DE10213980A1

DE10213980A1 - Mangankomplexe

Info

Publication number: DE10213980A1
Application number: DE2002113980
Authority: DE
Inventors: Ulrich Feldhues; Frank Linke; Ronald Goebel; Udo Herrmann; Sabine Endert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer Chemicals AG
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2003-10-09

Abstract

Mangankomplexe einer Azo-Verbindung der Formel (I) oder einer ihrer tautomeren Strukturen DOLLAR F1 worin DOLLAR A R für OH, NH¶2¶, NH-CN, Arylamino oder Acylamino steht und DOLLAR A R' für NH¶2¶, NH-CN, Arylamino oder Acylamino steht und DOLLAR A R·1· und R·1'· unabhängig voneinander -OH oder -NH¶2¶ bedeuten.

Description

Die Erfindung betrifft neue Mangankomplexe, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung.
Aus EP-A 994 163 sind Metallkomplexpigmente bekannt, die aber zusätzlich eine Verbindung eingelagert enthalten. Diese Einlagerungsverbindungen haben zum Teil sehr gute Lichtechtheiten aber durch die Einlagerung relativ niedrige Farbstärken. Ihre Herstellung erfordert naturgemäß einen zusätzlichen Syntheseschritt. Aufgabe dieser Erfindung war es, weitere Pigmente bereitzustellen, die ohne Einlagerung organischer oder anorganischer Verbindungen hervorragende Lichtechtheiten aufweisen und gleichzeitig hohe Farbstärken haben.
Aus US-A-38 69 439 sind zwar ähnliche Mangankomplexe bekannt, diese besitzen aber den Nachteil, dass sie vergleichsweise niedrige Farbstärken aufweisen.
Die Erfindung betrifft nun Mangankomplexe, die Komplexe einer Azo-Verbindung der Formel (I) oder einer ihrer tautomeren Strukturen entsprechen

in der
R für OH, NH₂, NH-CN, Arylamino oder Acylamino steht und
R' für NH₂, NH-CN, Arylamino oder Acylamino steht und
R¹ und R¹' unabhängig voneinander -OH oder -NH₂ bedeuten.
Substituenten in der Bedeutung von Aryl in Formel (I) bezeichnen vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, die beispielsweise durch Halogen wie F, Cl, Br, -OH, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, -NH₂, -NO₂ und -CN sustituiert sein können.
Substituenten in der Bedeutung von Acyl in Formel (I) bezeichnen vorzugsweise (C₁-C₆-Alkyl)-carbonyl, Phenylcarbonyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl, Phenyl und Naphthyl substituiertes Carbamoyl, gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl, Phenyl und Naphthyl substituiertes Sulfamoyl oder gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl substituiertes Guanyl, wobei die genannten Alkylreste beispielsweise durch Halogen wie Cl, Br, F, -OH, -CN, -NH₂ oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein können und die genannten Phenyl- und Naphthylreste beispielsweise durch Halogen wie F, Cl, Br, -OH, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, -NH₂, -NO₂ und -CN substituiert sein können.
Unter Mangankomplexe werden im Rahmen dieser Anmeldung auch Mangansalze verstanden.
Bevorzugt sind organische Mangankomplexe solcher Azo-Verbindungen der Formel (I), die in Form ihrer freien Säure der Formeln (IIa) oder (IIb) oder eine ihrer tautomeren Strukturen entsprechen
Ebenfalls bevorzugt sind solche Mangankomplexe der Formel (I), insbesondere solche der Formel (IIa) und (IIb), bei denen auf ein Manganatom in dem Metallkomplex eine Azoeinheit kommt, (sogenannte 1 : 1-Komplexe).
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mangankomplexen um die 1 : 1 Azo-Mangan-Komplexe, die der Formel (Ia) oder einer ihrer tautomeren Formen entsprechen

