CN103664684B - 乙二醇解聚废弃聚酯制备重氮盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙二醇解聚废弃聚酯制备重氮盐的方法，特征是，包括以下工艺步骤：（1）乙二醇解聚废弃聚酯，得到产物BHET或PTA；（2）解聚产物的硝化及还原；（3）重氮化反应。本发明通过乙二醇解聚废弃聚酯，得到BHET或PTA，经过硝化、还原、重氮等反应可制备重氮盐，该重氮盐可与一系列偶合组份反应制备偶氮染料，充分实现了废弃聚酯的有效回收和循环利用。

Description

乙二醇解聚废弃聚酯制备重氮盐的方法

技术领域

本发明涉及一种用于合成偶氮染料的重氮盐的制备方法，尤其是一种乙二醇解聚废弃聚酯制备重氮盐的方法，属于固体废弃物处理、聚酯降解、纺织印染技术领域。

背景技术

近年来，合成纤维在纤维消费中的份额已经超过60%，而聚酯（PET）是世界上应用最广泛，产量最大的合成纤维之一。2012年1～12月，全国涤纶纤维的产量达3022.4万吨，同比增长8.22%，广泛应用于建筑，纺织，国防，医疗卫生等领域。但是聚酯废料及丢弃的消费品也带来了污染，给环境带来了损害。随着原材料石油资源的日趋匮乏，废弃聚酯的回收利用是当前聚酯工业发展的重大问题，可以一定程度上的解决环境问题和能源问题。对聚酯进行解聚，得到解聚产物对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）或对苯二甲酸（PTA）单体，利用单体中苯环的共轭体系，通过硝化、还原、重氮、偶合，使共轭结构延长，合成偶氮类染料，可用于锦纶、涤纶等合成纤维及其织物，以达到对废弃聚酯的回收再利用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种乙二醇解聚废弃聚酯制备重氮盐的方法，实现对废弃聚酯纤维的回收再利用。

按照本发明提供的技术方案，一种乙二醇解聚废弃聚酯制备重氮盐的方法，特征是，包括以下工艺步骤：

（1）a、乙二醇解聚废弃聚酯纤维：将1～3重量份醋酸锌溶解于300～500重量份乙二醇中，加入经清洗、干燥、粉碎后的100重量份废弃聚酯纤维进行加热反应，反应过程中保持搅拌和通氮气，温度为196～210℃，反应时间为3～4.5小时；反应结束后，在氮气保护下，待反应混合液冷却至140℃以下，取下备用；将冷却后的反应混合液稀释到去离子水中，真空抽滤，将得到的滤液在5～10℃冷却结晶，真空抽滤；重复冷却结晶、真空抽滤的操作3次后，将得到的结晶物于55～65℃真空干燥16～24小时，即得到解聚产物对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）；

b、将100重量份解聚产物BHET加入到100～120重量份浓度为30～50%的氢氧化钠溶液中，在70～80℃的水浴加热40～60分钟；加热反应后进行常压过滤，将180～200重量份浓度为10～25%的稀盐酸溶液加入到滤液中混合均匀后真空抽滤；将得到的滤饼加入去离子水中，再进行真空抽滤；重复将滤饼加入去离子水进行真空抽滤的操作3次；将得到的滤饼在60～80℃进行真空干燥1.5～3小时，得到对苯二甲酸（PTA）；

（2）硝化反应：将1重量份BHET或PTA与8～10重量份浓度为80～85%的浓硫酸在5～10℃混合均匀后，缓慢加入1～2重量份浓度为65～70%的浓硝酸，匀速加热1小时至60℃，再匀速加热1小时至80℃，于80℃恒温反应10～12小时；反应完成后，将反应混合物冷却至室温，真空抽滤，将滤饼与去离子水混合均匀后真空抽滤，重复将滤饼加入去离子水进行真空抽滤的操作直至pH=6.8～7.2；收集每次抽滤得到的滤液在冰水中重结晶、过滤、在60～80℃真空干燥1～3小时，得到BHET或PTA的硝基化合物，待用；

（3）还原反应：将1重量份BHET或PTA的硝基化合物和3～5重量份氯化亚锡、60～100重量份浓度为30～40%的浓盐酸混合均匀，在70～80℃反应3～4小时；反应完成后，将反应混合物冷却至30～35℃、真空抽滤；滤饼加入去离子水中混合均匀，再真空抽滤，重复滤饼加入去离子水混合后真空抽滤的操作3次，将得到的滤饼在60～80℃真空干燥1～3小时，得到BHET或PTA的氨基化合物，待用；

