DE1910044A1 - Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE
D R.-,N G. H. FINCKE DIP L.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Fernruf: ·26 6060

IIappe 21870
ICI CASE D20860

8 MÜNCHEN S₁ Müllerstraße 31

2 7. FEB. 1969

3 E S C H R E I B ü H zur Patentanmeldung der

IHPERIAL CHEIIICAL INDUSTRIES LIIIITED, London S.W. 1 / GROSSBRITAMIEli,

betreffend
"Reaktivfarbstoffe"

PRIORITÄTEN: 27. Februar I968 und

17. Februar 1969 - GROSSBRITANlTIEN

Die Erfindung bezieht sich auf neue Reaktivfarbstoffe und insbesondere auf wasserlösliche Reaktivfarbstoffe, die sich hauptsächlich zur Färbung von Cellulosetextilmaterialen eignen.

- 2

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Gemäß der Erfindung werden wasserlösliche Farbstoffe vorgeschlagen, die mindestens eine SuIfοηsäuregruppe aufweisen und die allgemeine ]?ormel

R- Rrt

besitzen, worin

D das Radikal einer gefärbten organischen Verbindung darstellt, wobei die Gruppe ITR an ein Kohlenstoffatom derselben gebunden ist,

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgrup~ pe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellt,

A einen Pyrimidin- oder s-Triazinkern darstellt, der als mit Cellulose reaktiven Substituenten ein Halogenatom oder eine Sulfonsäuregruppe enthält,

A- ein Radikal darstellt, das einen heterocyclischen Kern enthält, welcher ein mit Cellulose reaktives Atom oder eine mit Cellulose reaktive Gruppe trägt,

II ein Stickstoffatom darstellt,

eines der Symbole E₁ oder R« eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe darstellt· und das andere Symbol ein Wasserstoff-

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«. 3 ■=-

atom, eine .Alkyl- oder Arylgruppe oder eine substituierta Alkyl·=· oder Arylgruppe darstellt j

B ein mindestens eine teilweise aliphatische ITatur aufweisendes Brückenradikal darstellt, in welchem das endstandige Atom, welches an das arylsubstituierte Stickstoffatom gebunden ist. sofern nur eines der Symbole H₁ oder R₂ Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet, oder in welchem jedes endständige Kohlenstoffatom, die an die Stickstoffatome geknüpft sind, sofern R^ und R₂ ^Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten, ein Kohlenstoffatom ist, das einen Teil einer Alkylengruppe bildet, und

η eine ganze Zah3. bedeutet.

Die Funktion der Sulfonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppen im Molekül liegt darin, eine Wasserlöslicbkeit hervorzurufen, und dementsprechend können sie an irgendeiner geeigneten Stelle der Radikale JD. A, B₁ A^, R^ und R₂ gebunden sein. Im allgemeinen sind mehrere Sulfonsäuregruppen nötig, um einem Farbstoff die gewünschte Löslichkeit zu erteilen. Ihr Effekt kann durch andere wasserlöslichmachende Gruppen, wie z,B. Carbonsäuregruppen oder Sulfonamidgruppen* verstärkt werden ο

D kann, das Radikal irgendeiner gefärbten organischen Verbindung sein, wie zJ_o ein Farbstoff der Azo-, metallisierten Azo-, Phthalocyanin- oder Anthrachinonreihe=

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Als Beispiele für Alkyl- und Hydroxyalky!gruppen, die durch R dargestellt werden₅ sollen Methyl_s Butyl und ß--Hydroxyäthyl erwähnt werden*

Als Beispiele für Pyrimidine oder s-Triazinkerne, die dui-ch A dargestellt werden» sollen 6-Chloro- oder 6-Bromo~2_!,4~striazinyl oder Chloro«-5~eyanopyrimidinyl erwähnt werden»

Als Beispiele für Aryl- oder substituierte Arylgruppen_s die durch R₁ und/oder Rp dargestellt werden, sollen Phenyl- und m- und p-Sulfophenyl erwähnt werden« Als Beispiele für Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen« die durch R. und Rp dargestellt werden, sollen Methyl und ß-Hydroxyäthyl erwähnt werd en,.

Als Beispiele für Radikale, die durch B dargestellt werden, sollen Alkylenradikale mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,- wie z.B. Äthylen-1,3-propylen-, 1,6-Hexylen-.." 2-Hydroxy- oder 2~Sulfato-1,3~P^opylenradikale, wie auch Radikale mit ein oder mehreren Heteroatomen in der aliphatischen Kette, wie z.B. 2,2ⁱ-Diäthylenäther~ oder 2,2'-Diäthylensulfon-radikale erwähnt werden„ B kann auch teilweise aromatisch sein, wie dies beispielsweise bei einem Radikal der Formel -OpH.O-CgH.« d.er Pail ist.

Als Beispiele für Radikale, die durch A₁ dargestellt werden_f

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SAD

«= 5 —

sollen Radikale erwähnt werden, die einen sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit 2 oder 3 Stickstoffatomen im Sing enthalten und bei denen mindestens ein mit Cellulose reaktives Atom oder eine mit Cellulose reaktive Gruppe an ein Kohlenstoffatom des Rings in ortho-Stellung zu einem Stickstoffatom gebunden ist.

Als Beispiele für geeignete heterocyclische Ringe sollen Chinoxalin, Chinazolin, Phthalazin, Pyridazon, Pyrimidin und vor allem s~3?riazin genannt werden. Als Beispiele für mit Cellulose reaktive Atome und Gruppen sollen erwähnt werden: Brom oder Chlor, Sulfonsäure-, Methylsulfonyl-, Thiocyano-, Aryloxy- oder Arylthiogruppen, die einen elektronegativen Substituenten enthalten, wie z.B» Sulfophenoxy-, Sulfophenylthio-, Nitrosulfophenoxy-, Disulfophenoxy- und Sulfonaphthoxygruppen der !formel;

-S-C Y' (2)

worin Y⁰ eine Gruppe von Atomen darstellt, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringea nötig ist, welcher Substituenten tragen kann oder den Teil eines kondensierten Ringsystems bilden kann; quaternäre Ammonium» oder Pyridiniumgruppen, Gruppen der Pormel:

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- S - 0 - ΈΐΓ (3)

worin R, und R., die gleich oder verschieden sein können, jeweils Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen darstellen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden; und Gruppen der Formel:

s - of (4)

^R6

worin Re und Rg, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellen.

Der heterocyclische Kern in A^ kann andere Substituenten als mit Cellulose reaktive Atome oder Gruppen enthalten und kann direkt, beispielsweise durch die 2-, 4- oder 6-Kohlenstoffatome im Falle eines !riazin- oder Pyriinidkerns, oder über eine Brlickencarbonyl- oder Brückensulfonylgruppe, beispieleweise im Falle einer Pyriinidin-5-carbonylgruppe, gebunden sein.

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„. *7 ~

Beispiele für Substituenten, die durch A- dargestellt werden, sinds 2,3™Dichlorochinoxalin~5~ oder -6-carbonyl-, 2;4-DiehlorochiTiazolin-6- oder -7-sulfonyl-,, 2,4<.6-Trichloroehinazolin~7- oder -8-sulfonyl«, 2,4j7- oder- 2,4»8-Trichloroohinasolin»6-sulf onyl- _s 2,4=I)ichloroohinazolin-6~ . carbonyl-* 1,4-=Diehlorophthalazin~6--carbonyl- _f 4 ? 5-Dicüloropyridazon--1~yl, 2,4~-I)ichlorQpyriinidiB'"5~-carbonyl™>, 5-Chloro~6--metbyl~2»methylsulf onylpyrimid in-4~yl'·-» 1-(Phenyl-4"carboii3^rl)-4t5-dichloropyridazon- und insbesondere s-Triazin-2-yl~ und Pyrimidin-2-yl- oder »4-yl-radika-Ie. die mindestens an einer der restlichen 2-* 4~ oder 6-Stellungen ein Brom™ oder vorzugsweise ein Chloratom oder eine der oben aufgeführten init Cellulose reaktiven Gruppen enthalten.

Im Falle von s-Triaain kann der Ring einen nicht-reaktiven Substituenten am verbleibenden Kohlenstoffatom enthalten, wie z.Bo primäre Amino- und mono=-» oder disubstituierte Aminogruppen, verätherte Hydroxyl- und verätherte Mercaptogruppen-Im Falle von substituierten Aminogruppen umfaßt diese Klasse beispielsweise Mono- und Dialkylaminogruppen, in denen die Alkylgruppen vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten und die auch Substituenten enthalten können _f wie ZoBo Hydroxy-, SuIfato- oder Alkoxygruppen, und Phenylaminound ITaphthylaminogrupperi, die vorzugsweise ein oder mehrere löslichmachende Substituenten, wie z«,B<, Sulfonsäuren

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8AD ORIGINAL

s -

substituenten.. enthalten,

Die bevorzugte Bedeutung von A ist 6~Cblor-2»4-B--triazinyl₀ Innerhalb A₁ gibt es eine bevorzugte Klasse, welche im allgemeinen aus den Mono- und Dichlorotriaainradikalen besteht,

Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäßen Farbstoffen bilden diejenigen, in denen D von Formel 1 ein Radikal der 1-Ämino~2-sulfo~4-&rylaminoreihe eier Formel

O ITH

0 !TH, R₇

darstellt 5 worin Z H oder SO-JI darstellt und R₇ ein mono- oder dicyelisches Radikal der Benzolreihe darstellt, und swar vorzugsweise ein solches, das eine Sulfonsäuregruppe für jeden Benzolkern enthält» Als Beispiele sollen erwähnt werden: 1,3- und 1,4-Phenylen. 3»Sulfo~1,4-pbenylen, 4-Sulfo-1_s3-phenylen, a^^DisulfoH-^'-stilben und 2,2'^J-Disulfo~4»4- diphenyl_a Diese Farbstoffe sind durch ihre sehr gute Echtheit ausgezeichnet»

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe dieser Klasse, in denen R₇ einen Benzolkern darstellt, der in den 2- und 6-Stelluii'-

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8AD

gen zur BH-Gruppe Methyl-, ftthylgruppen unä/oder Halogenatome enthält, Beispiele hierfür sind Radikale der Formel:

(6)

worin Z₁ H oder SO*H darstellt»

R₈ CH, oder OgHc darstellt,

Rq Cl, Br, CH, oder C₂Hr darstellt und

R₁₀ H, CH- oder C₃H₅ darstellt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe, in denen D die Formel (5) aufweist, und insbesondere diejenigen dieser Klasse, in denen eines der Symbole R₁ oder R₂ Wasserstoff und das andere Symbol eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe darstellt, sind durch den hohen Farbstoffanteil ausgezeichnet» der mit der Faser reagiert, wenn die Farbstoffe durch gewöhnliche Techniken zur Aufbringung τοπ Reaktivfarbatoffen auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht werden, wobei die auf diese Vieise erhaltenen Farbtöne ₉ die gewöhnlich matt-grün, grünlich-blau oder rötlioh-blau sind, eine vorzügliche Echtheit

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1 9 i O p 4 4

- ίο -

gegenüber Waschen und gegenüber licht besitzen» Die Farbstoffe der Formel (6) werden vor allem bevorzugt, und zwar wegen den damit erhaltenen sehr leuchtenden rötlich-blauen Farbtönen.

