DE4322128A1

DE4322128A1 - Amphiphile wasserlösliche Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Verdickungsmittel

Info

Publication number: DE4322128A1
Application number: DE19934322128
Authority: DE
Inventors: Ilias Iliopoulos; Benoii Magny
Original assignee: Francaise Hoechst Ste
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1992-07-06
Filing date: 1993-07-02
Publication date: 1994-01-13
Also published as: FR2693202B1; FR2693202A1; GB2269178B; GB9313375D0; GB2269178A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft amphiphile wasserlösliche Polymere, das Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwen dung als Verdickungsmittel.

Alkalimetallpolyacrylate mit sehr hohem Molekulargewicht, ver netzt oder nicht vernetzt, werden weit verbreitet wegen ihrer verdickenden Eigenschaften in unterschiedlichen industriellen Zusammensetzungen oder Formulierungen angewandt, die insbeson dere für die Textilindustrie, Erdölindustrie oder kosmetische Industrie bestimmt sind.

Es ist bekannt, daß die Verdickungseigenschaften dieser Poly mere bei Anwesenheit von Mineralsalzen stark zurückgehen.

Es werden daher wasserlösliche Polymere gesucht, welche zur geeigneten Verdickung von wäßrigen Fluiden fähig sind, welche in Lösung Mineralsalz enthalten, wie Borschlämmen, Zusammen setzungen, die zum Pigmentdruck bestimmt sind.

Man hat bereits amphiphile wasserlösliche Polymere auf Basis von Polyacrylsäure vorgeschlagen, von denen einige Carboxyl gruppen chemisch in einem organischen Lösungsmittelmedium zu N-Alkylcarbamoylgruppen umgewandelt wurden, die in statisti scher Weise längs den Polymerketten verteilt sind (T.K. WANG et al, ACS Symp.Ser., 1991, 467, Water-soluble Polymers, 218- 231 und Polym. Bull., 1988, 20, 577-582). Solche Polymere sind nur sehr mühselig im industriellen Maßstab herzustellen, ob wohl sie in wäßrigem Medium selbst bei Anwesenheit von Mine ralsalzen Verdickungseigenschaften aufweisen.

Es wurden nun neue amphiphile wasserlösliche Polymere gefun den, welche sehr interessante Verdickungseigenschaften in ei nem wäßrigen Salzmedium aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher amphiphile wasser lösliche Polymere der Formel (I):

worin R eine C₈-C₁₆-Alkylgruppe darstellt, M ein Natrium- oder Kaliumatom darstellt, m und n den folgenden Beziehungen genügen: m + n liegt zwischen ungefähr 500 und ungefähr 20 000 und das Molverhältnis m/n liegt zwischen 99,5/0,5 und 80/20, und worin die N-Alkylacrylamideinheiten längs der Polymerketten in nicht-statistischer Weise verteilt sind.

Der Ausdruck C₈-C₁₆-Alkyl kann beispielsweise eine Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl gruppe bedeuten.

Der Ausdruck "längs der Ketten in einer nicht-statistischen Weise verteilt" bedeutet, daß die Verteilung der monomeren Einheiten längs der Polymerketten nicht einer statistischen Verteilung nach dem Gesetz von Bernoulli gehorchen, sondern daß die monomeren Einheiten jeweils Gruppen in Sequenzen S1 und S2 sind, wobei die Sequenz S1 sehr wenig N-Alkylacryl amideinheiten enthält und die Sequenz S2 reich an diesen Ein heiten ist. Anders ausgedrückt, die Verteilung der N-Alkyl acrylamideinheiten längs der Polymerketten gehört mehr zum Blocktyp.

