DE2150598A1

DE2150598A1 - Azofarbstoffe und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE2150598A1
Application number: DE19712150598
Authority: DE
Inventors: Allen Crabtree; Austin Peter William
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-11-25
Filing date: 1971-10-11
Publication date: 1972-06-08
Also published as: FR2115154B1; GB1353474A; NL7113973A; CH562855A5; FR2115154A1

Description

BBSöHRilBÜMö aur Patentanmeldung der

Firma IMPERIAL OHMICAL imHJSIfilJßS LIMIO)BD₉ London SoWo 1, Gros sbritannien,

betreffend?

"Azofarbstoffe und Verfahren zur Herstellung derselben".

Priorität? 25« November 1970, Groesbrltannien Hr. 56074/70

Die Erfindung bezieht- sich auf neue Azofarbstoffe der 2-Hydroxypyrid-6~on-Reihen und beruht auf der Erkenntnis, dass wertvolle Farbstoffe aus gewiesen 2-Hydroxypyrid-6-onen erhalten werden können, die in der 1- oder 4-Stellung des Pyridinkems einen sulfonierten Phenyl- oder Benaylkem enthaltenο

Die neuen Farbstoffe gemäss der Erfindung können durch folgende allgemeine Formel

209824/1055

(D

ausgedrückt werden, worin

R einen aromatischen Rest,

M Wasserstoff oder ein Metallatom bezeichnet, das einen Teil

eines Matallkomplexsystems in dem Farbstoff bildet, Z H oder 00HH₂,

X eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff at omen oder eine Gruppe der Formel

(2)

bezeichnet, worin R eine Alkyl- oder Alkoxy gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y eine Alkylgruppe mit 1. bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel (2) bezeichnet_v in der

1
R eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel

SO₃H

oder eine (rr

dor formel 0.9 824/1055

BPD ORIGINAL

21505

U)

bezeichnet, in der S^f eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist νχιά mindestens eines von X und Y einen sulfoniertsn Benzolkern enthält«

Abhängig von der Bedeutimg der Symbole R, X₁ X_? Z und M entspricht die Formel (1) einer grossen Anzahl von Farbstoffen mit verschiedenen Anwendungszwecksn. Wenn der Farbstoff eine Mehrzahl von Azogruppen enthält, so kann er als Birektfarbstoff für Oellulosematerialier verwendet werdeiio Mono- oder Disazofarbstoffe_? die höchstens 2 und vorzugsweise nur eine SCUH-Gruppe enthalten, so^ie 1,. 2-Metallkomplexfarhstoff e können zum Färben von Beide, WoIXq und HyIon verwendet werden«, Mono- und Disazofarbstoffe, diti mindestens eine cellulosereaktive Gruppe enthalten und YoraiigswsiBe eine Mehrzahl von Sulfonsäuregruppen können als Reaktivfarbstoffe zum J-ärben von BeIaB₉ Wolle, HyIon und natürlichen oder regenerierten fasrigen Cellulosematerialien verwendet werden,-. Andere mögliche Verwendungszwecke sind beispielsweise die für pliotographische Farbstoffe«

Der mit. R bezeichnete aromatische Rest kann irgendein aromatischer esrt-O" oder heteronyelisciier Rest sein,, der Substituenten auf-»eise« kann- beiaspielsweise Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-, Alko:ij»-~j Jralkcxy-g Aryloxy-, Acyloxy-, Benzolazo~_f Naphthylazo-, Aiaino-_r ^.Ikylsmino-, Dialkylamino-« Arylaniino-? 1-Alkylarylai-12.130-, Aralkylamino™» Acylamino·--_f Carboiiaäure-_? Aminccarbony.L·= gruppen und deren stickstoffsubstituierte Derivate, Alkoxycarbonyl-, Aminosulfonylgruppen und deren stickstoffsubstituierte Derivate, fi-Ilky.Vßulfonyl-;- Alkyltki.o-. Aralky/.thj.o-·« Nitro-_;

20982A/1055

8ΛΟ ORIGINAL

Cyan-, Trifluormethyl-, Sulfonsäuregruppen und Wasserstoffatome, sowie cellulosereaktive Gruppen,,

Als Beispiele von cellulosereaktiven Gruppen seien genannt: Vinylsulfon- und aliphatische Sulfongruppen, welche in der ß-Stellung zum Schwefelatom ein Halogenatom oder Sulfatestergruppen enthalten, beispielsweise ß-Chloräthyl- oder ß-Sulfatoäthylsulfon- und ß-Sulfatoäthylsulfony!aminogruppen, «,ß-ungesättlgte Acylreete von aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, OHDhIor-acrylsäure, Propiolinsäure, Haieinsäure und Mono- und Dlohlormaleineäuren sowie die Acylrest'e von Säuren, welche einen Substituenten enthalten, der sich in Gegenwart von Alkali mit Cellulose oder Polyamiden umsetzt, beispielsweise der Rest einer halogenierten aliphatischen Säure, wie Chloressigsäure, ß-Chlor- und ß-Brompropionsäuren und οςß-Dichlor- und -Dibrompropioneäuren«. Andere Beispiele von cellulose- oder polyamidreaktiven Gruppen sind Tetrafluorcyolobutancarbonyl, Trifluorcyclobutencarbonyl, Tetrafluorcyclobutyläthenylcarbonyl, Trifluorcyclobutanäthenylcarbonyl und heterocyclische Reste, welche 2 oder 3 Stickstoffatome im heterocyclischen Ring und mindestens einen cellulose- oder polyamidreaktiven Substituenten an einem Kohlenstoffatom des Ringes enthalten.

Ale Beispiel· von solchen heterocyclischen Resten seien beispielsweise genanntt

-S- oder -6-sulfonyl,

-S- oder -6-carbonyl, 2,4-Dichlorchinas5olin-6- oder -7-sulfonyl, 2,4,6-Trichlorchinaaolin-7- oder -8-sulfonyl, 2,4,7- oder 2,4,8-TrichloΓchinazolin-6-sulfonyl, 2,'I.-Dichlorchinaa olin-6-carbonyl, X,4-Dichlorphthalazin-6-carbonyl,

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4, 5-Dichlorpyridazon-i-yl, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-oarbonyl, 1-(Phenyl~4-carbonyl)~4,5-dichlorpyridazon, 1-(Phenyl-4-sulfonyl)-4,5-dichlorpyridazon,

und insbesondere s-Triazin-2-yl- und Pyrimidin-2-yl- oder -4-ylreste, welche an mindestens einer der verbleibenden 2τ-, 4- und 6-Stellungen ein Brom-oder vorzugsweise ein Chromatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Thiocyanatgruppe, eine Aryloxy- oder Arylthiogruppe enthalten, die einen elektronegativen Subetituenten enthält, wie SuIfophenoxy, Sulfophenylthio, Nitrosulfophenoxy, Dieulfophenoxy und Sulfonaphthoxy oder eine Gruppe der Formel

-S-C' ^¹ (5)

enthält, worin Y. eine Gruppe von Atomen bezeichnet, die notwendig ist, um einen' 5- Qder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden, welcher Substituenten aufweisen kann oder einen Teil eines verschmolzenen Ringsystems bilden oder eine quaternäre Ammonium- oder Pyridiniumgruppe oder eine Gruppe der Formel

S R⁴

Il /

S - C - N (6)

4. S
worin R und R"^ jede die gleiche oder eine» verschiedene Alkyl-,

Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bezeichnen oder R⁴ und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden oder eine Gruppe der Formel

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NR⁶ B-(T (7)

worin H und R gleich oder verschieden sein können und ;jede ein Wasseratoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bezeichnen.

