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Diese
Erfindung bezieht sich auf ein neues verlacktes Azopigment, Verfahren
zu seiner Herstellung und auf Anstrichmittel-, Kunststoff- und Tintenzusammensetzungen,
die das Pigment enthalten.
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Beschreibung
des zugehörigen
Standes der Technik
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Metallsalze
von einzelnen Azoverbindungen, die eine Pyrazolonkomponente enthalten,
welche eine oder zwei Säuregruppen
enthalten, sind im Fachgebiet als Pigmente bekannt. Gelbe Azopigmente
sind eine Klasse von Färbemitteln,
welche eine hohe Färbekraft
aufweisen und relativ billig sind. Gelbe Monoazopigmente weisen
eine gute Lichtechtheit auf und sind als Färbemittel für Anstrichmittel und einige
Druckfarben brauchbar. In Kunststoffen neigen gelbe Monoazopigmente
jedoch dazu, bei hohen Temperaturen auf unerwünschte Weise anzulaufen und
sich zu verfärben,
so dass ihre Verwendung missbilligt wird.
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Zum
Beispiel beschreibt das deutsche Patent 2,616,981 Metallsalze von
Pyrazolonazofarbstoffen, welche durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-4,5-dichlorbenzol-1-sulfonsäure mit
1-(Sulfoaryl)-3-methyl-5-pyrazolon-Verbindungen und anschließendes Verlacken
mit Metallsalzen erhalten werden.
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Das
japanische Patent 62,166,359 beschreibt elektrofotografische Toner,
welche Monoazopigmente der folgenden Formel enthalten
wobei
X = Cl oder SO
3 – ;
m = 1 oder 2; M = Mg, Ca oder Ba; n = 1 oder 2. Wenn X Cl ist, dann
ist m 1 und ist n 2 und wenn X SO
3 – ist,
dann ist m 2 und ist n 1.
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Das
US-Patent 4,594,411 beschreibt
wobei
R CH
3 oder COO
– ist;
X Cl, CH
3, CH
3O,
C
2H
5O, C
2H
5CONH, NH
2CONH, C
6H
5CONH, CH
3SO
2NH, CH
3CONH oder
Wasserstoff ist; Y Wasserstoff, Cl oder CH
3 ist;
Z Wasserstoff oder Cl ist, n 0, 1 oder 2 ist, Me
+ ein Äquivalent
eines Kations, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus NH
4 +, Li
+, K
+, Na
+, 1/2 Sr
2+, 1/2 Mn
2+, 1/2
Ni
2+, 1/2 Ba
2+,
1/2 Mg
2+ und 1/2 Ca
2+ ist,
mit der Maßgabe,
dass wenn R COO
– ist, die zusätzliche äquivalente
Ladung durch ein weiteres Äquivalent
des besagten oder eines anderen Kations kompensiert wird.
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Das
europäische
Patent 0,126,405 (deutsches Patent 33,180,373) beschreibt ebenfalls
verlackte Pyrazolonazopigmente mit der Formel
wobei D ein tri- oder tetrasubstituierter
Phenylring ist; R CH
3 oder COO
– ist;
X Cl, Br, CH
3, CH
3O,
C
2H
5O, CH
3CONH, SO
2NH
2, SO
3 – ist;
Y Cl, Br, CH
3 oder SO
3 – ist;
Z Cl, Br oder CH
3 ist.
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Das
US-Patent 5,047,517 bezieht sich auf ein gelbes Monoazopigment,
welches durch Diazotierung von 2-Amino-4-chlor-5-methylbenzol-1-sulfonsäure, Kuppeln
der Diazoniumverbindung mit 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
und anschließendes
Verlacken des Kupplungsprodukts zu dem Calciumsalz erhalten wird.
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US-Patent
5,669,967 bezieht sich auf ein gelbes Monoazopigment, welches durch
Diazotierung von 2-Amino-5-chlor-4-methylbenzol-1-sulfonsäure, Kuppeln
der Diazoniumverbindung mit 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
und anschließendes
Verlacken des Kupplungsprodukts zu einem zweiwertigen Metallsalz
erhalten wird.
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GB-Patent
691,475 beschreibt die Herstellung eines gelben Pulvers, umfassend
das Strontiumsalz von 1-Phenyl-3-methyl-4-(3'-chlor-6'-carboxyphenylazo)-5-pyrazolon. Das
resultierende Pigment kann zum Färben
von Kunststoffen verwendet werden.
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Die
europäische
Patentanmeldung A 0 841 367 beschreibt die Verwendung eines Pigments
der Formel I:
wobei
R Chlor oder Methyl ist, als Färbemittel
für Kunststoffmaterial,
das als Verpackung in der Lebensmittelindustrie verwendet wird.
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Es
besteht jedoch der Wunsch, migrationsbeständige gelbe Pigmente mit einer
hohen Wärmebeständigkeit
zu erhalten, die leicht und zu verringerten Kosten hergestellt werden
können.