Die Erfindung betrifft insbesondere Polymere, wie sie zuvor definiert sind, welche sich dadurch auszeichnen, daß in der Formel (I) die Zahl der Einheiten m + n ungefähr 2000 beträgt und das Molverhältnis m/n zwischen 99,5/0,5 und 88/12 liegt. Unter diesen letztgenannten Polymeren betrifft die Erfindung insbesondere Polymere der Formel (I), worin R einen Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Tetradecylrest bedeutet.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen amphiphilen Polymeren der zuvorgenannten Formel (I), welches dadurch gekennzeich net ist, daß man in wäßriger Lösung bei einem pH von etwa 8±1 eine Polyacrylsäure der Formel (II):

worin m und n die bereits angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Amin der Formel (III):

R-NH₂ (III)

worin R die bereits angegebene Bedeutung besitzt, in Anwesen heit eines wasserlöslichen Carbodiimids reagieren läßt, man anschließend in das Reaktionsmedium einen Überschuß von Alkalimetallhydroxid: MOH, worin M die bereits angegebene Bedeutung besitzt, zur vollständigen Überführung der Carboxyl gruppen des erhaltenen Polymeren in Salze einführt, und man abschließend das Reaktionsmedium in Methanol eingießt, um das der Formel (I) entsprechende Polymere zu erhalten.

Die Polyacrylsäuren der Formel (II) wie auch die Amine der Formel (III) sind handelsübliche Produkte. Als wasserlösliche Carbodiimide kann man insbesondere solche verwenden, wie sie von J.C. Sheehaw et al, J. Org. Chem., 26, 2525 (1961), be schrieben sind, wie das mit EDC bezeichnete 1-Ethyl-3-(3- dimethylamino-propyl)-carbodiimid, welches ein handelsüb liches Produkt ist.

Unter bevorzugten Durchführungsbedingungen der Erfindung wird das zuvor beschriebene Verfahren in folgender Weise realisiert:

- die Kondensation von Polyacrylsäure der Formel (II) mit dem Amin der Formel (III) wird bei einer Temperatur unter halb von 80°C unter kräftigem Rühren durchgeführt,
- das wasserlösliche Carbodiimid wird in festem Zustand in die Reaktionslösung zugegeben,
- die eingesetzte Molmenge des Amins der Formel (III) liegt zwischen 1 und 3 n, worin n die bereits angegebene Bedeu tung besitzt,
- das Molverhältnis von wasserlöslichem Carbodiimid zu Amin der Formel (III) liegt zwischen 1 und 5,
- die Polyacrylsäure der Formel (II) wird zuvor in einer wäßrigen Lösung des Alkalimetallhydroxids der Formel MOH, worin M die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, in der Wei se aufgelöst, so daß eine Lösung erhalten wird, welche einen pH von ungefähr 8 ± 1 aufweist,
- das Amin der Formel (III) wird zuvor in Salzsäure in der Weise aufgelöst, daß eine wäßrige Lösung erhalten wird, welche einen pH von ungefähr 8 ± 1 besitzt.

Die Verteilung der N-Alkylacrylamideinheiten längs der Poly merketten wurde durch NMR ¹³C bei 62,5 MHz mit einer Appara tur Bruker WP 250 an einer Lösung mit 8-12 Gew.-% in einem Gemisch D₂O/CD₃OD, 80-20 in Volumen, bestimmt. Die Unter suchung der Resonanzspitze des Kohlenstoffs der Carboxylat gruppe ermöglicht die Kenntnis der Art der Einheiten, die in Vicinalstellung angeordnet sind. Wenn man mit A die Alkali metallacrylateinheit und mit B die N-Alkylacrylamideinheit bezeichnet, stellt man die Anwesenheit von drei Dreierfolgen fest: AAA, AAB oder BAA und BAB, deren chemische Verschiebun gen bezogen auf TMS jeweils betragen: 185,5; 184,8 und 183,9 ppm. Nach Abwicklung dieser Spitzen mit Hilfe eines Program mes, das Kurven von Lorentz-Form ergibt, gelangt man zu Molprozentsätzen dieser unterschiedlichen Dreierfolgen. Die so gefundenen experimentellen Ergebnisse zeigen, daß die Verteilung der monomeren Einheiten A und B längs der Polymerketten nicht dem Gesetz von Bernoulli gehorcht, und daß die Einheiten B bevorzugt in Sequenzen vorliegen, welche an diesem Typ von Monomereneinheiten reich sind.

