DE2503169B1

DE2503169B1 - Abwasser-entfaerbungsverfahren

Info

Publication number: DE2503169B1
Application number: DE19752503169
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Blank; Wilfried Dr Keller; Guenter Dr Kuehne
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-01-27
Filing date: 1975-01-27
Publication date: 1976-06-16
Also published as: GB1490691A; JPS51101372A; AT339223B; SE7600769L; BE837922A; FR2298514B1; ATA51176A; FR2298514A1

Description

iNSPECTED

3 4

sate. Als kationische Gruppen seien vor allem Amino- leinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure gruppen —NR₁R₂ und Ammoniumgruppen und deren Alkali- und Ammoniumsalze; Halbestern — NR₁R₂R₃ genannt, in denen R₁, R₂ und R₃ unab- ungesättigter C₄-C₆-Di- und -Tricarbonsäuren mit hängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cyclo- einwertigen aliphatischen C₁-C₈-AIkOhOIeH, z. B. Maalkyl, Aralkyl oder Aryl stehen. 5 leinsäure-, Halbester oder deren Alkali- bzw. Ammo-

AIs Alkylreste kommen vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl- niumsalze; und α,/3-ungesättigte Sulfonsäuren, wie reste, als Cycloalkylreste vorzugsweise der Cyclo- Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder vorzugsweise pentyl- und Cyclohexylrest, als Aralkylreste Vorzugs- 2-Methyl-2-acrylamido-propansulfonsäure;
weise gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen oder wobei vorzugsweise die Anzahl der Mole an anioni-

Halogenatome substituierte Benzylreste und als Aryl- ίο sehen Monomeren höchstens gleich ist der Zahl der reste vorzugsweise gegebenenfalls durch niedere Alkyl- Mole an kationischen Monomeren;
reste und/oder Halogenatome substituierte Phenyl- und/oder die Copolymerisate mit nichtionischen

reste in Betracht. Monomeren wie Styrol, «-Methylstyrol, Acrylnitril,

Als anionische Gruppen kommen in den ampholy- Acryl- und Methacrylamiden, z. B. Acrylamid, Methtischen Polymerisaten vor allem die Carboxyl- und 15 acrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmeth-Sulfonsäure-Gruppen in Betracht. acrylamid;

Die wasserlöslichen kationische bzw. kationische Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit alipha-

und anionische Gruppen aufweisenden Polymerisate tischen Alkoholen, z. B. Acrylsäuremethylester und können durch Polymerisation von entsprechende Acrylsäureäthylester, Maleinsäureanhydrid, ferner Bu-Gruppen aufweisenden Monomeren (siehe z. B. US-PS 20 tadien, Isopren und Chloropren.
36 61 868) oder durch nachträgliche Einführung dieser Besonders bewährt haben sich Polymerisate des

Gruppen, z. B. durch Quaternierung, Aminoalkylie- Dimethylaminoäthylacrylates bzw. -methacrylates und rung oder Halogenalkylierung und nachfolgende Copolymerisate dieser Monomeren mit Acrylamid Aminolyse, durch Verseifung oder Sulfonierung von und/oder Methacrylamid. Der Gehalt an basischen geeigneten Polymeren hergestellt werden. Diese Ver- 25 Monomeren in diesen Polymerisaten sollte mindestens fahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu ver- 50 Molprozent, vorzugsweise jedoch 70 Molprozent wendenden Polymerisate sind bekannt; sie sind z. B. des Copolymerisates betragen.

in R. H. Y ο cum, E. B. Nyquist »Functionel Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate

Monomers«, 1. Auflage 1974, Band 2, S. 655 bis 679 können in fester Form, z. B. als Pulver, in Form von und in Houben—We yl, Methoden der Orga- 30 Lösungen, z.B. als 0,1- bis 40%ige wäßrige Lösung nischen Chemie, 1963, Band 14/2, S. 682, 710, 743 oder in Form von Emulsionen eingesetzt werden. Bei und 744 beschrieben. Anwendung in fester Form können die Polymerisate

Beispielsweise werden die Polymerisate durch Poly- mit Hilfsstoffen wie Braunkohle, Aktivkohle und/oder merisation in umgekehrter Emulsion in Gegenwart anorganischen Koagulationsmitteln vermischt werden, von UV-Licht und/oder eines Polymerisationskataly- 35 Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate sators hergestellt. Die Polymerisate können aus den können innerhalb eines weiten pH-Bereiches ange-Wasser-Öl-Emulsionen entweder durch Ausfällen mit wendet werden; vorzugsweise arbeitet man bei einem organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Methanol pH-Wert zwischen 2 und 11, insbesondere zwischen usw. gewonnen werden; vorzugsweise beläßt man sie 3 und 9.