In den Fällen, wo der Pyrimidinring oder ein üiriazinring nur einen einzigen solchen reaktiven Substituenten tragen, kann dieser Ring einen nicht-reaktiven Substituenten an den verbleibenden Kohlenstoffatomen tragen«,

Unter einem nicht-reaktiven Substituenten wird eine Gruppe verstanden, welche durch eine kovalente Bindung an ein Kohlenstoffatom des Triazin- oder Pyrimidinkerns gebunden ist, wob©i diese kovalente Bindung unter den Anwendungsbedingungen des Reaktivfarbstoffes nicht zerstört wird.

Als Beispiele solcher Substituenten seien beispielsweise genannt: primäre Amino- und Hydroxylgruppen sowie mono- oder disubstituierte Aminogruppen, verätherte Hydroxyl- und verätherte Mercaptogruppen; im Falle von substituierten Aminogruppen enthält diese Klasse beispielsweise Mono- und Dialkylaminogruppen, in denen die Alkylgruppen vorzugsweise höchstens 4 Kohlenetoffatome enthalten und welche auch noch Substituenten enthalten können, beispielsweise Hydroxyl- oder Alkoxygruppen und Phenylamino- und Naphthylaminogruppen, welche vorzugsweise Sulfonsäuresubstituenten enthalten. Im Palle von verätherten Hydroxyl- und Mercaptogruppen schliesst diese Klasse beispielsweise einι Alkoxy- und Alkylthiogruppen, vorzugsweise solche mit niedrigem Molekulargewicht, d.h«, solche mit bie zu 4 Kohlenstoffatomen

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sowie Phenoxy-, Phenylthio-, Naphthoxy- oder Naphthylthiogruppen. Als besondere Beispiele aller dieser Klassen seien "beispielsweise genannt:

Methylamino-, Äthylamino-, Dimethylaraino-, ß-Hydroxyäthyl&mino-, Di-(ß-hydroxyäthyl)-amino-, S-Chloräthylamino-, Oyclohexyli-unJTio-y Anilin-,

SuIfophenylamino-_f Disulfophenylamino-, N-Methylsulfophenylamino-, N-ß-Hydroxyäthylsulfophenylamino-, Mono-, Di- und Irisulfonaphthylamino-, Sulfo-o~tolylamino-, Carboxyph&aylamino- und Sulfoearboxyphenylamino-,

Methoxy-, Äthoxy- und Butoxy-, Phenoxy-, Methylphenoxy- und Chlorphenoxy« und Phenylthio^ruppen·

Chloratome oder Cyan-, Nitro-, Carboxy- und Carbalkoxygruppen in der 5-Stellung eines Pyrimidylrestes fallen unter die

Kategorie der nicht-reaktiven Substituenten_o

So kann in der oben angegebenen Formel (1) das Symbol R einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihen bezeichnen, der die cellulosereaktive Gruppe in gewissen Fällen direkt an ein Kernkohlenstofi'atom gebunden enthält, das jedoch gewöhnlich an ein Keriikohlen^toffatom durch eine Aminoverbindungsgruppe gebunden istο Typieohe Reste sind beispielsweise nicht nur Phenyl- oder

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Naphthyl-f sondern auch Stilben-, Diphenyloxxd-, Diphenylmethan-_S Diphenylhapnstoff-j Diphenoxyäthan- und Diphenylaminreste, welche mindestens eine und vorzugsweise zwei Sulfonsäuregruppen enthalten.,

Innerhalb der beiden Klassen von Reaktivfarbstoffen der oben angegebenen Art werden die folgenden Unterklassen besonders bevorzugt;

(a) Monoazofarbstoffe der Formel

x!

_.ü

L J

ei I

worin X ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen^ insbesondere CH₅ _s Y Sulfoanisyl oder Sulfobenzyl und X = Cl, HHp _t OCH„_? einen Sulfoanilinrestf der weiter durch BO₃H₁ CO₂H, CH₃, Cl oder OCH₃ substituiert sein kann oder ein Sulfonaphthylaminorest ist. Z = H oder COML₀ ist und η eine ganze Zahl von 1 oder 2

(b) Monoazofarbstoffe der Formel (8), worin n, X, Y und Z die unter (a) angegebenen Bedeutungen haben, jedoch X eine G-ruppe der Formel

•0 C'

Il (9)

01

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2 '1

ist, worin X die in Formel (8) für X gegebene Bedeutung hat

•4

und A ein Sulfo- oder Disulfo-., m™ oder p-Phenyienrest oder ein Bisulfo-2,6- oder -1_?5~naphthylenrest ist_o

(c) Disazofarbstoffe der Formel

worin n, X, Y und Z die unter (a) angegebenen Bedeutungen haben und worin Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest der Benzol« oder Naphthalinreihen bezeichnet, der vorzugsweise 1 oder 2 SO-H-Gruppen enthält, beispielsweise einen.Mono- oder Disulfo-, r-.~ oder p~Phenylen-, Disulfonaphthalin- oder einen zweiwertigen Rest der Stilben-, Diphenyloxid-, Diphenylmethan-, Diphenylharnstoff-j Diphenoxyäthan*- und Diphenylaminreihen, welcher 1 oder vorzugsweise 2 SQ~E~Gruppen enthält.

Die Farbstoffe gemäas der Erfindung, welche als saure Farbstoffe für Nylon oder Wolle geeignet sind, sind Mono- oder Disazofarbstoffe, welches als allgemeine Regel eine oder zwei, jedoch gegebenenfalls auch drei Sulfonsäuragruppen enthaltene Die bevorzugten Farbstoffe für diesen Zweck; abgesehen von denjenigen= welche cellulosereaktive Gruppen snthalten, werden ausgedrückt durch die Formel (1), worin R ainen mono- oder dicyolischen Rest der Benzolreihen, einen Maphthylrestj, einen Stilbenrest odar einen Azobenzol- oder Phenylazonaphthylenrest

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ο -

■bezeichnet«, welcher die SQJ3>-öruppe oder -Gruppen enthält und welcher auch noch weitere Substituenten enthalten kann_a. die üblicherweise in sauren Farbstoffen vorkomme^ beispielsweise Cl-gBr^Oli-jAlkyl-s, Alkoxy~₅ Acylamino™ oder Aminosulfonylgruppsno

Die neuen farbstoffe gemäss der Erfindung können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden° Im allgemeinen können sie durch Kuppeln sines diazotierten aromatischen Amins oder tetraasotierten aromatischen Diamine mit einer Verbindung der Formel

Ul)

erhalten warden, worin X₃ I wind 2 die oben angegebenen tungen haben«

Verbindungen der Formel (11) können durch Erwärmen einer Ver bindung der Formel

J.¹

HC 11 1 (Ϊ2)

ν»

ir¹

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erhalten werden, worin X eine Alkylgruppe mit 1 "bis 4 Kohlen-Bt of fat omen oder einen Alkyl-, oder Alkoxyphenylreet bezeiohnet/ worin die Alkyl- oder Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen die Benzylgruppe oder eine Alkoxyphenyl-, Alkylbenzyl- oder Alkoxybenzylgruppe bezeichnet, worin die Alkyl- oder Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, vorausgesetzt, dass mindestens eines von X und Y. einen Benzolkern enthält, in einem schwefelsauren Medium, wodurch eine Sulfonierung eines Benzolkerns in X und Y stattfindet und die CN-Gruppe umgewandelt wird in H oder

Als Beispiele von Verbindungen der Formel (12), die auf diese Weise hydrolysiert und sulfoniert werden können, seien genannt: 3-Cyan-1-äthyl-4-(4' -eethoxyphenyl)-6-hydroxypyrid-2-on, 3-Cyan-1-methyl-4-(3' -methoxyphenyl)-S-hydroxypyrid-Z-oni 3-Cyan-1 -(4¹-methoxyphenyl)-4-methyl-6-hydroxypyrid»2-on, 3-Cyan-1 - (2' -methyl-4¹ -aethoxypheny 1) ^-phenyl-e-hydroxypyrid-