Die Polymere gemäß der Erfindung sind daher von denen, die zuvor durch K.T. Wang et al (loc. cit.) und B. Magny et al, Poly mer., im Druck, beschrieben wurden, welche eine statistische Verteilung ihrer Monomereneinheiten A und B aufweisen, ver schieden.

Die Polymere gemäß der Erfindung der Formel (I) weisen interessante Verdickungseigenschaften auf. Ihre Löslich keit in Wasser, ihr Vermögen zur Erhöhung der Viskosität und ihre Anti-polyelektrolyteigenschaften machen sie be sonders zum Verdicken von wäßrigen Lösungen, welche mit Mineralsalzen beladen sind, fähig.

Es ist bekannt, daß die Viskosität von wäßrigen Polyelektro lytlösungen, vernetzten oder nicht-vernetzten, sich stark in Anwesenheit von aufgelösten Mineralsalzen erniedrigt. Demgegenüber weisen die Polymere der vorliegenden Erfindung einen umgekehrten Effekt auf, die Viskosität ihrer wäßrigen Lösung erhöht sich in Anwesenheit von aufgelösten Mineral salzen. Diesen Effekt bezeichnet man als eine Anti-poly elektrolyteigenschaft. Diese Eigenschaft ist industriell sehr vorteilhaft, da die große Mehrheit von wäßrigen Lösun gen, welche man zu verdicken wünscht, im allgemeinen mehr oder weniger große Mengen an aufgelösten Mineralsalzen ent hält.

Die zuvor von K.T. Wang et al (loc.cit.) beschriebenen Poly mere weisen ebenfalls Anti-polyelektrolyteigenschaften auf, jedoch wesentlich weniger erhöhte Eigenschaften als diejeni gen, welche von den Polymeren gemäß der Erfindung gezeigt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die NMR ¹H-Spektren wurden mit einem Spektrometer mit Fourier- Transformation, betrieben bei 250 MHz, aufgezeichnet. Die Proben wurden in schwerem Wasser aufgelöst. Das Integrations verhältnis der der endständigen Methylgruppe der Alkylkette entsprechenden Spitze (bei 0,07 ppm) zu demjenigen der der Methingruppe der Polymerkette entsprechenden Spitze (bei 1,6-2,4 ppm) ermöglicht die Berechnung des Verhältnisses m/n.

Die NMR ¹³C-Spektren wurden mit einem Spektrometer Bruker WP 250, betrieben bei 62,5 MHz, mit Rauschprotonenbestrahlung aufgezeichnet. Die Spektralbreite beträgt 12 500 Hz, der "Puls"-winkel 30, die Erfassungszeit 0,65 s, die Wartezeit 0,5 s und die Summierungszahl 50 000. Der interne Standard ist Methanol-d₄ (49 ppm, bezogen auf TMS). Die Abwicklung der Spektren wird mit einem Rechner HP 9836 durchgeführt. Die Temperatur der Proben liegt zwischen 45 und 60°C. Die Ver teilung der Dreierfolgen AAA, BAB und AAB oder BAA, welche experimentell gefunden wurde, ist in der mit "exp." bezeich neten Spalte der Tabellen angegeben, im Vergleich zu der nach dem Gesetz von Bernoulli berechneten ("calc.").

Die Viskositäten, angegeben in mPa·s, wurden mit einer Appa ratur "Low-Shear 30" von Contraves bei geringem Geschwindig keitsgradienten (von 0,06 bis 1 s^-1) bei einer Temperatur von 25 ± 1°C bestimmt.

Das Verhältnis m/n wurde ebenfalls aus den Gewichtsprozent sätzen von Kohlenstoff und Stickstoff, welche durch Elemen taranalyse gefunden wurden, berechnet.

Zur Bezeichnung der Polymeren wurden folgende Regel angewandt: die drei ersten Zahlen geben das mittlere Molekulargewicht, geteilt durch 1000, der Ausgangspolyacrylsäure an. Die fol gende Zahl zeigt den Substitutionsgrad, ausgedrückt als Molprozentsatz. Der von einer Zahl gefolgte Buchstabe C zeigt die Anzahl der Kohlenstoffatome des eingesetzten Amins an. Schließlich zeigt der Buchstabe P an, daß das Polymere nach dem Verfahren, wie es in den Vergleichsbeispielen C1- C5 beschrieben wurde, erhalten wurde.