aber in der stabilen Wasser-Öl-Emulsion und wendet 40 Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindunsie in dieser Form an. gen werden im allgemeinen in einer Menge von 10 bis

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeri- 500%, vorzugsweise 20 bis 100% und besonders sate weisen ein Molekulargewicht von 10³ bis 10⁷, bevorzugt 25 bis 75 %, bezogen auf den Gehalt der zu vorzugsweise von 10⁴ bis 10⁶ auf. behandelnden Lösungen an anionischen Farbstoffen,

Der Gehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden 45 eingesetzt.

kationischen und ampholytischen Polymerisate an Die Abtrennung der Farbstoffausfällungen erfolgt

ionische Gruppen ist so zu bemessen, daß mindestens nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Sedi-30 Molprozent, vorteilhaft mehr als 50 Molprozent mentation; Filtration, z. B. Anschwemmfiltration, und insbesondere mehr als 70 Molprozent des Poly- Tiefenfiltration oder Membranfiltration; oder FIomerisates aus ionische Gruppen tragenden Monomer- 50 tation.

Einheiten bestehen. Das Verhältnis der kationischen Die Fällwirkung der erfindungsgemäß zu verwen-

zu den anionischen Gruppen beträgt 100: 0 bis denden Polymerisate auf wasserlösliche Farbstoffe ist 30: 70, vorzugsweise 100: 0 bis 50: 50. nicht an die Verwendung weiterer Hilfsstoffe ge-

AIs erfindungsgemäß zu verwendende Polymerisate bunden. Es kann jedoch zweckmäßig sein, solche seien beispielsweise genannt: 55 Hilfsstoffe zusätzlich einzusetzen, da durch sie die

Polymerisate von Amino-C₂-C₄-alkylestern der Wirksamkeit der Polymerisate in manchen Fällen noch Acryl- und Methacrylsäure, wie Dimethylaminoäthyl- gesteigert und/oder die Abtrennung der ausgefällten methacrylat, Aminopropyl-acrylat, Methylaminoäthyl- Farbstoffe von der entfärbten Lösung erleichtert acrylat, Diäthylaminoäthyl-acrylat, Diäthylamino- werden kann. So können z. B. schlecht filtrierbare äthyl-methacrylat, Dimethylaminopropyl-acrylat, Di- 60 Farbstoffausfällungen durch Adsorptionskoagulation methylaminobutyl-methacrylat oder Di-Q-Qi-alkyl- in eine besser abtrennbare Form gebracht werden.
amino-Cj-Ca-alkylacryl- und -methacrylamide bzw. Als Hilfsstoffe kommen insbesondere in Betracht:

die Salze dieser Ester und Amide mit anorganischen Anorganische Koagulationsmittel, wie Eisen(II)-,

oder organischen Säuren, z. B. Salzsäure und Essig- Eisen(III)- und Aluminium(III)-Salze, Calciumoxid, säure; bzw. die Copolymerisate dieser genannten 65 Kieselsäure; Braunkohle; Aktivkohlen; anorganische Monomeren mit anionischen Monomeren, wie unge- Adsorptionsmittel, wie Bentonite, Bleicherden, Kieselsättigten C₃-C₆-, vorzugsweise C₃-C₄-Carbonsäuren, gele, aktivierte Aluminiumoxide, Kieselsole, Zeolithe; z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ma- organische Adsorptionsmittel, wie gelförmige und

makroporöse Anionen- und Kationen-Austauscher, makroporöse Adsorptionsharze; anionische Flokkungshilfsmittel; Filtrationshilfsmittel, wie Papier und Celluloseabfälle; Filterkies.

Diese Hilfsstoffe können als Pulver, Granulat oder m Perlform eingesetzt werden. Die Koagulationsmittel und Flockungshilfsmittel werden häufig in Form von Lösungen angewendet. Bei der Verwendung von Hilfsstoffen kann es zweckmäßig sein, 2- ode? mehrstufig zu arbeiten. Die günstigste Arbeitsweise läßt sich am besten durch Vorversuche ermitteln.

Unter wasserlöslichen anionischen organischen Farbstoffen im Sinne des Verfahrens werden wasserlösliche natürliche Farbstoffe und insbesondere wasserlösliche synthetische organische Farbstoffe, z. B. die auf dem Textil-, Leder- und Papiergebiet zu Färbezwecken eingesetzten synthetischen wasserlöslichen anionischen Farbstoffe und optischen Aufheller verstanden.

