀ Die Farbstoffe ergeben echte Färbungen mit Farbtönen, die in Spalte II angegebeii sind- wenn sie auf die in Spalte III angegebenen Textilmaterialien durch die in Spalte IV aufgezählten Verfahren a%ifgebracht werden ο

9098U/1699 BADOWG₁NaL

Tabelle Ii

cr> co co

Anthrachinonf arbst of f e

Ix !Farbton

Ill
Textilmaterial

79- 1 -Amino-4-£4'-(3". 4"-biaaethacryloylaminophe-

nylsxilfamoyljph.enylaminojanthrachinon-g-

80, ί -Αΐηίηο-4-Γ4'-(3", 4^M~bismetbacryloylaniino~

phenylsulf amoyl)»2' -.methylphenylaminojanthrachinon-2~sulfonsäure

81.1 -Ämino-4~ \A' -(N-( 3" · 4^tl-bisnjethacryloylamiaophenyl) -N- (me thylsvJ-f amoyl)) phenylaaiinoj aat hra-

82 ο 1 ~Αχαϊηο=4-Γ4³ -(N-(4" * 5"-bisacryloylainino-2 ·- S methylphenyl) -N-(met hylsulf amoyl} jphenylaminq/-

S3 ο 1 -Amino-4- [31 -(3" * 4"-bismethacryloylaminophe·- ■ nylcarbaraoyl) piienylaminoJanthrachinon-2-sulfonsäure

-

1 AminoÄ-^⁵ -(5" _? ^"jy

pheriylaiiiinomethylj-phenylaiiiinoj/antiirachinon--

2Ifa

rötlichblau

Irötliob.-j blau ί

frötlick-■Ifclau

rötlichblau

rotlicbblau

blau

Wolle Nylon

Wolle Hylon

Wolle Nylon

Wolle Nylon

Wolle Nylon

Wolle Nylon

Aufbring7"srfah ren

Beispiele Beispiel 7

Beispiele Beispiel 7

Beispiele Beispiel 7

Beispiele 5 u»6

Beispiel 7

Beispiele 5 u,-6 Beispiel 7

Beispiele 5 ui Beispiel 7

Tabelle II (Fortsetzung)

co O CD OO

CTi CO CO

ο 1-Αϋοαϋο-4·-Γ3·-(3*.4^η7

phenylsjottinome thyl) -4^:

aiithrachisaon-2-sulfons8.ure

„ 1 -Amiao«4~£3'-(3" < 4"-bisrnethaoryloylaniino-

phenylaminome thyl) -4 ^ -methos^rphenylaiaino? anthrachinon2-sulf ons äare _: ' ■

blau

Wolle Nylon

Beispiele 5 u,6 Beispiel 7

* 1 -»Amino-4- /3' --"(3" _s 4" «-bismethacryloylaininophenjäiUrsido} -phenylamino] anthrachinone 2-sTalfonsäure

ο 1 -Amino-4·" £4''»5⁵ -bis (methacryloylamino ) -2¹ methylphenylaminqJanthrachinon--2--stilfonsäure

ο 1 -Amino-4-(4⁵ -acryloylamino-3' -methacrylaminophertylamino) anthrachinoji2-sulfoasaure

blau

rotrxicnblau

blau

blau

90. \ -Amino~4-jT3^α -acryloylamino~4¹ -(H-acryloyl-N-methylamino )phenylaminoj anthrachinon-2« sulfonsäure

