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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines trockenen teilchenför migen wasserlöslichen polymeren Färbemittels, das sich für die Verwendung als nicht resorbierbares Nahrungsmittel
Färbemittel eignet und ein Molekulargewicht von mehr als
1000 Dalton hat, dadurch gekennzeichnet, dass man (A) eine
Ausgangslösung bildet, die neben einem wässrigen Lösungs mittel 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, an poly meren, wasserlöslichen Färbemittelmolekülen mit einem Mo lekulargewicht von mehr als 1000 Dalton, 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, an Molekülen von wasserlöslichem polymerem Färbemittel plus monomerem organischem Chromophor, die ein Molekulargewicht unter 1000 Dalton haben, und 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, an anorgani schen Salzen erhält;
(B) die Ausgangslösung mit einer anisotropen semipermeablen polymeren Membran bei einem absoluten Druck über der Membran von 2,7 bis 14,71 bar in Berührung bringt, wobei sich eine wässrige Ultrafiltratphase bildet, die durch die Membran hindurchgeht und wässriges Lösungsmittel, Moleküle von wasserlöslichem polymerem Färbemittel plus monomerem organischem Chromophor, die ein Molekulargewicht von weniger als 1000 Dalton haben, sowie anorganische Salze enthält, und sich ferner eine Retentatphase bildet, die nicht durch die Membran hindurchgeht und wässriges Lösungsmittel, wasserlösliche polymere Färbemittelmoleküle mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 Dalton und nicht mehr als 1%, bezogen auf polymere Färbemittelmoleküle mit einem Molekulargewicht von mehr als
1000 Dalton,
an Molekülen von wasserlöslichem polymerem Färbemittel und monomerem organischem Chromophor, die ein Molekulargewicht von weniger als 1000 Dalton haben, und nicht mehr als 2% anorganische Salze enthält; (C) die Retentatphase gewinnt; und (D) die gewonnene Retentatphase der Sprühtrocknung unterwirft, um wässriges Lösungsmittel als Dampfphase zu entfernen und eine teilchenförmige feste Phase zu bilden, die als wesentlichen Bestandteil nicht resorbierbares wasserlösliches polymeres Färbemittel mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 Dalton enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Stufe (B) bei einer Temperatur von 15 bis 75 C ausführt.
Polymere Farbstoffe sind als besondere Klasse bekannt.
Sie können gebildet werden durch Polymerisieren eines monomeren Farbstoffes oder durch Aufpfropfen eines monomeren Farbstoffes auf eine Polymerkette. In beiden Fällen fallen sie in einer rohen Reaktionslösung an, die zusätzlich die verschiedensten Verunreinigungen enthält. Der Erfindung liegt u.a. die Aufgabe zugrunde, die Abtrennung der Polymerfarbstoffe als Feststoffteilchen in möglichst reiner Form zu ermöglichen. ¯¯¯¯¯¯¯¯
Aus der Literatur (siehe z.B. US-PS 3 920 855 und Yakugaku Zasshi 89(4) 524, 1969) geht hervor, dass polymere Farbstoffe mit Vorteil in Nahrungsmitteln verwendet werden können. Es wird dabei betont, dass polymere Farbstoffe von entsprechender Molekülgrösse nicht durch die Wände des Verdauungstraktes absorbiert werden, während kleinere Moleküle durch die Wände hindurchgehen.
Wenn aber ein Molekül die Wände des Verdauungstraktes nicht passieren kann, so kommt es nicht in den Körper und damit ist jede Gefahr einer toxischen Wirkung auf den Körper ausgeschaltet. Als allgemeine Regel kann gelten, dass polymere Farbstoffe, die eine Molekülgrösse bzw. ein Molekulargewichtvon mehr als etwa 1000 Daltons aufweisen, nicht durch die Wände des Verdauungstraktes hindurchgehen, während polymere Farbstof- I fe und/oder Verunreinigungen mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 500 Daltons diese Wände ohne weiteres passieren. Wieweit dies für den dazwischenliegenden Bereich von 500 bis 1000 Daltons gilt, hängt von der Gestalt und dem chemischem Charakter der betreffenden Moleküle ab.
Will man daher die Absorption eines polymeren Farbstoffes im Körper verringern, so muss man die Anteile mit einem Molekulargewicht unter 500 Daltons, vorzugsweise unter etwa
1000 Daltons, möglichst klein halten.
Theoretisch könnte man dabei so vorgehen, dass man sowohl die Reaktionsbedingungen wie die zugeführten Stoffe so wählt, dass man sicher ist, dass die Zufuhr oder Bildung von leichten Verunreinigungen möglichst gering ist. Es hat sich jedoch gezeigt, dass dieser Weg praktisch nicht gangbar ist.
Wenn man polymere Farbstoffe unter Reaktionsbedingungen herstellt, bei denen möglichst alle leichten Anteile und Verunreinigungen im Endprodukt ausgeschaltet sind, so erhält man Produkte mit zu hohem mittlerem Molekulargewicht, was zu Problemen hinsichtlich der Viskosität und Löslichkeit führen kann.
Eine andere Möglichkeit zur Abtrennung der Bestandteile von niedrigem Molekulargewicht besteht darin, die polymeren Farbstoffe von richtiger Molekülgrösse aus dem Reaktionsmedium zu isolieren. Die in solchen Fällen meist angewandten Verfahren hierzu sind jedoch im vorliegenden Fall unbrauchbar. So kommt z.B. keine Destillation infrage, da die polymeren Farbstoffe und viele Verunreinigungen nichtflüchtige Salze sind. Ausfällung oder Extraktion könnte angewandt werden, führt aber im allgemeinen zu viel zu hohen Ausbeuteverlusten. In der bereits erwähnten US-PS 3 920 855 ist als im Laboratorium anwendbare Reinigungsmethode die Dialyse empfohlen, die sich jedoch nicht zur technischen Anwendung eignet. Dagegen wurde, so weit bekannt, die Ultrafiltration als Weg zur Reinigung von polymeren Farbstoffen bisher noch nicht vorgeschlagen.
Ultrafiltration ist jedoch ein Teil des vorliegenden Verfahrens, bei welchem ein hochmolekularer Farbstoff von Polymeren von niedrigem Molekulargewicht und von nichtpolymeren ionischen Verbindungen, d.h. Salzen, abgetrennt werden muss, wenn man ein befriedigendes Endprodukt erhalten will. Die Anwendung der Ultrafiltration in ähnlich gelagerten Fällen ist in der US-PS 3 758405 beschrieben, die sich auf die Abtrennung von gefärbten Teilchen aus Abfallflüssigkeiten bei der Papierherstellung bezieht. Umgekehrt sollen aber beim erfmdungsgemäs- sen Verfahren Salze und dgl. aus gefärbten Flüssigkeiten abgetrennt werden.
Das Produkt aus einer Ultrafiltration wie der des rohen Reaktionsproduktes ist eine flüssige (wässrige) Lösung. Färbemittel kommen zwar manchmal als wässrige Lösungen in den Handel, werden jedoch im allgemeinen als trockene Feststoffe gehandelt. Die Überführung einer wässrigen Lösung von polymeren Farbstoffen in einen trockenen Feststoffverlangt besondere Vorsichtsmassregeln. Die Farbstoffe sind oft hygroskopisch, so dass man bei Anwendung von üblichen Trockenmethoden nach dem Ausfällen und Filtrieren ein verkrustetes oder pastenartiges Produkt erhält. Erhitzt man die Farbstoffe, die Polymere sind, zu hoch oder allzu lange Zeit, so kann das Polymer in Fragmente von unerwünschtem niedrigem Molekulargewicht auseinanderbrechen.
Man muss daher die Lösung auf eine Weise in ein trockenes Pulver überführen, bei der ein Zusammenbrechen des Polymers vermieden wird, wenn man nicht riskieren will, dass zu kleine Teil chenentstehen.
Die erfindungsgemäss hergestellten polymeren Färbemittel von hohem Reinheitsgrad liegen in Teilchenform vor. Sie sind chemisch dadurch gekennzeichnet, dass sie in der Regel eine grössere Anzahl an optisch chromophoren Gruppen enthalten, die über Kovalenzbindungen an ein nichtchromophores organisches Hauptgerüst angeheftet sind. Die Färbemittel
enthalten normalerweise insgesamt nicht mehr als 1,0% ihres Gewichtes an Molekülen von wasserlöslichem polymerem Färbemittel mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 Daltons plus Monomeren mit chromophoren Gruppen, die ebenfalls ein Molekulargewicht von weniger als 1000 Daltons haben. Die Färbemittel sind feste Pulver mit einem Wassergehalt von gewöhnlich nicht mehr als 15 Gew.-% und einem Gehalt an organischen Salzen von in der Regel bis zu etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Feststoffgewicht.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe können wie folgt aus einem rohen wässrigen Reaktionsmedium isoliert werden:
1. Man unterwirft das wässrige Reaktionsmedium der Ultrafiltration, wobei ein Ultrafiltrat anfällt, das Salze, Monomere und polymere Färbemittel mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 Daltons enthält, während man als Rückstand eine wässrige Lösung des gesuchten polymeren Farbstoffes mit einem Molekulargewicht von über 1000 Daltons erhält.
2. Man verdunstet aus dem Rückstand das Wasser durch Sprühtrocknen und erhält so als feste Phase ein in Teilchenform vorliegendes Färbemittel.
Wie ersichtlich erhält man mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens aus einem rohen, flüssigen Reaktionsgemisch einen wasserlöslichen polymeren Farbstoff von hoher Reinheit in Teilchenform. Ein geeignetes rohes Reaktionsgemisch hat die folgende Zusammensetzung:
Lösungsmittel: Wasser mit bis zu 15, vorzugsweise 0 bis
10 Gew.-% anorganischen Lösungsmitteln.
polymerer Farbstoff: mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000; Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, 0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,5 bis 15%, insbesondere 1 bis 10%.
organische Verunreinigungen: polymerer Farbstoff mit ei nem Molekulargewicht von weniger als 1000 + monomere organische Farbstoffarten und Fragmente von organischen
Molekülen: Gew.-% (bezogen auf die Gesamtlösung) 0,1 bis
20%, vorzugsweise 0,1 bis 15%, insbesondere 0,5 bis 15%.
anorganische Salze: Gew.-% (bezogen auf die Gesamtlö sung): 0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,5 bis 15%, insbesondere 1 bis 10%.
Ein derartiges Reaktionsgemischkann auf zweierlei Art hergestellt werden. Erstens kann man einen monomeren
Farbstoff, der eine polymerisierbare Gruppe, wie eine Vinyl gruppe enthält, über kovalente chemische Bindungen in ein
Polymer einpolymerisieren. Die zweite Möglichkeit besteht darin, dass man ein vorgeformtes Polymergerüst mit aktiven
Stellen umsetzt mit einem Chromophor, wobei die Bedingun gen so gewählt werden, dass das Chromophor kovalent an das Polymer gebunden wird.
Das erstgenannte Verfahren kann wie folgt dargestellt werden:
EMI2.1
wobei n eine Zahl von mehr als 1, PG eine polymerisierbare Gruppe und CH eine chromophore Gruppe oder deren Vorläufer bedeuten.
Die polymerisierbare Gruppe, PG, ist eine in einem wässrigen Medium polymerisierbare organische Gruppe, die sich bei der Verwendung des zum Schluss erhaltenen Färbemittels nicht zersetzen darf. Dass die Gruppe PG im wässrigen Medium polymerisierbar ist, kann eine Funktion ihrer Wasserlöslichkeit sein, die ihrerseits wieder teilweise abhängig sein kann von den Löslichkeitseigenschaften des Chromophors bzw. des Chromophor-Vorläufers, CH.
Beispiele für geeignete polymerisierbare Gruppen, PG, sind solche mit olefinischen Doppelbindungen, insbesondere in Vinylkonfiguration, ungesättigte Säuren, ungesättigte Ester, die Epoxygruppen, Halogenhydrine, Säurehalogenide, Ketene, Säureazide, Säureamide, Urethane und dgl.