worin
R und R' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Mangankomplexe als Pigmente.
Bevorzugt werden die Mangankomplexe als Pigmente zum Färben bzw. Einfärben von natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen organischen oder anorganischen Stoffen eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Mangankomplexe bezieht sich grundsätzlich auf alle Pigmentanwendungszwecke. Bevorzugt ist die Verwendung zum Pigmentieren von Lacken aller Art für die Herstellung von Druckfarben, Leimfarben oder Binderfarben, für die Massefärbung von synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen Stoffen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid, Polyethylen oder Polypropylen. Sie können auch für die Spinnfärbung von natürlichen, regenerierten oder künstlichen Fasern, wie z. B. Cellulose-, Polyester-, Polycarbonat-, Polyacrylniril- oder Polyamidfasern, sowie zum Bedrucken von Textilien und Papier verwendet werden. Aus diesen Pigmenten können feinteilige, stabile, wässrige Pigmentierungen von Dispersions- und Anstrichfarben, die für die Papierfärbung, für den Pigmentdruck von Textilien, für den Laminatdruck oder für die Spinnfärbung von Viskose brauchbar sind, durch Mahlen oder Kneten in Gegenwart von nichtionogenen, anionischen oder kationischen Tensiden hergestellt werden.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Mangankomplexe als Pigment für Laminat, als Pigment für die Verwendung in Farbfiltern in LCDs sowie als Pigment für den Ink Jet Druck.
Im Allgemeinen bildet die Metallkomplexverbindung ein schichtförmiges Kristallgitter. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Metallverbindungen, die ein Kristallgitter ausbilden, das aus im wesentlichen ebenen Schichten besteht. Die erfindungsgemäßen Komplexe enthalten keine Verbindungen interkaliert.
Die Mangankomplexe können Kristallwasser enthalten.
Als erfindungsgemäße zu verwendende Mangankomplexe kommen auch solche in Frage, bei denen eine metallhaltige Verbindung, z. B. ein Salz oder Metallkomplex in das Kristallgitter des Mangan-Komplexes eingebaut ist. In diesem Fall kann in Formel (I) ein Teil des Mangans durch andere Metallionen ersetzt sein oder es können weitere Metallionen in eine mehr oder weniger starke Wechselwirkung mit dem Mangan-Komplex treten.
Die bevorzugten erfindungsgemäß zu verwendeten Mangankomplexe der Azoverbindungen der Formel (I) besitzen einen Farbort, der durch die folgenden Bereiche der sogenannten Normfarbwertanteile x und y definiert ist:
Die Farborte werden an Alkyd-Melamin-Lacken nach DIN 53 238 bestimmt, in denen die Pigmente völlig dispergiert vorliegen. Bevorzugte Werte sind:
x = 0,30 bis 0,70 und gleichzeitig y = 0,15 bis 0,45,
bevorzugt
x = 0,40 bis 0,60 und gleichzeitig y = 0,25 bis 0,40
besonders bevorzugt
x = 0,45 bis 0,55 und gleichzeitig y = 0,30 bis 0,35
mit