blau

Wolle Nylon

Beispiele 5 u.6 Beispiel 7

Wolle Nylon

Wolle Nylon

Beispiele 5 u,6 Beispiel 7

tfolle Nylon

Wolle Nylon

Beispiele Beispiel 7

Beispiel 5 Beispiel 7

Beispiel 5 Beispiel 7

Beigpi'elQi-

Eine Lösung von Q„5 Teile» des Farbstoffs τοπ. Beispiel 14 in " einer Mischimg aus 5 Teilen Dioxan und 5 Teilen Wasser wird unter einem, langsamen. Stickstoff strom bei 25 C 30 min gerührt O₈2 Teile einer 5#igen wäßrigen Lösung von Natriummetabisulfit und O₉ 2 Teile einer 5/°ig'3ri wäßrigen Lösung von Ainmoniumpersulfat werden augegeben, und die Temperatur wird auf 6O⁰C erhöht> Die Lösung wird, unter einem langsamen Stickstoffstrom 5 et bei 6Q⁰C gerührt, auf 25⁰C abgekühlt, und eine weitere Charge von 0_?2 Teilen einer 5$igen wäßrigen Lösung von'Natriiimmetablaulfit und 0,2 Teilen einer 5#igen wäßrigen Lösung von. Ammoniuinp er sulfat wird angegebene Die Lösung wird wieder auf 60 C erhitat, und diese Temperatur wird weitere 21 st aufrechterhalten, wobei fort» laufend unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt wird. Das Reaktionsgemisch wird mit 40 Teilen Aceton verdünnt, und das aus~ gefallene polymere Produkt wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknete

Beispiel 92

Eine Lösung von 3_F0 Teilen des Natriumsslzes von Metanilsäure in 50 Teilen V/asser wird au einer gerührten Lösung von 4*7 Teilen des Trinatriuinsalaes von 1'{2^|i-Ghloro~4ⁱ--(3"*4"-bi3fflethacryloylsminophenylamjjio )s-triazin-6' -ylJamiiiO'*7-(2^M~sulfophenyla2O~8-naphthol"3fo-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser bei 25"'5O⁰C zugegebene Die Temperatur des Gemische wird auf 80-9O⁰C erhöht und 18 st lang beibehalten, währenddessen der pH durch allmähliche Zugabe von verdünntem wäßrigen Natriumhydroxyd auf 6,5 gehalten wirdo Das Produkt wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet*

Wenn der Farbßtoff dieses Beispiels durch die in den Beispielen 23··28 beschriebenen Verfahren auf Zellulosetextilmaterialien aufgebracht wird_r dann ergibt er bläulich-rote Farbtöne mit einer voraüglichon Echtheit gegenüber naße Behandlungen„

BAD ORIGINAL 909844/1699

Claims (1)

1. worin D einen chromophoren Rest bedeutet, der direkt oder durch eine Verbindungsgruppe an die Imino gruppe gebunden ist,. jedes A eine <k ,,ß-ungeßättigte Äoylgruppe bedeutet» die gleich oder verschieden sein können, jedes X ein Wasserstoffatom, oder eine einwertige Gruppe bedeutet, und R und jedes R, , die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine ggf ä substituierte 11 iedri£alk.y !gruppe Ό «deuten» und η 1 oder 2 ist«

   2, Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch g -3 Ir e η η ζ el a h net* daß jedes A eine G-ruppe der Formel

   co-c«c

   bedeutet, worin R₀ und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenated, insbesondere ein Chlor- oder Bromatoa oder eins KofclemraBser« stoffgruppe, insbesondere eine Niedrigalkylgruppe, bedeuten und R^ ein Wasserstoffatom, ein Halogenabom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom".." eine Kohlenwasserstoff gruppe _s insbesondere eine Niedrigalkylgruppe, eine Garbonsäuregruppe oder eine Carbonsäureestergruppe, wie Z₁B₁, Carboiaethoxy und Carboäthozy, bedeutet.,

   '3j Farbstoffe nach Anspruch 2_t dadurch g e k 9 η η ζ e i c Ii -

   909844/1699

   BAD ORIGINAL

   χ*, ε- t f. daß A eins /-.crylcyl·», tfL-Chloroacryloyl"·., OL-Bromo acryloyl- oder fTethao'ryloylgruppe bedeutet»

   ü_ IVrbrstoffe nach Anspruch 2, dadurch ge ken uze ich-ι», c t , daß R, e.vfi V.'ass erst off atom "bedeutet, das entsprechend e H₀ eia Wasserstoff-_f Chlor- oder Bromatom cc er eine • Fi3thylgruppe bedeutet und E- und R. Wasser st of fat one bedeu.-ten,,