An der mit PG bezeichneten polymerisierbaren Gruppe hängt über eine Kovalenzbindung eine chromophore Gruppe oder deren Vorläufer, bezeichnet mit CH (es handelt sich bei CH um ein optisches Chromophor bzw. dessen Vorläufer).
Unter optischem Chromophor ist eine organische Gruppe zu verstehen, die eine für das menschliche Auge sichtbare Farbe produziert. Hinsichtlich der Art des hier gemeinten Chromophors besteht keine Einschränkung, so weit das resultierende polymere Färbemittel wasserlöslich ist. Unter wasserlöslich ist hier eine Löslichkeit in neutralem Wasser bei Raumtemperatur von nicht weniger als 500 Teilen je Million gemeint. Als Chromophore eignen sich erfindungsgemäss besonders die folgenden bekannten Klassen: Azochromophore, Anthrachinonchromophore, Xanthenchromophore, Triphenylmethanchromophore, Indigoidchromophore u. dgl.
Stoffe mit ähnlichen Eigenschaften sind ebenfalls verwendbar. Besonders bevorzugt sind die Azochromophore aufgrund der grossen Anzahl an technisch wichtigen, klaren und intensiven Rot- und Gelbfärbungen, die man damit erhält, und die Anthrachinonchromophore aufgrund ihrer hohen Wärme- und Lichtstabilität und der vielseitigen Färbungen, die man damit erhalten kann. Typische monomere
EMI2.2
Einheiten und die Einheiten, die sie in Polymeren und Copolymeren bilden, sind z.B.: Monomer Polymereinheit Anthrachinone
EMI2.3
worin R ein niedriger Alkylrest ist;
EMI3.1
<tb> <SEP> -c <SEP> R
<tb> <SEP> /-CH=CH2 <SEP> < <SEP> , <SEP> 2
<tb> 2n <SEP> J":: <SEP> "H2n <SEP> zu <SEP> H=5CH2
<tb> <SEP> NHCH
<tb> worin <SEP> R <SEP> eine <SEP> Einfachbindung
<tb> oder eine C1-C3-Alkylgruppe ist.
Diese Anthrachinone können auch bis zu 3 zusätzliche Substituenten, wie Sulfonylgruppen, niedrigere Alkylamingruppen, Benzoylamingruppen, Hydroxylgruppen, Nitrosogruppen oder Halogenatome enthalten.
Ferner kommen als
EMI3.2
-Einheiten infrage: rriphenylmethan (dargestellt in nichtoxidierter Form)
EMI3.3
worin R1, R2 und R5 Wasserstoffatome oder niedrigere Alkyl reste sind, R3 für OH oder Wasserstoff und R4 für eine der Gruppen -NHCO, Phenylen, COO oder + steht, oder Xanthene
EMI3.4
worin R1 und R3 für H, ein Halogen oder eine niedrigere Alkylgruppe steht und R2 z.B. eine Alkylaminogruppe ist.
Die wie oben bereiteten Reaktionsgemische enthalten als organische Verunreinigungen nicht umgesetztes
EMI3.5
Dimere und Trimere von
EMI3.6
nichtumgesetzte Comonomere (falls vorhanden) sowie Zersetzungsprodukte und Nebenprodukte, die sich während der Reaktion gebildet haben. Je nach dem Polymerisationsverfahren kann auch ein anorganischer oder organischer Polymerisationskatalysator vorhanden sein, ebenso wie Salze von Mineralsäuren u. dgl., die aus der Einstellung des pH-Wertes während der Herstellung stammen.
Gemäss einem zweiten Herstellungsverfahren für die erfindungsgemässen polymeren Färbemittel vereinigt man ein vorgeformtes Hauptgerüst über kovalente Bindungen mit einem entsprechenden Chromophor. Schematisch kann das Verfahren wie folgt dargestellt werden:
EMI3.7
wobei AS eine Bindungsstelle, B ein vorgeformtes organisches Polymer-Hauptgerüst, vorzugsweise ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gerüst ist, und CH und n die obige Bedeutung haben.
Beispiele für AS-Stellen sind Amine, Säuren, Halogenide, Cyanogruppen u.dgl. Beispiele für das Hauptgerüst B sind u.a.
olefinisch gesättigte Kohlenwasserstoffgerüste, vorzugsweise im wesentlichen lineare Kohlenwasserstoffe und polymere Äther, wie man sie durch Polymerisation von Epichlorhydrin erhält.
Solche Hauptgerüste können Amino-AS-Gruppen tragen.
Strukturell können die Gerüste dargestellt werden als lineare Ketten:
EMI4.1
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe ist, R2 Wasserstoff oder eine der obigen Alkylgruppen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 6 C-Atomen, d.h. Phenyl, ist und R3 gewöhnlich eine einfache Kohlenstoff-Stickstoff-Kovalentbindung ist, jedoch auch eine als Brücke dienende gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine aromatische C6 (Phenylen-)Brücke bedeuten kann, während n für eine Zahl von mehr als 1 steht und m mindestens so gewählt ist, dass nicht mehr als die Hälfte der Gerüstkohlenstoffe eine Amingruppe tragen.
Eien weitere Möglichkeit besteht darin, dass R3 eine Methylenbrücke bedeutet, die mit einem benachbarten R3 zu einer wiederkehrenden Konfiguration gemäss
EMI4.2
d.h. einer Cyclodiallylamin -Konfiguration zusammengeschlossen ist. Vorzugsweise stehen R1 und R2 für Wasserstoff oder Methyl. Das Hauptgerüst kann gegebenenfalls auch zusätzliche Copolymereinheiten enthalten. Es muss sich dabei nicht nur um Kohlenwasserstoffe handeln, jedoch sollten die Einheiten der Strukturkette nur Kohlenwasserstoffzufügen.
Als zusätzliche Einheiten fungieren z.B. die Kohlenwasserstoffe
EMI4.3
worin R4 Wasserstoff, eine C1-C4 Alkylgruppe oder eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 8 C-Atomen bedeutet; es kann sich auch um die Oxykohlenwasserstoffreste
EMI4.4
wandeln, worin R5 für Wasserstoff eine C1-C4-Alkylgruppe, eine -O-CH3 Gruppe oder eine -NH2-Gruppe bedeutet, oder um den Nitrilokohlenwasserstoffrest
EMI4.5
Wie aus diesen Formeln hervorgeht, hat der einzige an die Gerüstkette herangebrachte Beitrag Kohlenwasserstoff-Charakter.
Es folgt nun eine Liste von Beispielen für infrage kommende Homopolymergerüste, wobei die oben erwähnten Copolymergruppen ebenfalls vorhanden sein können. Geeignete Gerüstpolymere sind: Poly(vinylamin)
EMI4.6
Poly-(N-methylvinylamin),
EMI4.7
Poly-(a-methylvinylamin),
EMI4.8
Poly-(p-methylvinylamin),
EMI4.9
Poly-(a-Äthyl-, a-Propyl- oder a-Butylamin,
EMI4.10
worunter folgende Homopolymergerüste bevorzugt sind: Poly-(Vinylamin), Poly-(N-Methylvinylamin) und Poly-(a Methylvinylamin). Keine Amine tragende homopolymere Gerüste sind u.a. Polyacrylsäure, Polyepichlorhydrin und dgl.
Typische copolymere Gerüste sind lineare Copolymere aus widerkehrenden Äthylsulfonat- und Alkylamingruppen. Die Sulfonatkomponente entspricht der Formel
EMI4.11
Mf worin M + ein Alkalimetall-Kation, insbesondere Na+, oder Li+ ist. Sie wird hier als Äthylsulfonat bezeichnet. Der Ausdruck Vinylsulfonat wird verwendet für ihren Vorläu
EMI4.12
einen handelsüblichen Stoff, der in diese Copolymeren überführt wird.
Die andere Komponente der Polymergerüste ist im allgemeinen eine einzelne Alkylamingruppe, obwohl auch mehrere Amingruppen möglich sind. Diese Alkylamine haben je Amingruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Soweit sie in dem Copolymer anwesend sind, sind sie normalerweise olefinisch gesättigt. Die Amingruppen sind in das Gerüst eingefügt über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, nicht über Aminbindungen.
Geeignete Amine in ihrer kombinierten Form sind Äthylamin, N-Methyläthylamin, a-Methyläthylamin, 3-Methylpiperidin, a-Methyläthylamin, Butylamin u.dgl. Diese verwendbaren Amine werden strukturell dargestellt durch die Formel:
EMI4.13
worin R1 und R2 unabhängig von einander für Wasserstoff oder einen gesättigten Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R3 für einen verzweigten oder linearen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 für eine einfache Kohlenstoff-Stickstoffbindung oder für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Einschränkung, dass die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R1, R2, R3 und R4 nicht höher als 5 ist. R2 und R3 können zu einem einzigen niedrigeren Alkylrest verbunden sein, wie dies der Fall ist bei 3-Methylpiperidin.
Diese Copolymergerüste entsprechen der allgemeinen Formel:
EMI5.1
worin n und m ganze Zahlen von mehr als 1 sind.
Ein weiteres typisches Gerüst ist Polyacrylsäure, ihre Ester und Copolymere aus der teilweisen Umsetzung von Acrylpolymeren zu Aminen.
Die an diese vorgebildeten Polymergerüste anzuhängenden Chromophore können gewählt werden aus den verschiedensten Verbindungen einschliesslich z.B. den Azochromophoren, den Anthrachinonchromophoren, den Xanthenchromophoren, den Triphenylmethanchromophoren, den Indigoidchromophoren und dergleichen.
Bevorzugte Anthrachinonchromophore tragen am aromatischen Ring eine abspaltbare Gruppe, z.B. eine Cl-, Br-, J-, SO3Na-, N+2 Cl-, oder NOrGruppe. Dies ermöglicht eine leichte Anheftung des Chromophors an das Polymergerüst über z.B. Amingruppen durch bekannte Methoden, wie die Ullmann-Reaktion, bei der Kupfer als Katalysator für den Ersatz der abspaltbaren Gruppen durch Amine verwendet wird.
In vielen Fällen ist jedoch kein Katalysator nötig um
EMI5.2
gebildet durch Kuppeln des entsprechenden Monomers, worin X die abspaltbare Gruppe ist, R1 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Arylrest mit etwa 6 Kohlenstoffatomen, R2 einen gesättigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit etwa 6 Kohlenstoffatomen und R3 Wasserstoff oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Diese Chromophore sind reiche Rottöne. Bevorzugt unter den Anthrapyridonen sind diejenigen nach Formel II, worin R1, R2 und R3 der Tabelle II entsprechen.
Tabelle II R1 R2 R3 Wasserstoff C1- bis C4-Alkyl C1- bis C4-Alkyl Wasserstoff Methyl Methyl Wasserstoff Methoxy C1-C4-Alkyl Wasserstoff Methoxy Methyl Wasserstoff Äthoxy C1-C4-Alkyl Wasserstoff Äthoxy Methyl den gewünschten Austausch zu bewirken. Repräsentative Klassen für brauchbare Anthrachinonchromophore sind u.a.: Aminoanthrachinon-Chromophor nach Formel I:
EMI5.3
gebildet durch Kuppeln des Monomers IA, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, R2 einen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen oder einen Aryloder Alkarylrest mit 6 bis 8 C-Atomen vertreten und X eine abspaltbare Gruppe ist. Man erhält mit diesen Chromophoren die in Tabelle I aufgeführten Blautöne.
Tabelle I Verbindung Farbe Rl R2 Wasserstoff Wasserstoff Purpurblau Wasserstoff Methyl Grünlichblau Wasserstoff Äthyl, Propyl oder Butyl GrünlichbIau Wasserstoff Aryl Marineblau Anthrapyridone nach Formel II:
EMI5.4
Wasserstoff Phenyl Methyl Methyl Methyl Wasserstoff Methyl Phenyl Wasserstoff Äthyl Methyl Wasserstoff Methyl Methoxy Wasserstoff Äthyl Methoxy Wasserstoff Anthrapyridine nach Formel III:
EMI5.5
die gebildet werden durch Kuppeln des entsprechenden monomeren Chromophors IIIA:
:
EMI6.1
Chromophor Vorläufer
EMI6.2
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> T <SEP> 20,
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> e) <SEP> 4 <SEP> OAc
<tb> ·
<tb> <SEP> (Orange)
<tb> worin X eine abspaltbare Gruppe ist und R1 für eine Cl-C4- Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit etwa 6 Kohlenstoffatomen, R2 für Sauerstoff oder eine CI-C4-Alkylgruppe und R3 für eine C1- bis C4-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit etwa 6 Kohlenstoffatomen stehen. Diese Farbstoffe reichen von Gelb bis Rot. Vorzugsweise bedeutet R2 Wasserstoff oder Methyl.