Es besteht auch ein Bedarf dafür,
dass diese gelben Pigmente eine verbesserte Leistung hinsichtlich
einer oder mehrerer der folgenden Eigenschaften aufweisen: Farbstärke, Beständigkeit
gegenüber
polaren Lösungsmitteln
und Lichtechtheit.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Diese
Erfindung bezieht sich auf ein Azopigment, das sich zur Verwendung
als Färbemittel
eignet, und auf Verfahren zu seiner Herstellung. Das gelbe Azopigment
der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es sowohl
eine hohe Farbstärke
als auch eine hohe Wärmebeständigkeit
aufweist. Das gelbe Azopigment der vorliegenden Erfindung ist auch
dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere der folgenden
Eigenschaften aufweist: Migrationsbeständigkeit gegenüber polaren
Lösungsmitteln,
leichte Herstellung, niedrige Herstellungskosten und Lichtechtheit.
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In
einem Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein gelbes
Pigment, das durch die folgende Formel gekennzeichnet ist:
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In
einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf
eine Pigmentzusammensetzung, die zwei oder mehr Verbindungen enthält, wobei
eine der Verbindungen durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
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In
noch einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung
auf ein Verfahren zum Herstellen einer gelben Pigmentzusammensetzung,
welches das Herstellen eines Azofarbstoffs durch Kuppeln (i) einer
Diazoniumkomponente, die sich aus einem oder mehreren aromatischen
Aminen zusammensetzt, wobei wenigstens eines der Amine Anthranilsäure ist,
die gekennzeichnet ist durch die Formel:
(Formel
II) und Salze davon; mit (ii) wenigstens einer Kupplungskomponente,
die gekennzeichnet ist durch die Formel:
(Formel
III) und Salze davon, und das Metallisieren des Farbstoffs
mit Strontium umfasst.
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In
noch einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung
auf Anstrichmittel-, Kunststoff- und Tintenzusammensetzungen, welche
die Azopigmentzusammensetzungen enthalten.
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Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen
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Die
vorliegende Erfindung stellt Azopigmente und Verfahren zu ihrer
Herstellung bereit. Die Pigmente der vorliegenden Erfindung können hergestellt
werden, indem zunächst
ein oder mehrere aromatische Amine diazotiert werden, wobei wenigstens
eines der Amine Anthranilsäure
ist, die Diazoniumkomponente mit 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5- pyrazolon-Kuppler
gekuppelt wird, um den gewünschten
Farbstoff zu bilden, und das Kupplungsprodukt zu dem Strontiumsalz
verlackt wird.
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Anthranilsäure oder
2-Aminobenzoesäure
ist gekennzeichnet durch die Formel:
(Formel
II) und Salze davon. Zu Beispielen für bevorzugte
Salze gehören
Ammonium- und die Alkalimetallsalze wie die Natrium- und Kaliumsalze.
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In
einer Ausführungsform
werden Gemische aus zwei oder mehr aromatischen Aminen, wobei eines der
Amine Anthranilsäure
ist, diazotiert, dann mit 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-Kuppler
gekuppelt und zu dem Strontiumsalz verlackt. In dieser Ausführungsform
sind aromatische Amine, bei denen es sich nicht um Anthranilsäure handelt,
zusätzliche
aromatische Amine. Solche zusätzlichen
aromatischen Amine können für die Einstellung
des Farbtons der Pigmente der vorliegenden Erfindung nützlich sein.
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Eine
Vielzahl von geeigneten zusätzlichen
aromatischen Aminen kann mit Anthranilsäure für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung vermischt werden. In einer Ausführungsform umfassen die zusätzlichen
aromatischen Amine primäre
aromatische Amine, wobei die aromatische Komponente der Amine wenigstens
eine Säuregruppe
oder Salze davon als Substituent enthält, und vorzugsweise die Alkalimetall-
oder Ammoniumsalze von solchen zusätzlichen aromatischen Aminen.
Die aromatischen Amine können
Monoamine oder Polyamine sein, die bis zu ungefähr vier oder mehr Amingruppen
pro Molekül
enthalten. Somit können
die von solchen zusätzlichen
aromatischen Aminen abgeleiteten Diazoniumkomponenten eine Diazoniumgruppe
(Mono-diazonium), zwei Diazoniumgruppen (Bis-diazonium), drei Diazoniumgruppen
(Tris-diazonium) usw. enthalten.
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Die
zusätzlichen
aromatischen Amine können
monocyclische Amine wie Anilin und seine Derivate oder bicyclische
Amine wie Naphthylamine und ihre Derivate sein. Die zusätzlichen
aromatischen Amine können
auch Biphenylamine oder Polyamine wie Aminobiphenyl, Benzidin und
3,3',4,4'-Biphenyltetramin
sein.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist das zusätzliche
aromatische Amin ein primäres
aromatisches Amin, das durch die Formel gekennzeichnet ist
(Formel
IV) worin jedes R unabhängig voneinander eine Halogen-,
Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester-,
Carbonsäureamid-,
Imidazolon-, Sulfonsäureamid-
oder Nitrogruppe ist; n 0, 1 oder 2 ist; jedes Z unabhängig voneinander
eine -COOH oder -SO
3H-Gruppe oder Salze
von solchen Gruppen ist; m 1 oder 2 ist; wobei es sich versteht,
dass die Imidazolongruppe durch die Formel -NH-C-NH- wiedergegeben wird,
wobei, wenn sie mit dem aromatischen Ring zusammengefasst werden,
die Stickstoffatome an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind
unter Bildung eines fünfgliedrigen
Rings, und die Formel IV nicht Anthranilsäure ist. Der Begriff "Hydrocarbyl" soll so, wie er
in dieser Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, Kohlenwasserstoffe
einschließen,
welche heteroatomhaltige Substituentengruppen wie Ether, Ester,
Hydroxy, Nitro oder Halogen enthalten können, welche den Kohlenwasserstoffcharakter
der Gruppe nicht wesentlich beeinflussen. Die Hydrocarbyl- und Hydrocarbyloxygruppen
enthalten typischerweise 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome.