1 -Benzyl-3-cyan-4-(3'-methyl-5'-a*thoxyphenyl)-6-hydroxypyrid-2-on und 3-Cyan-1 -(4' -methylbeneyl) -A-eethyl-e-hydroxypyrid-2-on»

Als Beispiele von aromatischen Aminen und Diaminen, die hierbei verwendet werden können, seien genannt: 4-Aminoazobenzol-mono- und -dieulfoneöuren, 4-Aa^ino-2-methyl-5HBethoxyaEob^nzol-3' -sulfonsäuren, Orthanilin-, Metanilin- und Sulfanilinsäuren, 2-, 3- und 4-Aminobeneoesäuren,
Anilin-2,4-, -2,5- und -3,5-disulfonsäuren, 2,5~Dichloranilin-4-eulfonsäure,
4-Methoxyanilin-2- und -3-sulfonsäuren, 2-Methoxyanilin--5-sulf oneäure,

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5 -Amino~2->iydroxy «-3-sulf ofoenaoesäure _s 4- und 5-A-3Qtylaminoanilin-2-sulfonsäureii₉ 4- und 5-BaBzoylaminofinilin-2-sulfonsäuren_f

4- und 5-(2" _?4'--Dichlor--s^triaiain-6⁵-yla3idno)-anilin-2--sulfon- und ~2_?5~ und -2.4™diöulfonsäuren_?

4- und 5 ~ (2' ~0hlor~4^: -amino~s~triasin-6^s -yleirdno) -anilin-2-sulfon- und -2_?5~ und -2_f4~disulfonsäureo._f 4 ° tuad 5- (2⁵ -Ohlor-4⁵ -metanilino-s-triaBia-ö" -ylamino}-anilin-2-sulfonarid «2,5- und -2,4-aisulfonsäuren_?

4- und 5-( 2' ~0iilor~4' -sulf o-o-toluidino~s«-triasiii~6⁵ ~ylamino) an.ilin-2-auIfon- und -2_f5- und -2,4-disulfonsäurenf Chlor- und litroanili asolfonsäaran,
3- und 4~ß-Sulfatoätlxylsulfonylaniline, 2"Methor.3--4- und -5-ß-sulfe.toäthylsu3.fonyltaiiline,

d*2-sulfoneäure.

4-*Amino-4^: -nltrodipheKtylamin-2⁵ -^sulf onsäure., 4~Amino-2^ä-nitrodipheaylamin-4"-aulfonsäure_f 1 -Aminonapixthalin-S-;, -4-, »5-» -6-, -7~ und -S-2~Aminonaph.thalln*1-'_? -4-, ~5~* -6-, -7- und -8~sulfonsäuren_? i-Aminonaphthalin-2,7-? -3,6-_s -3,8-, -4,6- und -4j7-disulfonsäuren.

2-Aminonaphthalin-1,5-» -3?6-_r -4_?8-_$ -5?7- und -6,8-disulfonsäuren,

1 - und 2"i.mxnoJiapi}thalintrisulfonBäui'en» 4~IiitrO"4' -aminost:Llb0n~2,2⁵ -disulf onsäure . 4- und 5-Sulfo™2-amino'benzioesäuren_f

6-Chlor-j ö-Nitro- und 6~Acetylamino~2-aminophenol-4-stilfonsäuren-2~Aminophenol'-4- und -5-Bulf onsäuren und-4_?6-disulfonsSA?jre_? 3~Araino-3~hydroxy-6"Sⁱa.lfol)ensoesäure_f

^- und 4'-3Titrc>-2-aiainophenol-6"SUlf o:-K&uren_r

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1 -Ämino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 6-Nitro-1 -amino^-hydroxynaphthalin^-sulf onsäure, 1^-Phenylendiamine, 6-disulfonsäure, 1,4-Phenylandiamin-2,5-disulfonsäure, 4»4⁸-Diaminodiphenyl-2- und -3-sulfonsäuren, 4,4^l-Diaminodiphenyl-2_>2'- und -3,3⁵-disulfonsäuren, 2,6-Naphthylendiamin-1,5- und -3,7-disulfonsäuren, 6-Acetylamino-2-naplithylamin-4,8-disulfonsäure, 4,4⁰-Diaminodiphenylharnstoff-2,2ⁱ- und -3,3'-disulfonsäuren, und 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure„

Die Metallkomplexfarbstoffe können durch Kuppeln einer Verbindung der Formel (11) mit einem Diazoniumealz eines aromatischen Amins erhalten werden, das eine Hydroxyl-, Carbonsäureoder Alkoxygruppe in ortho-Stellung zur Aminogruppe enthält, worauf die sich ergebende Azoverbindung einer Metallisierungsbehandlung unterworfen wird, um einen Schwermetallkomplex, beispielsweise einen Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltkomplex der Azoverbindung zu bilden» Die Metallisierung kann beispielsweise durch Behandlung in einem wässrigen Medium mit einem balz des Metalles, beispielsweise mit Chromsulfat, Kobaltacetat, Kobaltsulfat, Kupfersulfat und Kupferacetat durchgeführt werden. In gewissen Fällen wird es vorgezogen, ein Metallkomplexsalz zu verwenden, d.h. in Form eines Metallaminkomplexes, wie beispielsweise dem Kupferaminsulfaten, die aus Kupfersulfat und Ammoniak, Pyridin oder Äthanolamin erhalten werden. Andere geeignete MetalliBierungsmittel sind diejenigen, in denen das Metall einen Teil eines komplexen Allions bildet, d.h« Chromkoinplexe von organischen Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise üalicylüäure, oder Komplexe von Kupfer oder Kobalt mit aliphatischen Amino- odor Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise ülykolüäure, Milchsäurß und W^insteinsäure,

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Die Behandlung mit dem Metallisierungsmittel kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, und zwar hei Baum- oder etwas erhöhten Temperaturen, oder wenn eine Entalkylierungsbehandlung erfolgt, durch Erwärmen bei einer Temperatur von 50 bis 1 2O⁰G in einem offenen Gefäss unter Rtickflues oder in einem geschlossenen Gefäss unter Druck bei einem pH, der für die gewählte Reaktion geeignet ist, beispielsweise eine saure Kupferung mit Kupfersulfat oder eine alkalische Kupferung mit Cuprammoniumsulfat,

Die neuen Farbstoffe und ihre Schwermetallkomplexverbindungen, welche eine Aoylaminogruppe an dem aromatischen Kern enthalten, d.ho worin R der Formel (1) eine Acylaminogruppe enthält, können nach Hydrolyse zwecks Bildung einer Aminogruppe in einen Celluloeereaktivfarbatoff übergeführt werden durch Kondensieren mit dem Anhydrid oder Halogenid einer Säure» deren Säureradikal einen Substituenten enthält, der geeignet ist, mit der Paser chemisch zu reagieren, zwecks Bildung einer chemischen Bindung, oder einer heterocyclischen Verbindung, welche ein Halogenatom an ein Kohlenstoffatom dee heterocyclischen Kerns gebunden enthält und auch einen reaktiven Subetituenten der soeben beschriebenen Art.