BEISPIEL 1

Eine wäßrige Lösung mit 25 Gew.-% Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von ungefähr 150 000, in den Handel gebracht von Polysciences Inc., wird lyophilisiert. Man erhält auf diese Weise eine trockene und feste Polyacrylsäure, welche im folgenden mit 150-OC bezeichnet wird.

Unter Rühren löst man bei Umgebungstemperatur 7 g (97,14 mMol) 150-OC in 39,2 ml 2M Natronlauge auf, dann fügt man langsam zu der so erhaltenen Lösung, welche einen pH von ungefähr 7 aufweist, unter Rühren bei Umgebungstemperatur 12,2 ml einer wäßrigen, auf pH = 7 mit 1M Salzsäure neutralisierte und 0,788 g (6,1 mMol) Octylamin enthaltende Lösung hinzu, und man beläßt das Reaktionsmedium anschließend unter Rühren, bis eine homogene Lösung erhalten wird. In diese Lösung führt man anschließend unter kräftigem Rühren und bei Um gebungstemperatur in festem Zustand 2,331 g (12,2 mMol) 3-Ethyl-1-(3-dimethylamino-propyl)-carbodiimid ein. Die Kondensationsreaktion erfolgt praktisch sofort, und die Reaktionslösung geliert in wenigen Minuten. Dann führt man in das Reaktionsmedium einen Überschuß von 40 Gew.-%iger Natronlauge ein, um die Carboxylfunktionen des erhaltenen Polymeren vollständig in Salze umzuwandeln, dann wird das Reaktionsmedium in ein großes Volumen von Methanol eingegos sen. Das gewünschte Polymere fällt aus, man isoliert durch Filtrieren, dann wäscht man es mit Methanol und schließlich trocknet man es bis zu konstantem Gewicht unter verminder tem Druck bei 50°C. Auf diese Weise erhält man ein amphi philes wasserlösliches Polymeres mit einem Polymerisations grad, welcher demjenigen des Vorläufers äquivalent ist, auf Basis von Natriumacrylat und N-Octylacrylamid, 95/5 in Mol anteilen, bei welchem die N-Octylacrylamideinheiten in einer nicht-statistischen Weise längs der Polymerketten verteilt sind. Dieses Polymere wird mit 150-5 C8 bezeichnet, und seine physikalischen Eigenschaften sind in den Tabellen I-III angegeben. Das Molverhältnis 95/5 des erhaltenen Poly meren wurde einerseits durch Elementaranalyse und anderer seits durch ¹H- und ¹³C-NMR-Analyse bestimmt.

BEISPIELE 2-9

Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man das Octyl amin durch x mMol eines Amins der Formel (III), aufgelöst in Wasser, in Anwesenheit von 1M Salzsäure derart, daß eine Konzentration von 0,5 M und ein pH von 7 erhalten wird, und in Anwesenheit von 2·x mMol desselben Carbodiimids, EDC. Auf diese Weise erhält man unterschiedliche entspre chende Polymere der Formel (I), deren Eigenschaften in den Tabellen I-III angegeben sind.

VERGLEICHSBEISPIELE C1-C5 (gemäß K.T. Wang et al, loc.cit.)