Andere typische Anthrachinonchromophore sind u.a. die Pyridinoanthrone, die Anthrapyrimidine und die Anthrapyrimidone.
Andere Chromophore sind z.B. Azochromophore, wie diejenigen, die in monomerer Form Sulfonylhalogenidgruppen enthalten, da sie mittels der bekannten Schotten-Baumann-Reaktion an das Amingerüst angeschlossen werden können. Beispiele für Azochromophore und ihre Halogenvorläufer sind:
EMI6.3
(Burgund1)
EMI6.4
Die Schotten-Baumann-Reaktion funktioniert auch mit sulfonylhalogenhaltigen Nonazochromophoren wie: Chrolnophor Vorläufer
EMI6.5
<tb> <SEP> (:
:1
<tb> <SEP> 502 <SEP> 1502
<tb> <SEP> .Öö <SEP> (Gelb) <SEP> o)ö
<tb> <SEP> tC1
<tb> <SEP> ;W 2 <SEP> SO2
<tb> <SEP> NH2 <SEP> NHAc
<tb> <SEP> Gelb)
<tb> - <SEP> o <SEP> Ü%ö
<tb>
Die Vereinigung dieser oder anderer Chromophore mit den Gerüsten kann mit Hilfe eines beliebigen bekannten Verfahrens durchgeführt werden, bei dem ein Chromophor über eine Aminbindung auf ein Polymer aufgebracht wird.
Das Produkt aus dieser allgemeinen Reaktion enthält meist nicht umgesetztes CH, Fragmente von B und verschie (AS), dene Zersetzungsprodukte. Bei beiden Durchführungsformen des allgemeinen Herstellungsverfahrens kann das rohe Reaktionsprodukt auch bis zu etwa 10% organisches Lösungsmittel enthalten, das anwesend ist, um die Löslichkeit der Endprodukte usw. zu erhöhen. Typische organische Lösungsmittel, die zugesetzt werden können, sind niedrigere Alkanole wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, Glykole mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen- oder Propylenglykol, niedrige Alkanone, wie Aceton und Methyläthylketon und dgl.
Erfindungsgemäss erhält man ein Färbemittel auf Polymergrundlage von hoher Reinheit durch Gewinnung des Färbemittels aus dem rohen Reaktionsgemisch wie im Anspruch 1 beschrieben. Diese Farbstoffe von hoher Reinheit können wie folgt charakterisiert werden: sie haben ein mittleres Molekulargewicht von nicht weniger als 5000 Daltons. Sie umfassen eine Mehrzahl, vorzugsweise 10 bis 5000 und insbesondere 20 bis 1000 Einheiten eines optischen Chromophors, aufgebracht auf ein nichtchromophores Polymergerüst. Sie liegen in Form von kleinen Feststoffteilchen vor. Besonders gekennzeichnet sind sie durch ihre Reinheit. Nicht weniger als 99,0, vorzugsweise 99,3 und insbesondere 99,5 Gew.-% der Farbstoffe (berechnet auf den organischen Anteil) haben ein Molekulargewicht von mehr als 1000 Daltons.
Sie können zusätzlich kleine Anteile an anorganischen Salzen, wie Nach, enthalten, deren Anteil jedoch maximal 3 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-% und insbesondere 0 bis 1 Gew.-% berechnet auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, beträgt. Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte sind hygroskopisch und enthalten im allgemeinen 1 bis etwa 15, vorzugsweise 2 bis 12% Wasser. Die anwesenden anorganischen Salze und die organischen Anteile mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 Daltons sind die gleichen Stoffarten, wie sie als in dem rohen Reaktionsgemisch anwesend beschrieben sind.
Das Produkt von hoher Reinheit kann aus dem rohen Reaktionsprodukt erhalten werden mit Hilfe eines Verfahrens, das darin besteht, dass man das Reaktionsprodukt durch Ultrafiltration in ein wässriges Permeat, das anorganische Salze und organische Stoffe mit einem Molekulargewicht unter 1000 Daltons enthält, und ein wässriges Retentat, das den polymeren Farbstoff mit einem Molekulargewicht von über 1000 enthält, zerlegt. Nach Abtrennen des oben als Permeat bezeichneten Anteiles wird der mit Retentat bezeichnete Restanteil einer Sprühtrocknung unterworfen, wobei nach Abdampfen des Wasseranteiles eine pulverige feste Phase zurückbleibt, die das gewünschte Färbemittel darstellt.
Gegebenenfalls können vor der Ultrafiltration weitere Vorbehandlungsstufen eingeschaltet werden. Diese können bestehen in einer normalen Filtration, um etwa anwesende Feststoffe zu entfernen, die sonst das Ultrafilter verstopfen oder das Endprodukt verunreinigen könnten; etwa gelöste Katalysatoranteile können durch Extraktion oder Ionenaustausch, der auch zwischen der Ultrafiltration und dem Sprühtrocknen eingeschaltet werden kann, entfernt werden.
Die Ultrafiltration, die hier zur Entfernung von Salzen und Fragmenten des organischen Farbstoffes mit einem Molekulargewicht unter 1000 angewandt wird, ist von zunehmender technischer Bedeutung. Bei diesem Verfahren wird als Trennmittel eine semipermeable Membran verwendet, die in einer Zelle angeordnet ist. Unter dem angewandten Druck durchdringen die anorganischen Salze und die niedrigmolekularen oganischen Anteile die Poren der Membran, während die Farbstoffmoleküle, die grösser sind als der Querschnitt der Poren in der Membran, zurückgehalten und konzentriert werden. Die Porenstruktur der Membran ist asymmetrisch und bewirkt als Molekularfilter, das die kleineren gelösten Moleküle durchlässt, jedoch die grösseren zurückhält, die in diesem Fall die zu gewinnenden Moleküle des Polymerfarbstoffs sind.
Hierzu kann jede beliebige asymmetrische Ultrafiltrationsmembran verwendet werden, die die gewünschte Teilung bewirkt, d.h. eine Membran mit einem Porendurchmesser von etwa 1 bis etwa 500 Millimicron. Ausgezeichnete Resultate erhält man mit anisotropen Membranen, wie sie in der US Patentanmeldung 755 320 (Anmelder: Alan S. Michaels, 26. August 1968) beschrieben und inzwischen im Handel sind. Geeignet sind auch asymmetrische Ultrafiltrationsmembranen mit einer Zurückhaltung von nicht weniger als 5000 und nicht mehr als 150 000 Daltons. Für die Ultrafiltration wird ein Druck von 2,7 bis 14,71 bar angewandt, und die Temperatur liegt gewöhnlich in der Nähe der Raumtempera -tur, d.h. bei 15 bis 45 C, kann jedoch auch höher oder niedriger sein und z.B. bei 10 bis 75 C liegen.
Die Ultrafiltration kann kontinuierlich durchgeführt werden, gegebenenfalls unter Rückführung, bei Verwendung von mehreren in Serie geschalteten Ultrafiltrationszellen, bis der gewünschte Reinheitsgrad erhalten ist.
Der hier mit Retentat bezeichnete, nicht durch das Ultrafilter hindurchgegangene Anteil, ist im wesentlichen eine wässrige Lösung des gesuchten polymeren Färbemittels mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000. Das Retentat enthält gewöhnlich 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 18 und insbesondere 4 bis 15 Gew.-% Färbemittel.
Nach der Ultrafiltration wird aus dem an polymerem Farbstoff reichen Retentat das Wasser und gegebenenfalls die anderen Lösungsmittel entfernt. Erfindungsgemäss erfolgt dies durch Sprühtrocknung, für die eine übliche Vorrichtung verwendet werden kann. Geeignete Arbeitsbedingungen sind die folgenden: Eingangstemperatur 100 bis 400 ,C vorzugsweise 110 bis 375 C insbesondere 150 bis 350 ,C Ausgangstemperatur 75 bis 250 C vorzugsweise 100 bis 240 C insbesondere 110 bis 225 C
Der Druckabfall im Trockner sollte etwa 12,7 bis 30,5 cm Wasser betragen.
Der Durchsatz wird so gewählt, dass man die oben angegebene Eingangs- und Ausgangstemperatur erhält. In einer Vorrichtung von etwa 75 bis 90 cm Durchmesser ist ein stündlicher Durchsatz von 4 bis 30 1 Flüssigkeit zweckmässig.
Grössere, im technischen Massstab verwendbare Vorrichtungen müssen für entsprechend höhere Durchsätze geeignet sein.
Das Produkt aus der Sprühtrocknung ist ein kleinteiliger Feststoff. Sein Wassergehalt schwankt zwischen etwa 1 und etwa 15 Gew.-% je nach den Trocknungsbedingungen und dem Aufwand an Sorgfalt, mit dem das Produkt nach dem Trocknen vor der Neuaufnahme von Wasser geschützt wird.
Die Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Das Beispiel zeigt die Herstellung eines Azofarbstoffes von orange-gelber Farbe der folgenden Formel:
EMI8.1
Die Herstellung erfolgt nach dem allgemeinen Verfahren, bei dem ein vorgeformtes Polymer, Polyaminoäthylen, mit dem Vorläufer eines Chromophors umgesetzt und der Vorläufer dann in das Chromophor überführt wird. Im vorliegenden Beispiel beziehen sich die Teile A, B und C auf die Herstellung des das Gerüst oder Rückgrat bildenden Polymers, die Teile D, E und F beziehen sich auf das Aufbringen des Chromophors und die Teile G und H auf die Reinigung und Isolierung des herzustellenden gereinigten Farbstoffs in fester Form. Der Teil I zeigt die Verwendbarkeit des gereinigten Produktes.
A. Herstellung von Vinylacetamid
Zu 462 g technischem Acetamid fügt man 12,45 ml 6M wässriger Schwefelsäure und unmittelbar darauf 168 ml (3 Mol) Acetaldehyd (99 + %) zu. Das Gemisch wird gerührt und erwärmt, bis die Innentemperatur 70 C erreicht (9 min).
Nach Erwärmen auf 95 C innerhalb einer weiteren Minute kristallisiert die klare Lösung spontan, was zu einem Temperaturanstieg auf 106 C führt. Das Reaktionsprodukt, Äthyliden-bis-acetamid, wird nicht abgetrennt. Man erwärmt und rührt weitere 5 min und fügt dann ein Gemisch aus 60 g Calciumcarbonat (ausgefälltem Kalk) und 30 g feinem Glaspulver zu. Das Gemisch wird auf Crack-Temperatur erhitzt und unter 40 mm Hg bei einer Badtemperatur von 200 C destilliert.
Wenn nach etwa 1/2 h die Innentemperatur 160 C erreicht, wird die Vorlage gewechselt. Nach weiteren 1,7 h ist die Destillation fast vorüber, das Rührwerk wird stillgelegt und das Erwärmen eine weitere Stunde fortgesetzt, während der die Destillation langsam weiterläuft. Die erste Fraktion aus der Destillation beträgt 95,9 g Wasser und Acetamid, die zweite Fraktion 466 g Öl und Kristalle von oranger Farbe. Durch NMR wurde bestimmt, dass das Gemisch 125 g Vinylacetamid (Ausbeute 76%), 217 g Acetamid und 54 g Äthylen-bisacetamid enthielt.
B. Polymerisation von Vinylacetamid
Eine rotbraune Lösung von 460 g Vinylacetamid, 557 g Acetamid und 123 g Äthyliden-bis-acetamid (die Hälfte aus fünf kombinierten Ansätzen zur Vinylacetamid-Herstellung nach Teil A) in 570 ml Methanol wird innerhalb 8 h über 250 g Ionenaustauscherharz (AmberliteR IRC-50) filtriert.