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In
einer weiteren Ausführungsform
enthalten die zusätzlichen
aromatischen Amine, die durch Formel I gekennzeichnet sind, 0, 1
oder 2 R-Gruppen, welche jeweils unabhängig voneinander eine Halogen-,
Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester-,
Carbonsäureamid-,
Imidazolon-, Sulfonsäureamid-
oder Nitrogruppe sind.
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Bei
der Halogengruppe kann es sich um ein beliebiges der Halogene handeln,
wenngleich Chlor und Brom im Allgemeinen verwendet werden, wobei
Chlor das am meisten bevorzugte Beispiel für einen Halogensubstituenten
ist. Die Hydrocarbylgruppen können
unabhängig
voneinander Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen
sein, die 1 bis ungefähr
20 Kohlenstoffatome enthalten. Zum Beispiel ist, wenn R eine unsubstituierte
Arylgruppe ist, das aromatische Amin ein Biphenylamin. Wenn R eine
Alkylgruppe ist, enthält
die Alkylgruppe im Allgemeinen ein bis ungefähr 4 Kohlenstoffatome. So wie
es hier verwendet wird, soll "niederes Alkyl" diejenigen Alkylgruppen
bedeuten, die 1 bis ungefähr
4 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn R eine Hydrocarbyloxygruppe ist,
kann die Hydrocarbylkomponente eine beliebige der vorstehend erörterten
Hydrocarbylgruppen sein, wenngleich die Hydrocarbyloxygruppe im
Allgemeinen eine Alkoxygruppe ist, die 1 bis ungefähr 4 oder
mehr Kohlenstoffatome enthält.
Bevorzugte R-Gruppen sind Methyl-, Ethyl- und Chlorgruppen.
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In
noch einer weiteren Ausführungsform
enthalten die zusätzlichen
aromatischen Amine, die durch Formel I gekennzeichnet sind, auch
eine oder zwei Säuregruppen
von -COOH und/oder -SO3H und/oder Salze davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
das aromatische Amin der Formel I eine -SO3H-Gruppe.
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Zu
Beispielen für
zusätzliche
aromatische Amine, die durch Formel I gekennzeichnet sind, worin
Z eine Sulfonsäuregruppe
ist und m 1 ist, gehören
2-Aminobenzol-1-sulfonsäure,
4-Aminobenzol-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-methylbenzol-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-methoxybenzol-1-sulfonsäure, 3-Amino-6-methylbenzol-1-sulfonsäure, 2-Amino-4-chlor-5-methylbenzol-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-chlor-4-ethylbenzol-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-chlor-4-methylbenzol-1-sulfonsäure usw.
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Zu
Beispielen für
zusätzliche
aromatische Amine, die durch Formel I gekennzeichnet sind, worin
Z eine Carbonsäuregruppe
ist und m 1 ist, gehören
3-Aminobenzoesäure,
4-Aminobenzoesäure,
2-Amino-5-methylbenzoesäure,
2-Amino-6-methylbenzoesäure,
3-Amino-2-methylbenzoesäure,
2-Amino-3-methoxybenzoesäure,
4-Amino-3-methoxybenzoesäure,
4-Amino-5-chlor-2-methoxybenzoesäure,
2-Amino-4-chlorbenzoesäure,
3-Amino-4-chlorbenzoesäure
usw. Die Benzolsulfonsäure-
und Benzoesäureverbindungen
können
als solche oder als ihre Salze verwendet werden. Zu Beispielen für bevorzugte
Salze gehören
die Alkalimetallsalze wie die Natrium- und Kaliumsalze.
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In
noch einer weiteren Ausführungsform
sind die zusätzlichen
aromatischen Amine kondensierte cyclische aromatische Aminverbindungen
wie Verbindungen, die von Naphthalin abgeleitet sind, wozu 1-Sulfo-2-naphthylamine,
4-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure
usw. gehören.
Zu Beispielen für
zusätzliche
aromatische Amine, welche Biphenylamine und Polyamine sind, gehören 4-Aminobiphenyl-3'-sulfonsäure und
4,4'-Diaminobiphenyl-2,2'-disulfonsäure.
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Die
Diazotierung der aromatischen Amine und zusätzlichen aromatischen Amine
erfolgt auf eine beliebige geeignete Weise wie etwa die dem Fachmann
bekannten Weisen. In einer Ausführungsform
erfolgt die Diazotierung durch die Verwendung von Alkalimetallnitriten
oder Niederalkylnitriten zusammen mit einer angemessen starken Säure wie
einer Mineralsäure.
Zu Beispielen für
brauchbare Mineralsäure
gehören
Chlorwasserstoffsäure
und Schwefelsäure.
Nitrosylschwefelsäure
kann ebenfalls verwendet werden. In einer Ausführungsform wird die Diazotierungsreaktion
bei einer Temperatur von ungefähr –20°C bis 40°C durchgeführt. In einer
weiteren Ausführungsform
wird die Diazotierungsreaktion bei einer Temperatur von ungefähr 0°C bis ungefähr 30°C durchgeführt. In
noch einer weiteren Ausführungsform
wird die Diazotierungsreaktion bei einer Temperatur von ungefähr 5°C bis ungefähr 20°C durchgeführt.