Eine zweite bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffklasse bil den die Farbstoffe der Formel:

Ir-T-JJ- GH₉CH₅ - H - T₀ R R₁ R₂

(6a)

worin A ein Polysulfonaphthylradikal darstellt,

E ein 1_y4-zweiwertiges Radikal der Benzolreihe dar stellt,

R H oder CBL darstellt*

die Gruppe -E-IIR der Rest eines in p-Stellung kuppeln= den Amins der Bensoli?ihe darstellt,

T Chloro-s-triazin darstellt,

aines der Symbole R., und R₀ H darstellt und das antls.?» ω- oder p-Sulfophenyl darstellt und

Tg eine 2-Chioro-4-anilino~s-tria2iingTuppi3 ciaröte lit» in der der Benzol kern mindestens eine (i-ruppe SO.»H

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trägt land andere Substituenten enthalten kann, wie Z₀ Methyl-_? Methoxy*-. Chlor- oder Carbonsäuregruppen»

Eine dritte bevorzugte Klasse von erfindungsgemäßen farbstof fen bilden diejenige der Formel (6a), worin A ein Phenylradikal darstellt, welches vorzugsweise mindestens eine Sul~ fönsäuregruppe enthält und andere Substituenten enthalten kann, wie g,B, Methyl-* Methoxy-, Chlor- oder Carbonsäure" gruppen ρ B eine Hydroxynaphthalin-mono- oder <=disulfonsäuraradikal darstellt, R? H oder CH-, darstellt, die Gruppe -S-IiR der Eeat einer Aiaino^aphthol-mono- oder -disulfonsäurekupplungskoniponente darstellt und T, R₁, Rp und Tp die Bedeutungen besitzen, wie sie bei der zweiten bevorzugten Klasse von Farbstoffen angegeben sincL

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der neuen wasserlöslichen Farbstoffe? in denen der reaktive Substituent A ein Halogenatom ist? vorgeschlagen„ welches dadurch ausgeführt vrird_f daß man ein Di©.min äex- Form el:

NH-B- ITH

(7)

worin B, R._{ v.nd. Rp die oben angegebenen Bedeutungen besit-

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ssens, in irgendeiner Heihenfolge raits

(a) einem Mol einer "Verbindung der Formels

A₁ «hai (8)

worin hai ein HalogenatoiB darstellt und A* die oben angegebene Bedeutung besitzt« und

(b) mit 1/n molekularen Anteilen einer farbstoffverbindung der Formelϊ .

nal)_n (9)

worin hai, D, R und η die angegebenen Bedeutungen besitzen und Α« einen Pyrimidin- oder s-Triazinkern dar« stellt, der ein mit Cellulose reaktives Halogenatom enthält,

umsetzt.

Gemäß der Erfindung wird auch eine Abwandlung des obigen Verfahrens vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine Aminofarbatoffverbindung der Formeis

D ——-(KHE)_n (10)

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•worin D, R und η die oben angegebenen Bedeutungen feesitzen, mit η molekularen Anteilen einer Verbindung der Formel?

hai, A₂-

worin A₁, A₂, B, R₁, R₂ und hai die oben angegebenen Bedeu·* timgen besitzen» umsetzt»

Die obigen Verfahren können dadurch ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur, die in erster Linie von der Leichtigkeit der Hydrolyse der Reaktionsteilnehmer abhängt und die in geeigneter Weise im Bereich von 0 bis ungefähr 80⁰G liegt, und vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, welches den während der Reaktion in Freiheit gesetzten Halogenwasserstoff bindet, zusammenrührt.

Die Verbindungen der Formel (9) können in ähnlicher Weise dadurch erhalten werden, daß ntan eine Verbindung der Formel (10) und sine heterocyclische Verbindung ä©r Formels

A₂ - hai (12)

umsetzt, während Verbindungen der Formel (11) in ähnlicher Weise dadurch erhalten werden können, daß man ein Diamin der

G0S835/163G

Formel (7) mit Verbindungen der Formeln (8) irarl (12) umsetzt,

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (7) sollen erwähnt werden: N- (ß~Aminoäthyl) -sulfanilsäure ., ¥, M' -Bis- (msulfophenyl)-äthylendianiin und li-ß-(4⁸"Aininophenoxy)-äthylmetanilsäure₀

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (8) aollen erwähnt werden: heterocyclische Verbindungen, die mindestens zwei Stickstoffatome im heterocyclischen Ring enthalten» und die zwei oder mehr Halogenatome, insbesondere Chlorate ■· me, in den ortho-Stellungen zu den Stickstoffatomen enthalten» Beispiele hierfür sind: 2,3-Sichloro-ehino:xalin-5-· und -e-carbonsäurechlorid,. 2,3-Diohloro-chinoxalin-L)«· und -6-sulfonylchlorid* 2_V4-Diehloro~chinazolin~6~ und -7-sul-•fonylchlorid, 2.4»6~!Trich'loro-chinazolin-7- und -8-sulfonylchlorid, 2,4,7- und 2,4*8-Irichloro-chinazolin-6-sulfonyl=· ' chlorid, 2,4-Dichloro~chiii'ⁱsol:Ln™6-carbonsäureGhlorid_s i_V'1·-' Dichloro-phthalazin-G-oarbonsäurechlorid, 2j,4-Dichloropyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 4,5-Dichloro™6-methyl-2-methylsulfonylpyrimidin, ß-(l)iohloropyridasonyl>-1 )-propioiv,rI· chlorid, 1™(Phenyl-4'-carbonylchlorid)-4.5-dicliloro-6« pyridazon, l-(Phenyl-4"-chlorosulfonyl)-4,5-fl ichloro-6-pyriaaaon, 2,4»6-0)ribromo- und -trichloropyrimidin,

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2,4»5 j6-Cetracli] oropyrjjmidin, 5-Methyl-2,4₅6-triohloropyr isaidin, 5-3Jitro«2 ₉ 4»6»triebloropyrimidin, 2,4-Dichloro~ 5~nitro~-6~ißethylpyrimiäin, 2_f4~Dichloro--5^<-nitropyrimidin, 2,4«6»Trichloro-5~cyanopyriinidin» 5-Car"boätboxy-2,4-di~ cliloropyriiQiäiTij, 5-=-Carboxy~2,4~diGliloropyriBiidin_? Gyanurbromid, Cy&nurchloricl; die primären Kondenaationsprodukte von Cyanurbroinid ode;? Cyanurchlorid mit Ammoniak, einem Alkalimetallsulfit oder -thiocyanat oder einem organischen Mercaptan_s einer Hydroxyverbindung oder einem organischen primären oder sekundären Amin, wie ^J, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Phenol_y o-« m- und p-Chlorophenolj b», m- und p-Cresol, o-₅ in- und p-Sulfophenolj Shiophenol_s Thioglykolsäure , Dimethyldithiocarbaminsäure s, Mercaptobenzthiazol,

o Hethyl-, Dimethyl«, Äthyl-, Diäthyl-, n- -i. Isopropyl~₅ Butyl-_s Hexyl- oder Cyclohexylamin, ToIuidin, Piperidin, Morpholin, Methoxyäthylamin, Äthanol« amin, Aminoessigsäure, Anilin-2,5-» 2,4- und -3»5-äisulfonsäure, Orthanilsäure, Metanilsäure und Sulfanilsäure, 2-=, 3- und 4-Arainobenzoeaäure^ 4- und 5-Sulfo~2-aminobenzoesäure _T 5~Ainino-2~hydroxybenzoesäure, 2-Amiiioäthansulfonsäui e, Aminonaphthalin-mono- und »disulfonsäure und U-Methyl~ aminoäthansulfonsäure; wie auch die sekundären Kondensationsprodukte von öyanurchlorid mit Alkalimetallsulfiten,

Alkalimetall Ithiocyanaten, Phenolen und Thiophenolen, die einen, elektronegativen Substituenten enthalten, sowie Verbindungen der Formel:

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H-S-G I⁵ (15) ¹

§ X^H3
H - S - ö ~ ΈΙ (14)

und H-S-G (15)

worin Y^f', R,_f R., R₁- und R,- die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (12) sollen Cyanurchlorid, Gyanurbromid und 5~Cyano-2,4»6-trichloropyrimidin erwähnt werden₀

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (10) sollen die Farbstoffverbindungen der folgenden Klassen erwähnt werden_c Me folgende Aufzählung ist jedoch Seeineswegs vollständig und sollte nicht in einschränkendem Sinne verstanden werden.

(I) Anthrachinonverbindungen der Formelί

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so.

NH-V- NHR

(16)

worin der Anthraohinonkern in der 5-? 6-, 7- oder 8~Stellung zusätzlich eine SuIfonsäuregruppe enthalten kann, und worin V eine Brückengruppe darstellt, die vorzugsweise ein zweiwertiges Radikal der Benzolreihe ist, wie z.Bo ein Phenylen-, Diphenylen- oder 4*4'-zweiwertiges Stilben- oder Azobenzolradikal, Es wird bevorzugt, daß V eine Sulfonsäuregruppe für jeden anwesendem Benzolring enthalte R besitzt die oben angegebene Bedeutung»

(II) Monoazoverbindungen der Formel:

D₁ -

OH

IiHR

(17)

worin D^ ein mono- oder dicycllsches Arylradikal darstellt, welches von izogruppen und Gruppen NHR frei ist, und worin

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die Gruppe -HHH vorzugsweise, an die 6-, 7- oder 8~Stelltrag des Naphthalinkerns gebunden ist, wobei die Monoaso verb indungen in der 5- oder 6-Stellung des Naphtha!inkerns noch eine Sulfonsäuregruppen enthalten können,.

D.. kann ein Radikal der Naphthalin«=» oder Benaolreihe darstellen, das frei von Azosubstituenten ist, wie z*B. ein Stilben-, Diphenyl-, Bensthiazolylphenyl- oder Diphenyl» * aminradikal. Zu dieser Klasse gehören auch die verwandten Farbstoffe, in denen die Gruppe NHR nicht an dan Naphthalinkem sondern an eine Benaoylamino- oder Aiiilinogruppe gebunden ist, die an die 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebunden ist.