   ο Farbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichr e χ _f daß R< eine Hethy!gruppe bedeutet, R₂ ein. Wasserstoff-« ClHor- oder Bromatom bedeutet und E₅, und R. Wasserstoffatome bedeviteru

   6.. Parbstoffe nach Ansprxich 2_S dadurch gekennzeichnet, daß beide Gruppen R., gemeinsam eine Äthylenverbin« dungsgi'uppe; bedeuten.» jec.es R^ ein Wasserstoff-~, Gblor·- oder Bromatom bedeutet und jedes R^ unä jeden R. ein Wasaerstoffatom bedeutete

   7c. Farbstoffe nach einem der vorh sr gehend en Ansprüche«, dadurch gekennzeichnet _s daß R eine Äthylgruppe oder vorftugsweiee eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom beaeubt c

   8- Farbstoffe nach einem der voi-hergehenden Ansprüche, dadurch ge kenn.zeichne tr daß D den Rest eines Azo-,, Anthrachinone _f Phthalocyanin- oder Nitrochromophorsystems bedeutet„

   9ο Farbstoffe nach einem dei* vcrliargehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η a e i c h η e t■ «. daß die Verbindungsgruppe" eine Oarbonyl-_f Sulfonyl- _g Carbamyl- oder 1,3 _B 5-5riazinyl°> gruppe bedeutet«

   1Oo Farbstoffe nach einem der vorhergehendeji Ansprüche_f dadurch gekennzeichnet _t daß jedes X ein V/aseerstoff~ atom bedeutete

   11c Fai'fcetoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche-_s dadurch g e k e η ά s e i c h η e t . daß ii gleich 1 ist,

   BAD ORIGINAL 909 aU/1699

   ~⁶⁸'- -1919538

   Farbstoffe nach Anspruch 2_;Γ dadurch gekennzeielhn e t ♦ daß ßie die Formel , . - '

   NR₁-CO-C=C;

   ^λ5<

   Λ/

   aufweisen, worin R₁ R₁, R_{2 f} R,, R, und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, L eine Carbonyl-* SuIfQn^l-C oder --UH-CO-Gruppe bedeutet., V ein Näphthylenr&dikal odei· ■ -vorsugs-tfeise ein Phenylenradikal, welche ggf. durch ein Chlor- oder Bromatom substituiert sein können, eine Älkyl~ öder Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine fonaäuregruppe bedetitet und 3i den liest einer Kupplungskomponente der Formel E-H bedeutete

   Farbstoffe nach Anspruch 2, dadurch net, daß sie die Formel

   HO-S
   3

   g e k e η η ζ -β i c h -

   k^

   aufweisen» worin L_f R, R₁. „ R^,_t R.*_t R^ und.X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,, Q eine Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe oder vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe * bedeutet, W eine Aminogruppe oder vorzugsweise eine Hydroxylgruppe bedeutet, und die Ringe G- und K ggf» durch Chloroder Bromatome oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit "1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können,,

   14« Farbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel

   ORIGINAL

   909044/1699

   .. 69 ~

   aufweisen, worin R, R._t Rp» *S» ^A* ^^f ^ ¹^ ^ ^^θ °^^en angegebenen Bedeutungen besitzen, und die Sulfonsäuregruppe in der 5- oder vorzugsweise in der 6-Stellung des Naphthalinkerns gebunden ist ο

   15·. Farbstoffe.nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel

   aufweisen, worin L·', V, L, R, R₁, R«, R , R. und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und M ein 1,4-Phenylen- oder Naphthylenradikal bedeutet, welches ggf. durch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Acylamino- oder Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann.