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In
einer Ausführungsform
ist eine oberflächenaktive
Substanz wie etwa eine nichtionische, anionische oder kationische
oberflächenaktive
Substanz in der Diazotierungsreaktion und/oder in der nachfolgenden Kupplungsreaktion
enthalten. Zu Beispielen für
oberflächenaktive
Substanzen gehören
Aminoxid-Tenside und speziell kationische Aminoxid-Tenside, Sulfosuccinat-Tenside
und Derivate davon und speziell anionische Sulfosuccinat-Tenside
und Derivate davon.
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Zu
Aminoxid-Tensiden gehören
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)cocoalkylaminoxid, N,N-Dimethylcocoalkylaminoxid, Dimethyl(hydrierter
Talg)aminoxid, Dimethylhexadecylaminoxid, Bis(2-hydroxyethyl)talgaminoxid, Cocoamidopropylaminoxid,
Lauryl(12-, 14-, 16-Mischung)dimethylaminoxid,
Myristyldimethylaminoxid, Cocamidopropylaminoxid und Stearyldimethylaminoxid.
Zu Beispielen gehören
solche unter der Handelsbezeichnung Aromox, die von Akzo Nobel Chemicals
erhältlich
sind und speziell die Produktbezeichnungen C/12, C/12W, DMC, DMC-W,
DMHT, DM16 und T/12; solche unter der Handels bezeichnung Barlox®,
die von Lonza erhältlich
sind und speziell die Produktbezeichnungen C, 12 und 14; solche
unter der Handelsbezeichnung DeMox, die von DeForest Enterprises
erhältlich
sind und speziell die Produktbezeichnungen CAPO und LAO; und solche
unter der Handelsbezeichnung Schercamox, die von Scher Chemicals
erhältlich
sind und speziell die Produktbezeichnung DMS.
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Zu
Sulfosuccinat-Tensiden gehören
ein Dinatrium-ethoxylierter Alkohol-Halbester von Sulfobernsteinsäure, Dinatrium-ethoxylierter
Nonylphenol-Halbester von Sulfobernsteinsäure, Dicyclohexylester von
Natriumsulfobernsteinsäure,
Dinatriumisodecylsulfosuccinat, Diamylester von Natriumsulfobernsteinsäure, Dihexylester
von Natriumsulfobernsteinsäure,
ein Natriumsalz von sulfatiertem Nonylphenoxypolyethoxyethanol,
der Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure, der Bis(tridecyl)ester
von Natriumsulfobernsteinsäure
und Dinatriumalkylsulfosuccinat. Zu Beispielen gehören solche
unter der Handelsbezeichnung Aerosol, die von Cytec Industries erhältlich sind,
und speziell die Produktbezeichnungen A-102, A-103, A-196, A-268,
AY, MA-801, NPES, OT, TR-70 und 501; solche unter der Handelsbezeichnung
Geropon, die von Rhone-Poulenc erhältlich sind, und speziell die
Produktbezeichnungen SDS, SS-O und 99; und solche unter der Handelsbezeichnung Mackanate,
die von The McIntyre Group erhältlich
sind, und speziell die Produktbezeichnungen DOS-70M5 und DOS-75.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist das Sulfosuccinat-Tensid ein Natriumdialkylsulfosuccinat-Tensid mit
der Molekülformel:
(Formel
V) in welcher R eine Alkylgruppe mit ungefähr 3 bis
ungefähr
20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ungefähr 4 bis ungefähr 13 Kohlenstoffatomen
ist.
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In
einer Ausführungsform
ist ein organisches Lösungsmittel
in der Diazotierungsreaktion und/oder in der nachfolgenden Kupplungsreaktion
enthalten. Zu organischen Lösungsmitteln
gehören
z.B. ein oder mehrere Vertreter aus der Gruppe Eisessig, niedere
Alkanole, Dioxan, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,
Pyridin und N-Methylpyrrolidon. In einer anderen Ausführungsform
ist ein organisches Lösungsmittel
in der Diazotierungsreaktion und/oder in der nachfolgenden Kupplungsreaktion
nicht enthalten.
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Der
1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-Kuppler
ist gekennzeichnet durch die Formel
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In
einer Ausführungsform
sind Gemische aus zwei oder mehr Kupplern, wobei einer der Kuppler 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
ist, im Bereich der vorliegenden Erfindung. Solche sekundären Kuppler
sind für
die Einstellung des Farbtons der Pigmente der vorliegenden Erfindung
nützlich.
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In
einer Ausführungsform
werden die sekundären
Pyrazolonkuppler, die für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, wiedergegeben
durch die Formel:
(Formel
VI) und Salze davon; worin X ein niederes Alkyl oder
eine -COOR
1 -Gruppe ist; wobei R
1 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe
ist; jedes Y unabhängig
voneinander eine niedere Alkyl-, niedere Alkyloxy- oder Halogengruppe
ist; a 0, 1, 2 oder 3 ist. Zu Beispielen für sekundäre Pyrazolonkuppler gehören 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
und 1-(2'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.
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In
einer Ausführungsform
wird die Kupplungsreaktion vorzugsweise durch Zugeben der Diazoniumkomponenten
zu Kupplungskomponenten bewirkt. In einer anderen Ausführungsform
werden die Kupplungskomponenten zu den Diazoniumkomponenten zugegeben.