Die Kolonne wird mit 1000 ml Methanol nachgespült. Das kombinierte Eluans wird auf sein ursprüngliches Volumen von 1667 ml eingeengt, mit 7,75 g AIBN-Polymerisationskatalysator (1Mol-%) behandelt, deoxigeniert und 50 h unter Argon bei 65 C gerührt, um zu polymerisieren. Aus der sehr dicken Lösung wird das feste Polymer durch Zugabe von 151 Aceton ausgefällt, abfiltriert, mit Aceton nachgewaschen und 2 Tage im Vakuumofen bei 80 C getrocknet. Man erhält 459 g rohes, mit Acetamid verunreinigtes Polyvinylacetamid als gelben, halbkörnigen Feststoff mit einem Molekulargewicht von 200 000 (bestimmt durch Gelpermeationschroma tographie mit Dimethylformamid als Eluens und Polystyrol als Standardsubstanz).
C. Hydrolyse von Poly-(vinylacetamid) zu Poly-(vinylaminhydrochlorid)
Das gemäss Teil B. erhaltene rohe Polyvinylacetamid (459 g) wird unter Erwärmen in 11 Wasser gelöst. Dann wird 11 konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben und die resultierende dunkelbraune Lösung unter leichtem Rückfluss
19 h unter Rühren auf 97 bis 106 C gehalten. Ein sich ausscheidender Niederschlag wird durch Zusatz von 200 ml Wasser wieder aufgelöst. Man erhält das Erwärmen unter Rückfluss aufrecht und fügt innerhalb der nächsten 8 h weitere
1000 ml Wasser in mehreren Teilen zu, um die Löslichkeit des Polymers aufrechtzuerhalten. Nach insgesamt 27 h unter Rückfluss wird das Polymer durch Zusatz von 1000 ml konzentrierter Salzsäure ausgefällt.
Das Gemisch wird auf 18 C gekühlt und der dicke Polymergummi durch Dekantieren isoliert und unter Vakuum bei 50 bis 75 C getrocknet. Nach Pulverisieren erhält man 332 g (Poly(vinylaminhydrochlorid) als braunes Granulat bzw. Pulver (77% Ausbeute, bezogen auf Vinylacetamid, 59%, bezogen auf Acetaldehyd).
D. Überführung von Poly-(Vinylaminhydrochlorid) in das Sulfonamido-Addukt.
125 g Poly-(Vinylaminhydrochlorid) hergestellt nach Teil
C, wird zusammen mit 11 Wasser in einen 121-Kolben eingebracht. Man erhöht dann unter Rühren den pH-Wert durch Zugabe von 0,8 n NaOH auf 10,0 und fügt zu der Lösung des freien Amins 350 ml Tetrahydrofuran zu.
Dann gibt man 404 g N-Acetylsulfanilylchlorid zu, wobei man den pH-Wert durch Zufügen von NaOH auf 9,0 bis 9,5 hält. Um eine klare Lösung aufrecht zu erhalten fügt man
1250 ml THF zu. Schliesslich erhöht man den pH-Wert durch Zugabe von NaOH auf 10,5 bis 11,0 und treibt dann das THF wieder unter Vakuum ab. Es bildet sich ein Niederschlag des folgenden Polymers:
EMI8.2
Die Reaktion wird fünfmal wiederholt.
E. Hydrolyse
Die einzelnen Produkte aus den 6 Versuchen nach D werden hydrolysiert.
Hierzu fügt man zu dem betreffenden Reaktionsprodukt 2,9 1 Wasser und 786 ml konzentrierte Salzsäure und hält das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluss. Man erhält eine Lösung des Amins:
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F. Diazotieren und Kuppeln
Eine der Lösungen nach E, die 1,6 Äquivalente Polymer enthält, wird auf 20 C gekühlt, worauf 377 ml 5 n NaNO2 unter Rühren zugegeben werden. Nach 30 Minuten langem Rühren wird die Lösung bei 5 bis 10 C mit einer Lösung von 484 g(1,15 Äquivalenten) Schaeffer-Salz in 4,5 1 Wasser und 12,5 Aquivalenten NaOH vereinigt und das Gemisch 45 bis 60 Minuten weiter gerührt, worauf man den pH-Wert durch Zugabe von NaOH auf 12 einstellt.
Man erhält etwa 18 1 rohes Reaktionsprodukt, das etwa 4 Gew.-% eines gelben Farbstoffs enthält, der folgender Formel entspricht:
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Das Produkt enthält ausser dem Natriumhydroxid Natriumchlorid, nicht umgesetztes Schaeffersalz und monomeren gelben Farbstoff. Die Menge an organischen Verunreinigungen entspricht etwa der Menge an polymerem Farbstoff und auch die an anorganischen Salzen liegt etwa in dieser Grössenordnung.
G. Reinigung
Die unter F angefallenen Lösungen werden über eine Romicon-Hohlfaser-Ultrafiltrationszelle ultrafiltriert. Die Zelle enthält eine unter der Bezeichnung Romicon-PM-30A Membran bekannte anisotrope Membran mit einem mittleren Molekulargewicht von 30 000; Grösse: 2,325 m2. Es handelt sich um eine dünne Kanalmembran mit einem I.D.
von 0,40 mm; Innendruck 6,1 bis 7,55 bar. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 12,5. Die Ultrafiltration wird bei etwas erhöhter Temperatur (30-45 C) durchgeführt. Der jeweilige Ansatz an Produkt aus Stufe F hat einen pH-Wert von etwa 12 und ein Volumen von etwa 351. Die Lösung wird jeweils über ein 2511m-Filter vorfiltriert ehe sie in das Vorratsgefäss für die Ultrafiltration eingebracht wird, worin sie dann auf ein Volumen von etwa 10 1 eingeengt wird. Der Rest der Tren nung wird durchgeführt in einer Diafiltration unter Verwen dung von entjonisiertem Wasser als Zusatz, wodurch das
Rückstandsvolumen auf 10 1 eingestellt wird. Natriumchlo rid, andere anorganische Verunreinigungen und gefärbte or ganische Verunreinigungen von niedrigem Molekulargewicht gehen in das Ultrafiltrat.
Wenn dort weder Farbstoffe noch
Salze in merklichen Mengen auftreten, ist die Ultrafiltration beendet. Der auf dem Filter zurückbleibende Anteil wird auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und auf 4 1 eingeengt. Das
Konzentrat wird dann noch über ein grobes Sinterglasfilter filtriert. Dieses Verfahren wird für jedes derProdukte aus Stu fe F wiederholt.
H. Die Konzentrate aus Stufe G werden der Sprühtrocknung unterworfen, wozu ein Laboratoriums-Sprühtrockner nach
Nichols Niro verwendet wird, dessen Trockenzylinder einen
Durchmesser von rund 79 cm hat und bei dem der Atomisierer mit 38 000 Umdrehungen/Minute betrieben wird. Das Konzentrat wird mit 200 C eingeführt und verlässt die Vorrichtung mit 110-120 C. Seine Konzentration beträgt 46% und der Flüssigkeitsdurchsatz 0,75-1,3 lje Stunde. Man erhält ein festes Pulver mit einer Teilchengrösse von 5 bis 50 llm, das wasserlöslich ist und bei seiner Verwendung als Färbemittel eine dunkelgelbe Färbung ( Sunset-Yellow ) ergibt.
Es enthält weniger als 1 % organische Beimengungen von einem Molekulargewicht unter 1000 Daltons und weniger als 3% organische Salze.
I. Bereitet man eine Lösung von 100 Teilen je Million des obigen Farbstoffes in kohlensäurehaltigem Wasser, so erhält man ein Erfrischungsgetränk von Orangefarben. Auch zur Bereitung eines Gelatine-Desserts aus Trockenpulver eignet sich der Farbstoff, wobei man ein Mengenverhältnis von 500 Teilen Farbstoffje Million Gelatinepulver anwendet. Zum Färben von Baumwollfaser oder Papier verwendet man eine wässrige Lösung von 0,1 % Farbstoff; beim Eintauchen in eine solche Lösung nimmt die Baumwolle bzw. das Papier eine Orangefärbung an.
Beispiel 2
Das Beispiel zeigt die Herstellung eines Orange-Farbstoffes von hoher Reinheit, der folgender Formel entspricht:
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A. Herstellung des Farbstoff Vorläuf ers
Man bereitet eine 5%-ige Lösung von Polyepichlorhydrin in trockenem DMF. Einem Anteil dieser Lösung, der 287 g Polyepichlorhydrin entspricht, werden unter Rühren bei 18 C 922 g eines Salzes der Formel
EMI10.1
zugefügt. Das Gemisch wird innerhalb 5 Stunden langsam auf etwa 109 C erwärmt und dann über Nacht bei 100 gehalten. Am nächsten Morgen wird das Produkt durch Einbringen in auf pH 10 angesäuertes Wasser ausgefällt.
Nach Trocknen des Feststoffes im Vakuumofen bei 40 C erhält man 770 g eines polymeren Farbstoffvorläufers der Formel:
EMI10.2
B. Herstellung des Farbstoffs
602 g des in Stufe A erhaltenen Polymers werden bei 50 C in 2250 ml konzentrierter Salzsäure gelöst. Dann gibt man 11/21 Wasser zu und hält das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluss. Man erhält das polymere Amin der Formel:
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Die Lösung wird dann auf0 bis 5 C gekühlt, worauf man 178 g Natriumnitrit in 11 Wasser zugibt, sodass die Amino- gruppe diazotiert wird und man eine Lösung einer Diazoverbindung folgender Formel erhält:
EMI10.4
Die Diazolösung lässt man langsam in 38 1 einer Lösung von 628 g Schaeffer-Salz (pH 10-13) einfliessen.
Der pH Wert wird durch gleichzeitige Zugabe einer Base mit der saueren Polymerlösung aufrechterhalten. Man erhält 841 einer Lösung des Polymerfarbstoffes:
EMI10.5
Neben dem Farbstoff enthält die Lösung NaCI, Base, an dere anorganische Salze, Schaeffer-Salz und organische Verunreinigungen von niedrigem Molekulargewicht.
C. Ultrafiltration
Man trennt zunächst die Feststoffe aus der Lösung aus
Stufe B dadurch ab, dass man sie über ein 25 m-Filter filtriert.
Die darauf folgende Ultrafiltration wird in der in Beispiel
1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt, wobei bei den
Ansätzen G1, G5 und G9 bis 13 eine Amicon PM-30 aniso trope Ultrafiltrationsmembran, bei den Ansätzen G3 und G6 eine Amicon PM- 10 anisotrope Ultrafiltrationsmembran verwendet wird. Der pH-Wert der zu filtrierenden Lösung wird auf etwa 12 eingestellt und der Zufuhrdruck beträgt rund 6,9 bar, der Abzugsdruck wenig mehr als 1. atü. Die Ar beitsbedingungen gehen aus Tabelle 1 hervor.
Tabellen Arbeitsbedingungen bei der Ultrafiltration Ansatz Membran Durchsatz Gesamt- Produkt- Diafiltra- Diafiltra ml/sec zeit Ausbeute tionstemp. tion, Konz.d.
nun. g in C Polymers in g/100 ml G1 PM30 9.3 315 194 40 1.3 G3 PM10 7.3 700 112 40 0.75 G5 PM30 10.1 160 33 32 0.22 G6 PM10 6.7 315 44 43 0,29 G9 PM30 9.8 203 120 36 1.2 G10 PM30 9.9 240 115 35 1.2 G11 PM30 8.7 180 190 36 1.9 G12 PM30 8.0 135 176 36 1.8 G13 PM30 7.5 240 unlöslich 36
Zu Anfang wird Wasser entfernt, später die organischen Verunreinigungen von niedrigem Molekulargewicht und die anorganischen Verunreinigungen. Bei der Ultrafiltration ist die PM-30-Membran etwas wirkungsvoller als die Pm-10 Membran, d.h. sie ermöglicht etwas höhere Durchsatzgeschwindigkeit und erreicht die Trennung in etwa der Hälfte der gesamten Anzahl an Diafiltrationen. Wie eine GPC-Analyse zeigte, enthalten die Produkte praktisch keine Anteile unter 1000 Daltons mehr.