   Farbstoffe nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe E als Substituenten eine ggf„ substituierte Phenylazo- oder Naphthylazogruppe trägt»

   Farbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel

   P,

   3
   aufweisen, worin X, H^_f Rp, R» und R. die oben angegebenen

   Bedeutungen besitzen und entweder P₁ ein Wasserstoffatöm und

   9098U/169

   P₂ eine SuIfonsäuregruppe oder P^ eine Alkylen-O-SO^H-Gruppe und Po ein Wasserstoffatom bedeuten und der Ring T ggf./ durch ein Chlor- oder Bromatoni oder durch eine 3ulfonsäuregruppe substituiert sein kenn*

   .. Farbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie die Formel . . ,

   Q m,

   aufweisen^ worin X= R, R._{5 f} Rp- R^» R. und T die obsn angegebenen Bedeutungen ,oesibzen, dor Ring J ggf, durch eine Alkyl- oder Alkoxyßruppe nut nicht mohr als 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und 1 eine Carbonyl·-, Sulfonyl-, Methylen-, Äthylen-, Qxyäthylen-, Sulfonyläthylen- oder -NH-CO-Gruppe bedeutet,

   ο Farbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel

   Pe —

   Ro R,

   HR₁-CO-C=C.

   R,

   besitzen, viorin Po den Kern eines Phthalocyaninej, Vorzugs« weise eines Kupferphthalpcyanins, bedeutet, l.« ein Sulfonyl- oder Methylenradika.1 bedeutet, X, R_r R_{1 1} Rg> R^ und R^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R₁-VJId B. jeweils

   6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Eohlenwasserstoffgruppe oder eine Hydroxyalk3rlgruppe bedeuten

   9098AA/ 1699

   BAD ORlGfNAL

   . 7T -■

   oder Ες und R, gemeinsam mit dem-Stickstoffatom eijaen hetero cyclischen Ring" mit 5 oder 6 Gliedern bilden und a und h unabMaigig voneinander- 0 bis 5 sind und c 1 bis 2 ist, mit der Ejjasehränlnmg, <Iaß a-tb+e nicht mehr als 4 ist,/

   20c Farbstoffe nach Ansprach 2, dadurch g e k e η η ze i c h — η e t * daß sie die Formel

   (X)

   aufweisen, worin D^ den Rest eines Azo-, Anthracliinon- oder Phthalocyaninchromophore bedeutet _t IiU ein Wasseret off atom, eine Alkylgruppe oder Hydroxyalky!gruppe mit 1-4 Eohlen- . stoffatomen bedeutet* B eine G-ruppe der Formel -NRqRq bedeutet , wobei Sg und R„ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatomρ eine Alkylgruppe_f substituierte Alkylgruppe (wie ZoBo Hydroxyalkylgruppe), Cycloallrylgruppe, Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe darstellen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 3- oder 6-gliedrigen Ring bilden, und worin R _r R^, Rp, R-_f R* und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen«, ^fct

   21- Farbstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche _v dadurch gekennzeichnet , daß sie auch ein anderes mit Fasern reaktionsfähiges System als eine (4 _fß~ungesättigte Acylgruppe enthaltene

   22-, Farbstoffe nach Anspruch 21* dadurch g e k e η η ζ e i c h η et t ö-aß das mit Fasern reaktionsfähige System eine Halogeno-t _f3-_s5~triazinylgruppe _f vorzugsweise eine Ghloro-1 r3?5~triazin,ylgruppe_? ist„

   23ο Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet _f daß man eine Ver-

   '"-'■ 9098 4 47169 9 BAD ORIGINAL

   12-:

   1918588

   bindung der Formel Pr~Y_r mit im wesentliche«η molaren Ä einer Verbindung der Formel ·

   uinaetat_f worin D, R, R/. η und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, B eine Gruppe der vorher für A ten !Type oder einen Vorlaufer einer solchen Gruppe Y eine Gruppe oder ein Atom bedeutet, das direkt du£ch sine erste Vferbindungsgruppe mit B verbunden ist. Z eine öruppe: oder ein Atom bedeutet, das direkt oder durch.eine zweite Verbindujigsgruppe an eine .Iminogruppe gebunden ist,. -WelGhe die gleiche oder eine andere G-ruppe wie die erste Veroindungsgruppe sein kann» vxicL Y und Z unter den verwendeten Bedingungen unter Bildung eines Produkts reagieren, in welchem die/ Iminogruppe an D direkt oder durch eine dritte Verbindungsgruppe gebunden ist, worauf man ggf« B durch an sioh in der Technik bekannte Verfahren in A umwandelt,