Das Kuppeln wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr –20°C bis ungefähr 80°C bewirkt.
In einer bevorzugten Ausführungsform
wird das Kuppeln bei einer Temperatur von ungefähr 0°C bis ungefähr 65°C durchgeführt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform
wird das Kuppeln bei einer Temperatur von ungefähr 10°C bis ungefähr 50°C durchgeführt. Wie in der Diazotierungsreaktion
erfolgt das Kuppeln gegebenenfalls in Gegenwart einer geeigneten
oberflächenaktiven
Substanz und/oder eines organischen Lösungsmittels wie etwa denjenigen,
die vorstehend für
die Diazotierungsreaktion angegeben wurden.
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In
einer Ausführungsform
wird die Kupplungskomponente in einer basischen Lösung wie
etwa einer wässrigen
Alkalimetallhydroxidlösung
gelöst
und mit einer verdünnten
Säure wie
Essigsäure
wieder ausgefällt.
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In
einer anderen Ausführungsform
wird die Diazoniumkomponente allgemein mit einem geringfügigen stöchiometrischen Überschuss
der Kupplungskomponente gekuppelt. Das heißt, ein Äquivalent der Diazoniumkomponente
wird mit etwas mehr als einem Äquivalent
der Kupplungskomponente gekuppelt. In einer Ausführungsform beträgt das Verhältnis der Äquivalente
der Diazoniumkomponente zu der Kupplungskomponente ungefähr 0,8:1
bis ungefähr
1,1:1. In einer anderen Ausführungsform
beträgt
das Verhältnis
der Äquivalente der
Diazoniumkomponente zu der Kupplungskomponente ungefähr 0,9:1
bis ungefähr
1:1.
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In
einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird die Dispergierbarkeit der Pigmente der
vorliegenden Erfindung durch Zugeben von alkalilöslichen harzartigen Produkten
bevor, während
oder nachdem die Kupplung beendet ist oder nach der nachstehend
erörterten
Metallisierung verbessert. Es können
zu diesem Zweck verschiedene harzartige Materialien zugegeben werden
und zu diesen gehören
z.B. Kolophoniumharze, polymere Kolophoniumsorten, Harzseife, chemisch
modifizierte Kolophoniumharze wie Kolophonium-Maleinat-Harze, Alkydharze
und andere synthetische Kohlenwasserstoffharze mit einer höheren Säurezahl
oder eine Kombination von diesen Harzen. Die Harze können in
einem Produkt mit freien Carboxylgruppen vorhanden sein, welche
in der Lage sind, ein Salz zu bilden, oder können teilweise oder vollständig in
Form von Salzen, z.B. mit Alkalimetallionen vorliegen.
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In
noch einer weiteren Ausführungsform
wird die Kupplungsreaktion in Gegenwart eines fein verteilten unlöslichen
Materials durchgeführt.
Zu Beispielen für
fein verteilte unlösliche
Materialien gehören
Erdalkalimetallsulfate und -carbonate, Titandioxid oder Tonmaterialien
oder sehr fein verteilte organische Kunststoffmaterialien.
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Die
durch die vorstehend beschriebene Kupplungsreaktion hergestellte
Zusammensetzung kann durch ein geeignetes Salz eines zweiwertigen
Metalls, welches das Sulfonatsalz bildet, metallisiert werden. Dies
wird auch als Verlacken bezeichnet und bildet das Azopigment. Das
Metallsalz kann ein Salz von Erdalkalimetallen, Mangan, Nickel oder
Zink oder Gemische aus zwei oder mehr von diesen Metallen sein.
Zu Erdalkalimetallen gehören
Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Erdalkalimetallsalze sind
bevorzugt. Strontiumsalze sind am meisten bevorzugt. Zu Beispielen
für Erdalkalimetallsalze
gehören
die Acetat-, Bromid-, Carbonat-, Chlorid-, Fluorid-, Hydroxid-, Iodid-,
Nitrat- und Sulfatsalze von Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.
Erdalkalimetallsalze wie Sr(NO3)2, SrCl2 und CaCl2 sind für
diesen Zweck besonders brauchbar.
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In
einer Ausführungsform
wird die Metallisierung durch Zugeben des Salzes des zweiwertigen
Metalls zu dem Farbstoff nach dem Kuppeln der gesamten vorhandenen
Diazoniumkomponente durchgeführt.
In einer anderen Ausführungsform
wird die Metallisierung durch Aufnehmen des Metallsalzes in die
Diazoniumkomponente durchgeführt,
wobei die Metallisierung stattfindet, während der Farbstoff gebildet
wird.
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In
einer Ausführungsform,
in der zusätzliche
aromatische Amine und sekundäre
Pyrazolonkuppler nicht eingesetzt werden, ist es vorzuziehen, dass
die Metallisierung mit einem Strontiumsalz durchgeführt wird. In
einer anderen Ausführungsform,
in der zusätzliche
aromatische Amine und/oder sekundäre Pyrazolonkuppler eingesetzt
werden, ist es vorzuziehen, dass die Metallisierung mit einem Strontiumsalz
und einem anderen Salz eines zweiwertigen Metalls durchgeführt wird.
In noch einer weiteren Ausführungsform,
in der zusätzliche aromatische
Amine und/oder sekundäre
Pyrazolonkuppler eingesetzt werden, ist es vorzuziehen, dass die
Metallisierung mit wenigstens einem Erdalkalimetallsalz durchgeführt wird.
