DE2018937A1 - Verbesserungen im Hinblick auf kohlenwasserstofflösliche Farbstoffe - Google Patents

Description

dr. R. poscHENRiEDER 20189 3 /

DR. E. BOETTNER
DIPL-ING. H.-J. MÜLLER Dr.

Patentanwälte

8 MÜNCHEN 80

Lueile-Grahii-Slraileaö

Td«i«i 44 37 55

WILLIAMS (HOUNSLOW) LIMITED, Greville House, Hibernia Road, Hounslow, Middlesex (Großbritannien)

Verbesserungen im Hinblick auf kohlenwasserstofflösliche Farbstoffe

Die Erfindung betrifft kohlenwasserstofflösliche Farb-.stoffe.

Erfindungsgemäß werden kohlenwasserstofflösliche Farbstoffe oder ein Gemisch aus kohlenwasserstofflöslichen Farbstoffen der Formel:

¹R-R

/ A Vf^N C-B I _R

bereitgestellt, worin die Reste R Wasserstoff oder Äthyl sind, jeder der Ringe A und B durch andere als hydrophile Substituenten weiter substituiert sein kann und worin pro Molekül Farbstoff durchschnittlich etwa 1,5· bis etwa 4 Äthylgruppen enthalten sind, wobei jede dieser Äthylgruppen entweder als Rest R oder als Substituent an den Kohlenstoffatomen der Ringe A und B erscheint.

0098A5/ 1805

ORIGINAL INSPECTED

Die Äthylgruppen können entweder vor oder nach der Kupplung oder aber teilweise vor und teilweise nach der Kupplung eingeführt werden.

Ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe besteht folglich im Einführen von durchschnittlich etwa 1,5 bis 4 Äthylgruppen in ein substituiertes oder unsubstituiertes Benzol-1,3-diamin, welches keine hydrophilen Substituenten enthält und zur Ausbildung der Kupplungskomponente einer Azokupplungsreaktion imstande ist, und in der Kupplung des äthylierten Produktes mit einem diazotierten, substituierten oder unsubstituierten Anilin, welches keine hydrophilen Substituenten enthält.

Ein weiteres Herstellungsverfahren besteht im Einführen von etwa 1,5 bis etwa 4 Äthylgruppen in den beim Kuppeln von diazotiertem, substituiertem, jedoch von hydrophilen Substituenten freiem oder unsubstituiertem Anilin und eines substituierten, jedoch von hydrophilen Substituenten freien oder unsubstituierten, damit kuppelbaren Benzol-1,3-diamins erhaltenen Azofarbstoff.

Vorzugsweise erfolgt die Einführung von Äthylgruppen durch Umsetzung des Diamins am Azofarbstoff mit etwa 1,5 bis etwa 4 Äquivalenten Diäthylsulfat in alkalischem Medium.

Das diazotierte Anilin kann unsubstituiertes Anilin selbst oder ein substituiertes Anilin, z. B. Xylidin, sein, solange keine hydrophilen oder wasserlöslichmachenden Substituenten, z. B. SuIfonsäure-oder Carbon-

-3-009845/ 1 805

säuregruppen oder Trialkylammoniumgruppen vorhanden sind. Das Benzol-1,3-diamin kann unsubstituiertes m-Phenylendiamin selbst oder ein substituiertes Derivat, wie beispielsweise 2,4-Diaminotoluol sein, solange keine hydrophilen Substituenten vorhanden sind und mindestens eine Stellung des Benzolringes zur Azokupplung zur Verfügung steht. Der beim Kuppeln dieser beiden Bestandteile gebildete Azofarbstoff kein ein reiner Monoazofarbstoff sein oder geringere Mengen an einem Dis- oder Trisazofarbstoff enthalten.