wobei
X, Y und Z Normfarbwerte sind.
Das Normfarbsystem ist beschrieben in Bayer Farben Revue, Sonderheft 3/2 D, 1986; S. 12-14.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mangankomplexe, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Azoverbindung der Formel (I), vorzugsweise in freier Form oder als Alkalisalz wie Na-, Li- oder K-Salz, mit einem Mangansalz umgesetzt wird, vorzugsweise bei pH < 7.
Als Mangansalze kommen vorzugsweise wasserlösliche Salze in Frage, insbesondere Chloride, Bromide, Acetate, Nitrate usw. Bevorzugt eingesetzte Salze besitzen eine Wasserlöslichkeit von mehr als 20 g/l, insbesondere mehr als 50 g/l bei 20°C.
Man kann auch Mischungen verschiedener Mangansalze untereinander oder mit Salzen anderer Metalle verwenden. Die Verwendung von solchen Salzmischungen empfiehlt sich insbesondere für die Erzielung von Zwischentönen der farbigen Endprodukte.
Die auf diese Weise erhaltenen erfindungsgemäßen Mangankomplexe können dann durch Filtration ihrer wässrigen Suspension als wässriger Presskuchen isoliert werden. Dieser Presskuchen kann beispielsweise nach Waschen mit heißem Wasser, nach üblichen Trocknungsverfahren getrocknet werden.
Als Trocknungsverfahren kommen beispielsweise die Schaufeltrocknung oder die Sprühtrocknung entsprechend wässriger Slurrys in Frage.
Anschließend kann das Pigment nachgemahlen werden.
Sofern die erfindungsgemäßen Mangankomplexe für die gewünschte Anwendung zu kornhart bzw. zu dispergierhart sind, können sie beispielsweise gemäß der in DE-A 198 47 586 beschriebenen Methode in kornweiche Pigmente umgewandelt werden.
Dabei wird vorzugsweise der wässrige Presskuchen als wässriger Slurry sprühgetrocknet, wobei der Slurry vorzugsweise Ammoniak und/oder eine anorganische oder organische Base enthält.
Bevorzugt ist es ebenfalls, die erfindungsgemäßen Mangankomplexe, sofern sie eine Dispergierhärte von > 250 besitzen in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln entweder bei einem pH von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1,5 bis 2,5 oder bei einem pH von 9 bis 13, vorzugsweise von 10 bis 11 und bei einer Temperatur von 80 bis 180°C, vorzugsweise 90 bis 140°C, insbesondere bei 95 bis 110°C zu tempern.
Die Temperung ist vorzugsweise dann beendet, wenn der erfindungsgemäße Metallkomplex, eine Dispergierhärte von kleiner 250 besitzt.
Die Erfindung betrifft daher auch die erfindungsgemäßen Mangankomplexe mit einer Dispergierhärte von kleiner 250 (gemessen in Anlehnung an DIN 53 775, Teil 7) wobei die Temperatur der Kaltwalzung 25°C, die der Warmwalzung 150°C, beträgt.
Im Rahmen dieser Anmeldung werden die Mangankomplexe einer Azoverbindung der Formel (I) als Pigmente bezeichnet. Die Erfindung betrifft daher auch Pigmentpräparationen, enthaltend wenigstens ein erfindungsgemäßes Pigment und ein Dispergiermittel.
Unter Dispergiermittel im Rahmen dieser Anmeldung wird eine die Pigmentteilchen in ihrer feinen partikulären Form in wässrigen Medien stabilisierende Substanz verstanden. Unter fein partikulär wird vorzugsweise eine Feinverteilung von 0,001 bis 5 µm verstanden, insbesondere von 0,005 bis 1 µm, besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,5 µm.
Bevorzugt handelt es sich bei den Pigmentpräparationen um feste Präparationen, die vorzugsweise als Pulver oder Granulate vorliegen. Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise anionisch, kationisch, amphoter oder nichtionogen.
Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd, wie Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder aus Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäuren und/oder Benzolsulfonsäuren, Kondensationsprodukte aus gegebenenfalls substituiertem Phenol mit Formaldehyd und Natriumbisulflt. Geeignet sind außerdem Dispergiermittel aus der Gruppe der Sulfobernsteinsäureester sowie Alkylbenzolsulfonate. Außerdem sulfatierte, alkoxylierte Fettsäurealkohole oder deren Salze. Als alkoxylierte Fettsäurealkohole werden insbesondere solche mit 5 bis 120, vorzugsweise 5 bis 60, insbesondere mit 5 bis 30 Ethylenoxid versehene C₆-C₂₂- Fettsäurealkohole, die gesättigt oder ungesättigt sind, insbesondere Stearylalkohol, verstanden. Besonders bevorzugt ist ein mit 8 bis 10 Ethylenoxideinheiten alkoxylierter Stearylalkohol. Die sulfatierten alkoxylierten Fettsäurealkohole liegen vorzugsweise als Salze, insbesonders als Alkali oder Aminsalze, vorzugsweise als Diethylaminsalz vor. Weiterhin kommen vor allem Ligninsulfonate in Betracht, z. B. solche, die nach dem Sulfit- oder Kraft-Verfahren gewonnen werden. Vorzugsweise handelt es sich um Produkte, die zum Teil hydrolysiert, oxidiert, propoxyliert, sulfoniert, sulfomethyliert oder desulfoniert und nach bekannten Verfahren fraktioniert werden, z. B. nach dem Molekulargewicht oder nach dem Sulfonierungsgrad. Auch Mischungen aus Sulfit- und Kraftligninsulfonaten sind gut wirksam. Besonders geeignet sind Ligninsulfonate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 1 000 und 100 000, einem Gehalt an aktivem Ligninsulfonat von mindestens 80% und vorzugsweise mit niedrigem Gehalt an mehrwertigen Kationen. Der Sulfonierungsgrad kann in weiten Grenzen variieren.
Als nichtionische Dispergiermittel kommen beispielsweise in Frage: Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z. B. Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Arylalkylphenolen, wie Styrol-Phenol-Kondensate, Carbonsäureamiden und Harzsäuren. Hierbei handelt es sich z. B. um Ethylenoxidaddukte aus der Klasse der Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit:

1. gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 6 bis 22 C-Atomen oder
2. Alkylphenolen mit 4 bis 12 C-Atomen im Alkylrest oder
3. gesättigten und/oder ungesättigten Fettaminen mit 14 bis 20 C-Atomen oder
4. gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 14 bis 20 C-Atomen oder
5. hydrierte und/oder unhydrierte Harzsäuren.

Als Ethylenoxid-Addukte kommen insbesondere die unter a1) bis e1) genannten alkylierbaren Verbindungen mit 5 bis 120, insbesondere 5 bis 100, insbesondere 5 bis 60, besonders bevorzugt 5 bis 30 Mol Ethylenoxid in Frage.
Als Dispergiermittel eignen sich ebenfalls die aus den prioritätsälteren DE-A 197 12 486 oder aus DE-A 195 35 246 bekannten Ester des Alkoxylierungsproduktes der Formel (X), die der Formel (XI) entsprechen sowie diese gegebenenfalls in Mischung mit den zugrundeliegenden Verbindungen der Formel (X). Das Alkoxylierungsprodukt eines Styrol-Phenol-Kondensats der Formel (X) ist wie nachfolgend definiert:

in der
R¹⁵ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet,
R¹⁶ für Wasserstoff oder CH₃ steht,
R¹⁷ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Phenyl bedeutet,
m eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
n eine Zahl von 6 bis 120 bedeutet,
R¹⁸ für jede durch n indizierte Einheit gleich oder verschieden ist und für Wasserstoff, CH₃ oder Phenyl steht, wobei im Falle der Mitanwesenheit von CH₃ in den verschiedenen -(-CH₂-CH(R¹⁸)-O-)-Gruppen in 0 bis 60% des Gesamtwertes von n R¹⁸ für CH₃ und in 100 bis 40% des Gesamtwertes von n R¹⁸ für Wasserstoff steht und wobei im Falle der Mitanwesenheit von Phenyl in den verschiedenen -(-CH₂-CH(R¹⁸)-O-)-Gruppen in 0 bis 40% des Gesamtwertes von n R¹⁸ für Phenyl und in 100 bis 60% des Gesamtwertes von n R¹⁸ für Wasserstoff steht.
Die Ester der Alkoxylierungsprodukte (X) entsprechen der Formel (XI)