   j Abwandlung des Vsr fahr ens nach Anspruch 23, dadurch g e.-kennzeichnet, daß anstelle einer Verbindung D-Y eine Verbindung der Formel F~Y verwendet wird, worin F den Rest eines Färbstoffzwischenprodukte bedeutet _t welches anschließend in einen Farbstoffrest D durch herkömmliche Verfahren umgeiiandelt

   25o Verfahren nach Anspruch 23 oder 24? dadurch ge k e ή η zeichnet _r daß Y ein Chloratom bedeutet _f das au, den Rest D oder F durch eine Sulfonyl-, Carbonyl- oder iria<~ . zinylaminogruppe gebunden ist, und Z^ ein Wasserst off atöm bedeutete

   ο Verfahren nach Anspruch 23 oder 24 * dadurch g e k e η η zeichnet, daß Y ein Bromatom einen? Aathrachinon-

   9 O 9 8 UU I 1 6 9 9 BAD ORIGINAL

   kern bedeutet und Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die eine Aminogruppe enthält, bedeutet->

   27» Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Farbstoff nach Anspruch 1, der eine Gruppe Y enthält, mit einer Verbindung, die ein anderes mit Fasern reaktionsfähiges System als eine ö(,,i--ungesättigte Acylgrupp* und eine Gruppe Z enthält, worin Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, unter Bedingungen umsetzt, bei denen die Gruppen Y und Z miteinander reagieren„

   Verfahren zum Färben von natürlichen, künstlichen oder synthetischen polymeren Materialien, dadurch g e ken n¹-zeichnet, daß man eine wäßrige Lösung oder' Suspension eines Farbstoffs nach einem der Ansprüche 1-s25"21 auf das polymere Material aufbringt,

   ο Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung oder Suspension des Farbstoffs auf das polymere Material gemeinsam mit einem oben definierten Mittel aufbringt» das zur Induzierung einer Polymerisation einer Verbindung fähig ist, die eine Gruppe der Formel -NH-A enthält«

   30« "Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel nach teilweiser oder vollständiger Aufbringung des Farbstoffs auf das polymere Material aufgebracht wird ο

   31« Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß der Farbstoff und das Mittel aus getrennten lösungen oder Suspensionen aufgebracht werden»

   32ο Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet _t daß das polymere Material nach dem Aufbringen des Mittels erhitzt wird_s

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   33a Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekenn zeichne t , daß das polymere Material ein Polyamid 1st und die Gruppe A im Färbemittel «ine Acryloyl-, «^-Chlcroacryloyl-. oder ^.-Bromoacryloylgruppe lst_o

   34o Verfahren nach Anspruch 30 bis 32, dadurch g e k β η η ~ zeichnet , daß das polymere Material Wolle oder ein Polyamid ist, Λ im Farbstoff eine Acryloyl- oder Tiethacryloylgruppa ist und der Farbstoff nicht tiehr als zwei und vorzugsweise nur eine Sulfonsäuregrupps enthält

   c Verfahren nach Anspruch 34 ₁ dadurch g e Ic e η η ζ e i c h net, daß der Farbstoff die Formel III aufweist, vrorin V den Rest eines ggf. substituierten Benzolrings darstellt und L eine Carbonyl-« Sulfonyl- oder -NH-CC)-Gruppe in metaStellung in bezug auf die Azogruppe oder eine Sulfonylgruppe in ortho-Stellung in bezug auf die Azogrupps 1st,

   36, Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine der Formeln V, VI₁ VII oder VIII aufweist, worin eine oder beide Gruppen A eine Methacryloylgruppe darstellen₀

   37. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis JS, dadurch "gekennzeichnet t daß auch ein Alkali oder ein Alkalierzeuger verwendet wird,

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   909844/1639