Das Diäthylsulfat kann mit dem Azofarbstoff oder mit der Diamin-Kupplungskomponente vor der Kupplung in wäßriger Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von 20 bis 110°C umgesetzt werden. Gewünschtenfalls kann ein hydrophobes Lösungsmittel, z. B. ein Kohlenwasserstoff, zur Unterstützung der Reaktion verwendet werden, da hierdurch die organische Farbstoffphase fließfähiger (fluid) und folglich in dem wäßrigen Alkali leichter dispergierbar wird. Die Menge an verwendetem Diäthylsulfat liegt innerhalb des Bereiches von etwa 1,4 bis etwa 2 Äquivalenten, vorzugsweise zwischen 2 und 3 Äquivalenten. Innerhalb dieser Grenzen kann die Menge variiert werden, um bei verschiedenen Azofarbstoff en optimale Ergebnisse zu erzielen.

Die gebildeten, äthylierten Farbstoffe sind mäßig viskose Flüssigkeiten. Anders als die nicht-Sthylierten Farbstoffe sind sie in jeder Menge mit üblichen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, z. B.. Benzol, Toluol und Xylol, mischbar und liefern stabile, gießfähige Farbstoffkonzentrate, wie dies beispielsweise bei einer 60 Gew.-%igen Lösung des Farbstoffes

009845/1805

in Xylol der Fall ist. Solche Farbstoffkonzentrate können in üblicher Weise zur direkten Färbung von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise von Petroleumkohlenwasserstoff destillaten, die als Kraftstoffe, Heizöle und Schmiermittel zur Anwendung gelangen, verwendet werden. Sie können ferner zum Anfärben von Fetten, Wachsen, Druckfarben, organischen Kunststoffen und Oberflächenbeschichtungsmaterialien, eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

93 g Anilin, welches in 80 g Chlorwasserstoffsäure enthaltendem Wasser gelöst war, wurde in üblicher Weise mit einer Lösung von 70 g Natriumnitrit diazotiert. Die erhaltene Benzoldiazoniumlösung wurde zu einer Lösung von 110 g m-Phenylendiamin, welches in 1250 ml Wasser gelöst war, zugesetzt. Um die Kupplung zu erleichtern, wurde gleichzeitig mit der Diazoniumlösung eine Lösung von 48,4 g Natriumhydroxid zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene Azofarbstoffsuspension, die, wenn sie in dieser Stufe isoliert wurde, in Kohlenwasserstoffen fast unlöslich war, wurde auf 60 bis 65⁰C erwärmt und mit 104 g Natriumhydroxid in wäßriger Lösung versetzt. Daran anschließend wurden innerhalb von einer Stunde langsam 460 g Diäthylsulfat zugegeben. Die Temperatur wurde weitere 30 Minuten auf 60 bis 65⁰C gehalten, wobei eine weitere Menge, nämlich 20 g Natriumhydroxid, zugegeben wurde. Die Temperatur wurde auf 90°C gesteigert und eine weitere Stunde hierbei

009845/1805

belassen. Die Reaktionsmischung wurde auf O⁰C abgekühlt, worauf die wäßrige Schicht von dem flüssigen Farbstoff abdekantiert wurde. Der Farbstoff wurde mit Wasser gewaschen, die Waschflüssigkeiten abdekantiert und der Farbstoff zur Entfernung von restlichem Wasser durch Abdestillieren des Wassers getrocknet. Das erhaltene Produkt bestand aus einem dunklen Teer, welcher vorher ungefärbten Kohlenwasserstoffen eine grünlich-gelbe Färbung verlieh.

Beispiel 2

125 g Toluol-2,4-diamin wurden bei 55⁰C in 1 1 Wasser gelöst. Während einer Stunde wurden unter gleichzeitiger Zugabe von 120 g Natriumhydroxid zum Aufrechterhalten einer permanenten alkalischen Reaktion gegen Phenolphthaleinpapier 450 g Diäthylsulfat zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung eine weitere Stunde bei 55⁰C gerührt, bis das gesamte Diäthylsulfat verschwunden war. Hierauf wurde eine Chlorwasserstoffsäurelösung zugegeben, um die wäßrige Lösung gegen Lackmus-Papier neutral zu machen. Nachdea sich das äthylierte Toluoldiamin, das bis zu ' diesem Zeitpunkt in Form eines hellen Öls vorlag, zu einer homogenen Lösung, die auf O⁰C abgekühlt wurde, gelöst hatte, wurden weitere 40 g Chlorwasserstoff säure zugegeben.