In noch einer weiteren Ausführungsform,
in der zusätzliche
aromatische Amine und/oder sekundäre Pyrazolonkuppler eingesetzt
werden, ist es vorzuziehen, dass die Metallisierung mit einem Strontiumsalz
durchgeführt
wird.
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In
den meisten Anwendungen ist es wünschenswert,
das Azopigment zu erhitzen, um die Helligkeit und Färbekraft
zu maximieren. Zum Beispiel kann das Produkt der Metallisierung
ungefähr
1 bis 3 Stunden auf Rückflusstemperatur
oder auf Temperaturen über
100°C unter
Druck in Gegenwart der vorstehend beschriebenen Harzseifen und/oder
anderen löslichen
Harze erhitzt werden.
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Nach
der Beendigung der Metallisierung werden die Azopigmente aus der
Reaktionsaufschlämmung auf
Wasserbasis durch Filtern zum Bilden eines Presskuchens des Pigments
gewonnen, welcher mit (z.B. ungefähr 40°C bis ungefähr 60°C) heißem Wasser gewaschen wird,
um die überschüssigen Säuren, Basen
und Salze zu entfernen, welche sich in der Kupplungsreaktion bilden
können.
Der Presskuchen wird typischerweise mit dem ungefähr 10 bis
ungefähr
20-fachen seines Volumens an heißem Was ser gewaschen. Der Filterkuchen
wird im Allgemeinen gewaschen, bis das Filtrat nur einen leicht
positiven Test auf Chloridionen ergibt. Die gewaschenen Presskuchen
können
getrocknet, gemahlen und in Form eines groben oder fein verteilten
Pulvers verwendet werden. Alternativ können die Azopigmente dieser
Erfindung in Ölharzbindemittel
dispergiert werden, um geflushte Basen herzustellen, oder in wässrige Bindemittel
dispergiert werden, um wässrige
Dispersionen herzustellen.
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Beispiele
für Pigmentverbindungen,
welche gegebenenfalls in den Pigmentzusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung vorhanden sein können,
sind solche, die der Verwendung von zusätzlichen aromatischen Aminen
und/oder sekundären
Pyrazolonkupplern entsprechen. Zu solchen Pigmentverbindungen gehören die
Folgenden:
(Formel
VII) worin jedes R unabhängig voneinander eine Halogen-,
Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester-,
Carbonsäureamid-,
Sulfonsäureamid-
oder Nitrogruppe ist; n 0, 1 oder 2 ist; jedes Z unabhängig voneinander
eine -COOH oder -SO
3H – Gruppe oder Salze von solchen
Gruppen ist; und m 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn m 1 ist und
Z eine -COOH -Gruppe ist, n nicht 0 ist;
(Formel
VIII)
(Formel
IX) worin X ein niederes Alkyl oder eine -COOR
1 -Gruppe ist; wobei R
1 Wasserstoff
oder eine niedere Alkylgruppe ist; jedes Y unabhängig voneinander eine niedere
Alkyl-, niedere Alkyloxy- oder Halogengruppe ist; und a 0, 1, 2
oder 3 ist;
(Formel
X) worin X ein niederes Alkyl oder eine -COOR
1 -Gruppe ist; wobei R
1 Wasserstoff
oder eine niedere Alkylgruppe ist; jedes Y unabhängig voneinander eine niedere
Alkyl-, niedere Alkyloxy- oder Halogengruppe ist; und a 0, 1, 2
oder 3 ist; und
(Formel
XI) worin X ein niederes Alkyl oder eine -COOR
1- -Gruppe ist; wobei R
1 Wasserstoff
oder eine niedere Alkylgruppe ist; jedes Y unabhängig voneinander eine niedere
Alkyl-, niedere Alkyloxy- oder Halogengruppe ist; a 0, 1, 2 oder
3; jedes R unabhängig
voneinander eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester-,
Carbonsäureamid,
Sulfonsäureamid-
oder Nitrogruppe ist; n 0, 1 oder 2; jedes Z unabhängig voneinander
eine -COOH oder -SO
3H -Gruppe oder Salze
von solchen Gruppen ist; und m 1 oder 2 ist.
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Die
Pigmentzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ergeben gelbe
Pigmente mit einer verbesserten Farbstärke, Beständigkeit gegenüber polaren
Lösungsmitteln,
Lichtechtheit und/oder Wärmebeständigkeit
und sind brauchbar als Färbemittel
in Kunststoffen, Anstrichmitteln und Tinten. In einer bevorzugten Ausführungsform
ergeben die Pigmentzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
gelbe Pigmente, die sowohl eine verbesserte Farbstärke als
auch eine verbesserte Wärmebeständigkeit
aufweisen.
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In
anderen Ausführungsformen
bezieht sich die vorliegende Erfindung deshalb auf Anstrichmittelzusammensetzungen,
Tintenzusammensetzungen bzw. Kunststoffzusammensetzungen, die größere Mengen
eines Anstrichmittelbindemittels, Tintenbindemittels oder Kunststoffs
und kleinere Mengen der gelben Pigmentzusammensetzungen umfassen.