I. Herstellung der in den nachfolgenden
Beispielen verwendeten Polymerisate

Polymerisat A:
ölDhase*

150 g Isoparaffingemisch (C₉-Q₂;

Siedebereich: 150 bis 2C0°C),
25 g Sorbitanmonooleat,
0,05 g Benzoinisopropylätüer.

Wäßrige Phase:

100 g Ν,Ν-Dimethylaminoathylmethacrylat,
35 g Wasser.

Der pH-Wert der wäßrigen Phase wurde mit 36%-iger Salzsäure auf 6 eingestellt. Die wäßrige Phase wurde mittels eines Intensivmischers in der Ölphase emulgiert; es wurde eine stabile Wasser-Öl-Emulsion erhalten. Als Reaktionsgefäß diente ein senkrecht stehendes Glasrohr, in dessen Mitte die UV-Lichtquelle, eine Philips-Leuchtstoffröhre TL05/6W angeordnet ist. Zur Abführung der Reaktionswärme wurde das Reaktionsgefäß von außen durch einen Wassermantel und von innen durch die Wasserkühlung der UV-Lichtquelle gekühlt. Die Temperatur der Reaktionsmischung betrug zu Beginn der Polymerisation

Polymerisation ,

Nach Einbringen der Monomeremulsion in das Reaktionsgefäß wurde dies zur Beseitigung von Sauerstoffspuren etwa 30 Minuten mit Stickstoff gespült. Danach wurde die UV-Lampe eingeschaltet. Während der Polymerisation wurde ein mäßiger Stickstoffstrom durch das Gefäß geleitet.

Reaktionsdauer: 30 Minuten,
Polymergehalt der Wasser-Öl-Emulsion:
33 Gewichtsprozent.

Zur Isolierung des Polymerisats wurde die Wasser-Öl-Emulsion mit Aceton verdünnt und das ausfallende Polymerpulver nach dem Absaugen bei 6O⁰C im Vakuum (15 mm Hg) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. '

Polymerisat B:
Ulpnase:

190 g Petroläther (Siedebereich: 110 bis 14O⁰C),
₂₅ Sorbitanmonooleat.

Wäßrige Phase:

¹⁰⁰S Ν,Ν-Dimethylaminoathylmetharcylat,
0,5 g Tnbutylamin,
35,0 g Wasser.

Der pH-Wert der wäßrigen Phase wurde mit 36 %-iger Salzsäure auf 6 eingestellt.

Polymerisationskatalysator:

¹ § Acetylcyclohexylsulfonylperoxid m
10 g Petroläther (Siedebereich: 110 bis 140⁰C).

Polymerisation

I_n einem mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr, Innenthermometer und Tropf trichter Veras sehenen 1-Liter-Sulfierkolben wurden etwa 5 Gewichtsprozent der Monomer-Emulsion vorgelegt und zur Beseitigung von Sauerstoff spuren 5 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Die vorgelegte Monomer-Emulsion wurde bei etwa 45°C zunächst mit einem Teil der Katalysator-Lösung und anschließend innerhalb einer Stunde mit der restlichen Menge an Monomer-Emulsion und Katalysator-Lösung gleichmäßig ver-

Polymergehalt der Wasser-Öl-Emulsion:
²⁷>⁵ Gewichtsprozent.

Das entstandene Polymerisat wurde wie für PoIymerisat A beschrieben isoliert und getrocknet.

Polymerisate:

Olphase:

50 g Xylol,
50 g Decalin
_1Og Sorbitanmonooleat,
0,05 g Ä-Propionsäurebenzoinäthyläther
(Natriumsalz).

Wäßrige Phase:

^{5t) ε Acrvlamid}>

50 g Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat,

25 g Wasser.

Die Polymerisation wurde wie für Polymerisat A beschrieben vorgenommen.

Der pH-Wert der wäßrigen Phase wurde mit 36%- ^ Salzsäure auf 6 eingestellt.

Lichtquelle: Philips-Leuchtstoffröhre TL 05/6W,
Bestrahlungsdauer: 30 Minuten,
Polymergehalt der Wasser-Ol-Emulsion:
40,5 Gewichtsprozent,

Brockfield-Viskosität der 0,5 %igen wäßrigen Lösung bei pH 4: 3880 cP.

7 8

Polymerisat D: Der pH-Wert der wäßrigen Phase betrug 2,9.