Besonders wertvolle Farbstoffe werden aus denjenigen Verbindungen erhalten, in denen IL ein sulfoniertea Phenyl- oder Naphthylradikal darstellt, und insbesondere diejeni- > gen, die eine Gruppe ~SO,H in ortho-Stellung zur Aaobindung enthalten. Das Phenylradikal kann weiterhin beispielsweise durch Halogenatomen wie 2„B_e Chlor, Alkylradikale, wie z,B» Methyl, Acylarainogruppen, wie z,B. Acetylamino, und Alkoxyradikale, wie z.B₀ Methoxy, substituiert sein»

(TII) Dieajsoverbindungen der Formel (!7)? worin D« für «in

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lrs,! de?.· Asoberusol-, Azonaphthaline oder Phenylaaonayrtlialinreihe steht und der Naphthalinkem durch die Grup jje HIiH und gegebenenfalls durch eine Sulfonsäuregruppep wie in der Klasse (II), substituiert ist<,

(IY) Monosizoverbindungen der Formel

D₁ - H « N-/ V-ETHR ('5 8)

worin D., .für ein mono- 'oder dicyclisches Arylradikal, fite r bei der Klasse (XI) beschrieben ist« steht und vorzugsvreise iu Disuifonaphthyl- oder ein Stilbenradikal ist ο Der Benaol kern kann weitere Substituenten, wie z;.B_t--HalogenatoiBe odex Alkyl-, Alkoxy», Carbonsäure- und Acylaminogruppen enthaltene

(Y) Mono- oder Disazoverbindungen der Formel;

H - N - D - ΪΓ * N - K (19)

a '

worin D₁ ein Arylenradikal, wie ζ,Β« ein Radikal der Azobenzol-, AKonaphthalin- oder Phenylasonaphthalinreihe,. oder vor-7/ugsweise ein Tiöohstes dicyclisches Arylenradikal der

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Benzol- oder Naphthalinreihe darstellt und E das Radikal einer Haphtholsuifonsäure oder das Radikal einer enolisierten oder enolisiex-baren Ketoiaethylenverbindung (v;ie Z=Bo ein Acetoaoetarylid oder ein 5«-Pyrazolon)* die die Gruppe OH in o-StelluBg zur Azogruppe enthält, darstellt» D₁ stellt vorzugsweise ein Eadikal der BenzoXreihe dar* ιalches eine Sulfonsäuregruppe enthält»

(Yl) Mono- oder Disaaoverbindungen der Formel:

D₁ » IT « W - K₂ - MR (20)

worin D. ein Radikal solcher Art darstellt, wie es für D^ in den Klassen (II) und (III) oben definiert v/urde und Kp das Radikal einer enoliersierbaren Ketcmethylenverbindung (wie z.B. ein Acetoaeetarylid oder ein 5-Pyrasolon), welche die Gruppe -OH in d-Steilung zur Azogruppe enthält, darstellte

(VII) Die Metallkomplexe» wie z.B. Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe von Verbindungen der Farbstoffe der Formeln (i?),(19)und (20), worin D₁, K und K₂ die dort angegebenen Bedeutungen besitzen, welche eine metallisierbare (beispielsweise eine Hydroxyl-, Niedrigalkoxy- oder Garbonsäure-)

Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe in D₁ ent-

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BAD ORIGINAL

halten,

(VIII) Phthalocyaninverbindungen der formel:

Pc (21)

^ (SO₂M-V⁵ «NHR)_m

worin Pc den Phthalocyaninkern_t vorzugsweise den Kupferphthalocyaninkern, darstellt, ω eine Hydroxygruppe und/oder eine substituierte oder unaubstituierte Aminogruppe darstellt, V⁵ eine Brückengruppe, vorzugsweise eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Brückengruppe, darstellt, η und zn jeweils 1, 2 oder 3 darstellen und gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt daß n+m nicht größer als 4 ist,

(IX) Nitrofarbstoffe der Formel:

B₁ - NH - B₂ - NHR (22) NO₂

worin B₁ und B₂ monocyclische Arylkerne darstellen, wobei die Nitrogruppe in B₁ in ortho-Stellung zur Gruppe NH vorliegt,

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Als Beispiele der Verbindungen der Klassen (I) bis (IX) seien die folgenden erwähnt:

In Klasae_Xl)

1-Amino-4~(4'-aminoanilino)-anthrachinone,2 *»dilsufonsäure

i -Amino-4- (4' -methylaminoanilino) -anthrachinone 2 ₉ 3'" -dlsulfonsäure,

" i-Amino-4-(3ⁱ-aiDino-2^rj _f 4' _?6⁵-trimethylanilino)-anthrachinori"· 2j 5'~disulfonsäure.

(II)

6-Amino-1-hydroxy-2-(2^c-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

8-Amino-1-hydroxy-2-(2³-sulfophenylaao)-naphtha:i.in-3>6"di» sulfonsäure,

7~Amino-2-(2⁵ ^''-disulfophenylazoj-i-hydroxynaphthalin--?- sulfonsäure,

7-MethylaminO"2«(2'-sulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure,

T-Methylamino-^-(4'-methoxy-2"-sulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure,

8-(3 *-Aminobenzoylamino)-i"hydroxy-2-(2"-snlfophenylaso)-naphthalin-3»6-di sulfonsäure,

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8-Amino-i -h.ydrox.y-·«?< 2' -aaonaplrthalin-i' , 3_s 5' »δ-tetrasulf onsäure-

6~Araino-1 -hydroxy- 2- (4* ~acetylamino-2" -sulfophenylazo) naphthalin»3-~sulfonsäure,

ö-Methylamlno-i-hydroxy-2-(4·-methoxy-2"«sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

8-»Amino- i --layäro5C3r-2-pTienylazonaphtlialin--3 ? 6-distilf on säure, S-Amino-i -liydroxy-2 _f 2' ~azonaphtbalin~1', 3 ₅ 6-trisulf onsäure _f

6-Amino-■ 1 -nydroxy-2" (4^s ~m3thoxy-2 ■ -sulf ophenylaao) -naphtlialin-3-sulfonsäure$

8-Amino-= 1 -hydroxy--2,2'' -azoiiaphthalin-1^s, 3 * 5^fl -trisulf onsäure » 6-Amino-1-liydroxy-2,2·-azonaphthaline 1', 3»5' -trisulfonsäure ,

6~Methylainino-1 ~hydroxy~2,2⁹ -azonaphthalin-1«, 3,5^f ^trieul« fonsäure,

7-AiDino-1-hydroxy-2,2^i;-azonaphthalin-1^!,3-diaulfonsäure,

8-Amino~1»hydroxy-2-(4³-hydroxy-3--carboxyphenylazo)-naphthalin-31» ßvdisulf onaäure ν

6-Amino-1-hydroxy-2™(4"-hydroxy-3⁵-carboxyphenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure,

8-Amino« 1 -hydroxy-2- [ 4² - (2"-sulf opheny lasso) -2' -methoxy-5" methyl pheny'J.azo ]~ne,phthalin~'3 ? 6-diaulf on säure,

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aso)~-3,3^p-dimethoxydiphenyl.

6-Amino--1 -hydroxy-2-[4^ί( -(2"-sulf ophenylazo)-2^f -ioethoxy-5^l methylphenylazo ]~naphtüalin-j? _? 5~d isulf onsäwre ·

In Klasae

2~(4ⁱ-Amino~2^(;~B3ethylphenylazo)~naplit]aalin~4s8-äisulfonsäure,

2- (4⁵ -Amino-2'' -acetylaminophenylazo) -naphthal in- 5»7-d isulfonsäure,

2-(4"-Amino-2'-ureidophenylazo)-naphthalin«3»6 _s8-trisulfon säure,

4~lfitro-4" - {4^!l~Eiethylaminophenyla2o) -stilben-2,2^g -d isulf onsäure,

4-Nitro-4ⁱ-(4^ff-aniino-2"-methyl-»5"-iiiethoxyphenylazo)-stilben-2,2"-d isulfonsäure,

2-(4^t-Amino-2^!'-aoetylaminophenylazo)-»naphthalin-4»8-disulfonsäure,

4-Amino-2-methylazoben!3ol-2 ■' ₁ 5^c -disulf onsäure.

In Klasse (V)

1 - ( 2", 5' -Dichlor-4 * -sulfophenyl) -3-methyl-4~ (3 "-aiairio-4 "-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

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1 _ (4 ? -SuIf ophenyl) -3-carboxy~4~ (4"~amino-3"~aulf ophenylazo )-5-pyrazolon,

1-(2ⁱ-Metliyl-5¹~sulfopla8uyl)-3~metliyl-4-(4"-ainino«-3"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

1_(2'-Sulfoplienyl)~3~met]iyl-=4~(3"-an3ino~4""Sulfophenylazo)r 5-pyrazolon,

4-Amino-4^a-(3"-metliyl-1 "~plienyl-4^fl~pyrazol-5^ll-onylazo)-stilben-2.2.» -disulf onsäure,

4-Amino-4³ - (2 "-hydroxy-3% 6"-disulf o-1 "--liaplithylazo )-stil- Ι3θη~2,2"' -disulf onsäure»

8~Ace-tylainiiio-1-hydroxy-2-(3'' -amino-4³ -sulfophenylazo)-naplitlialin-3»6-disulf onsäure _T

7-(3⁸-SuIfophenylamino)»1-hydroxy»2~(4· -»araino-2⁵-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure ₉

8-Phenylamino-1-hydroxy-2-(4⁸~amino-2⁵-sulfophenylazo)-naphthalin-3»6-disulfonsäure,

6-Acetylamino-1 -hydroxy-2-( 5 '^J -amino-2⁸ -sialf ophenylazo )-naphthalin-3-3ulfonBäures

6-UreidQ"1-hydroxy-2-(5^y -amino-2'-sulfophenylazo J-naphthall 3-sialf onsäure,

8-Benzogrlamino-1-hydroxy-2-(5 ⁱ~amino-2^s-eulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulf ©asäiir©,

1-(4* ,8*-Disulfonaplith-g·⁸-yl)-3-nietliyl-4-(5^M-aaiino-2^ff-pulfoph ea jlag@} ->H°p^i*azolon.