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Die
Anstrichmittel-, Tinten- und Kunststoffzusammensetzungen, in welchen
die gelben Pigmentzusammensetzungen brauchbar sind, sind dem Fachmann
bekannt. Zu Beispielen für
Tinten gehören
Drucktinten und Lacke und zu Kunststoffen gehören thermoplastische und wärmehärtende Materialien,
natürliche
Harze und synthetische Harze, Polystyrol und seine Mischpolymere,
Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, Polyacrylverbindungen,
Polyvinylverbindungen, z.B. Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat,
Polyester und Kautschuk und auch Filamente, die aus Viskose und
Celluloseethern, Celluloseestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyestern,
z.B. Polyglycolterephthalaten, und Polyacrylnitril hergestellt sind.
Die gelben Pigmentzusammensetzungen sind auch zum Pigmentdrucken
und zum Pigmentieren von Papier in der Masse brauchbar.
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Aufgrund
seiner ausgezeichneten Wärmebeständigkeit
ist das Pigment besonders geeignet zum Pigmentieren von Kunststoffen
in der Masse wie z.B. von Polystyrol und seinen Mischpolymeren,
Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und Polypropylen und den
entsprechenden Mischpolymeren, Polyvinylchlorid und Polyestern,
insbesondere Polyethylenglycolterephthalat und Polybutylenterephthalat
und den entsprechenden gemischten Kondensationsprodukten auf der
Basis von Polyestern und Gemischen und Copolymeren davon.
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Siehe
z.B. im Hinblick auf Tinte: R.H. Leach, Herausgeber, The Printing
Ink Manual, 4. Auflage, Van Nostrand Reinhold (International) Co.
Ltd., London (1988), insbesondere die Seiten 282–591; im Hinblick auf Anstrichfarben:
C.H. Hare, Protective Coatings, Technology Publishing Co., Pittsburgh
(1994), insbesondere die Seiten 63–288; und im Hinblick auf Kunststoffe:
T.G. Webber, Coloring of Plastics, John Wiley & Sons, New York (1979), insbesondere
die Seiten 79–204.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung. Sofern
in den folgenden Beispielen und sonst wo in der Beschreibung und
den Ansprüchen
nichts anderes an gegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf
das Gewicht, Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben und Drücke sind
bei oder nahe an Atmosphärendruck.
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Beispiel 1
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Teile Anthranilsäure
werden in 300 Teilen Wasser und 75 Teilen 20 Baume Chlorwasserstoffsäure gelöst. Die
Lösung
wird durch die Zugabe von Eis auf 0°C gekühlt und durch die Zugabe von
16,5 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser, gefolgt von 30 Minuten
Rühren
der Lösung
bei 0–5°C diazotiert. Überschüssige salpetrige
Säure wird
dann durch die Zugabe von Sulfaminsäure gebunden (quenched). Die
Aufschlämmung wird
durch die Zugabe von Eis auf 0°C
abgekühlt
und in vier gleiche Teile aufgeteilt.
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Beispiel 1-1
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15,5
Teile 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
werden in 250 Teilen Wasser und 2,5 Teilen Natriumhydroxid, enthaltend
1 Teil eines Esters von Sulfobernsteinsäure, gelöst und die Temperatur wird
auf 30°C eingestellt,
der pH wird auf 6,5 eingestellt und die Diazoniumaufschlämmung wird
dann langsam dazugegeben, während
der pH durch die Zugabe von Natriumhydroxid bei 6 bis 7 gehalten
wird. Das Gemisch wird dann ungefähr 20 Minuten bei 35°C gerührt, um
die Kupplung zu vervollständigen.
Strontiumnitratdihydrat (16 Teile) in 35 Teilen Wasser werden zugegeben.
Der pH wird dann auf 5 eingestellt und die Aufschlämmung wird
zum Sieden erhitzt. Nach 40 Minuten Sieden wird die Aufschlämmung mit
Eis auf weniger als 45°C
gekühlt
und filtriert; der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen, über Nacht
bei 70°C
getrocknet und pulverisiert, wobei ein gelbes Pigmentpulver erhalten
wird.
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Vergleichsbeispiel 1-1
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Das
Verfahren von Beispiel 1-1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass
16 Teile Calciumchloriddihydrat anstelle von Strontiumnitratdihydrat
verwendet werden, um ein gelbes Pigmentpulver zu ergeben.
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Vergleichsbeispiel 1-2
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Das
Verfahren von Beispiel 1-1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass
15,5 Teile 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
anstelle von 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon verwendet
werden, um ein gelbes Pigmentpulver zu ergeben.
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Vergleichsbeispiel 1-3
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Das
Verfahren von Vergleichsbeispiel 1-1 wird wiederholt, mit der Ausnahme,
dass 16 Teile Calciumchloriddihydrat anstelle von Strontiumnitratdihydrat
verwendet werden, um ein gelbes Pigmentpulver zu ergeben.
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Beispiel 2
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Anthranilsäure (4,5
Teile) und 2-Amino-naphthalin-1-sulfonsäure (5,7 Teile) werden in 500
Teilen Wasser und 28 Teilen 20 Baume Chlorwasserstoffsäure gelöst. Die
Lösung
wird durch die Zugabe von Eis auf 0°C gekühlt und durch die Zugabe von
4,5 Teilen Natriumnitrit in 14 Teilen Wasser, gefolgt von 60 Minuten
Rühren der
Lösung
bei 5–10°C diazotiert. Überschüssige salpetrige
Säure wird
dann durch die Zugabe von Sulfaminsäure gebunden. 7,5 Teile Strontiumnitratdihydrat,
gelöst
in 18 Teilen Wasser, werden zugegeben und die Aufschlämmung 10
Minuten gerührt.