„ Die Polymerisation wurde wie für Polymerisat A

ülphase: beschrieben vorgenommen.
200 g Decalin,

20 g Sorbitanmonostearat, 5 Reaktionszeit: 2 Stunden

0,1 g Benzoinisopropyläther. Polymergehalt der Wasser-Öl-Emulsion:

33,1 Gewichtsprozent.
Wäßrige Phase:

50 ε Acrylamid ^'^e I^sou>erun8 des Polymerisats wurde wie für PoIy-

-„-.,,' ■ .. , , . . ¹⁰ merisat A beschrieben vorgenommen.
50 g Tnmethylammoniumathylmethacrylat

(methylschwefelsaures Salz: hergestellt aus _{n HersteIlung der in} den nachfolgenden

äquivalenten Mengen Dimethylaminoathy - Beispielen verwendeten Farbstoff-Lösungen
methacrylat und Dimethylsulfat in Aceton),

25 g Wasser. ₁₅ Lösung 1

Die Polymerisation wurde wie für Polymerisat A ,^In einem Lit«_Wasser wurden je 10mg sechs verbeschrieben vorgenommen schiedener Saurefarbstoffe (Supracengelb GR, Supra-

cenrot B, Supramingelb GW, Supraminrot GW, Su-

Reaktionszeit: 24 Minuten, pranolechtgelb 4 GL, Supranolbrilliantrot GW) gelöst.

Polymergehalt der Wasser-Öl-Emulsion: ^a° Extinktion dieser Lösung wie auch der nachfolgend

31 8 Gewichtsprozent beschriebenen Farbstofflösungen wurde mit dem

' ' Spektralphotometer Elko III der Firma Zeiss mit den

Die Isolierung des Polymeren wurde wie für Poly- ^FilJ™ "JE, S 49 E und I 66,6 bzw. S 45 E, S 55 E

merisat A beschrieben vorgenommen. und I 62,2 bestimmt. _AXUi.

25 Die Extinktionsmessung ergab folgende Werte:

Polymerisat E:
Ölphase:

150 g Benzin (Siedebereich: 180 bis 21O⁰C),

25 g Sorbitanmonooleat, ³° Σ : 0,946

0,5 g Tributylamin. Lösung 2

Wäßrige Phase· ^{In einem} Liter Wasser wurden je 25 mg zwei ver

schiedener anionischer Reaktivfarbstoffe (Levafix-

68,56 g Dimethylaminoäthylmethacrylat, 35 brilliantgelb E - 3 G, Levafixbrilliantrot E - 4 B) gelöst.

31,44 g Acrylsäure, LMe Extinktionsmessung ergab folgende Werte:

50 g Wasser.

S	38 E	: 0,490
S	49 E	: 0,440
I	66,6	: 0,016

S	38 E	: 0,545
S	49 E	: 0,390
I	66,6	: 0,011

Polymerisationskatalysator:

4°

1 g Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, gelöst in
2OgToIuOl. _T„ , 2¹: 0,946

Losung 3

Die Polymerisation wurde wie für Polymerisat B I_n einem Liter Wasser wurden 50 mg eines anioni-

beschrieben vorgenommen. _{45 scn}en Reaktivfarbstoffs (Levafixbrilliantblau E-B)

sclöst

Reaktionszeit: 60 Minuten _{Die Extinkt}ionsmessung ergab folgende Werte:

Polymergehalt der Wasser-Öl-Emulsion: 25 Gewichtsprozent.

50 Isolierung und Nachbehandlung des Polymerisates

wurden wie für Polymerisat B beschrieben vorgenommen. Σ : 0,498

Lösung 4
Polymerisat F: _T . __

55 In einem Liter Wasser wurden je 25 mg zwei ver-

ölphase: schiedener Direktfarbstoffe (Siriuslichtgelb FGR-CC,

200 g Isoparaffingemisch (C₉-C₁₂; Siriuslichtscharlach BN) gelöst

Siedebereich: 150 bis 200° C), ^Die Extinktionsmessung ergab folgende Werte:

25 g Sorbitanmonooleat, _6o

0,05 g Benzoinisopropyläther.

S	38 E	: 0,214
S	49 E	: 0,110
I	66,6	: 0,174

S	38 E	: 0,240
S	49 E	: 0,385
I	66,6	: 0,001

Wäßrige Phase:

100 g Trimethylammoniumäthylmethacrylat Σ : 0,626

(methylschwefelsaures Salz; hergestellt aus 63 ^LösunS ⁵

äquivalenten Mengen Dimethylaminoäthyl- I_n einem Liter Wasser wurden je 20 mg drei ver-

methacrylat und Dimethylsulfat in Aceton), schiedener Direktfarbstoffe (Siriuslichtblau BRR, Si-

50 g Wasser. riuslichtgrün BB, Benzotiefschwarz) gelöst.