. 009S3S/1630

5-pyrazolon, sulfophenylazo)-5-pyrazolon»

In Klasse (Ύ1)_

1-(3^t-Aminophenyl)~3~methyl-4-(2^!' ,S'-diaulfophenylazoJ-S-pyrazolonj,

i - (3' -Aminopbenyl) -3-carboxy-4- (2' -carbox.y-=4⁸ -sulf oplaenyl azo)-5-pyrazolon,

4-Amino-4^s-[3"-methyl-4"~(2"S5"^!!-äisulfophenylaso)-1^tl==·
pyrazol-5"-onyl]-stilben-2,2'-disulfonsäure,

1-(3"-Aminopiienyl)-3-carboxy-4-[4"'-(2"^v ,5"⁵-disurfophenyl azo)-2"-methoxy-5"~metliylpheiiylaso]'-5-pyrasolon^

»In Klaaae(VII)

Der Kupferkomplex von 8-Amino-1~hydroxy-2=(2^l)™3ayclroxy»5'''~ aulfophenylaao)-naphthalin-ji,6~disulfonsätire,

der Kupferkomplex von 6-Amino~1-hydroxy»2-(2⁰-hydroxy-5⁹" sulfophenylazo)~naphthalin-3-atilfonsäure,

der Kupferkomplex von ö-Asoiino-'i-hydroxy-P-CS'-liyäroxy-S'''-

der Kupferkomplex von

009835/1630

der Kupferkomplex von 8-Atnino~1-=hydroxy- -2-[4^! -(2^(l~sulfophenylaso )~2" -metfroxy-S«»methylphenylazo !-naphthalin-3»6-disulfonsäure« ·

der Eupf erkomplex von 6~Amino-i-»hydroxy-2-[4^: -(2" ,5"-disulfopheny3.azo)-2^ß · inethoxy-5' »methylphenylazo ]-naphthalin-3»S-disulfonsäure,

der Kupferkomplex von i-(3'=Amino-4⁵~sulfophenyl)-3-methyl«· 4-[4-"-(2^M" ,5" ⁱ~disulfophenylazo)-2"-metlioxy-5""methyl» phenylazo]-5-pyrazolon_t

der Kupferkomplex von 7-(4^g-Amino-3"«sulfoanilino)-1-hydroxy-2-[4"-(2"" ,5" ^p»disulfophenylazo)-=2"°methoxy-5"-niethylphenylazo ]-naphthalin-3-sulf onsäure,

der Kupferkomplex von 6~(4^!'~AininO"'3⁹-sulfoanilino)~1~hydroxy-2~( 2"-carl)oxyph.enyla2;o) -naphthalin- 3=sulf onsäure,

der 1:2-Chromkomplex von T-Amino-Sä-nitro-i_?2^!-dihydroxy-2,1^fi -azonaphthalin-3 ₉ 4^β -disulf onsäure,

d er 1:2-Chromkomplex von 6~Amino-1-hydroxy-2-(2 ^% -carboxyphenylazo)~naphthalin-3-sulfonsaure,

der 1:2-Ghromkomplex von 8-=Amino-1™hydroxy-2-(4ⁱ-nitro-2"-hydroxyphenylazo)-naphthalin-3»6-disulfonsäure»

der 1:2-Kobaltkoraplex von 6-(4^v-amin0"-3'-sulfoanilino)-1.-hydroxy*-1-(5"~ohloro-2"-hydroxyphenylazo)-naphthalin-3-

sulfonsäure,

009835/ 1 630

der 1 iS-Ghroailcoiaplex vom t-^'

™4"-sulfo~1 "-naplithylazo)»-5~pyrazölön$

der 1 ί2~Chroiakoinplex von 7-(4^f~Sulfoanilino)-1-liydrö3:y-2

äer Ii 2~Ghromkomple3s: von 1 - ( 3⁸ -Aminophenyl) -~3~mstliyl--4

der 152-GhroiDkorQplex von 6-Am3.no-6⁶-nitro« 1 _f 2*~dihydj?03qr 2,1" -azonaplithalin-3 j 4³ ~<3 isulf onsäxrre „

der i :2-Kobaltkoinplex von G-Amino-e^-nitrrj-i _?2'•'-dih

der 1:2-Ghromko2i!plex von 8-Amino~1-hydrosj~2-'(2^l' 5" -nitrophenylazo )~naphthal irt-3 > 6-disulf onsäure..

der 1:2~0hromkoiHplex von 1-(3^p-Aminophenyl)~3-iflethyl-4-(2" carbo3Ey-4'^>~sulfophenylaso)~5-pyrazoloii.

der 1 i2-Ghrönikomple:3E: von 8-Afflino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-3' ~nitro-5" -eulf ophenylaeo) -naphthalin-3»6-dißT2lfönsäure,

der 1 s2-Eobaltkoinpiex von 8~Aioino-1 -hydroxy-2~(2^f— hydroxy-3 ■ -nitro-5' = sulf ophenylazo) -naphthalin-» 3 r 6-ά lavtlfonäiiure «■

InJElagee (VIXtj

3-(3^f ~Amino~4^!-aulf©phenylJ-sulfaiäyl^kupfer-phthalocyanintri-3-Bülfonsäiirei

Di-4-(3''-amino-4⁽·-sulf opbenyl J-siilfamyl· kupf er~phthalo« cyanin-disulfonsäure,

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SAD OfMSlNAV

3- (3 - - od er 4 ' -AmiiiophenyX)=sulf amyl-kupf er-phthalocyanin= sulf onamid-sulfonsäure ο

4-Amino-2 ' -nitro-diphenylaniin-3 > 4^? -disulf onsäu.re.

Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung von neuen wasserlösuchen Farbstoffen vorgeschlagen, in welchen der reaktive Substitnent im Triazin- oder Pyrimidinkern der durch A in Formel (1) dargestellt wird, eine Sulfonsäuregruppe ist, welches dadurch ausgeführt wird, daß man einen Aminofärbstoff der Formel:

(23)

worin D, R, R₁, R„, B und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und worin A^ einen s-Triazin- oder Pyrimidinkern darstellt, der eine mit Cellulose reaktive Sulfonsäuregruppe trägt, mit η Mol einer Verbindung der obigen Formel (8) umsetzt»

Die Verbindungen der Formel (23) können dadurch erhalten, werden, daß man 1 Mol einar Verbindung der Formel (7) und

009835/1630

⁸AD ORIGINAL

-r Mol einer Verbindung der Formel (9)* wie oban beschrieben * umsetzt, und das resultierende Produkt in einem wäßrigen Medium mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz von sehwefeliger Säure, wie z.B. Natriumsulfat oder Hatriumbisulfit_? behandelt=

Gemäß der Erfindung wird weiterhin auch ein Verfahren zur Herstellung derjenigen neuen wasserlöslichen Farbstoffe vox*- geschlagen, in denen A₁ ein Radikal darstellt, das einen heterocyclischen Kern enthält, der durch ein mit Cellulose reaktives Halogenatom und durch eine Amino gruppe oder einen organischen Substituenten, welcher über ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebunden ist-, substituiert ist, welches Verfahren dadurch ausgeführt wird_f daß man einen der neuen wasserlöslichen Farbstoffe der Formel

D —_.£-. N-A-ir-B-H-A-)_

ο ϊ ü 4 «

R R.j R₀

^{1 2} (24)

worin D-, A, B₉ R, R.,, Rp und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und A, ein Radikal darstellt, das einen he- terocyclischen Kern enthält, welcher durch Ewei mit Cellulose reaktive Halogenatome substituiert ist, mit Ammoniak oder einer organischen Verbindung, die eine acylierbare Hydro-

τ. _V!-T

xyl-, Amino- oder Mercaptogruppe enthält, umsetzt

009835/1630

BAD ORIGINAL

Diese Reaktion kann a.ucli in zweckmäßiger Weise in wäßrigem Medium ausgeführt werden_c In einigen !Fällen, wie z,B, mit Aminen, verläuft die Reaktion leicht, indem man einfach ein säurebindendes Mittel zur Absorption des in Freiheit gesetzten Halogenwasserstoff^ ssusetst. In anderen Fällen, wie ScBo mit Phenolen und mit Mercaptoverbindungen» wird es bevorzugt, ein Alkalimetallsalz einer organdachen Yer~ bindung herausteilen _s. um die Reaktion zu erleichtern*

Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren sur Herstellung der neuen Farbstoffe vorgeschlagen, bei denen der reaktive Substituent in A ein Halogenatom ist, welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine gefärbte Verbindung, die 1 oder Hehr Sulfonaäureehloridgruppen und vorzugsweise auch 1 o-i'i-' mehr Sulfonsäuregruppen enthält, mit mindestens einem molekularen Anteil einer Aminoverbindung der Formel:

HH- V- -IT- A₉-U-B-Ir- A₁

² (25)

worin A₁, Ag? B_r R. R^ und R„ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen_f R.„ H oder ein Alkyl- oder Hydroxyalkylradikal darstellt und V.^ für ein Alkylen-. Cycloalkyl en-, Aryl- oder Alkarylraäika.1 steht, welche substituiert isein können, umsetzt.

00983B/ 1 630

Das Herfahren wird in zweckmäßiger lieise dadurch.ausgeführt daß man die Reaktionsteilnehmer■in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels rührt, weiches -zur--' Yermeidting von Hydrolyse der mit Cellulose reaktiven Suh»» stituenten am heterocyclischen" Kern von L₁- und -JU,_t ^: Vorzugsweise mit einer G-esehwindigkeit zugegeben" wird, die das Semisch auf. einen pH von 6 bis S hält« ß-eeignete "säurebinden«·- de Mittel für diesen Zweeic sind ζ „Β"« -Watriumhydroxyd," -carbonat und -hiearbonat oder die entsprechenden KaliujB=·.

verbindungen ο

r'jje^xaöuiifienc. - ..■'■■■-"""■■""."

Als Beispiele für gefärbte Verbindungen,die verwendet werden können, sollen erwähnt werden, die Ghlorosul£o-nierungs~ produkte von Kupferplithalocyanin oder 1 «4-Diarylamino~ anthrachinonen oder die Produkte, die.durch Behandlung von Azo-, Anthrachinone oder Eupferphthalocyaninverbindungen, die Sulfonsäuregruppen enthalten,, mit Eealctionsteilnenmern·." die zur Umwandlung von SQ,H in SO₀Ol fähig sind, wie z»IK· Chlorosulfonsäuren Thionylchlorid, Ehosphorp und Ehosphortribhlorid, erhalten werden

."Die ^erbindungen der formel {25j!: können dadurch erhalten werden, daß man ein !Hämin der Eorroel; . .

8BSSIIfIiIS

worin R, R^ und T·^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Yerbindung der formel (11) umsetzt.

Als Beispiele für Diamine der Formel (26) sollen erwähnt werden^ Äthylen- und Hexamethylendiamine, Έ·-B-Hydro3cyäthyl-äthylendiamin₅ Diäthylentriamin, 1 _?4=*Diainino-eyelO"> hexan, m- und p-Aminobenzylamine und m- und p-Phenylendiamine, sowie deren Mono- und Disulfonsäuren_s

Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe Torgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein diazotiertes aromatisches Amin mit einer Kupplungskomponente kuppelt» wobei das diazotierte Amin und/oder die Kupplungskomponente eine Gruppe der Formel:

R R₁ R₂ /(27)

enthalten, worin A, A., B₅ R, R.= und R„ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen*

Die Diazokomponente"!! oder Kupplungskomponenten, die eine Gruppe der Formel (27) enthalten,, können im allgemeinen dadurch erhalten werden, daß man ein aromatisches Diamin oder

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eine Kupplungskomponente» die eine Gruppe HBH enthalte einem Verfahren unterwirft, das denjenigen analog ist» welche früher bei der Herstellung der neuen Farbstoffe beschrieben wurden_a wobei eine Gruppe der Formel MR in einer gefärbten Verbindung durch Kondensationsstufeia i?i eine Gruppe der Formel (27) umgewandelt wird, beispielsweise durch umsetzung von in- oder p~PhenyleMiaHilnsiilfonsäure oder einer Aminonaphtholsulfonsäure, oder eines Aralijopyrazolons aufeinanderfolgend mit Verbindungen der Formeln (12),- (7) und (S)₀.