Während der Ultrafiltration werden die Lösungen auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Durch die Ultrafiltration werden etwa 7-10% des Gesamtgewichtes entfernt.
D. Sprühtrocknung
Der bei der Ultrafiltration nach Stufe C zurückgebliebene Anteil wird mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durch Versprühen getrocknet. Die Arbeitsbedingungen gehen aus Tabelle II hervor.
Tabelle II Arbeitsbedingungen beim Sprühtrocknen Ansatz G1-G6 G9 G10 G11 G12 Eintrittstemperatur derLuft('C) 170 205 208 207 202 Austrittstemperatur der Luft("C) - 104 100 111 93 Durchsatz (l/h) - 1.26 1.49 1.28 2.03 Konzentration (Gew.-%) - 6.3 5.5 9.0 8.0 Ausbeute (g) 112 120 115 190 176 Feuchtigkeit (%) 11.4 7.9 5.9 7.4 9.1 Teilchengrösse (llm) 5-25 5-26 4-30 5-35 5-25
Die Produkte sind stark hygroskopisch und werden an der Luft rasch feucht, wie auch aus der Tabelle hervorgeht. Sie fallen als Feststoffpulver an, das weniger als 1 % an Farbstoffmonomeren, Salzen oder anderen nichtwässrigen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 enthält.
Beispiel 3 A. Herstellung des Gerüst-Copolymers (Rückgratpolymer)
In einem 12 Liter-Kolben fügt man zu 2304 g technischem Acetamid 62,2 ml 6-molarer wässriger Schwefelsäure und sofort anschliessend 661 g Acetaldehyd (99%) zu. Das Gemisch wird unter Rühren erwärmt, so dass es nach etwa 11 Minuten 78 C erreicht, wobei dann die klare Lösung spontan unter einem Temperaturanstieg auf 95 C kristallisiert. Das Reaktionsprodukt, Äthyliden-bis-acetamid, wird nicht isoliert.
Man erwärmt unter Rühren etwa 5 Minuten weiter bis die Temperatur 107 C beträgt, worauf man ein Gemisch aus 150 g Calciumcarbonat und 150 g Diatomenerde zugibt. Eine erste Destillatfraktion aus Wasser und Acetamid wird entfernt. Das zurückbleibende Material wird bei 35 mm Hg und 185 C gecrackt. Eine überkopf erhaltene Fraktion aus Vinylacetamid und Acetamid ergab bei der NMR-Analyse einen Gehalt von 720 g Vinylacetamid und 306 g Acetamid. Ein Anteil des Materials wird in Isopropanol gelöst, gekühlt, filtriert und als Vorratslösung zurückgehalten. Diese Vorratslösung enthält, wie die Analyse zeigte, 4,1 Mol Vinylacetamid.
In einen 5 Liter-Kolben bringt man 505 ml (227 g) einer Vinylacetamidlösung ein, die dadurch erhalten wurde, dass man aus 900 ml der obigen Vorratslösung (mit einem Gehalt an 3,69 Mol Vinylacetamid) Isopropanol abdampfte. Man fügt 15 g AIBN in 1500 ml Wasser und daraufhin 1279 g einer 25% eigen wässrigen Natriumvinylsulfonatlösung (Handelsprodukt) und 11 Wasser zu (entspricht 3 Äquivalenten Sulfonatje 2 Äquivalente Vinylacetamid). Nach Desoxygenierung bringt man das Gemisch auf 65 C und hält es 3 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 2/3 seines Volumens eingeengt, das feste AIBN abgetrennt und der flüssige Anteil in 30,3 Liter Isopropanol eingebracht.
Das sich abscheidende Copolymer wird im Vakuum getrocknet und ergibt 865 g festes Copolymer (MW = 6.6 x 104) Gelpermeation zurück).
In einen 2 Liter-Kolben bringt man 863 g des obigen Copolymers, 2,5 1 Wasser und 11 konzentrierte Salzsäure ein.
Das Gemisch wird etwa 24 Stunden unter Rückfluss gehalten (99-110 "C) und abgekühlt worauf der sich abscheidende Feststoff gewaschen und in 3 110%iger NaOH gelöst wird.
Die basische Lösung bringt man dann in etwa 121 Methanol ein, worauf man 400 g eines feinverteilten festen Niederschlags erhält.
B. Herstellung des Chromophors
In einen 5 Liter-Kolben bringt man 750 g 1-Amino-2methyl-4-bromanthrachinon, 1550 g Äthylacetoacetat, 580 g Nitrobenzol und 169 g Natriumacetat ein. Das Gemisch wird innerhalb 4 Stunden auf 150 C erwärmt, wobei man während der letzten 2 1/2 Stunden 385 ml Destillat auffängt. Das sich beim Kühlen abscheidende Produkt wird auf einem Filter aufgefangen und mit Aceton und Wasser gewaschen; nach Trocknen erhält man 830 g des Chromophors.
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C. Anheften des Chromophors an das Polymerrückgrat
300 g des Copolymers aus Stufe A werden in 4,211 n Na OH gelöst und die Lösung auf 90 C erwärmt. Nach Zugabe von 480 g des Chromophors aus Stufe B und 20 g CuCl2 als Katalysator wird das Gemisch noch 3 1/2 Stunden auf 90110 C gehalten, wobei man ihm noch 41 NaOH und weitere 20 g Katalysator zufügt. Dann wird das Gemisch durch Zugabe von 10 kg Eis gekühlt und man puffert die Lösung auf einen pH-Wert von 10 durch Zugabe von HCI, NaOH und Essigsäureanhydrid.
D. Ultrafiltration 191 aus der Lösung nach Stufe C werden zwecks Abtrennung der Feststoffe dreimal über ein 0,25 m-Filter vorfiltriert. Der Gehalt dieser Lösungsmenge an polymerem Farbstoff der Formel
EMI12.2
beträgt schätzungsweise 412 g. Ausserdem enthält die Lösung nichtumgesetztes Chromophor, Bruchstücke aus der Zerset zung des Chromophors, Salze, organische Lösungsmittel und andere Verunreinigungen. Zu der vorgefilterten Lösung fügt man dann 660 ml 19,1 n NaOH und 2,2 I Pyridin zu. (Der Zu satz von Pyridin zu einem der Ultrafiltration zu unterwerfen den Gemisch ist eine erfinderische Massnahme, die durch ge trennte Patentanmeldung geschützt werden soll).
Das Gemisch wird in eine Ultrafiltrationsvorrichtung ge mäss Beispiel 1 eingeführt, die jedoch in diesem Fall zwei par allele Filtrationszellen mit einer Membran-Gesamtfläche von
4,37 m2 aufweist. (Die Membran ist PM-10).
Das Gemisch wird zunächst auf rund 151 konzentriert, worauf 10 Diavolumina Diafiltration durchgeführt werden, wozu man das folgende Verdünnungsmittel verwendet: 37,85
1 H2O, 3785 ml Pyridin, 800 ml 19,1 n NaOH.Hierdurch wer den die färbenden Verunreinigungen entfernt. Dann werden 7
Diavolumina Diafiltration mit Wasserzusatz durchgeführt.
Daraufhin wird die Lösung mit HC1 auf pH 7 gebracht, und man lässt weitere 5 Diavolumina Wasser durchlaufen, um die
Neutralisationsprodukte zu entfernen.
Der Rückstand wird dann über eine Schicht von 4,5 kg macroporösem, stark sauerem Ionenaustauscherharz (Höhe
50 cm, Durchmesser 1,2 cm) hindurch-geschickt, um das
Kupfer zu entfernen. Die Harzschicht wird mit 3 1 Wasser nachgespült, das dem Produkt beigefügt wird.
E. Sprühtrocknung
Die kombinierten Lösungen aus Stufe D werden in einem
Bowen Spray-AireR-Trockner der Sprühtrocknung unterwor fen. Zufuhrtemperatur 265 "C, Abzugtemperatur 147 C;
Durchsatz 100 ml/Min. Man erhält einen trockenen Feststoff der folgenden Zusammensetzung: Wasser 7.5 % unlösliche Anteile 0.02 %
Salze 0.073%
Monomere und Stoffe mit Mol.-Gew. < 1000 0.24 %
Polymerer Farbstoff mit Mol.-Gew. > 100092.2 %.
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PATENT CLAIMS
1. A process for producing a dry particulate water-soluble polymeric colorant which is suitable for use as a non-absorbable food
Suitable colorants and a molecular weight of more than
1000 daltons, characterized in that one (A) one
Starting solution forms which, in addition to an aqueous solvent, 0.1 to 20% by weight, based on the solution, of polymeric, water-soluble dye molecules with a molecular weight of more than 1000 Daltons, 0.1 to 20% by weight, based on the solution, on molecules of water-soluble polymeric colorant plus monomeric organic chromophore, which have a molecular weight below 1000 daltons, and 0.1 to 20% by weight, based on the solution, of inorganic salts;
(B) contacting the starting solution with an anisotropic semi-permeable polymeric membrane at an absolute pressure across the membrane of 2.7 to 14.71 bar, whereby an aqueous ultrafiltrate phase forms which passes through the membrane and aqueous solvent, molecules of water-soluble polymeric colorant plus monomeric organic chromophore, which have a molecular weight of less than 1000 daltons, and contains inorganic salts, and also forms a retentate phase that does not pass through the membrane and aqueous solvent, water-soluble polymeric colorant molecules with a molecular weight of more than 1000 daltons and not more than 1%, based on polymeric dye molecules with a molecular weight of more than
1000 daltons,
on molecules of water-soluble polymeric colorant and monomeric organic chromophore, which have a molecular weight of less than 1000 daltons and contain no more than 2% inorganic salts; (C) the retentate phase wins; and (D) subjecting the recovered retentate phase to spray drying to remove aqueous solvent as a vapor phase and to form a particulate solid phase containing, as an essential component, non-resorbable water-soluble polymeric colorant having a molecular weight greater than 1000 daltons.
2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out stage (B) at a temperature of 15 to 75 C.
Polymeric dyes are known as a special class.
They can be formed by polymerizing a monomeric dye or by grafting a monomeric dye onto a polymer chain. In both cases, they are obtained in a crude reaction solution which also contains a wide variety of impurities. The invention lies inter alia. based on the object to enable the separation of the polymer dyes as solid particles in the purest possible form. ¯¯¯¯¯¯¯¯
The literature (see e.g. U.S. Patent 3,920,855 and Yakugaku Zasshi 89 (4) 524, 1969) shows that polymeric dyes can advantageously be used in foods. It emphasizes that polymeric dyes of the appropriate molecular size are not absorbed through the walls of the digestive tract, while smaller molecules pass through the walls.
However, if a molecule cannot pass through the walls of the digestive tract, it does not get into the body and thus any risk of a toxic effect on the body is eliminated. As a general rule, polymeric dyes that have a molecular size or molecular weight greater than about 1000 daltons do not pass through the walls of the digestive tract, while polymeric dyes and / or contaminants with a molecular weight of less than about 500 Daltons easily pass these walls. The extent to which this applies to the intermediate range of 500 to 1000 daltons depends on the shape and chemical character of the molecules in question.
Therefore, if one wants to reduce the absorption of a polymeric dye in the body, then the proportions with a molecular weight below 500 Daltons, preferably below about
Keep 1000 daltons as small as possible.
In theory, one could proceed in such a way that one selects both the reaction conditions and the substances fed in that one is certain that the supply or formation of light impurities is as small as possible. However, it has been shown that this route is practically impractical.
If polymeric dyes are produced under reaction conditions in which all light parts and impurities in the end product have been switched off, products with an excessively high average molecular weight are obtained, which can lead to problems with regard to viscosity and solubility.