609525/429

9 10

Die Extinktionsmessung ergab folgende Werte:

S	38 E	: 0,509
S	49 E	: 0,731
I	66,6	: 0,965

Die Extinktionsmessung des Filtrats ergab folgende	S 38 E :	Entfärbung	[%]*)
Werte:	S 49 E :		90
	I 66,6 :	: 0,072	89
		: 0,089	95
		: 0,022

Σ : 2,205 Lösung 6

In einem Liter Wasser wurden je 10 mg der für die Σ : 0,183 91

Herstellung der Lösungen 1 bis 5 verwendeten 14 ver- io *) _Die pH-Abhängigkeit der Extinktionswerte wurde verschiedenen Farbstoffe, sowie je 10 mg weiterer vier nachlässigt.
Säurefarbstoffe (Acilancrocein MOO, Supracenblau _R . . .

GE, Supraminblau GW, Alizarinbrilliantreinblau ß e ι s ρ ι e ι ζ

GLW), zwei weiterer Direktfarbstoffe (Siriuslichtgrau Je 250 ml der Farbstofflösung 6 (Farbstoffgehalt

CG-LL, Siriuslichtblau FBGL) und eines 1: 2-Chrom- 15 210 mg/I) wurden mit je 250 ml Wasser verdünnt und komplexfarbstoffes (Isolangrau BRLS) gelöst. mit je 10 mg Polymerisat B versetzt. Nach lOminüti-

Die Extinktionsmessung ergab folgende Werte: gern Rühren wurden die einzelnen Lösungen dann auf

pH-Werte zwischen 8 und 3 eingestellt. Anschließend wurde filtriert (Filtration 1). Die Filtrate wurden mit je 100 mg Tonsil versetzt und nach lOminütigem Rühren erneut filtriert (Filtration 2). Die Entfärbungen wurden durch Extinktionsmessung bestimmt.

Lösung 7

In einem Liter Wasser wurden je 10 mg sechs verschiedener Direktfarbstoffe (Siriuslichtgelb R 125%, Siriuslichtorange 3 GD-LL 125%, Siriuslichtbraun R 141%, Siriuslichtblau BRR 182%, Siriuslichtgrau CG-LL 167%, Siriusrot F 3 b 200%) gelöst. Die Extinktionsmessung ergab folgende Werte:

S	38 E	: 1,388
S	49 E	: 1,560
I	66,6	: 0,756

S	38 E	: 0,600
S	49 E	: 0,740
I	66,6	: 0,196

	pH 8	Filtrat	1	166,6	Filtrat	2	166,6
35	30 pH 7	Entfärbung	86	Entfärbung	98
	pH 6,5	0	88	0°	99
pH 6	77	87	87	98
pH 5,5	82	94	91	100
35 pH 4,5	79	89	88	98
pH 3,5	87	84	93	97
pH 3	80	94	89	98
75	90	83	87
86	90
81	85

Σ : 1,536 Lösung 8

In einem Liter Wasser wurden je 1 g zwei verschiedener anionischer Reaktivfarbstoffe (Levafixbrilliantgelb E-3G, Levafixbrilliantrot E-4B) gelöst. 40
Die Extinktionsmessung ergab folgende Werte: Wurden je 250 ml der Farbstoff-Lösung 6 mit je

250 ml Wasser verdünnt und mit je 100 mg Tonsil 10 Minuten verrührt, wobei die pH-Werte der einzelnen Lösungen auf unterschiedliche Werte zwischen 8 und 3 eingestellt wurden, so waren die filtrierten Lösungen nicht oder nur geringfügig entfärbt.

Lösung 9 " ' Entfärbung,

In einem Liter Wasser wurden 1 g eines anionischen 50 ^'°'