Die neuen Farbstoffe können durch die üblichen- Maßnahmen isoliert werden, die bei wasserlöslichen Seaktivfarbstoffen verwendet werden, beispielsweise durch Spr-itsst-roeknendes gesamten Reaktionsgeinisehso Es wird jedoch bevorzugt; Natriumchlorid zuzugeben und den ausgefallenen .Farbstoff ■ Sbzufil.trleren und zu trocknen« .

Die neuen Farbstoffe können zum Färben und Bedrucken einer großen Reihe von Textilaiaterialien ♦ wie 2*Β, Wolle und . ITyIOn₅, verwendet werden.». Sie'sind besonders wertvoll für die Verwendung als Reaktivfarbstoffe für CeXluloiJe, mit dem sie in Gegenwart eines säurebindenden Mittels reagieren können, wobei die verschiedensten Farbtöne mit^: einer;-vorzüglichen' Echtheit gegenüber Wapchen.· erhalten -werden* -

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Die Erfindung wird d/urch die folgenden Beispiele näher erläuterte Die Beispiele sind nicht ineinschränlcendeiD Sinne aufzufassen» Alle Prozentangaben sind in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben is-tv

B e i s ρ i.e 1 ' i

Eine Lösung von 3*9- Seilen -Cyanurchlorid in 20. Teilen ton wird zu einer eiskalten Lösung von 11,4 Seilen des Irina tr :Luiosalzes von l-.^4P,9"7-.C^^tasul£oj>h.en3r3.az<))~ßnaphthol™3»6"»disulfpnsä"qre in 2QQ feilen lasser zugegeben? ■worauf sich, die Zugabe von IQ Keilen 2n Hatriuiaiiydroxyd an~ schließt$ welches mit einer solchen.Geschwindigkeit züge» geben wird, daß der plj zwischen 5 und jb" gehalt en wird unc| abschließend auf. 7 steigt, D.ie resultierende. lösung wird während 45 Minuten zu einer Lösung von 8,3 'feilen des Di-natriumsalzes von l₉H"^l"BiB™(in-sulfophenyl4-äthylendiaiiiin . in ''0O Teilen Wasser« die auf 3oRc gehalten wirds zugegeben« wobei gleichseitig (Ö leile 2n Katriumhydrozyd zügegeben v/erden_s so daß der pH der Lösung zwischen 5 und 1 bleibte Iftenn die Zugaben zu Ende sind und wenn -der pH bei 7 konstant bleibt,, dann wird eine Lösung von 6.,85■'-Teilen Hatrium."»H-Cdichloro -s~triaK;myl)~anilin~3-ßuliOnat in 200 Teilen Wasser zugegeben und das Gemisch wird auf, 5Q°G erhitzt» v/ährenddessen IQ Teile gn Hatriumhydroxyd nach Bedarf zugegeben werden, um .den pH zwischen 5 und % zu halton. Di.e resultierende Lösung wird in 5QQQ Teile Aceton gegossen.

ίίΐϊδ

ausgefallene ; g

g Weise ^^Ml^ms Wß^^B^uff mgl^? wmn

Behandlung;

3ißi !lösung ¥θώ 1"O.»7 fii'ltn äi§ Binat^iWBialsts- tob'

ip wipd. wöBsend 1§ .Minuten" eü'- einer geEöfepten-' Suspension von 4»06 Seilen QymmwQhlomü to '^QO Seilen. Was- §§? ub4 50 Seilen:'Aceton" fe©i O-his 5°Ö·' suge-geljen« .3fes mis-ofi wteä'--weitere iß Kinutenibei.O bis f^§0 it3?üto jpsnddessen deF;p5 dux>efi ailnfflbiiiehe/Zugabe, wn 2n

auf 4fO Mg JfO gehalten *

■Die Mmm§ wirf fii-feii^t» Jt? -pH des filtesti wirf 7^:.O'-eingestellt :und'eine:'Sös»BS yon-fty? feilen des'

in ipO\Seilen Wasser^; wird-JBugegeben».. Bas Stunde t©i 45 tie PO⁰S und ton 3 Btunden: hei; §0 bii wöbgi -der pH übb Seaktionegeni.isoJiefl^:=-duroh' -Zugabe vo« .2n Hatr.iunoaptoonat;ÄUf-^rO Mi ■halten WiTu₉ Hi§ afcfeWMte .lösung. wiTd-'dann Minuten iw ©ine^ ge^ttb?ten Bwepf ngiöii töö 4,S

Cyanurchlorid in 30 Teilen Aceton und 100 Teilen Wasser, bei Ö bis 5⁰C zugegebene" Das Gemisch wird weitere 20 Minuten bei 0 bis 5⁰O gerührt, währenddessen der pH des Semisches durch allmähliche Zugabe Ton 2n liatriumcarbonatlösung auf 4₅O bis 5»0 gehalten wird.

Der pH der Lösung wird auf 7»0 eingestellt, eine neutrale Lösung von 7,8 Teilen Metanilsäure in 70 Teilen Wasser wird zugegeben und das Gemisch wird 2 Stunden bei 30 bis 35⁰C ge«= rührt, währenddessen der pH auf 6,0 bis 7*0 gehalten wird« 210 Teile Kaliumacetat werden zugegeben und das Gemisch wird 1 Stunde gerührt. Der ausgefallene. Farbstoff wird abfiltriert mit einer Lösung von 120 Teilen Kaliumacetat in 300 Teilen Wasser und dann mit Äthanol gewaschen, bis er frei von Kaliumacetat ist, Das Produkt wird bei 5O⁰C getrocknet.

Wenn der auf diese Weise erhaltene Farbstoff in Gegenwart eines säurebindenden Mittels auf Cellulosefaser aufgebracht wird, dann entstehen leuchtend blaue Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber nassen Behandlungen. .

Eine/ neutrale Lösung von 10,6 Teilen l,-Amino-4~(3^;'-amino-2'^J, 4', 6-* -trimethylanilino )>ran|;hrach.inan-.2,,5^? -4isulfansäure in 260 Teilen Wasser wird während 20 Minuten zu einer gerühr~ ten Suspension von 4>4 Teilen Cyanurchlorid in 120 Teilen

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ORIGINAL

191004Λ

■. . . ; --3S- :>:... ■ - :■■■.■■

Wasser und 24 Teilen Aceton' bei O^-OiS 5°& z:ttgage&eß;, -wofesi, . das Gemisch durch Ziigabe von 2-n Natriumcarbonat,; immer;wenn nötig, auf 4.»5 bis 5*0 gehalten wird* DasA-Eühgöij^iEd---■ eine weitere Stunde unter den:obigen .Bedingungen· f o^-fege^

Das Geinisch wird dann filtriert und das Filtrat wird, währen:! 1 Stunde zn einer gerührten'Lösung von 6,5 .{Peilen I-B-Amino-" äthylsulfanilsäure in einer Mischung aus 250 !Teilen Wasser:, 64■-Teilen Aceton und"12 'feilen 2n latriumliydroxyd bei 35⁰O zugegeben_fr Der pH des Reaktionsgemischs (anfänglich 11,5) wird während dieser Zugabe durch Zusatz, immer wenn nötig* von 2n Hatriumhydroxyd zwischen 1-0,0 und- j 1,0 gehalten_f und gegen Ende der Zugabe wird !der pH auf· 9VO.--abfallen geiassen _o Wenn die Reaktion zu Ende ist» wird das Gemisch auf pH 6,5 eingestellt, von überschüssiger N-ß-Aininoäthylve'cbindung ί abfiltriert und dann mit 31 tigern (Gewicht/Volumen) Natriumchlor.id behandelt, ■ · ■

Das auf diese Weise ausgefallene Produkt, wird abl'.il trier tv ■ mit 30 ?5iger Natriumchloridlösung, (.Gfwlchb/Yoluwen), ge-■:" _s waschen, wieder, in 240 Teilen.Wasser._;,auf|gelöst ,un$ bei 4|) bis 45⁰C und bei einem pH".v.0B--,.6,-^_i.-bis,_i^,7₇.,gti:ühr:b> Zu.,d^'es-rser Lösung wird eine neutrale- Lö^sung/~y₁on>10;fe4^f!Tß_tfletiöi}™|l)i" chlorotriazinyl)-anilin^2,5-"'däisulfpn$äiJfe>|n 25Q-TeilentWas ■ ser während ungefähr 4 Stunden zugegeben« Das Gemisch wird

009Ö35/TS30

■'■- - π ο

x-fcgre S g bis j5»7

teil 40 -feig 4§% <ub4

3Ω

Q feiger la

191

sp» Bas ix

mit

auf äiegg ¥<iigg §3?M3-t#m§ Sartos-lioff

s@te gute g*i«sttfeer

wenn @a?

3 g i a ρ i g 1 4

■iö,6 Cel

wie in

ι ψ

Wasser

100

iilSMllQ

Ofiii

durch Zugabe, immer wenn nötig, τοπ 2n Natriumcarbonat aufV" 6,5 bis 6,7 gehalten wird * Das Gemisch wird unter den obigen Bedingungen 1 Stunde gerührt? und dann wird 20 $iges natriumchlorid (Gewicht/Yolümen) zugegebene. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit 20 $iger ÜTatriumchloridlösung gewaschen und wieder in 200 Teilen Wasser aufgelöst_o Zu dieser lösung wird eine neutrale Lösung von 10,4 Teilen N-(Di=- chlörotriazinyl)~anilin~2,5~di3ulfonsäure in 250 Teilen Wasser und 50 Teilen Aceton zugegeben und das Gemisch wird 10 Stunden bei 40 bis 45°ö und bei einem pH von 6,5 bis 6*7 gerührte 32 $£iges (Gewicht/Volumen) Kaliumchlorid wird dann dem Eeaktionsgeüiisch zugegeben_T und der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert , mit gesättigter Kaliumchloridlösung gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.. Dieser Farbstoff ist bezüglich des Farbtons und der Echtheitseigenschaften mit demjenigen von Beispiel 3 nahezu identisch.