（4）重氮反应：重氮反应步骤的所有操作温度控制在5～10℃，具体步骤如下：

a、首先将1～2重量份亚硝酸钠与2～4重量份浓度为10～25%的稀盐酸混合，得到亚硝酸溶液，备用；

b、将1重量份BHET或PTA的氨基化合物与2～4份浓度为10～25%的稀盐酸混合均匀，加入亚硝酸溶液搅拌均匀，反应3～5小时，得到重氮盐；

c、再向得到的重氮盐中加入85～100重量份浓度为20～30%的脲，反应时间1小时以除去多余的亚硝酸，即得到所述的重氮盐。

本发明通过乙二醇解聚废弃聚酯，得到BHET或PTA，经过硝化、还原、重氮、偶合等反应可制备重氮盐，该重氮盐可与一系列偶合组份反应制备偶氮染料，充分实现了废弃聚酯的有效回收和循环利用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：一种乙二醇解聚废弃聚酯制备重氮盐的方法，包括以下工艺步骤：

（1）乙二醇解聚废弃聚酯纤维：将1.5重量份醋酸锌溶解于300重量份乙二醇中，加入经清洗、干燥、粉碎后的100重量份废弃聚酯纤维进行加热反应，反应过程中保持搅拌和通氮气，温度为200℃，反应时间为3小时；反应结束后，在氮气保护下，待反应混合液冷却至140℃以下，取下备用；将冷却后的反应混合液稀释到去离子水中，真空抽滤，将得到的滤液在5℃冷却结晶，真空抽滤；重复冷却结晶、真空抽滤的操作3次后，将得到的结晶物于55℃真空干燥24小时，即得到解聚产物对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）；所述解聚产物BHET的纯度为96%，产率为92.0%；

（2）硝化反应：将1重量份BHET与8重量份浓度为80%的浓硫酸在10℃混合均匀后，缓慢加入1重量份浓度为65%的浓硝酸，匀速加热1小时至60℃，再匀速加热1小时至80℃，于80℃恒温反应10小时；反应完成后，将反应混合物冷却至室温，真空抽滤，将滤饼与去离子水混合均匀后真空抽滤，重复将滤饼加入去离子水进行真空抽滤的操作直至pH=6.8；收集每次抽滤得到的滤液在冰水中重结晶、过滤、在60℃真空干燥1小时，得到BHET的硝基化合物，待用；所述BHET的硝基化合物的纯度为93%，产率为62.6%；

（3）还原反应：将1重量份BHET的硝基化合物和3重量份氯化亚锡、60重量份浓度为30%的浓盐酸混合均匀，在70℃反应3小时；反应完成后，将反应混合物冷却至30℃、真空抽滤；滤饼加入去离子水中混合均匀，再真空抽滤，重复滤饼加入去离子水混合后真空抽滤的操作3次，将得到的滤饼在60℃真空干燥1小时，得到BHET的氨基化合物，待用；所述BHET的氨基化合物的纯度为92%，产率为59.5%；

（4）重氮反应：重氮反应步骤的所有操作温度控制在5℃，具体步骤如下：

a、首先将1重量份亚硝酸钠与2重量份浓度为10%的稀盐酸混合，得到亚硝酸溶液，备用；

b、将1重量份BHET的氨基化合物与2份浓度为10%的稀盐酸混合均匀，加入亚硝酸溶液搅拌均匀，反应3小时，得到重氮盐；

c、再向得到的重氮盐中加入85重量份浓度为20%的脲，反应生成氮气和二氧化碳，反应时间1小时以除去多余的亚硝酸，即得到所述的重氮盐。

实施例1得到的重氮盐可用于与偶合组份反应制备偶氮染料：将1重量份N,N-二甲基苯胺加入到30重量份浓度为25%的稀盐酸溶液中，冷却至5℃；将该混合物加入到1重量份重氮盐中，加入30重量份浓度为20%的碳酸钠溶液在5℃下反应2小时；反应完全后，真空抽滤，滤饼在60～80℃真空干燥1小时，得到如式（Ⅰ）所示的偶氮染料。所得到的偶氮染料的纯度为94%，产率为78.5%。

实施例2：一种乙二醇解聚废弃聚酯制备重氮盐的方法，包括以下工艺步骤：

（1）乙二醇解聚废弃聚酯纤维：将3重量份醋酸锌溶解于500重量份乙二醇中，加入经清洗、干燥、粉碎后的100重量份废弃聚酯纤维进行加热反应，反应过程中保持搅拌和通氮气，温度为210℃，反应时间为4.5小时；反应结束后，在氮气保护下，待反应混合液冷却至140℃以下，取下备用；将冷却后的反应混合液稀释到去离子水中，真空抽滤，将得到的滤液在10℃冷却结晶，真空抽滤；重复冷却结晶、真空抽滤的操作3次后，将得到的结晶物于65℃真空干燥24小时，即得到解聚产物对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）；所述解聚产物BHET的纯度为96%，产率为95.0%；