Reaktivfarbstoffes (Levafixbrilliantblau E-B) gelöst. ^{pH 8} ~

Die Extinktionsmessung ergab folgende Werte: pH 7 —

pH 6 —

pH 5 16

pH 4 14

pH 3 21

S 45 E :	17,2
S 55 E :	18,0
I 62,2 :	0,110

S	45 E :	0,750
S	55 E :	5,200
I	62,2 :	8,380
	Σ :	14,3
B	eisp	iel 1

Beispiel 3

60 Je 500 ml der Farbstofflösungen 1, 2, 3, 4 und 5 (Farbstoffgehalt je 50 bis 60 mg/1) wurden mit jeweils 250 ml der Farbstofflösung 6 (Farbstoffgehalt: 10 mg Polymerisat A 10 Minuten gerührt (pH 6,5) und 210 mg Farbstoff je Liter) werden mit 250 ml Wasser

und 10 mg Polymerisat A versetzt. Nach lOminütigem a) unter Zusatz von 100 mg Tonsil,
Rühren wird der pH-Wert der Lösung mit 0,2 N-HCl 65 b) unter Zusatz von 33 mg A1₈(SO₄)₃ · 18 H₂O, auf pH 6,5 eingestellt. Nach weiterem lOminütigem pH-Werteinstellung auf 7,0, Zusatz von 1 mg

Rühren wird zur Abtrennung des ausgefällten Färb- eines Flockungsmittels vom Polyacrylamidtyp,

Stoffs über ein Faltenfilter filtriert. schwach anionisch und

11 12

c) ohne Zusatz eines Filtrationshilfsmittels bzw. Unter den gleichen Versuchsbedingungen wurden

. Koagulationsmittels filtriert. ohne Verwendung des Polymerisats A folgende Ent-

färbungen erreicht:

Lösung Entfärbung Entfärbung φ (%)

a) b) c) d) e) 5 _b) g₉

1 92 98 92 13 70 ^c> · · ⁴⁵

2 86 94 86 10 39 ^d> ⁵⁹

3 95 98 94 0 34 ^e) ³⁹

4 98 100 99 0 86 ¹⁰ B e i s ρ i e 1 6

5 96 100 87 16 86 250 ml Farbstofflösung 8 wurden mit 250 ml Wasser In Spalte d) sind die Ergebnisse entsprechender Entfärbungs- verdünnt und mit 500 mg Polymerisat E versetzt. Die

versuche mit 100 mg Tonsil und in Spalte e) mit 33 mg Al₂(SO₄),- _mit 0,2 N-HCl auf pH 3 eingestellte Lösung wurde

18 H_aO wiedergegeben. _ig χο Minuten gerührt und dann über ein Faltenfilter

_Bl>1._ni.i α filtriert. Es wird ein farbloses, klares Filtrat erhalten.

^BelSpieI4 Entfärbung: 100%.
Je 500 ml Farbstofflösung 7 (Farbstoffgehalt

60 mg/1) wurde mit 500 mg Weichbraunkohle (Rhei- Beispiel /
nische Braunkohle) 75 Minuten intensiv verrührt. _ao 250 ml Farbstoff lösung 9 wurden mit 250 ml Wasser Ansatz 1 wird mit 10 mg Polymerisat A versetzt und verdünnt und mit 200 mg Polymerisat E versetzt. Die noch 10 Minuten gerührt. Der Vergleichsansatz wird _mj_t o,2 N-HCl auf pH 3 eingestellte Lösung wurde ohne Zusatz weitergerührt. Es wird filtriert und die χο Minuten gerührt und dann über ein Faltenfilter Extinktion der Filtrate gemessen. filtriert. Es wird ein klares, farbloses Filtrat erhalten. 25 Entfärbung: 100%.

Extinktion Entfärbung (%) Beispiele
Ansatz 1 Ansatz 2 Ansatz 1 Ansatz 2
Fünf 250-ml-Proben der Farbstofflösung 9 wurden

S 38 E 0,056 0,365 91 40 mit je 250 ml Wasser verdünnt und mit je 1000 mg

S 49 E 0 031 0 343 96 54 3° Polymerisat D versetzt. Nach lOminütigem Rühren

166,6 0[009 o!l42 95 28 ^ΐ"?Ι™^™*'?¹** ^mit _o°i N-NaOH bzw.

- mit 0,2 N-HCl auf pH-Werte von 8, 7, 6, 5 und 3 ein-

Σ 0,096 0,850 94 45 gestellt. Nach weiteren 10 Minuten Rühren wird über

η j._nj ι r ein Faltenfilter filtriert. Die durchschnittliche Ent-

BCiSp₁Ci j _{35 färbung beträgt für a]Ie} p_roben 82 bis 83%. Nach

Je 500 ml Lösung 7 (Farbstoffgehalt 60 mg/1) wurde Nachfiockung der Proben durch Zusatz von 10 ml

mit je 10 mg Polymerisat A versetzt und 10 Minuten o,l N-A1₂(SO₄)₃ und Einstellung eines pH-Wertes von

gerührt. Ansatz a) wird sofort filtriert, die weiteren 6,5 und nochmaligem lOminütigem Rühren und