Be i s ρ i el 5 ·

Eine Lösung von 7j92 Teilen Hatrium-Ii~ß-(4'~aminopbenoxy)- : äthylmetanilat in 100 Teilen Wasser wird zu einer gerührten Lösung von 7?37 Teilen 2-(ir~Dichlorotriazinylaminp)-toluol~ 4-sulfonsäure in einer Mischung aus 150 Teilen Wasser und 50 Teilen Aceton? die auf 55 bis 4O⁰C und auf einen pH von 6,5 bis 6,7 gehalten wird, zugegeben» Das Gemisch wird unter den obigen Bedingungen 1 Stunde gerührt, Worauf dann

00 98 35/1830

0AD ORiGlNAL

25 $iges (Gewicht/Volumen) Natriumchlorid zugegeben wird« Der ausgefallene Stoff wird abfiltriert und mit 30 jSiger Natriumchloridlösung (Gewicht/Volumen) gewaschen» Das Produkt wird wieder in 100 Teilen Wasser aufgelöst und die Lösung wird zu einer Lösung des Dichlorotriazinfarbstoffs zugegeben, der wie in Absatz 1 von Beispiel 3 aus 10,6 Teilen i -Amino-4- (3³ ■»amino-2^s, 4⁷»6^;t -trimethylaniXino )"anthrachinon-2_s5°-=-disulfonsäure hergestellt worden ist« Das Gemisch wird 8 Stunden lang bei 40 bis 45⁰C und bei einem pH von 6,5 bis 6,7 gerührt, worauf 25 $iges ÜTatriumchlorid (Gewicht/Volumen) zugegeben wird. Der auf diese Weise ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit 25 ^iger Natriumchloridlösung gewaschen und abschließend bei Raumtemperatur getrocknet, Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff ist bezüglich des Farbtons und der Eigenschaften denjenigen der Beispiele 3 und 4 ähnlich,

Beispiel 6

14,8 Teile Kupfer-phthalocyanin-[3-sülfon~N-(3^!'-amino-4⁵-sulfophenylj-amid]-,. ,,-[3-SuIfOnSaUrS]₀., (welche wie un*- ten beschrieben erhalten werden kann), werden in 300 Teilen Wasser gerührt und eine 4 #ige w^Srige Lösung von Natriumhydro xyd wird zugegeben, bis eine klare Lösung mit einem Ph von 7 erhalten ist« Die Lösung wird auf 5°ö abgekühlt» eine Lösung von 4?Ö Teilen Cyanurchlorid in 30 Teilen Aceton

00S835/1830

Vä.

wird angegeben* und das Gemisch wird 60 - Mimrfc en oei- 5⁰O g«> rührt? während dessen eine wäßrige Lösung γ.οτα Satx-in xyä zugegeben wird,- um den pH des Gemisches zwischen- 6 trad 7 au halten« Eine Lösung von 8,9 feilen des ^!natrium salsevon I_?l°~Bis-(in"Sulfophenyl)-äth3rIendiänira rar 50 Seilen Wasser wird abgegeben,, und das Gemisch'-wird- air»? 40 bis 45^ erhitzt'und bei dieser Temperatur gerührt., während dessen der pH des Gemisches durch periodische .Zugabevon 12₃5 Seilen einer 4 -#igen wäßrigen iiatriuaihjäroxyc!lösu?ig auf 7 gehalten wire. Wenn die Reaktion zu Ende ist, wird eins Lösung von 7 _f3 Teilen des latriumsalaas von (-2>.4'"Si"c'iilörö~6.·™ m-sulfoanilino-s-triasin) in 50 'TeilenWasser angegeben* und das Gemisch wird auf 5O⁰C "erhitzt und bei dieser 'femperatur gerührt, bis kein weiterer Zusatz einer wäßrigen iratriumhydrozydlöaung mehr nötig ist« um den pH des G-emisches iswischen 6 und 7 zu halten«, 80 Teile latrlurachlorid werden dann augegeben und der ausgefallene lest · stoff wird.abfiltriert. und getrocknet".

Die Kupf er-phthalocyaniü" [ 3-sulf on~l- (5 ' »ainino-A' -sulf o-=- phenyl)-amid ^₁ y»[2-"SUlfonsäure]-₂. - kann wie folgt erhalten werden:

Ein Gemisch aus 57 »6 Teilen Kupfer-phthalocyaiLtn und 330 Teilen Ghloroaul.fonsäure wird 3 Stunden bei HO⁰O gerührt _v

00983&/16.3-0

worauf das G-eatiseh dann auf 80⁰C abgekühlt wird= 50 Seile Thionylchlorid werden während 1 Stunde zugegeben und das Gemisch wird weitere 2 Stunden bei 85⁰C gerührte Das Gemisch wird auf-Sis gegossen_? die ausgefallene Kupferphthalocyanin=·tri™-3"-sulfonchloriä-aiono-3"=sulfonsäure wird abfiltriert und znit eiskalt ein Wasser gewaschen*

Eine Mischung aus der auf diese Weise erhaltenen Paste, 84 Teilen des Ifetriumsalaes von 1,3~Phenylendiamin-4~-sul~ fonsäure... 67 _τ 2 Teilen Hatriumbicarbonat und 1000 Teilen Wasser wird 18 Stunden bei 2O⁰C und dann 6 Stunden bei 40 bis 45⁰G gerührt» 20 Teile Pyridin werden zugegeben "und das Rühren wird eine weitere Stunde bei 40 bis 45⁰G fortgesetzt» Bas Greinisch wird dann durch Zugabe von konzentrierter wäßriger Salzsäure angesäuert und der ausgefallene Peststoff wird abfiltriert, mit verdünnter wäßriger Salzsäure gewaschen und getrocknete

B e i s ρ i e 1 7

Ein ähnlicher Farbstoff kann erhalten werden, wenn man die 8,9 Teile des Dinatriumsalzes von H_tN"-Di~m*-sulfophenyl" äthylendiamin im vorhergehenden Beispiel durch 5?Ί Teile diss Uatriumsalzes von H»ß-Aminoäthyl)-sulfanilsäure ersetzt,

009835/1630 bab om_eiNAL

Eine-Lösung von 12,4 Teilen des Dinstriumsalzes von 1 6-*( 2 " - sulf 0.^4 ^ "-methoXypuenylaso )^~5ⁱ-naphthol-7~ sul fonsäure in 250 Teilen Wasser wird zu einer gerührten Suspension" von --* 4,6.1 Teilen rßyanurehlQrldi in;30 -Teilen Aceton und 200' Teilen Wasser bei O°.O zugegebenj, und das Gemisch wird bei dieser Temperatur gerührt, bis die kondensation zu Ende ist, wobei der pH durch Zugabe einer 10 -$igen waBrigeii.ila^riuincar^ lösung swi sch eil· 6 und: 7 gehalten wird« - · ·

Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird während mehrerer Stunden zu ejLner Lösung von 5»4 Teilen JS-ß~Aminoäthyl- ' sulf anil säure in. 100 Teilen -Wasser bei ein^riiTBmpjera^ur^eiifoÄs

50 bis .35⁰C zugegeben, wobei dis .Läsung.

10 ^igen? Natri^mh^ro^d^ ßssy

gehalten .wird;» Gegen Ende-der Zugab^w^

9 fallen_; gelassen ,und we^nddLe ,Eeaki^ion .zu ^E!nde_c|:_;stiMaufiV _s-_s 7 eingestellte Die resultierendeJ^bsüoftlösungwä^d pu_m &οί>-einer Suspension von 4»6i Teilen Cyanurchlorid in 30 Teilen Acetpn und .200 Teilen Wasser bei O⁰C zugegeben, und das Gemisch wird bei. dieser Temperatur gerührt., bis die Konden, sation zu Ende ist,* wobei ,der pH durch Zugabe eJner to jiigtn wäßrigen Lösung von Natriumoai-bonat sv,^ri sehen 6 und 7 gehalten wird, ,Eine. Lösung von 7,75 Teilen des Dina-jtriumsalzes _ä von Anilin-3i5"-disu:i fonsäure in iO0 Teilen Wasser ,wird .dann

0 9 8 3 5/1830 ohiginal

.:-, ^ ΐΐ .- 'Όϊ S^! ü fis ή f\ ' ν 'X "^ J .'-. i* & -"■■ ·- 'p *» ■

: - - 45:"- - ■■;■■■■■ -■■ · ■ . ^:

"zugegeben, und das Gemisch wird bei 40 bis 45⁰C gerührt, bis die Kondensation zu Ende ist„ wobei die bei der Kondensation in Freiheit gesetzte Säure durch Zugabe einer 10 $igen Uatriiamcarbonatlösung neutralisiert wird ο Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff wird durch Zugabe von natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Wenn er in Gegenwart eines säurebindenden Mittels auf Gellulosetext!!materialien aufgebrächt wird, ergibt er Scharlachfarbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber nassen Behandlungen«

Bin Scharlachfarbstoff, der eine vorzügliche Echtheit gegenüber nassen Behandlungen ergibt, wenn er auf Cellulosetext ilmat er iali en aufgebracht ist, kann erhalten werden, wenn die Endkondensation mit dem Dinatriumsalz von Anilin-3,5-diaulfonsäure weggelassen wird und wenn Natriumchlorid zur Ausfällung des Farbstoffes nach der zweiten Kondensation mit Cyanurchlorid zugesetzt wird«

In ähnlicher Weise können wertvolle Scharlachfarbstoffe erhalten werden, indem die ersten 4,61 Teile Cyanurchlorid gegen eine äquivalente Menge der heterocyclischen Verbindung von Spalte II in Tabelle I ersetzt werden, oder indem die zweiten 4,61 Teile Cyanurchlorid durch eine äquivalente Menge der heterocyclischen Verbindung von Spalte III in Tabelle I ersetzt werden, Wenn eine abschließende Kondensa-

00983571630

tion mit dem Natriumsala einer Arylaminsulfortsäure ausge-■führt wird, dann werden die 7175 Teile des BinatriuiBsalzes von Anilin^5_t5-disulfonsäure durch eiae äquivalente Menge des Dinatriumsalzes der Arylaminsulfonsäure von Spalte IY in Tabelle I ersetzt. Alternativ können'die 7,75 Teile des Dinatriumsalzes von Anilin^ii-disulfonaäüre durch eine äquivalente Menge des Satriumsalzes der Phenol- oder NaphtholBulfonsäure, die in Spalte IV von fabeile 1 gezeigt sind, ersetat wtrden.