149 g p-n-Butylanilin wurden in 80 g Chlorwasserstoffsäure enthaltendem Wasser gelöst und bei O⁰C mit 70 g Natriumnitrit diazotiert. Die erhaltene p-n-Butylbenzoldiazoniumchloridlösung wurde hierauf mit der

009845/1805 ""⁶~

gekühlten, äthylierten Toluoldiaminlösung gemischt. Zu dieser gerührten Mischung wurde eine Lösung von Natriumcarbonat zugesetzt, bis eine permanent alkalische Reaktion gegenüber Lackmus-Papier erreicht war. Das vom Wasser als teerartiger Feststoff abgetrennte Produkt konnte nach Isolieren und Trocknen zum Hellgelb-Färben ungefärbter Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

Beispiel 3

125,5 g Orthochloranilin wurden in der in Beispiel 1 für Anilin beschriebenen Weise diazotiert. Das Ortho chlorbenzoldiazoniumchlorid wurde in entsprechender Weise an 110 g m-Phenylendiamin gekuppelt. Der erhal tene Farbstoff wurde hierauf in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise äthyliert, wobei als Endprodukt eine dicke,teerartige Substanz anfiel, die vorher ungefärbte Kohlenwasserstoffe hellgelb anfärbte.

Beispiel k

138 g p-Nitroanilin wurden in einer Mischung aus Chlorwasserstoffsäure (250 ml 32⁰TW) und 250 ml Wasser durch Erhitzen auf 80⁰C gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einem dünnen Stishl auf Eis und Wasser gegossen, worauf der aus p-Nitroanilinhydrochlorid bestehende Niederschlag durch Zugabe von 70 g Natriumnitrit diazotiert wurde. Zu der erhaltenen, klaren p-Nitrobenzoldiazoniumchloridlösung wurden die durch Umsetzung von 110 g m-Phenylendiamin mit 450 g Diäthylsulfat hergestellte Kupplungskomponente in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise zugegeben» Dia Azokupp-

009845/1805

lung erfolgte durch Zugabe einer gesättigten Natriumacetatlösung in einer solchen Menge, daß mit Kongorot-Papier keine Acidität mehr nachweisbar war. Der isolierte und getrocknete Farbstoff konnte dazu verwendet werden, nicht-gefärbte Kohlenwasserstoffe rötlichorange zu färben.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 erhaltene Produkt wurde in warmem Xylol zu einer 60 Gew.-%igen Lösung gelöst. Diese wurde filtriert und abgekühlt, wobei ein fließfähiges, stabiles Farbstoffkonzentrat erhalten wurde. Dieses behielt seine Stabilität und Fließeigenschaften während einer 6-mohatigen Lagerung bei -10⁰C.

Beispiel 6

0,1 g des in Beispiel 5 erhaltenen Konzentrats wurden mit 10 1 eines nicht-gefärbten, handelsüblichen Motortreibstoffes verdünnt. Es wurde eine stabile, grünlich-gelbe Lösung erhalten, die einer anderen durch geeignetes Auflösen von 0,15 g Öl-Gelb DEA (Color-Index Solvent-Yellow 56) in 10 1 eines nicht-gefärbten, handelsüblichen Motortreibstoffes erhalten wurde, entsprach. Anders als die bei Verwendung von Öl-Gelb DEA erhaltene Lösung war die verdünnte Lösung des Konzentrates nicht nennenswert phototrop.

-8-

009845/ 1 805

Beispiel 7

1,0 gdes in Beispiel 5 erhaltenen Konzentrates wurde durch einen Zerstäuber auf 0,454 kg granuliertes Allzweckpolystyrol versprüht. Die erhaltenen, oberflächlich gefärbten Körnchen konnten nach geeignetem Extrudieren aus einer aufgeschmolzenen Masse und nach geeigneter Verkürzung zum Gießen von gleichmäßig hell-grünlich-gelb gefärbten Polystyrolartikeln verwendet werden.