Als Beispiele von Halogeniden oder Anhydriden von Säuren oder heterocyclischen Verbindungen, die verwendet werden können, seien beispielsweise genannt: Carbylsulfat und die Anhydride oder Säurehalogenide von Of, ß-ungesättigten aliphatischen Säuren, wie Chlormaleinsäureanhydrid, Propiolylchlorid und Acryloylchlorid, die Säurechloride von halogenieren aliphatischen Säuren, wie beispielsweise:

Oh.lorace tylchlorid, üuLfochloracetylChlorid, U-Brom- und ß-Chlor-propionylchloride,

. .20 902 4/1055

% '3~Diehlor~ und

2j '?j 3? 3~Ietraf luorcyelobutaB~ca?ybonylchlorid_? ß- (2,21313-Tetraf luorcyelotiutyl) -acryloylchlorid > 2_? 3.3-£rif luoreyclobut-1 -en~cai''boiiylchloriä._f ß-ί 2» 3,3-Trif 3-tiorcyclobtit-i -enyl) -acrylylchlorid _f heterocyclische "Verbindungen, die mindestens 2 Stickstoffatome in don heterocyclischen Eingerx enthalten,* und welche oder mehr Halogen-j. insbesondere Ghlcratome in ortho-Stellung au den Stickstoffatomen enthalten, wie beispielsweise:

-6 -sulfenyl chlor icle, |4~ und »7~sul 2,4_i6-5Dricnlor~ehinazolin~7- vanä 214j 7~ und 2,4_;8-£riehlor~Ghinasolin~o"8ulfonylchloride 2 _? 4-'Dichlor~chinazolin-6-cer bönylchlorid. i j 4-3)iGhlor-phthala3in-6~carbonylehlorid, 2_?4"·Dichlor"·pyrimidin"5-carbonylchlorid, ß~{4? 5"-Dichlor-pyridaaonyl~1 ~)~propionylchlorid, ι ~(4³ -Clilox'f o.TJnylphenyl)»4f 5~dich3.or~6-pyr:Ldazon_f 1 ,4 -Chlorsulfonylphenyl~4,5-<iichlor-6~pyridasonj 2₇4^6~!üribrom- und -Trichlor
2,4,5 5. ß -»TstrachH.orpyrimidin,

5-3Jitru~2,4_f 6-trichlorpyriinidin, 2 j, 4-Diohlor-5-nitr Q"6-iBethj^rl~pyrimidin_r.

2,4-Dichlor~5"nitropyrlinidin_?

2 _? 4 f 6-Ti\ichlor»5~a;ve.nopyriffiidin_i 5 -/- .'jhoxy car üOviyl-2«. 4~;liehlorpyriniidin_r 2_;,4-DioMorpy;':-:lniiä2ii--5-~carbonylchlorid, Oyanursäurebromid,

Oy anur cäur-echlorid _?

ε tv,; te die primären EoBic-irseitionaprodiücte vnn O

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BAD ORIGINAL

oder GyanuTBäurechlorid mit Ämmoniak_? einem Alkalimetallsulfit oder !Ehiocyanat oder einem organischen Mercaptan, einer Hydroxyverbindung oder eineia organischen primären oder sekundären wie beispielsweise!

Methanol; Äthanol, Isopropanol, Phenol?

o-, m* vmt p-Ohlorphenole, o«, m- «nö p-*KreBo3.G,, ο-, m~ unö p-Sulfophenole«,

thioglykolsäure, Birnethyldithiocarbamineäure,

Methyl-» Biffl*tfcyl Ithyl-,

Isopropyl-,

und Toluidin, Piperidin, Horphoiin.

Xthanolamin, Aminoeasigsäure _f

und ;ί_f5~£isu:L

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Orthanilin-_t

Methanilir~ und Sulfanilinsäuren, 2-j 3- imd S-Arainobenaoesäuren, 4~ und 5-Sulf o-2-amino'benzoesäuren, 4~ und 5-Sulfo-o-toluldine,

2-Amino~äthansulf ojißäure, Amino-naphthalln-mono- und -disulf onsäuren und N-Mothylaminoäthan-ßulf onsäure _t

sowie die sekundären Kondensationeprodukte von Gyanursäureohlorid mit:

Alkalimetallsulfiten, Alkalimetallthiocyanatönj Phenolen und !Ehiophtmolen,

die einen elektronegativen Substituenten enthalten sowie Verbindungen der

H-S-C Y (13)

3 H⁴
H-S-C-N (H)

und _c

m⁶

H-S- C (15)

worin Y , R _t ^R > ^{R ut}^ R die oben angegebenen Bedeutungen

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Me cellulosereakfc::.T3n Farbstoffa dsr Poruel (1), in dunen die cellulcsereaktiTö Gruppe ji-i s-Sriääiidrern i:ri·* dr.r lurch ein (Haior- ode:·? Bromatoai mid sia© Amino- oder aubsti i;ui-srte Aminogruppe substituiert istj lcami auch erhalten werde-n durch Umsetzen since Celluloasrealrbivfarbstoffes der Formel (i), der eine Dichlor- oder DiTsrom-s-tria-aingruppe enthält, mit Ammoniak oder einem Amin,

Die Cellulosereaktiviarbsfcoffe dsr Formel (1). in denen die oellulosereaktive Gruppö oici s-Triazinkern ist, der durch SO^H, eine quaternär^ Ammoniuragrappe oder eine 3-ruppe dar 3?ormeln 5« 6 und 7 substituiert ist, können durch Umsetzen eines Gelltilosereaktivfarostoffes der Formel fi), der eins a~ l'riazingruppe enthält, die durch mindestens ©in. Chlor- oder Bromatom substituiert ist, mt einem Alkalimetallsals dar schwefeligan Säure₃ einem tertiären Aain oder einer Verbindung der Fo^neln 13, 14 und 15 erhalten werden,

Sine weitere Hassß von. wertvoll an Farbstoffen sind die Metallkomplexazofarbstoffe, weloha sin halbas Atom Chrom oder Kobalt je Mol einer Verbindung dar Forrnsl (1) enthalten, worin R ein Benzolröst ist, der aine Carboxyl- odar Hydroxylgruppe in ortho~ Stellung 2ur Azogruppe enthält und welcher ^T./eit32*e Sufcstituenten mit Ausnabiiie von Sulfonsäurs in irgendeiner Stellung enthalten kann oder eine Carbonsäursgruppe in irgendeiner Stellung, die anders ist als die ortho-Stsllung zur Azogruppe»

Diese Farbstoffe können durch Kuppeln einer Verbindung der Formel (11) mit einem Diaaoniumsals eines o-Hydroxy- oder o-Carboxyamins der Benzolreihen, die frei von SO-H-- oder anderen COgH-Gruppen sind, und Metallisisren der sich ergebenden Azoverbindung erhalten werden*

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BAD ORIGINAL

-.19 -

-Als Beispiele von Aminen., die hier verwendet worden können, seien genennt s o-Hydroxy~ und o-Carboxyaniliiwerbindungenj welche substituiert sein köimen_? beispielsweise durch Halogen (z.B* Chlor), AUqI (s.B- Methyl), Alkoxy (z.B. Methoxy), Hitro, ~GO-alkyl (s.B» -CJO-(Xa-), Acylamino (a.B. Aeetylamino), Sulfonyl (ζ. Β, -SOp-OH,)_; Arylaao und vorzugsweise durch Sulfonamiagruppen_f itelche eiaen Stickßtoffaubstituenten enthalten (z.B. -SO₂KH-GH₅ odor -SO₂SH-C₆H₅). Ale Beispiele von Aminen dieser Art toien genannt ϊ

2-AminopheinGl ₉ 4-Pheny laEo-S-

4-Chlor-2-aminophenol_t

4- und S-iiitro

4-MethQxy-5-cblor~2~eiLinophonol 6-Aoetylanino-4~chlor

5- und 6-Iiit:ro-4-ehic>r-2~&!ninophenale, 6-Sitro-4*-«iethyl-2~a3Einophenol_f 3-Ämii>.o~4-hydroxy-acetop"iieaon»

c-lminoph< mcl-4-cajybonaaiid _t 4j6-Dinitro-2-aminophenol_> 4»6-Dichlor-2~aminophenol, 314»6-Trioh3.or-2-anir.Qph snol,, 4-Hitro-6-ahlor-2~amitiopiienol_f 6-Kitro- ^md 6·»Chlor-2-e£ninophenol'-4-sulfonamidβ,

4-Jfitro~ und 4-0hlor"2~eminophenol-5- und -ö-f 2-/a?i«oph«nol~4- ^id -5--3ui:!onamide und die öiitsprechenden

^ßA0 OR|Q)_NAL

I_?Y-Metho£_ty- und -Äthoxyprcpyl-j, ΪΤ-Dimethyl-*

-N~phenylamide sowie das entsprechende Morpholid und Piperidid, als auch die 2~Aminoplienol-4~" und -S-sulfon-l^'-sulfonamidphenylamide und 3'~8ulfa2Eyl~3-amino-4-hydrQxy^ipheiiylsulfon.