00 9835/1830

TABELLE I

■■&■ CD :i-i co ^ co '·■·*>* cn

CT>

I	II	III -	,: ■■■/■ >:;·' :" i i
9	5-Cyano-2s4,6-trichloropyriinidin	5~Cyano-2,4 s β-trichlorö™ pyrimidin	Mononatr ium salz von ■;■ Metanilpäure '':. '.;■: ''f..
10	Cyanurchlorid	Cyanurchlorid ■	;.'. I1 αϊτό- "% j:.: ;:;.
i 1	Dito	Dito	* ^YlO iJ'ΌICX9#Tj Ju al« v*»tlJ S^-ΐ- Zi Λί v3 XjI '
12	Dito	Dito :ΐ	Dins.trxum?al!3/Tos.;, s-' .
		;;	;.säu;re " V ■■·■ ';';' >■;
'5	Dito	2-Methoxy-4,6~d icliloro·*: s-triazin ' -	'■ :,,' ■ ' ,' *'"' ' ' '■'■' : i ' ;, ''■'■■ '\. \_ ' /■. , ■.)■
> 4"	Dito	5~Gyano~2,4,6-trich^.orö- pyrimidin t.
'5	5-Gyano-2 » 4 5 6-trichloropyriiniäin	Gyanurchlorid 1^ .; ,·■-	";; ν ""Dito % ■> ;,.;
■b	Cyanurchlorid	Dito ■ -	Dinatriumsalz von :.;
	Dito	Dito . j j/V1	Dinatriumsalz. von
			<ί Xitäüli IfXJLw i^T" vi""^Ä( Ia. J. μ W IA^7 säure .,.. ;;;; · :;,... :·Λ ■,.'
18- 1	Dito	2-Methyleulf oayl-4~ ■ ·; methyl-5 f 6-d ichlorö^ pyrimiäin ■ .

-4

CD

O O 4>

Tabelle II zeigt weitere Beispiele von erfindungsgenäßen ■ Farbstoffen, die wie in Beispiel 10 "beschrieben hergestellt werden können, wobei jedoch anstelle der 12«4 Teile des · Dinatriumsalzes von 1-Amino-r_:6-(-2^s "sulfo--4^!i-inetnoxyphenyl~ azo)-5-naphthol-7-sulfonsäure die äquivalente Menge dee in Spalte II gezeigten Farbstoffes eingesetzt wirdc Spalte III von Tabelle II zeigt den erhaltenen Farbton^ ...

TABEIIE Il

	I	II	III
	19	Trinatriumealz von.1-Amino-?-(1f-sulfonaphth-2l-yl-azo)-8-hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure	bläulieb rot
	20	Dinatriumsalz von 5-Amino~2-(4%8'-disulfonaphth-2s~yl-azo)--toluol	rötlicb gelb
	2~-	irinatriumsalz von 7-Amino-2-(2s ,5*-di3Ulfopbetiylazo)-1-hydroxy- napbthaliri-3-sulf onsäure ' ,	rot
009£	22	Trinatriumsalz von 2-(4'~Amino-2i:-ureidophenylazo)-naphthalin- 3j6,8-trisulfonsaur6 . , ■'	rötlicb gelb
CO or	23	Sinatriumsalz von 4-Nitro«-4'-(4"-methyXaminophenylazo)-Btil'ben- ' 2', 2 ~ -disulf onsäure.	gelb-
Of>	24	Dinatriumsalz von 4-Amino-2-methylazobenzol-2,51-disulfonsä'ure	gelb
O	25	Dinatriumsalz von 1-(2' j»5! -I)iclaloro-4s-sulfophenyl)-3-iBethyl-4- (3 it-amino-6"-sulfophenyiazo)-5-pyrazolon	grünliob gelb
	26	Dinatriumsalz von 1-(4B-Sulfopbenyl)-3-carboxy^4-(4"-anino-2"- sulfopbenylazo)-5-pyrazolon	grünlich gelb
	27	iErinatriuinsals von 8-Acetylamino-1-bydroxy-2-(3'-ainino*-6'-sulfo- pbenylazo)-napbthalin-3»6-disulfonsäure . ■	rot
	'23	'Irinatriumsalz des Kupferkomplexes von 8-Amino-1-bydroxy-2-(21'- bydroxy-3s-cbloro-5(-sulfopbenylazo)-napbtbalin-3»6-dieulfonsäure	purpur
	29	Dinatriumsalz von 1-Metbylamino-6-' (2"-sulfo-4"-metboxyphenylazo)- 5-naphtbol-7-sulfonsäure	acharlach

-50 - 1910Q44

Be 1 β ρ i e 1 30

Eine neutralisierte Lösung von 4,32 Teilen 1-Aminobenzole3-eulfoneäure in 100 Teilen Wasser wird zu einer gerührten Suspension von 4,61 Teilen Cyanurchlorid in 30 Teilen Aceton, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis zugegeben. Das Gemisch wird zwischen 0 und 5°C gerührt, bis die Kondensation zu Ende ist, wobei der pH durch Zugabe einer 10 ^igen wäßrigen natriumcarbonat^sung zwiachen 6 und 7 gehalten wird.

Zu 5,4 Teilen der H-(ß-Aminoäthyl)-BUlfanilfläure in 100 Teilen Wasser wird eine 10 i»ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd zugegeben, um die Lösung beim pH 11,0 zu halten. Die Lösung wird zwischen 30 und 35⁰C gerührt, und die vorher-.hergestellte 1-(2· ,4"-Dichloro-s-triazin-6^;-yl)-aajinobenzol~3-sulfonsäu- r*10eung wird während mehreren Stunden Bügegeben, wobei der pH ..... während der kritischen Periode der Kondensation zwischen ^O

und 11 und während der letzteren·Stufenzwischen 8 und 9 ge~ j halten wird, indem eine 10 ^i?e Uatriumhydroxydlösung zugesetzt wird, bis die Reaktion zu Ende ist, worauf der pH auf 7,0 eingestellt wird„

Diese Lösung wird bei pH 7_s0 bei 40 bis 45°C gerührt und eiiiO Lösung von 16,1 Teilen des Dinatriumsalzes Von 1-(2",4"-Dx-Ghloro-8~triazin-6"--yl)-aniino--6--(2'-sulfo-4^(t--metlioxyphenylazo)-5~naphthol »^-sulfonsäiire, die wie in Belepie'l 8-h.erg.o-·

009835/1630

stellt worden ist, wird zugegeben« Das Gemisch wird zwischen 40 und 45⁰C gerührt, bis die Kondensation zu Ende ist, wobei der pH durch Zugabe einer 10 ^igen wäßrigen liatriumcarbonatlösung zwischen 6 und 7 gehalten"wird. Der Farbstoff wird . durch "Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet» Wenn er in Gegenwart eines säurebindenden Mittels auf Celluiosetextilmaterialien aufgebracht wird, ergibt der erhaltene Farbstoff· Scharlachfarbtöne mit einer voräsüglichen Echtheit gegenüber nassen Behandlungen.

B e i s ρ i e^r 3Ϊ

Zu einer Lösung von 9,78 Teilen des Trinatriumsalzee des Kondensationsprodukts von 1~Amino~6~(2^!'-sulfo~4'· -methoxyphenylazo)~5-naphthol~7-sulfonsäure, Cyanurchlorid, N-ß-Aminoäthylsulfanilsäure und einem zweiten Mol Cyanurchlorid, das wie in Beispiel 8 hergestellt worden war, in 200 Teilen Wasser von 5°C wird eine Lösung von 3»52 Teilen Natriumsulfit in 50 Teilen Wasser zugegeben„ Nach einem 1-stundigen Rühren bei 5 bis 10⁰C'wird Natriumchlorid zugegeben, um den Farbstoff auszufällen» Auf diese V/eise wird nach Filtrieren und Trocknen ein Farbstoff erhalten, der, wenn er auf Cellulosetextilmaterial!en gemeinsam mit einem säurebindenden Mittel aufgebracht wird, Scharlachfarbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber nassen Behandlungen ergibt.

009835/16 30

- 52 - ■ ■ ■= '■'" '■■■ . ^:

B e I s ρ i e 1 32

Ζή einer lösung von 12,4 !Dellen des Pentanatriumsalzes des Koudensationsprodukts aus 1-Amino-6-(2^(l-sulfo-4^IJ-nietho2:y-" phenylazo)-*5-naphthol-7--sulfonsäure; Cyanurchlorid, N--ß~ Imino äthylsulf anil säur e, Cyanurchlorid und Anilin»3* 5-disulfonsäure, das wie in Beispiel 8 hergestellt worden war_? in 100 !Deilen Wasser werden 10 Teile einer 40 $igen wäßrigen !lösung von Trimethylamin zugegeben. Das GemiscM wird 50 Minuten bei 2O⁰C gerührt, worauf dann 1000 Teile Aceton zugegeben werden. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknete Wenn er gemeinsam mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er Scharlachfarbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegen-, fiber nassen Behandlungen.

Ähnliche Farbstoffe können dadurch erhalten werden, daß man die 10 Teile einer 40 $igen wäßrigen Lösung von Trimethylamin durch eine äquivalente Menge 1,4~Diazobicyclo-(2,2,2)-> octan oder alternativ durch 50 Teile Pyridin ersetzt, wobei in letzterem Falle das Gemisch 30 Minuteri bei einer Temperatur von 85°0 gerührt wird»

JSs werden rötlieh bis grünlich blaue Farbton© erhalten₉ Sie eine ähnlich hohe Fixage wie die in den Beispielen 2 bis 5 beschriebenen Farbstoffe ergeben, indem die in der folgenden

9 8 3 5/1630

Tabelle III in Spalte I angegebenen AnthracüinonverMndtragen-mit den in Spalte II angegebenen Zwischenprodukten entsprechend dem allgemeinen Verfahren der Beispiele 2 "bis 5 kondensiert werden»

00933 5/1630

TABEIlE III

II III

soca
i*>
cn

Ifeis Kondensationsprodukt von Cyanurchlorid mit 1 Mol 1 -Jjnino-4- (4 ^} -aminoanilino) -anthrachinone, 3⁵,5-trisulfonsäure und 1 Mol li~[ß-(p-Aiiiinophenoxy)-äthyl]-anilin-msulfonsäure

Bas Sondensatlonsprοdukt von Cyanurchlorid und 1 Mol 1 *»Aaiöö"»4~ (4 '· -saetiiylafflinoanilino) •»anthra,ehinon»2, 3⁸ -ä i« etalf oneäure

Bas Ei)Bdensationsprodukt von Cyanurchlorid mit 1 Mol

1~Amino-4-ί4'-azsino-2^c-methyl-6'-brömoanilinoanthrachinon-2,5-disulfonsäure und i Mol !!,Ei'-Bis-ffi-sulfophenyläthylendisiaia

Das Kondensationsprodukt aus Cyanurchlorid mit 1 Mol 1 -Amino-4- [ 3' - ( 4^fi-axninophenylaminosulf onyl) -anilino ]-anthrachinon-2,3"-disulfonsäure und 1 Mol Sf-O-Sulfophenyl)~äthylendiamin .