in der
R¹⁵', R¹⁶', R¹⁷', R¹⁸', m' und n' den Bedeutungsumfang von R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, m bzw. n, jedoch unabhängig hiervon, annehmen,
X die Gruppe -SO₃, -SO₂, -PO₃ oder -CO-(R¹⁹)-COO bedeutet,
Kat ein Kation aus der Gruppe von H, Li, Na, K, NH₄ oder HO-CH₂CH₂-NH₃ ist, wobei im Falle von X = -PO₃ zwei Kat vorliegen und
R¹⁹ für einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest steht, vorzugsweise für C₁-C₄-Alkylen, insbesondere Ethylen, C₂-C₄- einfach ungesättigte Reste, insbesondere Acetylen oder gegebenenfalls substituiertes Phenylen, insbesondere ortho-Phenylen steht, wobei als mögliche Substituenten vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Phenyl in Frage kommen.
Spezielle Einzelverbindungen der Formel (XI) sind beispielsweise aus DE-A 197 12 486 und Gemische der Formeln (X) und (XI) sind beispielsweise DE-A-195 35 256 bekannt, die jeweils Bestandteile dieser Anmeldung sind.
Als ein bevorzugtes Dispergiermittel wird die Verbindung der Formel (XI) eingesetzt. Vorzugsweise eine Verbindung der Formel (XI), worin X einen Rest der Formel -CO-(R¹⁹)-COO- bedeutet und R¹⁹ die obige Bedeutung besitzt.
Bevorzugt ist es ebenfalls als Dispergiermittel eine Verbindung der Formel (XI) zusammen mit einer Verbindung der Formel (X) einzusetzen. Vorzugsweise enthält das Dispergiermittel in diesem Fall 5 bis 99 Gew.-% der Verbindung (XI) und 1 bis 95 Gew.-% der Verbindung (X).
Als polymere Dispergiermittel kommen beispielsweise wasserlösliche sowie wasseremulgierbare Typen in Frage, z. B. Homo- sowie Co-Polymerisate, wie statistische- oder Block-Copolymerisate.
Besonders bevorzugte Dispergiermittel sind polymere Dispergiermittel wie beispielsweise AB-, BAB- und ABC-Blockcopolymere. In den AB- oder BAB-Blockcopolymeren ist das A-Segment ein hydrophobes Homopolymer oder Copolymer, das eine Verbindung zum Pigment sicherstellt und der B-Block ein hydrophiles Homopolymer oder Copolymer oder ein Salz davon und stellt das Dispergieren des Pigmentes im wässrigen Medium sicher. Derartige polymere Dispergiermittel und deren Synthese sind beispielsweise aus EP-A 518 225 sowie EP-A 556 649 bekannt.
Das Dispergiermittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Pigment in der Pigmentpräparation, verwendet.
Selbstverständlich kann die Präparation noch weitere Zusätze enthalten. So können beispielsweise die als die Viskosität einer wässrigen Suspension erniedrigenden und den Feststoffgehalt erhöhenden Zusätze wie Carbonsäure- und Sulfonsäureamide in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Präparation zugesetzt werden.
Weitere Zusätze sind beispielsweise anorganische und organische Basen sowie für Pigmentpräparation übliche Zusätze. Als Basen sind zu nennen: Alkalihydroxide, wie beispielsweise NaOH, KOH oder organische Amine wie Alkylamine, insbesondere Alkanolamine oder Alkylalkanolamine.
Als besonders bevorzugt sind zu nennen Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethanolamin, n-Propanolamin, n-Butanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methylethanolamin oder Dimethylethanolamin.
Als Carbonsäure- und Sulfonsäureamide sind beispielsweise geeignet, Harnstoff und substituierte Harnstoffe wie Phenylharnstoff, Dodecylharnstoff und andere; Heterocyclen wie Barbitursäure, Benzimidazolon, Benzimidazolon-5-sulfonsäure, 2,3- Dihydroxychinoxalin, 2,3-Dihydroxychinoxalin-6-sulfonsäure, Carbazol, Carbazol- 3,6-disulfonsäure, 2-Hydroxychinolin, 2,4-Dihydroxychinolin, Caprolactam, Melamin, 6-Phenyl-1,3,5-triazin-2,4-diamin, 6-Methyl-1,3,5-triazin-2,4-diamin, Cyanursäure.
Die Base ist gegebenenfalls bis zu einer Menge von 20 Gew.-%, vorzugsweise bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, enthalten.
Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Präparation aber mehr als 90 insbesondere mehr als 95, vorzugsweise mehr als 97 Gew.-% an erfindungsgemäßen Pigment, Dispergiermittel und gegebenenfalls Base.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentpräparation, dadurch gekennzeichnet, dass man Pigment und Dispergiermittel sowie gegebenenfalls weitere Zusätze mischt.