Another way to separate the low molecular weight components is to isolate the correct molecular size polymeric dyes from the reaction medium. However, the methods most commonly used in such cases are unusable in the present case. So comes e.g. no distillation in question since the polymeric dyes and many impurities are non-volatile salts. Precipitation or extraction could be used, but generally leads to high yield losses. In the aforementioned US Pat. No. 3,920,855, dialysis is recommended as a cleaning method that can be used in the laboratory, but is not suitable for technical use. In contrast, as far as is known, ultrafiltration has not been proposed as a way of purifying polymeric dyes.
However, ultrafiltration is part of the present process in which a high molecular weight dye of low molecular weight polymers and non-polymeric ionic compounds, i.e. Salt must be separated if you want to get a satisfactory end product. The use of ultrafiltration in similar cases is described in US Pat. No. 3,758,405, which relates to the separation of colored particles from waste liquids in papermaking. Conversely, however, in the method according to the invention, salts and the like are to be separated from colored liquids.
The product of an ultrafiltration like that of the crude reaction product is a liquid (aqueous) solution. Colorants are sometimes marketed as aqueous solutions, but are generally traded as dry solids. The conversion of an aqueous solution of polymeric dyes into a dry solid requires special precautionary measures. The dyes are often hygroscopic, so that when using conventional drying methods after precipitation and filtration, a crusty or pasty product is obtained. If the dyes, which are polymers, are heated too high or too long, the polymer can break down into fragments of undesirably low molecular weight.
The solution must therefore be converted to a dry powder in a manner which avoids the breakdown of the polymer if one does not want to risk that particles which are too small are formed.
The polymeric colorants of high purity produced according to the invention are in particle form. They are chemically characterized in that they usually contain a large number of optically chromophoric groups which are attached to a non-chromophoric organic main structure via covalent bonds. The colorants
generally contain no more than 1.0% by weight of molecules of water-soluble polymeric colorant with a molecular weight of less than 1000 daltons plus monomers with chromophoric groups, which also have a molecular weight of less than 1000 daltons. The colorants are solid powders with a water content of usually not more than 15% by weight and an organic salt content of usually up to about 3% by weight, based on the weight of solids.
The dyes according to the invention can be isolated from a crude aqueous reaction medium as follows:
1. The aqueous reaction medium is subjected to ultrafiltration, an ultrafiltrate being obtained which contains salts, monomers and polymeric colorants with a molecular weight of less than 1000 daltons, while the residue is an aqueous solution of the desired polymeric dye with a molecular weight of more than 1000 daltons receives.
2. The water is evaporated from the residue by spray drying and a colorant in particulate form is obtained as the solid phase.
As can be seen, the process according to the invention is used to obtain a water-soluble polymeric dye of high purity in particle form from a crude, liquid reaction mixture. A suitable crude reaction mixture has the following composition:
Solvent: water with up to 15, preferably 0 to
10% by weight of inorganic solvents.
polymeric dye: with a molecular weight of more than 1000; % By weight, based on the total solution, 0.1 to 20%, preferably 0.5 to 15%, in particular 1 to 10%.
organic contaminants: polymeric dye with a molecular weight of less than 1000+ monomeric organic dye types and fragments of organic
Molecules:% by weight (based on the total solution) 0.1 to
20%, preferably 0.1 to 15%, in particular 0.5 to 15%.
inorganic salts:% by weight (based on the total solution): 0.1 to 20%, preferably 0.5 to 15%, in particular 1 to 10%.
Such a reaction mixture can be prepared in two ways. First, you can use a monomeric
Dye containing a polymerizable group, such as a vinyl group, through covalent chemical bonds in one
Polymerize polymer. The second option is to have a preformed polymer backbone with active ones
Places reacted with a chromophore, the conditions being chosen so that the chromophore is covalently bound to the polymer.
The former method can be represented as follows:
EMI2.1
where n is a number of more than 1, PG is a polymerizable group and CH is a chromophoric group or its precursor.
The polymerizable group, PG, is an organic group that can be polymerized in an aqueous medium and must not decompose when the colorant obtained in the end is used. The fact that the group PG can be polymerized in the aqueous medium can be a function of its water solubility, which in turn can be partly dependent on the solubility properties of the chromophore or the chromophore precursor, CH.
Examples of suitable polymerizable groups, PG, are those with olefinic double bonds, especially in vinyl configuration, unsaturated acids, unsaturated esters, the epoxy groups, halohydrins, acid halides, ketenes, acid azides, acid amides, urethanes and the like.
A chromophoric group or its precursor is attached to the polymerizable group denoted by PG via a covalent bond, denoted by CH (CH is an optical chromophore or its precursor).
An optical chromophore is an organic group that produces a color that is visible to the human eye. There is no restriction as to the type of chromophore as far as the resulting polymeric colorant is water-soluble. Water-soluble here means a solubility in neutral water at room temperature of not less than 500 parts per million. According to the invention, the following known classes are particularly suitable as chromophores: azo chromophores, anthraquinone chromophores, xanthene chromophores, triphenylmethane chromophores, indigo chromophores and the like. the like
Fabrics with similar properties can also be used. The azo chromophores are particularly preferred because of the large number of technically important, clear and intense red and yellow colors that are obtained with them, and the anthraquinone chromophores because of their high heat and light stability and the versatile colors that can be obtained with them. Typical monomers
EMI2.2
Units and the units that they form in polymers and copolymers are, for example: monomer polymer unit anthraquinones
EMI2.3
wherein R is a lower alkyl group;
EMI3.1
<tb> <SEP> -c <SEP> R
<tb> <SEP> / -CH = CH2 <SEP> < <SEP>, <SEP> 2
<tb> 2n <SEP> J ":: <SEP> "H2n <SEP> too <SEP> H = 5CH2
<tb> <SEP> NHCH
<tb> where <SEP> R <SEP> one <SEP> single binding
<tb> or a C1-C3 alkyl group.
These anthraquinones can also contain up to 3 additional substituents, such as sulfonyl groups, lower alkylamine groups, benzoylamine groups, hydroxyl groups, nitroso groups or halogen atoms.
Further come as
EMI3.2
-Units in question: rriphenylmethane (shown in non-oxidized form)
EMI3.3
wherein R1, R2 and R5 are hydrogen atoms or lower alkyl radicals, R3 is OH or hydrogen and R4 is one of the groups -NHCO, phenylene, COO or +, or xanthenes
EMI3.4
wherein R1 and R3 represent H, a halogen or a lower alkyl group and R2 e.g. is an alkylamino group.
The reaction mixtures prepared as above contain unconverted organic impurities
EMI3.5
Dimers and trimers of
EMI3.6
unreacted comonomers (if any) as well as decomposition products and by-products that have formed during the reaction. Depending on the polymerization process, an inorganic or organic polymerization catalyst can also be present, as can salts of mineral acids and the like. Like., Which originate from the adjustment of the pH during manufacture.
According to a second production process for the polymeric colorants according to the invention, a preformed main structure is combined with a corresponding chromophore via covalent bonds. The process can be shown schematically as follows:
EMI3.7
where AS is a binding site, B is a preformed organic polymer backbone, preferably a carbon-carbon backbone, and CH and n are as defined above.
Examples of AS sites are amines, acids, halides, cyano groups and the like. Examples of the main scaffold B include
olefinically saturated hydrocarbon skeletons, preferably essentially linear hydrocarbons and polymeric ethers, such as those obtained by polymerizing epichlorohydrin.
Such main frameworks can carry amino AS groups.
Structurally, the frameworks can be represented as linear chains:
EMI4.1
wherein R1 is a hydrogen atom or a methyl, ethyl, propyl or butyl group, R2 is hydrogen or one of the above alkyl groups or an aromatic hydrocarbon group with about 6 carbon atoms, i.e. Is phenyl, and R3 is usually a simple carbon-nitrogen covalent bond, but can also mean a bridging saturated alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or an aromatic C6 (phenylene) bridge, while n stands for a number of more than 1 stands and m is selected at least so that no more than half of the scaffold carbons carry an amine group.
Another possibility is that R3 means a methylene bridge, which corresponds to a recurring configuration with an adjacent R3
EMI4.2
i.e. a cyclodiallylamine configuration. R1 and R2 are preferably hydrogen or methyl. The main structure can optionally also contain additional copolymer units. These need not only be hydrocarbons, but the units in the structural chain should only add hydrocarbons.
Additional units are e.g. the hydrocarbons
EMI4.3
wherein R4 is hydrogen, a C1-C4 alkyl group or an aryl, alkaryl or aralkyl group having 6 to 8 C atoms; it can also be the oxycarbon residue
EMI4.4
convert wherein R5 represents a C1-C4 alkyl group, an -O-CH3 group or an -NH2 group for hydrogen, or the nitrile hydrocarbon radical
EMI4.5
As can be seen from these formulas, the only contribution made to the scaffold chain is hydrocarbon in nature.
The following is a list of examples of possible homopolymer scaffolds, and the above-mentioned copolymer groups may also be present. Suitable framework polymers are: poly (vinylamine)
EMI4.6
Poly (N-methylvinylamine),
EMI4.7
Poly (a-methylvinylamine),
EMI4.8
Poly (p-methylvinylamine),
EMI4.9
Poly (a-ethyl, a-propyl or a-butylamine,
EMI4.10
the following homopolymer skeletons are preferred: poly (vinylamine), poly (N-methylvinylamine) and poly (a methylvinylamine). Homopolymeric frameworks that do not carry amines include Polyacrylic acid, polyepichlorohydrin and the like
Typical copolymeric backbones are linear copolymers of repeating ethyl sulfonate and alkylamine groups. The sulfonate component corresponds to the formula
EMI4.11
Mf wherein M + is an alkali metal cation, especially Na +, or Li +. It is referred to here as ethyl sulfonate. The term vinyl sulfonate is used for its prelude
EMI4.12
a commercially available substance that is converted into these copolymers.
The other component of the polymer backbones is generally a single alkyl amine group, although multiple amine groups are also possible. These alkylamines have 2 to 6 carbon atoms per amine group. As far as they are present in the copolymer, they are usually olefinically saturated. The amine groups are inserted into the skeleton via carbon-carbon bonds, not via amine bonds.
Suitable amines in their combined form are ethylamine, N-methylethylamine, a-methylethylamine, 3-methylpiperidine, a-methylethylamine, butylamine and the like. These usable amines are structurally represented by the formula:
EMI4.13
wherein R1 and R2 independently of one another represent hydrogen or a saturated alkyl radical having up to 4 carbon atoms, R3 represents a branched or linear saturated alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and R4 represents a simple carbon-nitrogen bond or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms , with the restriction that the total number of carbon atoms in R1, R2, R3 and R4 is not higher than 5. R2 and R3 can be linked to a single lower alkyl group, as is the case with 3-methylpiperidine.
These copolymer frameworks correspond to the general formula:
EMI5.1
where n and m are integers greater than 1.
Another typical framework is polyacrylic acid, its esters and copolymers from the partial conversion of acrylic polymers to amines.
The chromophores to be attached to these pre-formed polymer skeletons can be selected from a wide variety of compounds including e.g. the azochromophores, the anthraquinone chromophores, the xanthene chromophores, the triphenylmethane chromophores, the indigo chromophores and the like.
Preferred anthraquinone chromophores have a removable group on the aromatic ring, e.g. a Cl, Br, J, SO3Na, N + 2 Cl, or NOr group. This enables the chromophore to be easily attached to the polymer structure via e.g. Amine groups by known methods, such as the Ullmann reaction, in which copper is used as a catalyst for the replacement of the cleavable groups with amines.
In many cases, however, no catalyst is necessary
EMI5.2
formed by coupling the corresponding monomer, in which X is the cleavable group, R1 for hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or an aryl radical with about 6 carbon atoms, R2 a saturated alkyl or alkoxy radical with 1 to 4 carbon atoms or an aryl radical with about 6 carbon atoms and R3 is hydrogen or a saturated alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms. These chromophores are rich shades of red. Preferred among the anthrapyridones are those of the formula II in which R1, R2 and R3 correspond to Table II.