Als Beispiele von o-Carboxyaminobensolverbindungen seien genannt :

4- und 5~Giilor~2-afflinobenaoesäuren,

4- und 5~ilitro~2-aminobenzo0säuren und Anthranileäuresulf on~ amide_? z,B. 2-Aminobeni5oesäure~4~ und -5-sulfonamide_o

Me Kupplung der Verbindung der Formel (11) mit der Diazoniumverbindung kann durch übliche ¥erfahiⁱen dm-chgeführt werden_? beispielsweise in einem schwach sauren oder alkalischen Medium^ beispielsweise einem solchen, das Alkalimetallcarbonate oder «•hydroxyde enthält»

Wenn die Kupplung vollständig ist, kann der Farbstoff leicht von der Kupplungemischung isoliert werden durch Filtrieren vor der Metallisierung,: In gewissen Fällen ist es möglich, die Metallisierung direkt ohne Isolierung aus dem Kupplungsmedium dur chzufiüxr en.

Die Metallisierung kann dui'oh Behandlung der Azoverbindung mit einem chrom- oder icobaltabgebenden Mittel, beispielsweise durch Behandlung mit einen- wässrigen Medium mit einem Salz des Metalles oier einem Chrom- oder Kobaltkomplex einer aliphatischen ia.carl>O3!yl™oder Bydroxycarboxylsaure., beispielsweise Oxal-, Milch-, Glykcl-, Zitronen- oder Weinsteinsäure, oder einer aromatischen o~Hydro2;ycarbo:x:ylsäure_s wie beispielsweise Salicylsäure, durchgeführt werden. Die Behandlung erfolgt ssweckmäasig in ier Wärme oder unter Rückfluss v.nd in gewiesen Fällen

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wird sie vorzugsweise in Gegenwart eines organischen löslichmachenden Mittels, wie beispielsweise ß-Äthoxyäthanol, durchgeführte

Die Metallisierung kann mit einem einzigen Azofarbstoff oder einer Mischung des Farbstoffes mit einem anderen metallisierbaren Farbstoff durchgeführt werden, um so im letzteren Falle einen Mischkomplex der beiden Farbstoffe zu bilden«, Diese Mischkomplexe können aber auch dadurch erhalten werden, dass zunächst ein 1:1-Komplex mit einem der Farbstoffe gebildet wird, . und dieser dann in einen 1:2-Komplex durch Umsetzung mit dem zweiten Farbstoff übergeführt wird.

Die neuen, saure löslichmachende Gruppen enthaltenden Farbstoffe können zum Färben un Bedrucken einer grössen Anzahl von Textilmaterialien, wie Seide, Wolle, Superpolyamiden, polyhydroxylic sehen Materialien von Faserstruktur, wie beispielsweise regenerierter Cellulose, beispielsweise viskose Kunstseide und Naturcellulose, wie beispielsweise Baumwolle und Leinen, verwendet werdeno Viele dieser Farbstoffe sind auch dazu geeignet, stickstoffhaltige Materialien, wie beispielsweise Wolle aus einem sauren Färbebad zu färben,,

■Sie neuen Farbstoffe, enthalttn eine faeerreaktiye Gruppe und sind geeignet zum Färben und Bedrucken von Cellulose-, Polyamid-

und Wollötextilmaterialien, mit denen sie in Gegenwart eines Alkalis und erforderlichenfalls unter Einwirkung von Wärme reagieren.

Die Chrom- und Kobaltkomplexfarbstoffe, welche frei von SuIfon- und Carbonsäuregruppen in der Diazokomponente sind, lassen sich in Wasser und schwach sauren Färbebädern dispergieren und können

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21S0598

zum Färben und Bedrucken von tierischen Fasern^ wie beispielsweise Seide, leder und insbesondere Wolle, und gewissen synthetischen Materialien_s wie beispielsweise Superpolyamiden mad Superpolyurethanen sowie Polypropylen verwendet werdeno Zu diesem Zweck können sie aus schwach sauren? neutralen oder sehwach alkalischen Färbebädern aufgebracht werden^ insbesondere einem essigsauren Bado

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne hierauf beschränkt zu seine Die Teile beziehen sich auf das Gewicht und das Verhältnis Gewo/Yolo ist das Verhältnis you Gramm zu Kubikzentimeter»

Beispiel 1

Eine Mischung von 4,15 Teilen 4-Sulfatoäthylsulfonylanilin, 150 Teilen Wasser und 5 Teilen Salzsäure (36⁰TW) wird bei 0 bis 5⁰O gerührt und duroh tropfenweisen Zusatz von 8,3 Teilen einer 2n wässrigen Lösung von Natriumnitrit diazotiert*

Eine Suspension von 6,75 Teilen 3-Aminooarbonyl~1^äthyl-4*(4^J-methoxy-3^a-sulfophenyl)-6-hydroxypyrid-2-on in 50 Teilen Wasser wird der in der angegebenen Weise hergestellten Diazoniumver~ bindung zugesetzt, wobei der pH-Wert der Mischung auf 6,7 durch tropfenweisen Zusatz von 2a Natriumcarbonat eingestellt wird. Die Lösung wird 1 Stunde lang bei 0 bis 5°G und einem pH-Wert von 6,5 gerührt ο Die Lösung wird dann mit 50 i> Gew./Volo Kaliumacetat auegesalzen, der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und mit 50 Teilen einer 50 #igen Gew_e/Vol. wässrigen Lösung von Kaliumacetat gewaschen»

Der Farbstoff wird dann mit 200 Teilen Äthylalkohol aufgenommen^ filtriert, mit 100 Teilen Äthylalkohol gewasehen und bei 40⁰G getrocknetο Wenn mit diesem Farbstoff Gelluloeematerialisn ge-

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färbt werden * so werden grünliQh-gelbe Töne erhalten* welche echt gegenüber Waschbehandlung und der Einwirkung von Licht sind,

3~AminooarlDonyl-1 -athyl~4~(4^s -methoxy-3' -sulfophenyl)-6-hydroxypyrid-2-on kann auf folgende Weise hergestellt werden!