Ansätze werden mit erneuter Filtration beträgt die Entfärbung 97 bis 99 %.

b) 250 mg Aktivkohle, Phosphorsäureaktivat, B e i s ρ i e 1 9

c) mit 250 mg Weichbraunkohle, j_e 250 ml der Farbstofflösung 8 wurden mit je

d) mit 33 mg A1_?(SO₄)₃ · 18H₂O und lmg eines 250 ml Wasser verdünnt und mit 1000 mg Polymerischwach anionischen Flockungshilfsmittels vom _sat C versetzt. Nach lOminütigem Rühren wurde der Polyacrylamidtyp, Einstellung von pH 7,0, ₄₅ pH-Wert der verschiedenen Lösungen durch Zusatz

e) mit 250 mg eines pulverförmigen Kationenaus- _von o,2 N-HCl auf die pH-Werte 6, 5 und 3 eingestellt, tauschers (Polystyrolsulfonsäuretyp, vernetzt mit Nach weiterem lOminütigem Rühren wurde über 8%Divinylbenzol), _ej_nen Faltenfilter filtriert. Entfärbungsgrad der einzelnen Filtrate: 90 bis 93%.

versetzt, 75 Minuten gerührt und filtriert. r₀

⁵ B e i s ρ i e 1 10

ΓΤΖΤ 777 Je 250 ml Farbstofflösung 8 wurden mit je 250 ml

166 6^r Wasser verdünnt und mit je 500 mg Polymerisat F

: versetzt. Nach lOminütigem Nachrühren wurden die

a) 83 98 55 einzelnen Lösungen durch Zugabe von 0,2 N-NaOH

us IQ_{0 100} auf einen pH-Wert von 8 bzw. durch Zusatz von

' _Q. Ϊ: 0,2 N-HCl auf die pH-Werte 7, 6, 5 und 3 eingestellt.

^c' Nach weiterem lOminütigem Rühren wurde über ein

^d) ⁸⁵ " Faltenfilter filtriert. Entfärbungsgrad der verschie-

e)96 100 60 denen Filtrate: 100%.

Claims

1 2 nur unvollständig möglich. Die Kapazität dieser EntPatentansprüche: färbungsmittel schwankt stark und liegt günstigstenfalls bei etwa 1Z10 des Gewichts des verwendeten Ad-

1. Verfahren zum Entfärben von wasserlösliche sorbens. Entfärbungsverfahren mit Aktivkohle oder anionische organische Farbstoffe enthaltenden 5 Entfärbungsharzen sind deshalb unwirtschaftlich. Entwäßrigen Lösungen, wie Abwasser, durch Aus- färbungsharze und Aktivkohle haben ferner den Nachfällen der Farbstoffe mit wasserlöslichen höher- teil, daß vielfach lösliche Farbstoffe, die ein hohes molekularen Verbindungen, dadurch ge- Molekulargewicht aufweisen, z. B. Trisazofarbstoffe, kennzeichnet, daß man als wasserlösliche praktisch nicht adsorbiert werden.
höhermolekulare Verbindungen wasserlösliche kat- io Auch die für das Ausfällen löslicher Farbstoffe vorionische oder ampholytische Polymerisate ver- geschlagenen Polykondensationsprodukte, wie sie wendet. z. B. in der schweizerischen Patentschrift 4 56 475

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- beschrieben sind, weisen eine unbefriedigende Fälkennzeichnet, daß man als Fällungsmittel wasser- lungswirkung aus. Um ihre Wirksamkeit zu erhöhen, lösliche kationische und/oder ampholytische Poly- 15 hat man vorgeschlagen, sie auf Träger wie Cellulose merisate verwendet, deren Gehalt an ionischen usw. aufzubringen und in dieser Form zusammen mit Monomeren mindestens 30 Molprozent beträgt. anorganischen Koagulationsmitteln einzusetzen. Aber

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- auch diese Anwendungsform ist in ihrer Wirkung in kennzeichnet, daß man als Fällungsmittel wasser- vielen Fällen noch unbefriedigend. Ferner weisen die lösliche kationische oder ampholytische Polymeri- 20 Polykondensationsprodukte den Nachteil auf, daß sie sate verwendet, deren Gehalt an ionischen Mono- ohne gleichzeitige Verwendung mit Hilfsstoffen meist meren mindestens 50 Molprozent beträgt. schleimige, schlecht filtrierbare Fällungen liefern und