Table II R1 R2 R3 hydrogen C1- to C4-alkyl C1- to C4-alkyl hydrogen methyl methyl hydrogen methoxy C1-C4-alkyl hydrogen methoxy methyl hydrogen ethoxy C1-C4-alkyl hydrogen ethoxy methyl to effect the desired exchange. Representative classes for useful anthraquinone chromophores include: Aminoanthraquinone chromophore according to Formula I:
EMI5.3
formed by coupling the monomer IA, in which R represents a hydrogen atom or an alkyl radical with up to 4 C atoms, R2 represents an alkyl radical with up to 4 C atoms or an aryl or alkaryl radical with 6 to 8 C atoms and X is a cleavable group . The blue tones listed in Table I are obtained with these chromophores.
Table I Compound Color R1 R2 Hydrogen Hydrogen Purple Blue Hydrogen Methyl Greenish Blue Hydrogen Ethyl, Propyl or Butyl Greenish Blue Hydrogen Aryl Navy Blue Anthrapyridone according to Formula II:
EMI5.4
Hydrogen phenyl methyl methyl methyl hydrogen methyl phenyl hydrogen ethyl methyl hydrogen methyl methoxy hydrogen ethyl methoxy hydrogen anthrapyridine according to formula III:
EMI5.5
which are formed by coupling the corresponding monomeric chromophore IIIA:
:
EMI6.1
Chromophore precursor
EMI6.2
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> T <SEP> 20,
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> e) <SEP> 4 <SEP> OAc
<tb> ·
<tb> <SEP> (orange)
<tb> where X is a cleavable group and R1 for a Cl-C4 alkyl group or an aryl group with about 6 carbon atoms, R2 for oxygen or a CI-C4 alkyl group and R3 for a C1 to C4 alkyl group or an aryl group with about 6 carbon atoms. These dyes range from yellow to red. R2 is preferably hydrogen or methyl.
Other typical anthraquinone chromophores include the pyridinoanthrones, the anthrapyrimidines and the anthrapyrimidones.
Other chromophores are e.g. Azochromophores, such as those which contain sulfonyl halide groups in monomeric form, since they can be attached to the amine structure by means of the known Schotten-Baumann reaction. Examples of azochromophores and their halogen precursors are:
EMI6.3
(Burgundy1)
EMI6.4
The Schotten-Baumann reaction also works with nonazochromophores containing sulfonyl halogen such as: Chrolnophore precursor
EMI6.5
<tb> <SEP> (:
:1
<tb> <SEP> 502 <SEP> 1502
<tb> <SEP> .Öö <SEP> (yellow) <SEP> o) ö
<tb> <SEP> tC1
<tb> <SEP>; W 2 <SEP> SO2
<tb> <SEP> NH2 <SEP> NHAc
<tb> <SEP> yellow)
<tb> - <SEP> o <SEP> Ü% ö
<tb>
The union of these or other chromophores with the frameworks can be accomplished by any known method in which a chromophore is applied to a polymer via an amine bond.
The product from this general reaction mostly contains unreacted CH, fragments of B and various (AS), the decomposition products. In both embodiments of the general manufacturing process, the crude reaction product can also contain up to about 10% organic solvent, which is present to increase the solubility of the end products, etc. Typical organic solvents that can be added are lower alkanols such as methanol, ethanol and isopropanol, glycols with up to 3 carbon atoms such as ethylene or propylene glycol, lower alkanones such as acetone and methyl ethyl ketone and the like.
According to the invention, a polymer-based colorant of high purity is obtained by recovering the colorant from the crude reaction mixture as described in claim 1. These high purity dyes can be characterized as follows: they have an average molecular weight of not less than 5000 daltons. They comprise a plurality, preferably 10 to 5000 and in particular 20 to 1000 units of an optical chromophore, applied to a non-chromophoric polymer structure. They are in the form of small solid particles. They are particularly characterized by their purity. Not less than 99.0, preferably 99.3 and in particular 99.5% by weight of the dyes (calculated on the organic fraction) have a molecular weight of more than 1000 Daltons.
They can additionally contain small amounts of inorganic salts, such as Nach, the amount of which, however, is a maximum of 3% by weight, preferably not more than 3% by weight and in particular 0 to 1% by weight, based on the total weight of the solids . The products produced according to the invention are hygroscopic and generally contain 1 to about 15, preferably 2 to 12% water. The inorganic salts present and the organic fractions with a molecular weight of less than 1000 daltons are the same types of substances as are described as being present in the crude reaction mixture.
The high purity product can be obtained from the crude reaction product by a process consisting in ultrafiltration into an aqueous permeate containing inorganic salts and organics with a molecular weight below 1000 daltons and an aqueous retentate , which contains the polymeric dye with a molecular weight of over 1000, disassembled. After removal of the portion referred to above as permeate, the residual portion labeled retentate is subjected to spray drying, leaving a powdery solid phase after evaporation of the water portion, which is the desired colorant.
If necessary, further pretreatment stages can be switched on before ultrafiltration. These can consist of a normal filtration to remove any solids present, which could otherwise clog the ultrafilter or contaminate the end product; Any dissolved catalyst can be removed by extraction or ion exchange, which can also be switched on between ultrafiltration and spray drying.
Ultrafiltration, which is used here to remove salts and fragments of the organic dye with a molecular weight below 1000, is of increasing technical importance. In this method, a semi-permeable membrane, which is arranged in a cell, is used as the release agent. Under the applied pressure, the inorganic salts and the low molecular weight organic components penetrate the pores of the membrane, while the dye molecules, which are larger than the cross section of the pores in the membrane, are retained and concentrated. The pore structure of the membrane is asymmetrical and acts as a molecular filter that allows the smaller dissolved molecules to pass through, but retains the larger ones, which in this case are the molecules of the polymer dye to be obtained.
Any asymmetric ultrafiltration membrane can be used to achieve the desired division, i.e. a membrane with a pore diameter of about 1 to about 500 millimicron. Excellent results are obtained with anisotropic membranes, such as those described in US Pat. No. 755,320 (applicant: Alan S. Michaels, August 26, 1968) and which are now commercially available. Asymmetric ultrafiltration membranes with a retention of not less than 5000 and not more than 150,000 Daltons are also suitable. A pressure of 2.7 to 14.71 bar is used for the ultrafiltration and the temperature is usually close to the room temperature, i.e. at 15 to 45 C, but can also be higher or lower and e.g. at 10 to 75 C.
The ultrafiltration can be carried out continuously, if appropriate with recirculation, when using a plurality of ultrafiltration cells connected in series, until the desired degree of purity is obtained.
The portion referred to here as retentate, which did not pass through the ultrafilter, is essentially an aqueous solution of the polymeric coloring agent sought with a molecular weight of more than 1000. The retentate usually contains 1 to 20, preferably 2 to 18 and in particular 4 to 15% by weight. -% colorant.
After ultrafiltration, the water and optionally the other solvents are removed from the retentate rich in polymeric dye. According to the invention, this is done by spray drying, for which a conventional device can be used. Suitable working conditions are the following: inlet temperature 100 to 400, C preferably 110 to 375 C, in particular 150 to 350, C outlet temperature 75 to 250 C, preferably 100 to 240 C, in particular 110 to 225 C.
The pressure drop in the dryer should be about 12.7 to 30.5 cm of water.
The throughput is selected so that the inlet and outlet temperatures given above are obtained. In a device of approximately 75 to 90 cm in diameter, an hourly throughput of 4 to 30 l of liquid is expedient.
Larger devices that can be used on an industrial scale must be suitable for correspondingly higher throughputs.
The spray drying product is a small solid. Its water content fluctuates between about 1 and about 15% by weight, depending on the drying conditions and the level of care with which the product is protected from being re-absorbed by water after drying.
The examples serve to explain the invention in more detail.
example 1
The example shows the preparation of an azo dye of orange-yellow color using the following formula:
EMI8.1
The preparation is carried out according to the general process in which a preformed polymer, polyaminoethylene, is reacted with the precursor of a chromophore and the precursor is then converted into the chromophore. In the present example, parts A, B and C relate to the preparation of the polymer which forms the backbone or backbone, parts D, E and F relate to the application of the chromophore and parts G and H to the cleaning and insulation of the product to be produced purified dye in solid form. Part I shows the usability of the cleaned product.
A. Production of vinyl acetamide
12.45 ml of 6M aqueous sulfuric acid and then immediately 168 ml (3 mol) of acetaldehyde (99 +%) are added to 462 g of technical acetamide. The mixture is stirred and warmed until the internal temperature reaches 70 ° C. (9 min).
After warming to 95 C within a further minute, the clear solution crystallizes spontaneously, which leads to a rise in temperature to 106 C. The reaction product, ethylidene-bis-acetamide, is not separated. The mixture is heated and stirred for a further 5 minutes and then a mixture of 60 g of calcium carbonate (precipitated lime) and 30 g of fine glass powder is added. The mixture is heated to cracking temperature and distilled under 40 mm Hg at a bath temperature of 200 ° C.
When the internal temperature reaches 160 C after about 1/2 hour, the template is changed. After another 1.7 hours, the distillation is almost over, the stirrer is shut down and heating is continued for another hour, during which the distillation continues slowly. The first fraction from the distillation is 95.9 g water and acetamide, the second fraction 466 g oil and crystals of orange color. It was determined by NMR that the mixture contained 125 g of vinyl acetamide (yield 76%), 217 g of acetamide and 54 g of ethylene bisacetamide.
B. Polymerization of vinyl acetamide
A red-brown solution of 460 g of vinyl acetamide, 557 g of acetamide and 123 g of ethylidene-bis-acetamide (half of five combined batches for the production of vinyl acetamide according to Part A) in 570 ml of methanol is mixed over 250 g of ion exchange resin (AmberliteR IRC- 50) filtered.
The column is rinsed with 1000 ml of methanol. The combined eluant is concentrated to its original volume of 1667 ml, treated with 7.75 g of AIBN polymerization catalyst (1 mol%), deoxygenated and stirred under argon at 65 C for 50 h to polymerize. The solid polymer is precipitated from the very thick solution by adding 151 acetone, filtered off, washed with acetone and dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 2 days. 459 g of crude, acetamide-contaminated polyvinyl acetamide are obtained as a yellow, semi-granular solid with a molecular weight of 200,000 (determined by gel permeation chromatography with dimethylformamide as eluent and polystyrene as standard substance).
C. Hydrolysis of poly (vinyl acetamide) to poly (vinylamine hydrochloride)
The crude polyvinyl acetamide (459 g) obtained according to Part B. is dissolved in 11 water with heating. Then 11 concentrated hydrochloric acid is added and the resulting dark brown solution under gentle reflux
Maintained at 97 to 106 C with stirring for 19 h. A precipitate that separates is redissolved by adding 200 ml of water. Heating under reflux is maintained and more are added within the next 8 hours
Add 1000 ml of water in several parts to maintain the solubility of the polymer. After a total of 27 hours under reflux, the polymer is precipitated by adding 1000 ml of concentrated hydrochloric acid.
The mixture is cooled to 18 C and the thick polymer rubber is isolated by decanting and dried under vacuum at 50 to 75 C. After pulverization, 332 g (poly (vinylamine hydrochloride) are obtained as brown granules or powder (77% yield based on vinyl acetamide, 59% based on acetaldehyde).
D. Conversion of poly (vinylamine hydrochloride) to the sulfonamido adduct.
125 g of poly (vinylamine hydrochloride) made according to part
C, is introduced into a 121 flask together with 11 water. The pH is then increased to 10.0 by stirring with 0.8N NaOH and 350 ml of tetrahydrofuran are added to the solution of the free amine.
Then 404 g of N-acetylsulfanilyl chloride are added, the pH being kept at 9.0 to 9.5 by adding NaOH. To maintain a clear solution you add
1250 ml of THF. Finally, the pH is increased to 10.5 to 11.0 by adding NaOH and the THF is then stripped off again under vacuum. A precipitate of the following polymer is formed:
EMI8.2
The reaction is repeated five times.
E. Hydrolysis
The individual products from the 6 experiments according to D are hydrolyzed.