50_?0 !Heile 3-=Oyan-1~äthyl-4-(4ⁱ-*methoxyplienyl)-6-hydroxypyrid-2~on wurden portionsweise im Yerlauf yon 15 Minuten 45 Teilen 96 $iger Schwefelsäure zugesetzt und die Lösung wurde 17 Stunden bei 55 bis 6O⁰O gerührt* Die Lösung wurde 48 Stunden stehen gelassen, in 200 Teile Isopropanol eingegossen und die lösung auf 2000 Teile mit Äther verdünnte Dia Flüssigkeiten wurden abdekantiert und der feste Rückstand mit 150 Teilen Isopropsnol gekocht« Die Mischung -wurde abgekühlt rmä der Pest st off abfiltriert und jmit 20 Teilen Isopropanol gewaschen,, Der feste Rückstand wurde sclüiesslich noch mit 200 Teilen Äthylalkohol gekocht t abfiltrie:ri;_f mit Äthylalkohol gewaschen und bei 4O⁰C unter Vakuum getrocknete

Beispiel 2

Anstelle der im Beispiel 1 verwendeten 4_?15 Teile 4-Sulfatoäthylsulfonylanilin wird aine äquivalente Menge an 2_f4-*Dichlor« «-6~(3»-.sulfo~4^ä~aniinophenylaiBino)-s-triaain Terwendet und auf diese Weise wird ein Farbstoff erhalten der grünlich-gelbe Tönungen ergibt, wenn er auf Cellulose aufgebracht wird. Diese AuBfärbungsn sind -wasch- und 2ichtecht_a

Baispiel 3

Ir 2 Teile o-Acetylaraino-a-aniro^fe-difeiulfonaphthaliny 100 Teile Wasser und 11 α'eile einer 2n Lösung ν on Natriumnitrit werden bei 0 bis 5° gerührt und 6 Teile konzentrierte Salzsäure (36⁰TW) werden zugssetz-t, Die Hiechujig wird ι /2 Stunde lang bei Ö "bis 15 0 gerührt und daan wird der Überschuss an salpetriger Säur«

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BAD ORIGINAL

durch. Zusatz einer 10 ^igen wässrigen Sulfonsäurelösung setzto Die Suspension wird dann einer gerührten Lösung von 7 Teilen 3-Aminacarbonyl-6~hydroxy~1 -(4 ⁱ -methoxy-3' -sulf ophenyl) -4-methylpyrid*2«on in 100 !Heilen Wasser zugesetzt,, Die Lösung wird bei einem pH-Wert von 5 bis 6 2 Stunden lang bei O "bis 5⁰C gerührt und dann weiter 16 Stunden bei Raumtemperatur«, Die Lösung wird dann unter Rückfluss gerührt und 50 !eile konzentrierte Salzesäure (36⁰OiW) werden zugesetzt und die Lösung weiter unter Rückfluss 1/2 Stunde lang gerührt_o Sie wird mit 15 $> Gew./Vol. Kaliumchlorid ausgesalzen* auf 15⁰C abgekühlt und das abgeschiedene Produkt wird filtriert und mit 50 !eilen 20 $iger wässriger Kaliumchloridlösung gewaschen,, Das Produkt wird in 100 Teilen Wasser aufgelöst, auf 0 bis 5° abgekühlt und einer gerührten Suspension von 4 Teilen Oyanursäurechlorid, 25 Teilen Aceton. 50 Teilen Eis, 50 Teilen Wasser und 1 Teil Kalsolenöl zugesetzte Die Mischung wird bei 0 bis 5⁰C 1/2 Stunde gerührt, wobei der pH-Wert durch gelegentlichen Zusatz einer 2n Lösung von Natriumcarbonat auf 6 bis 7 eingestellt wird. Die Mischung wird filtriert und der "Farbstoff aus dem Filtrat durch Aussalzen mit 15 i» Gew./Vol· Lithiumchlorid isoliert. Der Feststoff wird abfiltiert, innig mit 1*6 Teilen Kaliumdihydrogenphosphat und O₉ 8 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat gemischt, bevor er unter Vakuum über Phosphorp ent oxid getrocknet wirdo Durch Analyse wurde festgestellt, dass der Farbstoff 2,15 Mol hydrolyeierbares Chlor je Mol Farbstoff enthält und, wenn dieser Farbstoff auf Cellulose in Gegenwart eines säurebinäenden Mittels aufgebracht wird, wird die Faser in oj^ange-farbenen Tönen gefärbt ρ die echt gegenüber Wasohbehandlung und Lichteinwirkung

Weitere Beispiele sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt wobei die durch Diaaotieren der Diazokomponente ei'haltanen 7twL-sehenprodukte in Spalte II,die Kupplungskomponente in Spalte III

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aufgeführt sind_? daa Produkt dann hydrolysiert UBd aoyliert wird mit einem Aoylieruiigamitt9l₃ das in Spalt© IV aufgeführt ist.

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O ID OO

JOtSJmSS y ο	Diazokomponente	ΤΓΐίρρΙ ¹HDgRkOWpOT) «T^t <*	&.oylierungsmittel	Färbung von Cellulose	It	η	It
4	6-Acetylam±no~2~amino- napiitlialin-4 » 8-di- sulfonöäure	3-Amimocarbonyl-6~ 3' -eaLf oplieny 1) -4- aetnylpyrid~2-on	2,4-Dicnlor~6-(2⁸-methyl 5^l -sulf ophenyl) -s-triaasi	- orange η
δ	4³ -Acetylaaino^-	η	»	orange-rot
	disulfonsäure
6	H	η	Cyanurchlorid	η
7	nflpfvirhfti i fi—4 j fi—di-* sulfonaäure	kydro2cy«1 - (2⁵ -meth- oxy~5' -»Uli opaeaayl) -	2,4-Dichlor-6-K-metnyl-	orange
8	η	«	2,4-I>ichlor-6- (2 · _f 5⁵ - liöulfoanilino;-s-tri-
9	H	η	2»4-Dichlor-6-(5'-sulfo- oaphth-2' ~ylamino)-s- triasin
ΊΟ	η	η	Φ 5-Diclü,or-6-me1äiyl-2-
			öaethyleulfQnylpyrimidin

O CJI CD OO

ο cn cn

Beispo	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Acylierungsmittel	Färbung von Cellulose
11	6-Acetylamino-2-araino- naphthalin-4 _r 8-di- sulfoneäure	3-AmInOCaTbOHyI-O- hydroxy-1 -(2" -raetfc- oxy-5'-sulfophenyl)- 4-^nethylpyrid-2-on	2,3-Dichlor-chinoxalin- 6-carbonylchlorid	orange η
'12	η	H	β-( 4, S-Dichlor-pyrideka- 3-on-1 -yl)-propionyl- chlorid	Il
13	If	η	ß-AcetoxypiOpionylchlorid	η
14	H	R	Acryloylclalorld	ι*
15	5-Acetylaininoanilin^ 2~STalfons&ure	3-Aminocarbonyl-6·- hydroxy-1 - (4' -meth-!· oxy-3' -sulf ©phenyl) - 4-*aethylpyrid~2~on	ß-Phenylsulfonyl- propionylcftLorid	grünlich gelb
16	η	It	3,6-Dionlor-pyrida2ia- 4-carl50nylc3alorid	It
17	η	M	2,4, 6-Iriehlo3rpyrimidin	η
18		Il	2,4,5, e-Ie-fcrachlojv pyrlmidin	η

cn ο cn

CD CD CO

Beisp«	Diazokomponente	Kupplungskomponente	AcylierungBiDittöl	Färbung von Cellulose
19	5-Acetylaminoanilln- 2-SuIfOnSaUTe	3-Aminoearbonyl~6- hydroxy*·!—C 4 —meth— oxy-3 ° -sulf ophenyl) - 4HDaethylpyrid-2~on	5-Brom-2,4 * 5-trichlor- pyrimldin	grünlich gelb
20	I«	11	5-Cyano-2,4» 5-*trichlor- pyrimidin	H
21 22	H	Il η	2,4-Dichlorpyriiäidin-"5- carbonylchlorid 2_S 4^V-Dionlorpyrimidin~5"- sulfonylchiorid	π M
23	H	hydroxy-4-methyl-i- (4' -sulf obenssyl) - pyrid-2-on	2"^ChI orb enthisiz öl—6— oarbonylchlorid	η
24	η	ti	6-carbonylchlorid
25	η	η	ß-Brompropionylbromid	η

cn ο cn

to

co

O OI OI

Beisp.	Diazokomponente	Eupplungakomponente	Acylierungsmittel	färbung von Cellulose
26		S-Aminocarbonyl-ö- hydroxy-4Hnethyl-1 - (4'-eulfobenzy1)- pyrid-2-on	Tetrafluor~cycloTDutan~ carbonylenlorid	grünlich gelb
27	2~sulfonsäure	ti	Trifluor-cyclobuten- oarbonylchlorld	M
28	It	η	ß-( 5eti?af lmor-cy clo- butyl)-acryloylchlorid	H
29	K	η	ß-( Trif luor-cyclo- butenyl)-aoryloylchlorid	η
30		η	Carbylsulfat	η
M

cn ο cn co CO

3-Aininocarbonyl-6~hydroxy-1 -(4⁸ -methoxy-3 ° ~sulf ophenyl )-4-methylpyrid-2-on kann wie folgt hergestellt werden:

32 !eile 3-Cyan-6-hydroxy-1-(4^!l-aiethoxyphenyl)-4''metnylpyrid-* 2-on werden 184 Teilen 96 #iger Schwefelsäure sugesetzt und die Lösung wird 16 Stunden lang bei 55°C gerührt und dann in 250 Teile Iaopropanol ausgegossen,, 800 Teile Diäthyläther wer·*· den zunächst zugesetzt und dann eine ausreichende Menge von 74 O.P. methyliertem Alkohol bei 0 bis 5⁰C bis kein weiterer weisser kristalliner Feststoff ausgefällt wird» Das ausgefällte 3-Aminooarbonyl-6-hydroxy~1 -(4³ -methoxy-3 ³~sulf ophenyl) -4-methylpyrid-2-on wird abfiltriert und zu feinen Nadeln aus wässrigem n-Propanol auskristallisiert. (Gefunden: C * 46#8; H * 3?4ί N a 7,8| S a 8,8 J6. Eine Verbindung der formel enthält 0 * 47,5; H « 4,Oj N * 7,9} S m 9,0 $*)

Bei Ersatz von 3»Gyan--6--hydro3cy--1--(4^II-methoxyphenyl)--4-ffiethylpyrid~2-on durch eine äquivalente Menge an 3-Cyan-"6-hydroxy*1 *· (2^f-methoxyphenyl)-4Hnethylpyrid-2-on wird in ähnlicher Weise 3-Aminocarbonyl-6-hydroxy-1 - (2⁵ -me thoxy-5' -sulf ophenyl) -4·* methylpyrid-2-on erhalten. (Gefunden j Q » 46,6; H a 3,6; N a 7,3ί S β 9»2 %. Eine Verbindung der Formel ^i Αλ⁰·^⁸ enthält 0 a 47,5} H « 4»0> Ii » 7,4j S « 9»0 $„) Bei Venrendung von 1-Benzyl-3-cyan-6-hydroxy-4-*methylpyrid-2~on wird 3^AmInO-oarbonyl-6-nydroxy*4Haethy 1*1 - (4' -sulf obenzy 1) *pyrid-2-on erhaltene (Gefunden: C a 49,7» H » 4»2: N * 8,5$ S =» 9,4 H. Eine Verbindung der Formel C₁₄H₁₄O₆N₂S enthält C « 50, Of H » 4,2j H « 8,3i S m 9,5 %.)

Beispiel 31

Sine Lösung von 6,7 Teilen 1 ^-Phenylendiamin-^S-diBulfonsäure in 50 Teilen Wasser wird mit einem pH-Wert von 5,0 bei 0 bis 5⁰C rasch unter Rühren einer Suspension zugesetzt, die

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durch Auflösen von 4? 65 Teilen Cyanursäureehlorid in 25 Teilen Aceton una Zusetzen der erhaltenen Lösung au 50 Teilen 50 Teilen Bis und 1 Teil Dispergiermittel erhalten worden ist» Die Mischung wird 1 Stunde lang bei 0 "bis 5⁰C gerührt, wobei der pH-Wert auf 4 "bis 5 durch Zusats von 2n Natriumcarbonatlösung eingestellt wird* Da*in werden 15 Seile Salzsäure (36⁰TW) zugesetzt und die Lösung wird "bei 0 "bis 5 C durch Zusatz einer Lösung von 3_r46 Teilen Katriuianitrit in 25 Teilen Wasser diazotierto Die überschüssige oa3.petrige Säure wird durch Zusatz einiger Tropfen 10 ?&Lger wässriger Schwefelsäure sersetzt und die Lösung wird dann einer gerührten Lösung von 7?4 Teilen 6~^ydroxy=-4-methyl-1~(4'-auj.fo'benzyl)-'pyrid~2-Qn in 100 Teilen WasBer bei O bis 5°C mit oiiiera pH = 7 zugesetzt* Me Lösung wird bei 0 bis 5⁰C 1 Stunde lang bei einem pH-Wert von 6 bis 7 gerührt, gepuffert durch Zursatz einer Lösung von 8 Teilen Kaliumdihydrogen-ortho-phosphat und 4 Teilen Dinatriumhydrogenortho-phoBphat in 50 Teilen lassere Der 3?arbßtoff wird ausgefällt durch Aussalzen mit 2f> $ Grew./Yol« Ealiumchlorid^ dann abfiltriert, mit 50 Teilen gesättigter Kaliumchloridlösung ge»- waschenj innig mit 2 Teilen .Sr.iliumdihydroge.a-'ortho-phosphat und Dinatriumhydrogen-ortho-p^osphat gemischt und im Yakuum bei Iteiumtemperatur getrocknet=, Durch Analyse des Farbstoffes wurde festgestellt, dass dieser 2_r1 Mol Chlor je Mol Farbstoff enthält und wenn dieser Farbstoff in Terbinäurog mit einem ßäurebindenden Mittel auf Cellulose aufgebracht wird_g werden die Pasern in gelben Tönen gefärbt, öle wasch- und lichtecht sind.

6«-Hydroxy-4-methyl"-1~(4⁹-Bi'lfobea2iy:L)-pyrid"2*-csa kann wie lolgt hergestellt werden:

12 Teile i "Bens/fl-*3-"«ry'ai*~6~:i5'olro3?3r-4-ⁱ2aetnylpyria--2-on werden 50 Teile 4 tigern Oleum suge-setat und die Lösung wird \6 Stunden

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BAO ORfG/NAL

lang bei 50 biß 55⁰C gerührt₀ 28 Teile Eis werden dann zugegeben und die Lösung wird 3 Stunden auf 13O⁰C erwärmt» Wach dem Abkühlen wird sie in 300 Teile Eis und 300 Teile Wasser gegossen. Nach einer Bührbehandlung bei 10 biß 15°C 2 Stunden lang scheiden sich Kristalle von 6-Hydroxy*4HDiethyl-1-(4'-sulfopheiayl)-pyrid-2-Qn ab» Nach dem Filtrieren und Trocknen wird ein Produkt erhalten, das 4»5 % Stickstoff und 10,4 % Schwefel enthält. Eine Verbindung der Formel O₁-H₁-OcHS enthalt 4»75 # Stickstoff und 10,8 £ Schwefel»

Beispiele 32 und ^3

Anstelle des in Beispiel 31 verwendeten Oyanursäureqhlorids wird eine äquivalente Menge von 4,6-Dlfluor~5-ohlorpyri3nidin oder 2,4,6-Trifluor~5^chlorpyrimidin verwendet«, Wenn die er-» haltenen Farbstoffe auf Celluloseteztilstoffe aufgebracht werden, so werden gelbe Farbtöne erhalten, welche echt sind gegenüber Waschbehandlungen und der Einwirkung von Licht.