（2）硝化反应：将1重量份BHET与10重量份浓度为85%的浓硫酸在5℃混合均匀后，缓慢加入2重量份浓度为70%的浓硝酸，匀速加热1小时至60℃，再匀速加热1小时至80℃，于80℃恒温反应12小时；反应完成后，将反应混合物冷却至室温，真空抽滤，将滤饼与去离子水混合均匀后真空抽滤，重复将滤饼加入去离子水进行真空抽滤的操作直至pH=7.2；收集每次抽滤得到的滤液在冰水中重结晶、过滤、在80℃真空干燥2小时，得到BHET的硝基化合物，待用；

（3）还原反应：将1重量份BHET的硝基化合物和5重量份氯化亚锡、100重量份浓度为35%的浓盐酸混合均匀，在80℃反应4小时；反应完成后，将反应混合物冷却至30℃、真空抽滤；滤饼加入去离子水中混合均匀，再真空抽滤，重复滤饼加入去离子水混合后真空抽滤的操作3次，将得到的滤饼在80℃真空干燥3小时，得到BHET的氨基化合物，待用；

（4）重氮反应：重氮反应步骤的所有操作温度控制在5℃，具体步骤如下：

a、首先将2重量份亚硝酸钠与4重量份浓度为25%的稀盐酸混合，得到亚硝酸溶液，备用；

b、将1重量份BHET的氨基化合物与4份浓度为25%的稀盐酸混合均匀，加入亚硝酸溶液搅拌均匀，反应5小时，得到重氮盐；

c、再向得到的重氮盐中加入100重量份浓度为30%的脲，反应时间1小时以除去多余的亚硝酸，即得到所述的重氮盐。

实施例2得到的重氮盐可用于与偶合组份反应制备偶氮染料：配制浓度为20%的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸溶液，用碳酸钠调pH值至8.5，加入重氮盐，反应1个小时后，加入的氯化钠，结晶、过滤、60℃干燥1小时，得到如式（Ⅱ）所示的偶氮染料，纯度为95%，产率在83.3%。

实施例3：一种乙二醇解聚废弃聚酯制备重氮盐的方法，包括以下工艺步骤：

（1）a、乙二醇解聚废弃聚酯纤维：将2重量份醋酸锌溶解于400重量份乙二醇中，加入经清洗、干燥、粉碎后的100重量份废弃聚酯纤维进行加热反应，反应过程中保持搅拌和通氮气，温度为196℃，反应时间为3小时；反应结束后，在氮气保护下，待反应混合液冷却至140℃以下，取下备用；将冷却后的反应混合液稀释到去离子水中，真空抽滤，将得到的滤液在6℃冷却结晶，真空抽滤；重复冷却结晶、真空抽滤的操作3次后，将得到的结晶物于55℃真空干燥24小时，即得到解聚产物对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）；

b、将100重量份解聚产物BHET加入到100重量份浓度为30%的氢氧化钠溶液中，在70℃的水浴加热40分钟；加热反应后进行常压过滤，将180重量份浓度为15%的稀盐酸溶液加入到滤液中混合均匀后真空抽滤；将得到的滤饼加入去离子水中，再进行真空抽滤；重复将滤饼加入去离子水进行真空抽滤的操作3次；将得到的滤饼在60℃进行真空干燥2小时，得到对苯二甲酸（PTA）；所述PTA的纯度为96%，产率为89.5%；

（2）硝化反应：将1重量份PTA与8重量份浓度为82%的浓硫酸在5℃混合均匀后，缓慢加入1重量份浓度为66%的浓硝酸，匀速加热1小时至60℃，再匀速加热1小时至80℃，于80℃恒温反应10小时；反应完成后，将反应混合物冷却至室温，真空抽滤，将滤饼与去离子水混合均匀后真空抽滤，重复将滤饼加入去离子水进行真空抽滤的操作直至pH=7.0；收集每次抽滤得到的滤液在冰水中重结晶、过滤、在60℃真空干燥2小时，得到PTA的硝基化合物，待用；所述PTA的硝基化合物的纯度为93%，产率为68.6%；