Das Kondensationsprodukt aus Cyanurchlorid mit 1 Mol 1~imino-4~[4^vX4"-aininophenyl)-anilino ]~anthraehinon-2_s 2" ₉-3'-trisulfonsäure und 1 Mol N-(m-Sulfophenyl)-äthylenäiaiain

Dito

Bas Kondensationsprodukt aus Cyanurchlorid mit 1 Mol i -Aiaino-4- (3^1J -aainoanilinp) -anthrachinon-2,3" -disulf onsäure und 1 Mol lf^[ß-(p~Ainiiiophenoxy5-äthyi ]-anilin-msulf onsäure ' ·. . '. .· _:. ■ , ·' , ■^;

D Konaensationsprodukt aus Cyanurchlorid mit 1 Mol 1»iaino»4"'(3ⁱ-aiBinoanilino)-anthrachinon-2,4ⁱ' ?5~trisülfon säure und 1 Mol Di-(N-D3r.sulföphenyl)r-ß-aininoäthyi)lather' 2,4-Dichloro-6-nietho2cys-triazin

4«*{ß- (3»~Bulf oanilino )-äthoxyVanilino ]~pyri» midin

4,5-Dichloro-6-methyl-2-methylsulfonylpyrimidin

2 * 4 j 5»6~iDetrachloro~ pyrimidin

carbonylchlorid

2,4-Dichloröpyr.imidin-5~ darbonyl chlorid.

ß~ (4»5»Dichloropyr iä'aa-ö·- on-1~yl)-propionylchlprid

,p
carbonylchiοrid

Claims (1)

1. /1>/ Wasserlösliche Ear-ftstoffe* welche mindestens eine SuI-fonsäuregruppe aufweisen* und die allgemeine Formel

   Di- IT- A - K - Β"- IT.-.AJk (1)

   lir C η «I

   ff . S

   besitzen^

   D das Hadücal einer gefärbten"organischen Verbindung darstellt, wobei die Gruppe IR an ein Kohlenstoffatom derselben gebunden

   E ein Wasser stoff atom oder eine Alkyl- oder Hydroxylalkylgruppe mit bis zu 4- Kohl enstof fat omen darstellt,

   A einen Pjrimidin- oder s-Triazinkern darstellt, der als mit Cellulose reaktiven Substituenten ein Halogenatom oder eine SuIföüsäuregruppe enthält,

   A₁ ein Baäikal darstellt, das einen heterocyclischen Kern enthält* welcher ein mit Cellulose reaktives Atom oder eine mit Cellulose reaktive Gruppe trägt_s

   Ή ein-S-bi^kstoffatom darstellt,

   009835/1830

   eines der Symbole E^ oder R₂ eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe darstellt und das andere Symbol ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt,

   B ein mindestens eine teilweise aliphatisehe Hatur aufweisen-=· des Brückenradikal darstellt, in welchem das endständige Atom, welches an das arylsubstituierte Stickstoffatom gebunden ist, sofern nur eines der Symbole IL oder R« Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet, oder in welchem jedes endständige Kohlenstoffatom^ die an die Stickstoffatome geknüpft sindi sofern R- und R2 Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten j ein Kohlenstoffatom ist, das einen Teil· einer Alkylen~ gruppe bildet, und

   η eine ganze Zahl bedeutet»

   2* Wasserlösliche Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der reaktive Substituent in A ein Halogenatom istο

   3ο Wasserlösliche Farbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A 6-Chloro-2,4-s-triazinyl darstellt»

   4» Wasserlösliche farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eines <ler Symbole R₁ und Rg Wasserstoff und das andere m- odez^ p-Sulfophenyl darstellte

   009835/1630

   5* Wasserlösliche Farbstoffe nach Anspruch 4? dadurch gekennzeichnets daß B das Äthylenradikal darstellt»

   β. Wasserlösliche Farbstoffe nach einem der vorhergehenden. Ansprüche, dadurch gekennzeichnet? daß A. ein Mono» oder Dichloro-s-triazinradikal darstellt.

   7ο Wasserlösliche Farbstoffe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß A. ein 2-Chloro-4~anilino-s-triazinradikal darstellt, in welchem der Benzolkern ein oder mehrere Sulfonsäuresubstituenten enthält.

   8c Wasserlösliche Farbstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß D ein Radikal der 1-Amino-2~sulfo~4-arylaminoreihe der allgemeinen Formel

   (5)

   darstellt, worin Z H oder SO,H darstellt und H₁₇ ein mono- oder dicyclisches Radikal der Benzolreihe darstellte

   9. Waaserlösuche Farbstoffe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R₇ ein Radikal der Formel

   009835/1630

   darstellt, worin Z₁ H oder SO^H darstellt,

   CH, oder C₀H₁- darstellt,

   P Rq Cl, Br, CH₅ oder CgH₅ darstellt unä

   R^q H, OH₅ oder G₂Hi- darstellt.,

   10. Wasserlösliche Farbstoffe der ϊΌμβθΙ

   A - \Ή ■« H ~ Ξ - Έ - T■ - Έ - CH₉GH₉ - Έ - T₉

   Ι : ■■■ = ^:. - ■■:■ ,: ^: '■'■'■ ':'..'. ■. ■■■■ ■■ "

   worin

   A ein Polysulfonaphthylradikal darstellt»

   E ein 1,4~2weiwertiges Radikal der Benzolreihe darstellt,

   R H oder CH, darstellt,

   die Gruppe -E-HR der Rest eines in p-Stellnag kuppelnden Amins der Benzolreihe darstellt,

   T Ghloro-s-triazin darstellt,

   009835/1030

   eines der Symbole R._? oder R₂ gleich H und das andere Symbol m~ oder p-Bulfophenyl ist_f und

   T₂ eine 2-Chloro-4-aiiilino-s-triazingruppe darstellt, in welcher 3er Benzolkern mindestens eine SO^H-ßruppe trägt und andere Suhstituenten enthalten kann, wie ζ .B₃ Methyl-, Methosy-_f Chlor- oder Carbonsäuregruppen*

   11, ¥asserlösliehe !Farbstoffe der Formel

   A-H«H-E'- H-I-H- CH₀CH₀ - I - T₀

   Ά JM-Λ Hp

   (6a)

   worin

   A ein Phenylradikal darstellt, welches Torzugsweise mindestens eine SuIf©»säuregruppe enthält und weitere Substituenten enthalten kann, wie z»B_o Methyl-, Hethozy~s< Chlor- oder CarbonsäTuregruppen,,

   E ein Hydroxynaphthylen-mono- oder -disulfonsäureradikäl darstellt»

   R H oder CH₅ darstellt,

   d'ie Gruppe ~E«HR den Rest einer Aminonaphthol-mono- oder -disulfonsäurekupplungskoinponente darstellt₅ und

   009835/1630

   T₉ H^₅ R₂ und 5p die in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen

   besitzenο

   12c Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen, wie sie in Anspruch 2 definiert Bind _s dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diainin der Formel

   M - B - UH

   (7) ■λ Xt r»

   worin B, R^ und B₂ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in irgendeiner Reihenfolge mit

   (a) 1 Mol einer Verbindung der Formel A^(hai), worin hai Halogen bedeutet und A₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, und mit

   (b) — Mol einer Farbstoffverbindung der Formel

   ₂ )_n (9) R

   worin HaI₀, B₅ R und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und A„ einen Pyrimidin- oder s-Triazinkern bedeutet, der ein mit Cellulose reaktives Halogenatozn enthält,

   umsetzte

   009835/1630

   13» Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen 5 wie sie in Anspruch 2 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminofarbstoffverbindung der Formel

   D —~f HHE)- (10)

   worin D₉ R und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit η molekularen Anteilen einer Verbindung der Formel

   hai. A₀-Ii-B-N-A₁ (11)

   h ^R2

   worin A^, B, BL,. Rp und halo die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und A₂ die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt«,

   14. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen der allgemeinen lOrmel

   D -=—4 Hf-A, -H-B-Bf-A₁)- (28) R R^ Sp

   worin D, R, R,, Rp» B, A und η die in Anepruoh 1 angegebenen

   00983 5/1630

   Bedeutungen besitzen und A, ein Pyrimidin oder ein s-Triazin bedeutet, das eine mit Cellulose reaktive Sulfonsäuregruppe
   enthält, dadurch gekennzeichnet, daß inan einen Amiiiofarb»
   stoff der Formel

   1 J (J ι Tl

   R R^ Rp

   worin D, R, R^ _? E₂, A-, B und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit η molekularen Anteilen einer Yerbinchiag der Formel

   .ο hai

   worin hai ein Balogenatom darstellt und A₁ die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt»

   ti

   15. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen der Formel

   iT- A₁ (1)

   R R ι

   worin D, R, R,, Sp> A, B und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und A₁ ein Radikal darstallt _r das einen heterocyclischen Kern enthält, der durch ein mit Gelliilose

   009835/1630

   r-«aktives Halogenatoia miä durch eine Aiainogruppe oder durch einen οτ-ganisehen Substituenten., der durch ein Sauerstoff--, Stickstoff-- oder Schwefelatom gebunden ist_? substituiert iat dadurch gekennzeichnet=, daß man einen der neuen wasserlösliche« Farbstoffe der SOviiel

   D -(H = A - Έ - B - H - A, Y

   s . _t 4 η £₂₄) E R₁ R₂

   worin .13, A₃ B₅ S* H,, vr&& η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und. k_£i eita Esöikal darstellt, das einen heterocyclischen Kern enthalte der durch zwei mit Cellulose reaktive HaLogenatoiae substituiert ist« mit Ammoniak oder einer organischen Verbindung, fiie eine acylierbare Hydroxy-, Amino- oder Hereaptogriappe enthält ₉ umsetzt =>

   16, Verfahren sar Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen der Formel

   'η

   S₁₁ R R₁

   worin D* R, R._{s s} Hg« A₁-* B und η die in Anspruch angegebenen Bedeutungen besitzen, A« einen Pyrimidin- oder s^i'riazinkiirn darstellt». öex^s ein mit Cellulose reaktives Halogenatom ent-

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   hält. R₁₁ H oder ein Alkyl- oder Hydroxyalkylradikal darstellt und V~ ein Alkylen-. Cycloalkylen-. Aryl- oder
   Aralkylradikal darstellt₇ welches substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gefärbte Verbindung, die mindestens 1 oder mehr Sulfonsäurechlöridgruppen enthält? mit mindestens einem molekularen Anteil einer Aminoverbindung der Formel

   HE - V, - N - A₅ - H - B - IF - Α.,

   •i > Ii ^ η f '

   R₁₁ R R₁ R₂ (25)

   worin A₁, Ap, B, R, R^, R„, R₁₁ und V, die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzte

   17- Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen Farbstoffe von Anspruch 1, in denen D das Radikal einer Azoverbindung darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein diazotiertes aromatisches Amin mit einer Kupplungskomponente kuppelt, wobei das diazotierte Amin und/oder die Kupplungs komponente eine Gruppe der Formel

   N - A - IT - . B - U - A,_;) 1' ■i (■ R R₁ H₂

   enthält, in der A, A₁, B₅. R_? R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,

   009835/1630

   18o Verfahren zum Färben von Gellulosetextilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material mit einem wasserlöslichen Reaktivfarbstoff, wie. ^sie in einem der Ansprüche bis 11 angegeben sind, in Gegenwärt eines säurebindenden Mittels färbt oder bedruckt.

   MTCHTAMWXLfB H.F1NC& D!PL-W*.H.»Om

   009835/1630