Beispiele

Beispiel 1

455 g wasserfeuchte Paste von Cyaniminoazobarbitursäure-K-Salz Monohydrat mit einem Trockengehalt von 40%, entsprechend 181 g trocken, werden in 5 000 ml destilliertem Wasser mit einem Laborrührer homogen verrührt, auf 95°C erwärmt und innerhalb 30 min mit 302 g einer 25%igen Manganchloridlösung, entsprechend 75,6 g MnCl₂ trocken, versetzt, wobei der pH durch Zutropfen von KOH-Lösung auf pH = 5 gehalten wird. 2 Std. wird bei 95°C gerührt. Anschließend wird auf einer Saugnutsche isoliert, bei 80°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet und in einer üblichen Labormühle ca. 2 Minuten gemahlen.
Das so erhaltene Pigmentpulver wird nach DIN 53 238 in einem Alkyd-Melamin- Lacksystem dispergiert und ergibt einen farbstarken, brillanten, lichtechten Lack.
Farbort (Purton): X = 14,1; Y = 9,5; Z = 6.

Beispiel 2

Die Synthese, Trocknung und Mahlung erfolgt wie in Beispiel 1.
Das so erhaltene Pigmentpulver wird mittels Kaltwalzung im Walzenstuhl in PVC eingearbeitet.
Farbort: X = 14; Y = 9; Z = 5,5.

Beispiel 2a

Die Synthese, Trocknung und Mahlung erfolgt wie in Beispiel 1. Das so erhaltene Pigmentpulver wird nach DIN 53 775 Teil 7 in PVC-P eingearbeitet.
Dispergierhärte: 280

Beispiel 3

Das so erhaltene Pigmentpulver, die Synthese, Trocknung und Mahlung erfolgt wie in Beispiel 1, wird in einem wässrigen Binder auf Casein-Basis eingearbeitet.
Farbort (Purton): X = 27,5; Y = 18,3; Z = 10,8.
Farbort (Weißverschnitt): X = 60,6; Y = 56,3; Z = 53,8.
Die Binderformulierung wird in Abmischung mit gelben Farbmitteln für die Herstellung von thermostabilen und lichtechtem Buchenholzlaminat eingesetzt.

Beispiel 4

455 g wasserfeuchte Paste von Cyaniminoazobarbitursäure-K-Salz Monohydrat mit einem Trockengehalt von 40%, entsprechend 181 g trocken, werden in 5 000 ml destilliertem Wasser mit einem Laborrührer homogen verrührt, auf 95°C erwärmt und innerhalb 30 min mit 302 g einer 25%igen Manganchloridlösung, entsprechend 75,6 g MnCl₂ trocken, versetzt, wobei der pH durch Zutropfen von KOH-Lösung auf pH = 4 gehalten wird. 2 Std. wird bei 95°C gerührt. Anschließend wird mit Salzsäure auf pH = 1,5 gestellt und 4 h bei 98°C gerührt. Danach wird mit KOH-Lösung erneut auf pH 4 gestellt. Anschließend wird auf einer Saugnutsche isoliert, salzfrei gewaschen, bei 80°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet und in einer üblichen Labormühle ca. 2 Minuten gemahlen.
Das so erhaltene Pigmentpulver wird nach DIN 53 238 in einem Alkyd-Melamin- Lacksystem dispergiert und ergibt einen farbstarken, lichtechten und brillanten Lack.
Farbort (Purton): X = 13,4; Y = 9,1; Z = 6.

Beispiel 4a

Die Synthese, Trocknung und Mahlung erfolgt wie in Beispiel 4. Das so erhaltene Pigmentpulver wird nach DiN 53 775 Teil 7 in PVC-P eingearbeitet. Dispergierhärte: 90.