（3）还原反应：将1重量份PTA的硝基化合物和3重量份氯化亚锡、60重量份浓度为35%的浓盐酸混合均匀，在70℃反应3小时；反应完成后，将反应混合物冷却至30℃、真空抽滤；滤饼加入去离子水中混合均匀，再真空抽滤，重复滤饼加入去离子水混合后真空抽滤的操作3次，将得到的滤饼在70℃真空干燥3小时，得到PTA的氨基化合物，待用；所述PTA的氨基化合物的纯度为92%，产率为63.3%；

（4）重氮反应：重氮反应步骤的所有操作温度控制在5℃，具体步骤如下：

a、首先将1重量份亚硝酸钠与2重量份浓度为15%的稀盐酸混合，得到亚硝酸溶液，备用；

b、将1重量份PTA的氨基化合物与2份浓度为15%的稀盐酸混合均匀，加入亚硝酸溶液搅拌均匀，反应3小时，得到重氮盐；

c、再向得到的重氮盐中加入90重量份浓度为20%的脲，反应时间1小时以除去多余的亚硝酸，即得到所述的重氮盐。

实施例3得到的重氮盐可用于与偶合组份反应制备偶氮染料：将1重量份对氨基苯磺酸和1重量份重氮盐溶解到100重量份浓度为25%的碳酸钠溶液中，用稀盐酸调节溶液pH值到5.0，反应1小时，过滤、60℃干燥2小时，得到如式（Ⅲ）所示的偶氮染料，纯度为95%，产率在85.6%。

实施例4：一种乙二醇解聚废弃聚酯制备重氮盐的方法，包括以下工艺步骤：

（1）a、乙二醇解聚废弃聚酯纤维：将3重量份醋酸锌溶解于500重量份乙二醇中，加入经清洗、干燥、粉碎后的100重量份废弃聚酯纤维进行加热反应，反应过程中保持搅拌和通氮气，温度为210℃，反应时间为4.5小时；反应结束后，在氮气保护下，待反应混合液冷却至140℃以下，取下备用；将冷却后的反应混合液稀释到去离子水中，真空抽滤，将得到的滤液在8℃冷却结晶，真空抽滤；重复冷却结晶、真空抽滤的操作3次后，将得到的结晶物于65℃真空干燥16小时，即得到解聚产物对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）；

b、将100重量份解聚产物BHET加入到120重量份浓度为50%的氢氧化钠溶液中，在80℃的水浴加热60分钟；加热反应后进行常压过滤，将200重量份浓度为25%的稀盐酸溶液加入到滤液中混合均匀后真空抽滤；将得到的滤饼加入去离子水中，再进行真空抽滤；重复将滤饼加入去离子水进行真空抽滤的操作3次；将得到的滤饼在80℃进行真空干燥3小时，得到对苯二甲酸（PTA）；所述PTA的纯度为96%，产率为90.7%；

（2）硝化反应：将1重量份PTA与10重量份浓度为82%的浓硫酸在5℃混合均匀后，缓慢加入2重量份浓度为68%的浓硝酸，匀速加热1小时至60℃，再匀速加热1小时至80℃，于80℃恒温反应10小时；反应完成后，将反应混合物冷却至室温，真空抽滤，将滤饼与去离子水混合均匀后真空抽滤，重复将滤饼加入去离子水进行真空抽滤的操作直至pH=6.9；收集每次抽滤得到的滤液在冰水中重结晶、过滤、在60℃真空干燥2小时，得到PTA的硝基化合物，待用；所述PTA的硝基化合物的纯度为94%，产率为71.9%；

（3）还原反应：将1重量份PTA的硝基化合物和5重量份氯化亚锡、100重量份浓度为35%的浓盐酸混合均匀，在70℃反应3小时；反应完成后，将反应混合物冷却至35℃、真空抽滤；滤饼加入去离子水中混合均匀，再真空抽滤，重复滤饼加入去离子水混合后真空抽滤的操作3次，将得到的滤饼在60℃真空干燥1小时，得到PTA的氨基化合物，待用；所述PTA的氨基化合物的纯度为93%，产率为70.8%；

（4）重氮反应：重氮反应步骤的所有操作温度控制在10℃，具体步骤如下：

a、首先将2重量份亚硝酸钠与4重量份浓度为25%的稀盐酸混合，得到亚硝酸溶液，备用；

b、将1重量份PTA的氨基化合物与4份浓度为25%的稀盐酸混合均匀，加入亚硝酸溶液搅拌均匀，反应5小时，得到重氮盐；

c、再向得到的重氮盐中加入90重量份浓度为30%的脲，反应时间1小时以除去多余的亚硝酸，即得到所述的重氮盐。

实施例4得到的重氮盐可用于与偶合组份反应制备偶氮染料：配制浓度为15%的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸溶液，用碳酸钠调pH值至7.5，缓慢滴加到上述重氮盐中，结晶、过滤、60℃干燥2小时，得到如式（Ⅳ）所示的偶氮染料，纯度为96%，产率在80.2%。