Beispiel 34

Eine Lösung von 7,59 Teilen des Dinatriumealeee de» nach Beispiel 2 hergestellten Farbstoffee und 1,6 Teile 3-Aminobeneolsulfoneäure werden in 150 Teilen Wasser bei 35 bis 40⁰O 3 Stunden lang gerührt, wobei der pH-Wert der Lösung erforderlichen-falls durch Zusatz von 10 #iger Natriuracarbonatlösung auf 6 bis 7 eingestellt wird» Der Farbstoff wird durch Zusata von Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet« Mit diesem Farbstoff gefärbte Celluloseteactilstoffe ergeben grünlich-gelbe Töne, die wasch" und lichtecht sind.

Beispiele 35 bis 54

Anstelle der 1,6 Teile 3~Aminobenealsulfonsäure des Beispiels 34 werden äquivalente Mengen eines der folgenden Amine verwendet ί

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Anilin

2~ oder 4-Aminobenzolsulfonsäure 4- oder 5-Sulf o-2-carboxyanilin 4- oder 5-Sul£o~2Haethylanilin n*Äthylanilin

n-Methylanilin

1 -.Naphthylamine, 8-disulfonsäure 1 -Naphthylamine, S^isulf onsäure 1 -Naphthylamin-3,6,8-trisulf onsäur e 1 -Naphthylamine, 6, 8-i-Trisulf onsäure 2-Naphthylamin-6- oder «^sulfonsäuren 2-Naphthylaraia-5»7-disttlf oneäiire 2-Naphthylamin-6,8-disulfonaäure Phenol

4-Sulfophenol

oder das NatriumealB ύοά Hercaptotanathiaeol

Beispiel 35 Beispiele 36 vm& Beispiele 38 und Beispiele 40 xmA Beispiel 42 Beispiel 43 Beispiel 44 Beispiel 45 Beispiel 46 Beispiel 47 Beispiele 43 und Beispiel 50 Beispiel 51 Beispiel 52 Beispiel 53

Beispiel 54.

Die Farbstoffe werden la üblicher Weise isoliert und duroh Zusatz von Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Kaliumacetat oder Sprühtrocknen abgesohieden.

Wenn mit diestn ?arb8toff«n Oelluloeetextile-fcoff· gefärbt werden, werden grünlich-gelbe ?arbtöne erhalten» dit waaoh* und lichtecht sind.

Beispiele 5^ bie 58

Anstelle des im Beispiel 1 verwendeten 3*AminooarbQny;M -»äthyl-4-(4«-methoxy-3^l-siaf©phenyl)-6*hydroxypyrid»2*one wird ein« äquivalente Menge folgender Verbindungen verwendett

3-Aminooarbönyl-6-hydroxy-f *(4' -methoxy-3' -»sulf ophenyl-4-methylpyrid^2-on (Beispiel 55)

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3~Aminooarbonyl~6-hydroxy-1 -{2 ^s Haethoxy-5⁵ -sulf ophenyl» 4-methylpyrid~2-on (Beispiel 56)

pyrid-2-on (Beispiel 57)

6-Hydroxy-4-methyl~1 «(4 ^s -sulf ophenyl)»pyrid~2~>on

(Beispiel 58)

In jedem Falle werden mit diesem Farbstoff grünlich-gelbe Ausfärbungen auf Cellulosetextilstoffen erhalten^ welche wasch- und lichtecht sind.

Patentansprüche ι

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Claims

PATESIANSFRÜCHE:

Verfahren but Herstellung von Farbstoffen der Formel

• Η β N.

(D

worin R einen aromatischen Rest* Z> H oder COSH₂, X eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen oder eine Gruppe dtr Formel

(2)

bezeichnet, in der R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y eine Alkylgru-ppe mit 1 bis 4 Kohlen·' stoff atomen, eine G-ruppe der Formel (2)» in der R eine Al&oxygruppe mit t bis 4 Kohlenstoffatomen? eine Gruppe der Formel

SO₃H

(3)

oder eine Gruppe der Formel

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- GH,

(4)

bezeichnen, worin R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bie 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und mindestens ein Substituent Ton X und Y einen sulfonierten Benzolkern enthält, dadurch gekennzeichnet, dass ein diazotiertes aromatisches Amin oder ein tetraaüotiertes aromatisches Diamin mit einer Verbindung der Formel

(11)

gekuppelt wird, worin X» Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.

" 2o Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

(D

worin R, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und'M ein Metallatcm bezeichnet, das einen Teil eines Metallkomplexes in dem Farbstoff darstellt_f üaduroh gekenn-

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zeichnet» dass eine Verbindung der Formel

{11)

worin X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit dem Diazoniumsala eines aromatischen Amine gekuppelt wird» daa eine Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Alkoxygruppe in ortho-Stellung zur Aalnogruppe enthält und die eich ergebende Aeorerbindung einer Metallisierung unterworfen wird, um einen Schwermetallkoaplex au bilden«

3o Verfahren nach Anspruch, 1 und 2, dadurch, gekennzeichnet» daea das diaaotitrt· AaIn «in· Aoylauinognippe enthält, und der durch Kuppeln oder Metallisieren erhaltene Farbstoff hydrolysiert wird, u» die Acyaleinogruppe in eine Aainogruppe überzuführen und das so erhaltene Produkt mit den Anhydrid oder Halogenid einer Säure, bei der das Säureradikal einen Substituenten enthält, der geeignet ist, sich mit der Paetr umzusetzen, um eine chemische Bindung xu bilden, oder einer

heterocyclischen Verbindung kondensiert wiiup^^in Halogenatom

gebunden enthalt an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen xUrnerwnawiah. einem reaktiven Substituenien der erwähnten Art umgesetet wird.

4* Verfahren nach Anspruch 1 oder 3? dadurch gekennzeichnet, dass eine Dichlor« oder Bibrora-B~triaEiHgruppe in d$ia diazotierten AmIn zugegen ist ocier eingeführt wird »ach Kupplung durch Kondensation mit» ÖysnursäureahlQrid oder Cyanursäure* bromid νχΛ daß so erhaltQno Produkt l-reit-sr mit Asmoaiak oder

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BAD ORK51NAL

einem Amin umgesetzt wird·

5« Verfahren nach einem der Ansprüche 1* 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem diazotierten Amin eine mindestens durch ein Chlor- oder Bromatom substituierte s-Triazingruppe zugegen ist oder eingeführt wird durch Kondensation nach dtm Kuppeln und das so erhaltene Produkt weiter alt einem Alkali* metallealz von schwefliger Säure, einem tertiären Amin oder einer Verbindung der Pormel

H - S - G Y¹ (13)

umgesetzt wird, worin ι ein« Gruppe iron Atomen die erforderlich ist, u* einen 5* oder 6-gli«drigen oycliachen Ring eu bilden, welcher Sul»fltitu*nt«n aufweiiifn kmnn oder eines, Seil tine» T«rsoJbaol9«nen Hingeyettaa der f ora·!

8 R⁴

I /

I /

H-S^O-H (14)

A K

bildet, worin R und R $ ede dia- gleich« oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder AralJtylfruppmbt*«lehnen oder R¹* und R beide zuaaaimtn mit dem Stickstoffatom «inen 5» oder 6-gliedrigen heterooyoliachen Ring der Formel

H-B- 0^y (15)

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6 Ύ
"bilden_? worin R und R gleioh oder verschieden sein können und beide ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl», Aryl- oder Aralkylgruppe bezeichnen.

WMNÖ.H. FWCKI, ΟΙΗ--«·.Λ»ΟΗ« WPL-WO. ItTAiM*

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