Beispiel 5

455 g wasserfeuchte Paste von Cyaniminoazobarbitursäure-K-Salz Monohydrat mit einem Trockengehalt von 40%, entsprechend 181 g trocken, werden in 5 000 ml destilliertem Wasser mit einem Laborrührer homogen verrührt, auf 95°C erwärmt, mit Salzsäure auf pH = 5 gestellt, mit 53 g Kaliumacetat versetzt und danach innerhalb 30 min mit 302 g einer 25%igen Manganchloridlösung, entsprechend 75,6 g MnCl₂ trocken, versetzt. 2 Std. wird bei 95°C gerührt. Anschließend wird mit Salzsäure auf pH = 2 gestellt und 3 h bei 110°C gerührt. Danach wird mit KOH-Lösung auf pH 5 gestellt. Anschließend wird auf einer Saugnutsche isoliert, salzfrei gewaschen, bei 80°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet und in einer üblichen Labormühle ca. 2 Minuten gemahlen.
Das so erhaltene Pigmentpulver wird nach DIN 53 238 in einem Alkyd-Melamin- Lacksystem dispergiert und ergibt einen farbstarken, brillanten und lichtechten Lack.
Farbort (Purton): X = 13,2; Y = 9,0; Z = 6.

Beispiel 6

Herstellung einer organischen Dispersion ohne Bindemittel für LCD Anwendungen

19 kg Pigmentpulver werden in 21 kg Methoxipropylacetat unter Zusatz von 9,5 kg eines Dispergators wie beispielsweise Solsperse 32000 (Firma Avecia) mit einem Dissolver bei 3000 U/Minute angeschlagen und 3 h gerührt. Diese Dispersion wird dann auf einer Netzschmühle LMJ-2 mit Zirkonoxidperlen von 0,6-0,8 mm Durchmesser in 6 Passagen gemahlen.
Die Dispersion des Mangansalzes wird auf eine Prüfkarte aufgerakelt und der Farbort bestimmt.
Farbort (Purton): X = 12,8; Y = 9; Z = 5,5.
Die Dispersion wird als farbstarke brillante, lichtechte Nuancierkomponente in den roten Farbpunkten von LCDs eingesetzt.

Beispiel 7

Herstellung einer wässrigen Dispersion

40 kg vollentsalztes Wasser werden vorgelegt. 4 kg eines Dispergators beispielsweise eine Mischung aus 2,5 kg Tanigan PR (Naphthalinsulfonsäure-Natriumsalz mit Formaldehyd vernetzt) und 1,5 kg Emulgator 1371 B (Kondensationsprodukt von Ricinolsäure und ca. 30 Mol Ethylenoxid) der Firma Bayer AG werden darin unter Rühren gelöst.
62,5 kg 40% Presskuchen (entspricht 25 kg 100% Ware) des Mangansalzes hergestellt nach Beispiel 1 werden mit einem Dissolver angeschlagen. 80 g eines Entschäumer beispielsweise Surfinol 104 E der Firma Air Products werden während des zweistündigen Anschlagens zugegeben.
Die Dispersion hat bei einem Pigmentgehalt von 23,4% eine Viskosität unter 100 mPas. Papier wird damit eingefärbt und der Farbort gemessen:
Farbort: X = 13,2; Y = 9,2; Z = 6.
Diese Dispersion wird in Abmischung mit gelben Farbmitteln für die Herstellung von thermostabilem, lichtechtem Buchenholzlaminat eingesetzt.

Beispiel 8

Herstellung einer Pigmenttinte aus dem Mangansalz der Cyaniminoazobarbitursäsure

Mahlung des Pigmentes

In eine Perlmühle werden 364 g deionisiertes Wasser, 25 g Dispergator beispielsweise eine Mischung aus 15 g eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd wie Tamol NH 8807 und 10 g eines Emulgators wie Emulgator PD sowie 1 g eines Entschäumers wie beispielsweise Surfinol E-104 und 250 ml Zirkonoxidperlen mit einem Durchmesser von 0,4-0,6 mm gegeben. Sobald die Mischung homogen geworden ist, werden 75 g des Mangansalzes der Cyaniminoazobarbitursäure hergestellt nach Beispiel 1 eingestreut und 1 Stunde gemahlen. Die Dispersion wird anschließend über ein 50 µm Sieb filtriert.