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- daß die gebildeten Addukte nur eine ungenügende kennzeichnet, daß man als Fällungsmittel wasser- Sedimentationsfähigkeit besitzen. Mit den erfindungslösliche kationische oder ampholytische Polymeri- 25 gemäß zu verwendenden Entfärbungsmitteln werden sate verwendet, deren Gehalt an ionischen Mono- dagegen gut sedimentierende und gut filtrierbare Fälmeren mindestens 70 Molprozent beträgt. lungen erhalten.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, Außerdem weisen die erfindungsgemäß zu verwendadurch gekennzeichnst, daß man als wasserlös- denden Polymerisate den Vorteil auf, daß sie unempliche kationische oder ampholytische Polymerisate, 30 findlicher gegen Unter- oder Überdosierung sind.
Polymerisate von Aminoalkylestern der Acryl- und Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Methacrylsäure und/oder Dialkylaminoalkyl-acryl- an sich bekannte ampholytische oder kationische und/oder -methacryl-amide oder die Copolymeri- wasserlösliche Polymerisate, die bisher als Hilfsmittel sate dieser Monomeren mit anionischen Mono- für die Schlammentwässerung, als Retentionsmittel meren und/oder nichtionischen Monomeren ver- 35 bei der Papierherstellung und als Flockungshilfsmittel wendet. bei der Abtrennung ungelöster kolloidaler oder disper-

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, gierter Schmutzstoffe aus Abwässern verwendet wurdadurch gekennzeichnet, daß man als Fällungs- den, hervorragende Fällungsmittel für wasserlösliche mittel Polymerisate des Dimethylaminoacrylats anionische organische Farbstoffe, insbesondere für und/oder -methacrylats und Copolymerisate dieser 4° synthetische anionische wasserlösliche Farbstoffe, sind. Monomeren mit Acrylamid und/oder Methacryl- Gegenüber den herkömmlichen Entfärbungsmitteln amid verwendet, wobei der Anteil der kationischen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Entfärbungs-Monomeren im Copolymerisat mindestens 50 Mol- mittel durch eine besonders hohe Entfärbungsleistung prozent beträgt. aus. So ist es beispielsweise möglich, mit wasserlös-

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch ge- 45 liehen kationischen Polymerisaten, die zumindest zu kennzeichnet, daß der Anteil der kationischen 40 Molprozent aus Dimethylaminoäthylacrylat-Mono-Monomeren im Copolymerisat mindestens 70 Mol- mer-Einheiten bestehen, wäßrige Lösungen anionischer prozent beträgt. Farbstoffe weitgehend zu entfärben, wobei für die

Ausfällung von 100 Gewichtsteilen technischen an-

———— 50 ionischen Farbstoffs gewöhnlich nur 10 bis 50 Gewichtsteile Polydimethylaminoäthylacrylat erforderlich sind. Der Entfärbungsgrad liegt über 80% und

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfärben meist sogar zwischen 90 und 100.%.
von wasserlösliche anionische organische Farbstoffe Die Entfärbungswirkung der erfindungsgemäß zu enthaltenden wäßrigen Lösungen, wie Abwasser, das 55 verwendenden Polymerisate für wasserlösliche andadurch gekennzeichnet ist, daß die gelösten Färb- ionische Farbstoffe ist neu und überraschend. Bislang stoffe durch Zusatz wasserlöslicher kationischer oder war nur bekannt, daß mit diesen Polymerisaten ampholytischer Polymerisate ausgefällt werden. kolloidal gelöste oder suspendierte anorganische und Entfärbungsverfahren gewinnen zunehmende Be- organische Inhaltsstoffe von Abwässern ausgefällt deutung auf dem Abwassergebiet. Die Abtrennung 60 werden können. Da die Abscheidung fester oder wasserlöslicher färbender Verunreinigungen aus Ab- kolloidal gelöster Verunreinigungen aber grundsätzlich wässern der Industrie stellt dabei ein besonderes verschieden ist von der Ausfällung gelöster Verbin-Problem dar, da die Farbstoffe biologisch schwer düngen, war nicht zu erwarten, daß sich solche Koaguabbaubar sind und die Abscheidung durch chemische lationshilfsmittel auch als Fällungsmittel eignen.
Flockung mit anorganischen Koaguliermitteln nur 65 Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyunzureichend gelingt. Auch die Adsorption gelöster merisaten handelt es sich um kationische bzw. kationi-Farbstoffe an Aktivkohle oder andere feste Adsorben- sehe und anionische Gruppen und gegebenenfalls zutien, wie Bleicherden oder Entfärbungsharze, ist häufig sätzlich nichtionische Gruppen aufweisende Polymeri-