- Patentansprüche -

-9-

Q09845/ 1 805

Claims (14)

Patentansprüche

1. Kohlenwasserstofflöslicher Farbstoff oder Mischung aus kohlenwasserstofflöslichen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Farbstoff(e) der Formel:

A V-M UB I _R

entspricht (entsprechen), worin jeder der Reste R Wasserstoff oder Äthyl ist, jeder der Ringe A und B durch andere als hydrophile Substituenten weitersubstituiert sein kann und worin pro Farbstoffmolekül durchschnittlich etwa 1,5 bis etwa 4 Äthylgruppen enthalten sind, wobei gilt, daß diese Äthylgruppen entweder als ein Rest R oder als Substituent an den Kohlenstoffatomen der Ringe A und B erscheinen.

2. Farbstoff oder Mischung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Farbstoffmolekül durchschnittlich 2 bis 3 Äthylgruppen vorhanden sind.

-10-

009845/18 0 5

3» Verfahren zur Herstellung eines kohlenwasserstofflöslichen Farbstoffes über eine Azokupplungsreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in der Einführung von durchschnittlich etwa 1,5 bis etwa 4 Äthylgruppen in ein substituiertes oder unsubstituiertes Benzol-1,3-diamin, welches frei von hydrophilen Substituenten und zur Bildung der Kupplungskomponente einer Azokupplungsreaktion imstande ist, und der Kupplung des äthylierten Produkts mit einem diazotierten, substituierten oder unsubstituierten Anilin, welches frei von hydrophilen Substituenten ist, besteht.

4. Verfahren zur Herstellung eines kohlenwasserstofflöslichen Farbstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß man durchschnittlich etwa 1,5 bis etwa 4 Äthylgruppen in den Azofarbstoff einführt, der durch die Kupplung eines diazotierten, substituierten oder unsubstituierten Anilins und eines damit kuppelbaren, substituierten oder unsubstituierten Benzol-1,3-diamins erhalten wurde, wobei sowohl das Anilin als auch das Diamin frei von hydrophilen Substituenten ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung von Äthylgruppen durch Umsetzung des Diamins oder des Azofarbstoffes mit etwa 1,5 bis etwa 4 Äquivalenten Diäthylsulfat in alkalischem Medium erfolgt.

6. Verfahren nach irgendeinem dar Ansprüche 3 tia 5, dadurch gekennzeichnet, daß in das Diamin ofrzv den Azofarbstoff 2 bis 3 ÄfchyLgruppan eingeführt; w

0 0 9 8 /, 5 / 1 B 0 5

7. Kohlenwasserstofflöslicher Farbstoff oder Mischung von Farbstoffen,wie beschrieben und durch Beispiele belegt.

8. Verfahren zur Herstellung eines kohlenwasserstofflöslichen Farbstoffes nach Anspruch 3» wie in den Beispielen 2 oder 4 beschrieben.

9. Verfahren zur Herstellung eines kohlenwasserstofflöslichen Farbstoffes nach Anspruch 4, wie in den Beispielen 1 oder 3 beschrieben.

10. Kohlenwasserstofflöslicher Farbstoff oder Mischung von Farbstoffen, hergestellt nach dem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 3 bis 6, 8 oder 9.

11. Gießfähiges Farbstoffkonzentrat mit einem Gehalt an einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff gemäß irgendeinem der Ansprüche 1, 2, 7 oder 10 enthält.

12. Gießfähiges Farbstoffkonzentrat nach Anppruch 11, wie beschrieben in Beispiel 5.

13· Motortreibstoff, gefärbt mtt einem Konzentrat gemäß Anspruch 11, wie beschrieben in Beispiel 6.

14. Polystyrolartikil, gefärbt mit einem Konzentrat nach Anspruch 11, wie beschrieben in Beispiel 7.

0098Α5/Ί805