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15,5
Teile 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
werden in 250 Teilen Wasser und 2,5 Teilen Natriumhydroxid, enthaltend
2 Teile eines Esters von Sulfobernsteinsäure, gelöst und die Temperatur wird
auf 10°C eingestellt,
der pH wird auf 6,5 eingestellt und die Diazoniumaufschlämmung wird
anschließend
langsam dazugegeben, während
der pH durch Zugabe von Natriumhydroxid bei 6 bis 7 gehalten wird.
Das Gemisch wird dann ungefähr
20 Minuten gerührt,
um die Kupplung zu vervollständigen.
Strontiumnitratdihydrat (16 Teile) in 35 Teilen Wasser werden zugegeben.
Dann wird der pH auf 5 eingestellt und die Aufschlämmung wird
zum Sieden erhitzt. Nach 60 Minuten Sieden wird die Aufschlämmung mit
Eis auf weniger als 45°C
gekühlt
und filtriert; der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen, über Nacht
bei 70°C
getrocknet und pulverisiert, wobei ein gelbes Pigmentpulver erhalten
wird.
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Testverfahren
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Ein
Gemisch aus 0,5 Teilen Pigment, 0,5 Teilen Titandioxid (DuPont Ti-Pure
R-960) und 500 Teilen Polyethylen hoher Dichte (Solvay T50-2000-G)
wird an einem Farbschüttler
bis zur Einheitlichkeit geschüttelt
und dann in einer 30 Tonnen Battenfield-Maschine bei 232°C spritzgegossen. Spektralfotometrische
Werte werden mit einem Macbeth Color-Eye (einschließlich Spiegelkomponente,
großer
Bereich) gemessen, wobei der Chromatizitätswert, die scheinbare Stärke (K/S)
und der Tonwinkel unter Beleuchtungsmittel D, 10°, erhalten werden, die in der
Tabelle I gezeigt sind.
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Tabelle
I Ergebnisse
aus dem Testverfahren
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Wenn
sie in Polyolefine eingearbeitet sind, weisen die gemäß der vorliegenden
Erfindung erhaltenen Pigmente starke Gelbtöne auf im Gegensatz zu den
schwächeren
Gelbtönen,
die Pigment Yellow 191 und Pigmente, die von dem entsprechenden
Calciumsalz abgeleitet sind, oder die Pigmente aufweisen, die unter
Verwendung von Strontium- oder Calciumsalzen des entsprechenden
Benzoesäure-2-[(4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-1-(4-sulfophenyl)-1H-pyrazol-4yl)azo]-Farbstoffs
erhalten werden. Pigment Yellow 191 weist eine schwach gelbe Farbe
(Tonwinkel 77,5°)
mit mäßigem Chromatizitätswert (80,6)
und mäßiger Stärke (K/S-Wert von
21,7) auf. Im Gegensatz dazu weist das Strontiumsalz des Farbstoffs,
der durch Kuppeln von diazotierter Anthranilsäure mit 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
erhalten wird (Beispiel 1-1) eine starke, leuchtend gelbe Farbe
auf (Tonwinkel 79,5°).
Der hohe Chromatizitätswert
(85,8) steht im Einklang mit der Helligkeit der gezeigten Farbe,
während
die hohe Stärke
durch einen hohen K/S-Wert von 26,7 widergespiegelt wird. Unerwarteterweise
weist das entspre chende Pigment, das durch Verwenden von Calcium
anstelle von Strontium erhalten wird (Vergleichsbeispiel 1-1) eine
relativ schwache und dumpfe gelbe Farbe (Tonwinkel 82,1°) mit mäßiger Chromatizität (82,3)
und mäßiger Stärke (K/S-Wert
von nur 21,1) auf. Das entsprechende Pigment, das unter Verwendung
von 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
anstelle von 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
erhalten wird (Vergleichsbeispiel 1-2) weist ebenfalls eine schwachgelbe
Farbe (Tonwinkel 79,9) mit niedriger Chromatizität (76,2) und niedriger Stärke (K/S-Wert
von 17,2) auf. Das Calciumsalz des Farbstoffs, der durch Kuppeln
von diazotierter Anthranilsäure
mit 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
erhalten wird (Vergleichsbeispiel 1-3), weist ebenfalls eine schwachgelbe
Farbe (Tonwinkel 75,2) mit niedriger Chromatizität (78,3) und nur mäßiger Stärke (K/S-Wert
von 20,8) auf. Das Strontiumsalz des Farbstoffs, der durch Diazotieren
eines Gemisches aus Anthranilsäure
und 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure und
Kuppeln mit 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
erhalten wird (Beispiel 2), weist ebenfalls eine starke gelbe Farbe
(Tonwinkel 76,2) mit hoher Chromatizität (83,4) und hoher Stärke (K/S-Wert
von 27,2) auf.
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Wenngleich
die Erfindung mit Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen
erläutert
wurde, versteht es sich, dass verschiedene Abwandlungen daran für den Fachmann
beim Lesen der Beschreibung offensichtlich werden. Deshalb versteht
sich, dass die hier offenbarte Erfindung solche Abwandlungen einschließen soll,
welche unter den Umfang der beigefügten Ansprüche fallen.