Herstellung der Tinte

7,95 g deionisiertes Wasser, 3,75 g 1,5-Pentendiol, 2,5 g Polyethylenglycol 200, 1,25 g n-Methylpyrrolidon werden vorgelegt und mit 8,3 g der Pigmentdispersion vermischt. Diese Tinte wird über ein 5 µm Filter filtriert und in einem HP 890 Tintenstrahldrucker verdruckt. Der Farbort auf Premiumpapier ist: X = 13; Y = 9,2; Z = 6,1.
Tamol ist ein Handelsprodukt der BASF AG.
Emulgator PD ist ein Handelsprodukt der Bayer AG Leverkusen.
Surfinol E 104 ist ein Handelsprodukt der Air Products.

Claims

1. Mangankomplexe, die Komplexen einer Azo-Verbindung der Formel (I) oder einer ihrer tautomeren Strukturen entsprechen

worin
R für OH, NH₂, NH-CN, Arylamino oder Acylamino steht und
R' für NH₂, NH-CN, Arylamino oder Acylamino steht und
R¹ und R¹' unabhängig voneinander -OH oder -NH₂ bedeuten.

2. Mangankomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Azoverbindung der Formel (I), der Formel (IIa) oder (IIb) oder einer tautomeren Form davon entspricht

3. Mangankomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein Metallatom eine Azoeinheit der Formel (I) kommt, (1 : 1-Komplexe).

4. Mangankomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (Ia) oder ihren tautomeren Strukturen entsprechen

worin
R für OH, NH₂, NH-CN, Arylamino oder Acylamino steht und
R' für NH₂, NH-CN, Arylamino oder Acylamino steht.

5. Mangankomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Farbort durch folgende Normfarbwertanteile x und y definiert wird:
x = 0,30 bis 0,70;
y = 0,15 bis 0,45.

6. Mangankomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dispergierhärte von kleiner 250 aufweisen.

7. Verfahren zur Herstellung der Mangankomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Azoverbindungen der Formel (I)

worin
R für OH, NH₂, NH-CN, Arylamino oder Acylamino steht und
R' für NH₂, NH-CN, Arylamino oder Acylamino steht und
R¹ und R¹' unabhängig voneinander -OH oder -NH₂ bedeuten,
mit einem Mangansalz komplexiert werden.

8. Pigmentpräparation enthaltend als Pigment wenigstens einen Mangankomplex gemäß Anspruch 1 und wenigstens ein Dispergiermittel.

9. Verfahren zur Herstellung der Pigmentpräparation gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pigment wenigstens einen Mangankomplex gemäß Anspruch 1 und wenigstens ein Dispergiermittel mischt.

10. Verwendung von Mangankomplexen nach Anspruch 1 als Pigmente.

11. Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mangankomplexe zum Färben oder Einfärben von natürlichen, synthetischen oder halbsynthetischen organischen oder anorganischen Stoffen eingesetzt werden.

12. Verwendung der Mangankomplexe gemäß Anspruch 10 zur Herstellung von Druckfarben, Leimfarben oder Binderfarben, für die Massefärbung von synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen Stoffen, insbesondere Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid, Polyethylen oder Polypropylen, sowie für die Spinnfärbung von natürlichen, regenerierten oder künstlichen Fasern, wie z. B. Cellulose-, Polyester-, Polycarbonat-, Polyacrylniril- oder Polyamidfasern, sowie zum Bedrucken von Textilien und Papier.

13. Verwendung der Mangankomplexe gemäß Anspruch 10 als Pigment für Laminat, als Pigment für Farbfilter in Flüssigkristallanzeigen (LCD), oder als Pigment für den Ink Jet Druck.