To this end, 2.9 liters of water and 786 ml of concentrated hydrochloric acid are added to the reaction product in question and the mixture is kept under reflux for 6 hours. A solution of the amine is obtained:
EMI9.1
F. Diazotize and Domes
One of the solutions according to E, which contains 1.6 equivalents of polymer, is cooled to 20 ° C., after which 377 ml of 5N NaNO2 are added with stirring. After stirring for 30 minutes, the solution is combined at 5 to 10 ° C. with a solution of 484 g (1.15 equivalents) of Schaeffer salt in 4.5 l of water and 12.5 equivalents of NaOH and the mixture is stirred for a further 45 to 60 minutes , whereupon the pH is adjusted to 12 by adding NaOH.
About 18 l of crude reaction product are obtained, which contains about 4% by weight of a yellow dye which corresponds to the following formula:
EMI9.2
In addition to sodium hydroxide, the product contains sodium chloride, unreacted Schaeffer salt and monomeric yellow dye. The amount of organic impurities corresponds approximately to the amount of polymeric dye and that of inorganic salts is approximately of this order of magnitude.
G. Cleaning
The solutions obtained under F are ultrafiltered using a Romicon hollow fiber ultrafiltration cell. The cell contains an anisotropic membrane known as Romicon-PM-30A membrane with an average molecular weight of 30,000; Size: 2.325 m2. It is a thin channel membrane with an I.D.
of 0.40 mm; Internal pressure 6.1 to 7.55 bar. The solution had a pH of 12.5. The ultrafiltration is carried out at a somewhat elevated temperature (30-45 C). The respective batch of product from stage F has a pH of about 12 and a volume of about 351. The solution is prefiltered in each case through a 2511 m filter before it is introduced into the storage vessel for ultrafiltration, in which it then makes up one volume is concentrated by about 10 1. The rest of the separation is carried out in a diafiltration using deionized water as an additive, whereby the
Residue volume is set to 10 1. Sodium chloride, other inorganic contaminants and colored organic contaminants of low molecular weight go into the ultrafiltrate.
If there are no dyes there
Salts occur in appreciable amounts, the ultrafiltration has ended. The portion remaining on the filter is adjusted to a pH of 7 and concentrated to 4 1. The
The concentrate is then filtered through a coarse sintered glass filter. This procedure is repeated for each of Step F products.
H. The concentrates from stage G are subjected to spray drying, which is followed by a laboratory spray dryer
Nichols Niro is used, the drying cylinder one
Has a diameter of around 79 cm and the atomizer is operated at 38,000 revolutions / minute. The concentrate is introduced at 200 C and leaves the device at 110-120 C. Its concentration is 46% and the liquid throughput is 0.75-1.3 l per hour. A solid powder with a particle size of 5 to 50 μm is obtained which is water-soluble and, when used as a colorant, gives a dark yellow color (sunset yellow).
It contains less than 1% organic admixtures with a molecular weight below 1000 Daltons and less than 3% organic salts.
I. If a solution of 100 parts per million of the above dye in carbonated water is prepared, a refreshing drink of orange colors is obtained. The dye is also suitable for preparing a gelatin dessert from dry powder, using a quantitative ratio of 500 parts of dye per million gelatin powder. For dyeing cotton fiber or paper, an aqueous solution of 0.1% dye is used; when immersed in such a solution, the cotton or paper takes on an orange color.
Example 2
The example shows the production of an orange dye of high purity, which corresponds to the following formula:
EMI9.3
A. Preparation of the dye precursor
A 5% solution of polyepichlorohydrin in dry DMF is prepared. A portion of this solution, which corresponds to 287 g of polyepichlorohydrin, with stirring at 18 ° C., 922 g of a salt of the formula
EMI10.1
added. The mixture is slowly warmed to about 109 ° C over 5 hours and then kept at 100 overnight. The next morning the product is precipitated by placing it in water acidified to pH 10.
After drying the solid in a vacuum oven at 40 C, 770 g of a polymeric dye precursor of the formula:
EMI10.2
B. Preparation of the dye
602 g of the polymer obtained in stage A are dissolved in 2250 ml of concentrated hydrochloric acid at 50 ° C. Then 11/21 water are added and the mixture is refluxed for 2 hours. The polymeric amine of the formula:
EMI10.3
The solution is then cooled to 0 to 5 C, whereupon 178 g of sodium nitrite in 11 water are added, so that the amino group is diazotized and a solution of a diazo compound of the following formula is obtained:
EMI10.4
The diazo solution is slowly poured into 38 liters of a solution of 628 g Schaeffer salt (pH 10-13).
The pH is maintained by simultaneously adding a base with the acidic polymer solution. 841 of a solution of the polymer dye is obtained:
EMI10.5
In addition to the dye, the solution contains NaCl, base, other inorganic salts, Schaeffer salt and organic impurities of low molecular weight.
C. Ultrafiltration
The solids are first separated from the solution
Level B by filtering it through a 25 m filter.
The subsequent ultrafiltration is shown in the example
1 described device performed, with the
Approaches G1, G5 and G9 to 13 use an Amicon PM-30 anisotropic ultrafiltration membrane, approaches G3 and G6 use an Amicon PM-10 anisotropic ultrafiltration membrane. The pH of the solution to be filtered is adjusted to about 12 and the feed pressure is around 6.9 bar, the withdrawal pressure is little more than 1 atm. The working conditions are shown in Table 1.
Tables working conditions in the ultrafiltration approach membrane throughput total product diafiltra diafiltra ml / sec time yield temp. tion, Konz.d.
now. g in C Polymers in g / 100 ml G1 PM30 9.3 315 194 40 1.3 G3 PM10 7.3 700 112 40 0.75 G5 PM30 10.1 160 33 32 0.22 G6 PM10 6.7 315 44 43 0.29 G9 PM30 9.8 203 120 36 1.2 G10 PM30 9.9 240 115 35 1.2 G11 PM30 8.7 180 190 36 1.9 G12 PM30 8.0 135 176 36 1.8 G13 PM30 7.5 240 insoluble 36
Water is removed initially, followed by the low molecular weight organic contaminants and the inorganic contaminants. In ultrafiltration, the PM-30 membrane is somewhat more effective than the Pm-10 membrane, i.e. it enables somewhat higher throughput speeds and achieves separation in about half of the total number of diafiltrations. As a GPC analysis showed, the products contain practically no more than 1000 daltons.
The solutions are neutralized to a pH of 7 during ultrafiltration. Ultrafiltration removes about 7-10% of the total weight.
D. Spray drying
The portion remaining in the ultrafiltration according to stage C is dried by spraying using the device described in Example 1. Working conditions are shown in Table II.
Table II Working conditions for spray drying Approach G1-G6 G9 G10 G11 G12 Air inlet temperature ('C) 170 205 208 207 202 Air outlet temperature ("C) - 104 100 111 93 Flow rate (l / h) - 1.26 1.49 1.28 2.03 Concentration (wt .-%) - 6.3 5.5 9.0 8.0 Yield (g) 112 120 115 190 176 Moisture (%) 11.4 7.9 5.9 7.4 9.1 Particle size (llm) 5-25 5-26 4-30 5-35 5-25
The products are very hygroscopic and quickly become moist in the air, as can be seen from the table. They are obtained as a solid powder that contains less than 1% of dye monomers, salts or other non-aqueous compounds with a molecular weight of less than 1000.
Example 3 A. Preparation of the backbone copolymer (backbone polymer)
62.2 ml of 6 molar aqueous sulfuric acid and then immediately 661 g of acetaldehyde (99%) are added to 2304 g of technical acetamide in a 12 liter flask. The mixture is heated with stirring so that it reaches 78 ° C. after about 11 minutes, in which case the clear solution spontaneously crystallizes with an increase in temperature to 95 ° C. The reaction product, ethylidene-bis-acetamide, is not isolated.
Heating is continued for about 5 minutes with stirring until the temperature is 107 ° C., after which a mixture of 150 g of calcium carbonate and 150 g of diatomaceous earth is added. A first distillate fraction from water and acetamide is removed. The remaining material is cracked at 35 mm Hg and 185 C. A fraction of vinyl acetamide and acetamide obtained overhead gave an NMR analysis of 720 g of vinyl acetamide and 306 g of acetamide. A portion of the material is dissolved in isopropanol, cooled, filtered and retained as a stock solution. As shown by the analysis, this stock solution contains 4.1 mol of vinyl acetamide.
A 5 liter flask is charged with 505 ml (227 g) of a vinyl acetamide solution obtained by evaporating isopropanol from 900 ml of the above stock solution (containing 3.69 mol of vinyl acetamide). 15 g of AIBN in 1500 ml of water and then 1279 g of a 25% aqueous sodium vinyl sulfonate solution (commercial product) and 11 water are added (corresponds to 3 equivalents of sulfonate and 2 equivalents of vinyl acetamide). After deoxygenation, the mixture is brought to 65 ° C. and kept at this temperature for 3 hours. The reaction mixture is then concentrated to 2/3 of its volume, the solid AIBN is separated off and the liquid portion is introduced into 30.3 liters of isopropanol.
The deposited copolymer is dried in vacuo and gives 865 g of solid copolymer (MW = 6.6 x 104) gel permeation).
863 g of the above copolymer, 2.5 l of water and 11 concentrated hydrochloric acid are introduced into a 2 liter flask.
The mixture is refluxed for about 24 hours (99-110 ° C) and cooled, after which the solid which separates is washed and dissolved in 3 110% NaOH.
The basic solution is then introduced into about 121 methanol, whereupon 400 g of a finely divided solid precipitate are obtained.
B. Chromophore Preparation
750 g of 1-amino-2-methyl-4-bromoanthraquinone, 1550 g of ethyl acetoacetate, 580 g of nitrobenzene and 169 g of sodium acetate are introduced into a 5 liter flask. The mixture is heated to 150 ° C. in the course of 4 hours, with 385 ml of distillate being collected over the last 2 1/2 hours. The product which separates on cooling is collected on a filter and washed with acetone and water; after drying, 830 g of the chromophore are obtained.
EMI12.1
C. Attach the chromophore to the polymer backbone
300 g of the copolymer from stage A are dissolved in 4.211 n Na OH and the solution is heated to 90.degree. After adding 480 g of the chromophore from stage B and 20 g of CuCl2 as a catalyst, the mixture is kept at 90 110 ° C. for a further 3 1/2 hours, while adding a further 41 NaOH and a further 20 g of catalyst. The mixture is then cooled by adding 10 kg of ice and the solution is buffered to a pH of 10 by adding HCl, NaOH and acetic anhydride.
D. Ultrafiltration 191 from the solution after stage C are prefiltered three times through a 0.25 m filter in order to separate the solids. The content of this solution amount of polymeric dye of the formula
EMI12.2
is estimated to be 412 g. The solution also contains unreacted chromophore, fragments from the decomposition of the chromophore, salts, organic solvents and other impurities. 660 ml of 19.1 N NaOH and 2.2 l of pyridine are then added to the pre-filtered solution. (The addition of pyridine to the mixture to be subjected to ultrafiltration is an inventive measure which is to be protected by a separate patent application).
The mixture is introduced into an ultrafiltration device according to Example 1, which, however, in this case has two parallel filtration cells with a total membrane area of
4.37 m2. (The membrane is PM-10).
The mixture is first concentrated to around 151, after which 10 diavolumes of diafiltration are carried out using the following diluent: 37.85
1 H2O, 3785 ml pyridine, 800 ml 19.1 N NaOH. This removes the staining impurities. Then 7th
Diavolumina diafiltration carried out with the addition of water.
The solution is then brought to pH 7 with HC1 and a further 5 diavolumes of water are run through in order to obtain the
To remove neutralization products.
The residue is then over a layer of 4.5 kg of macroporous, strongly acidic ion exchange resin (height
50 cm, diameter 1.2 cm)
Remove copper. The resin layer is rinsed with 3 l of water, which is added to the product.
E. Spray drying
The combined solutions from level D are in one
Submit Bowen Spray-AireR dryer to spray drying. Feed temperature 265 "C, withdrawal temperature 147 C;
Flow 100 ml / min. A dry solid of the following composition is obtained: water 7.5% insoluble 0.02%
Salts 0.073%
Monomers and substances with mol. <1000 0.24%
Polymeric dye with mol. > 100092.2%.