Unter Rühren löst man bei 60°C 5 g (69,4 mMol) 150-OC in 150 ml N-Methyl-2-pyrrolidinon (MPD) auf, dann gibt man zu dieser gerührten, auf 60°C gehaltenen Lösung aufeinander folgend, aufgelöst in 20 ml MPD, y mMol eines Amins der Formel (III) und 1,1·y mMol Dicyclohexylcarbodiimid hinzu. Nach Abschluß der Zugaben beläßt man das Reaktionsmedium bei 60°C während 24 h unter Rühren, danach entfernt man nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur den gebildeten Dicyclo hexylharnstoff durch Filtration und verdünnt anschließend das Filtrat mit 40gew.-%iger Natronlauge. Das gewünschte Polymere fällt aus, man isoliert es durch Filtrieren,, dann wäscht man aufeinanderfolgend mit zuvor auf 60°C erwärmtem MPD und Methanol; der so gewaschene Niederschlag wird an schließend in Wasser aufgelöst, dann durch Zugabe von Metha nol erneut ausgefällt. Nach Filtrieren und Trocknen bis zu konstantem Gewicht bei 50°C unter vermindertem Druck erhält man ein amphiphiles wasserlösliches Polymeres mit ähnlichem Polymerisationsgrad wie der Vorläufer auf Basis von Natriumacrylat und N-Alkylacrylamid, deren N-Alkylacryl amideinheiten entsprechend dem Gesetz von Bernoulli längs der Polymerketten verteilt sind, wie von K.T. Wang et al., loc.cit., Seite 578 und B. Magny et al., Polymer, im Druck, angegeben ist.

Auf diese Weise hat man die in der Tabelle IV aufgeführten Vergleichspolymere hergestellt, deren Eigenschaften in den Tabellen II-IV angegeben sind.

Die Prüfung der Tabellen I-III zeigt, daß die Polymere gemäß der Erfindung sich von den Polymeren des Standes der Technik bei gleicher Monomerenzusammensetzung durch eine verschiedene Mikrostruktur unterscheiden, die ihnen ein sehr verschiedenes rheologisches Verhalten in reinem Wasser und in salzhaltigem Wasser erteilt. Insbesondere weisen die Polymere gemäß der Erfindung in salzhaltigem Wasser eine Viskosität auf, welche als Funktion der Erhöhung der Salzkonzentration ansteigt. So weist beispielsweise das Polymere 150-5 C8 bei 2,5% eine Viskosität von 34 mPa·s in reinem Wasser, bei 25°C, und eine Viskosität von 162 mPa·s in Wasser mit 2% Natrium chlorid auf. Dieser Effekt ist überraschend und unter indu striellen Gesichtspunkten äußerst interessant.

Tabelle I

Tabelle II

Rheologie von wäßrigen Lösungen C% von Polymerem bei 25°C

Tabelle III

Rheologie von wäßrigen Lösungen mit einem Gehalt von C% NaCl und K% Polymerem bei 25°C

Tabelle IV

Claims

1. Amphiphile wasserlösliche Polymere der Formel (I): worin R eine C₈-C₁₆-Alkylgruppe darstellt, M ein Natrium- oder Kaliumatom darstellt, m und n den folgenden Beziehungen genügen: in + n liegt zwischen 500 und 20 000 und das Molver hältnis m/n liegt zwischen 99,5/0,5 und 80/20, und worin die N-Alkylacrylamideinheiten längs der Polymerketten in nicht-statistischer Weise verteilt sind.

2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) das Molverhältnis m/n zwischen 99,5/0,5 und 88/12 liegt.

3. Polymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) von Anspruch 1 R aus der durch die Reste Octyl, Decyl, Dodecyl und Tetradecyl gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Polymeren der Formel (I) nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger Lösung bei einem pH von etwa 8 ± 1 eine Polyacrylsäure der Formel (II): worin m und n die bereits angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Amin der Formel (III):R-NH₂ (III)worin R die bereits angegebene Bedeutung besitzt, in Anwesen heit eines wasserlöslichen Carbodiimids reagieren läßt, man anschließend in das Reaktionsmedium einen Überschuß von Alkalimetallhydroxid: MOH, worin M die bereits angegebene Bedeutung besitzt, zur vollständigen Überführung der Carb oxylgruppen des erhaltenen Polymeren in Salze einführt, und man abschließend das Reaktionsmedium in Methanol eingießt, um das der Formel (I) entsprechende Polymere zu erhalten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation der Polyacrylsäure der Formel (II) mit dem Amin der Formel (III) bei einer Temperatur unterhalb 80°C durch geführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Carbodiimid das Hydrochlorid von 1-Ethyl-3- (3-dimethylamino-propyl)-carbodiimid ist.

7. Verwendung der Polymere nach Anspruch 1 als Verdickungsmittel für wäßrige Salzlösungen.