实施例5：一种乙二醇解聚废弃聚酯制备重氮盐的方法，包括以下工艺步骤：

步骤（1）～（3）同实施例4；

（4）重氮反应：重氮反应步骤的所有操作温度控制在6℃，具体步骤如下：

a、首先将1重量份亚硝酸钠与2重量份浓度为10%的稀盐酸混合，得到亚硝酸溶液，备用；

b、将1重量份BHET或PTA的氨基化合物与2份浓度为10%的稀盐酸混合均匀，加入亚硝酸溶液搅拌均匀，反应3小时，得到重氮盐；

c、再向得到的重氮盐中加入85重量份浓度为20%的脲，反应时间1小时以除去多余的亚硝酸，即得到所述的重氮盐。

实施例5得到的重氮盐可用于与偶合组份反应制备偶氮染料：用浓度为15%的碳酸钠溶液调节1-（4-磺酸苯基）-3-甲基-5-吡唑啉酮水溶液至pH=9，加热，待完全溶解，冷却到5℃备用；将重氮盐缓慢加入上述溶液中，反应1小时，至不再有晶体析出，过滤，60℃干燥2小时，得到如式（Ⅴ）所示的偶氮染料，纯度为96%，产率在81.7%。

Claims (1)

1.一种乙二醇解聚废弃聚酯制备重氮盐的方法，其特征是，包括以下工艺步骤：

（1）a、乙二醇解聚废弃聚酯纤维：将2重量份醋酸锌溶解于400重量份乙二醇中，加入经清洗、干燥、粉碎后的100重量份废弃聚酯纤维进行加热反应，反应过程中保持搅拌和通氮气，温度为196℃，反应时间为3小时；反应结束后，在氮气保护下，待反应混合液冷却至140℃以下，取下备用；将冷却后的反应混合液稀释到去离子水中，真空抽滤，将得到的滤液在6℃冷却结晶，真空抽滤；重复冷却结晶、真空抽滤的操作3次后，将得到的结晶物于55℃真空干燥24小时，即得到解聚产物对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）；

b、将100重量份解聚产物BHET加入到100重量份浓度为30%的氢氧化钠溶液中，在70℃的水浴加热40分钟；加热反应后进行常压过滤，将180重量份浓度为15%的稀盐酸溶液加入到滤液中混合均匀后真空抽滤；将得到的滤饼加入去离子水中，再进行真空抽滤；重复将滤饼加入去离子水进行真空抽滤的操作3次；将得到的滤饼在60℃进行真空干燥2小时，得到对苯二甲酸（PTA）；所述PTA的纯度为96%，产率为89.5%；

（2）硝化反应：将1重量份PTA与8重量份浓度为82%的浓硫酸在5℃混合均匀后，缓慢加入1重量份浓度为66%的浓硝酸，匀速加热1小时至60℃，再匀速加热1小时至80℃，于80℃恒温反应10小时；反应完成后，将反应混合物冷却至室温，真空抽滤，将滤饼与去离子水混合均匀后真空抽滤，重复将滤饼加入去离子水进行真空抽滤的操作直至pH=7.0；收集每次抽滤得到的滤液在冰水中重结晶、过滤、在60℃真空干燥2小时，得到PTA的硝基化合物，待用；所述PTA的硝基化合物的纯度为93%，产率为68.6%；

（3）还原反应：将1重量份PTA的硝基化合物和3重量份氯化亚锡、60重量份浓度为35%的浓盐酸混合均匀，在70℃反应3小时；反应完成后，将反应混合物冷却至30℃、真空抽滤；滤饼加入去离子水中混合均匀，再真空抽滤，重复滤饼加入去离子水混合后真空抽滤的操作3次，将得到的滤饼在70℃真空干燥3小时，得到PTA的氨基化合物，待用；所述PTA的氨基化合物的纯度为92%，产率为63.3%；

（4）重氮反应：重氮反应步骤的所有操作温度控制在5℃，具体步骤如下：

a、首先将1重量份亚硝酸钠与2重量份浓度为15%的稀盐酸混合，得到亚硝酸溶液，备用；

b、将1重量份PTA的氨基化合物与2份浓度为15%的稀盐酸混合均匀，加入亚硝酸溶液搅拌均匀，反应3小时，得到重氮盐；

c、再向得到的重氮盐中加入90重量份浓度为20%的脲，反应时间1小时以除去多余的亚硝酸，即得到所述的重氮盐。