CN104030944A - 超临界co2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法 - Google Patents

超临界co2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104030944A
CN104030944A CN201410255895.3A CN201410255895A CN104030944A CN 104030944 A CN104030944 A CN 104030944A CN 201410255895 A CN201410255895 A CN 201410255895A CN 104030944 A CN104030944 A CN 104030944A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
supercritical
fluid
presoma
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410255895.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104030944B (zh
Inventor
龙家杰
魏晓晨
沈铭
章燕琴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhangjiagang Institute of Industrial Technologies Soochow University
Original Assignee
Zhangjiagang Institute of Industrial Technologies Soochow University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhangjiagang Institute of Industrial Technologies Soochow University filed Critical Zhangjiagang Institute of Industrial Technologies Soochow University
Priority to CN201410255895.3A priority Critical patent/CN104030944B/zh
Priority to PCT/CN2014/084236 priority patent/WO2015188438A1/zh
Publication of CN104030944A publication Critical patent/CN104030944A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104030944B publication Critical patent/CN104030944B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/08—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the two nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, e.g. azobenzene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)

Abstract

本发明提供了一种超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法，是在0~5℃条件下，将一定配比的2-氯-4-硝基苯胺、盐酸、亚硝酸钠在聚乙二醇200与水形成的混合溶剂中进行重氮化，然后加入适量尿素去除过量亚硝酸。然后在上述重氮盐反应体系中加入苯胺进行偶合反应，并用碱溶液调节反应液的pH值；反应结束后用去离子水稀释过滤、洗涤，并经真空干燥后得到一种超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料的前驱体。本发明提供的制备方法操作简单，反应条件温和，产物产率高，产品质量好，且避免了传统重氮化反应中大量高浓度酸的应用，使反应工艺易于控制和进行，操作更安全，并具有高效、绿色、环保等特点。

Description

超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法，属于染料合成技术领域。
背景技术
超临界CO2流体是一种安全、环保、绿色的流体介质。由于以超临界CO2流体代替传统水浴对织物进行的染色加工，无染色废水及其它废弃物产生，可彻底实现绿色、环保、清洁化生产，同时具有节水节能的优点，因而超临界CO2流体染色技术的研究开发，是对纺织印染行业的一次技术性革命，对提升整个纺织行业的环保化、生态化具有重要意义。然而，由于超临界CO2流体本身的特殊性，致使大部分传统染料无法在此流体介质中获得良好的染色效果。因而，研发超临界CO2流体专用染料或其合适的前驱体，对推广和产业化这种无水生态染色新技术具有非常重要的意义。
在染料的应用类别中，分散染料随着各类合成纤维的迅猛增长，得到了快速发展。其中偶氮分散染料由于具有生产成本低，色谱齐全，提升性好，牢度优良，色泽鲜艳等优点，在纺织印染领域中得到了广泛的应用。而其母体结构的制备主要包含重氮组分的重氮化和偶合反应两个步骤，其中由于重氮组分（芳伯胺）的性质不同，故其制备重氮盐的方法各异。
当重氮组分（芳伯胺）的碱性较强时（如苯胺等），其重氮盐的制备方法相对简单。在重氮化反应中，通常使用稀酸介质即可，其反应式如下：
ArNH2+2HX+NaNO2→Ar-N=N +X ˉ+NaX+2H2O
而当重氮组分（芳伯胺）结构中含有较多或较强的吸电子基团时，其碱性较弱（如2-氯-4-硝基苯胺），且此类芳胺不溶于稀酸，在重氮化反应时通常需浓酸介质（如浓硫酸），以产生活泼性更强的亲电试剂，从而使重氮化反应顺利进行，其反应如下：
H2SO4（浓）+ NaNO2→HNO2+NaHSO4
H2SO4（浓）+ HNO2→O=N++HSO4 -+ H2O
Ar-NH2（弱碱性芳伯胺）+ O=N+ → Ar- H2-N=O
Ar-H2-N=O →Ar-NH-N=O +H+
Ar-NH-N=O → Ar-N=N-OH
Ar-N=N-OH + H+ → Ar-N=（重氮盐化合物）+H2O
中国专利CN 1099776A公开了一系列适用于聚酯纺织材料染色的偶氮分散染料及其制备方法，其中单体2-氯-4-硝基苯胺就采取了浓硫酸为介质，进行重氮化反应。
中国专利CN 101117446A公开了一种偶氮分散染料单体化合物的合成工艺，其中单体2-氯-4-硝基苯胺在98%的浓硫酸中，于15～20℃条件下与亚硝酰硫酸反应8小时，制得重氮盐。
文献“双氰乙基系列分散染料的合成及染色性能研究”（湖南师范大学自然科学学报，2012 Vol. 35 (2): 46-51）公开了双氰乙基系列分散染料的合成方法，各单体（如2-氯-4-硝基苯胺等）用98%的浓硫酸和85%的磷酸溶解，并降温至0~5℃后慢慢加入重氮化试剂（亚硝酸钠）与浓硫酸（98%）的混合冷却液，以进行重氮化反应，从而制得了系列重氮溶液用于后续偶合反应。
因而，当弱碱性的芳伯胺进行重氮化反应时，通常需要在浓硫酸存在条件下，使重氮化试剂生成具有较高活泼性的亲电试剂，从而使弱碱性芳伯胺的重氮化反应得以顺利进行。同时，在亲电试剂---亚硝酰硫酸的制备中，若要亚硝酸钠完全溶解在浓硫酸中，则通常需要将混合物升温，而在之后的反应中还需将其降温，因而工艺操作变得繁琐。而且此类方法需使用大量的浓硫酸，对设备、工艺操作和控制都要求较高，而且产生的废水若处理不当，会对生态环境带来严重影响。此外，如何在温和、非强酸且环保生态条件下，利用弱碱性芳伯胺的重氮、偶合反应来制备超临界CO2流体专用偶氮染料或其前驱体，目前少有文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构简单，易于合成，结构中的氨基反应性强，可用于超临界CO2流体或传统印染加工中天然纤维及其混纺交织物的活性分散染料制备的超临界CO2流体专用偶氮染料前驱体的制备方法。
本发明的超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法中用于重氮化反应的溶剂介质，具有显著的相转移催化作用，可有效缩短重氮化反应的反应时间，加快重氮化反应的进程，有效防止重氮氨基化合物的形成，保持重氮盐的稳定性，进而可提高重氮盐的产率，所生产的重氮盐质量更好，并且操作工艺简便，生产设备的制造成本低，安全性高，还可减少对环境的污染，让生产工艺更加环保。
利用本发明的超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法制备得到的偶氮（活性）分散染料，对棉、真丝、羊毛等天然纤维及其混纺交织品具有很好染色性能，染料向纤维内相中扩散和上染的速度快，染色质量好，制造成本低。
本发明的超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A、制备用于重氮化反应的溶剂介质，用于重氮化反应的溶剂介质包括相互混合的聚乙二醇和水，聚乙二醇的分子量为200～600，聚乙二醇与水的体积比为1:0.4～1.5；
B、将反应物2-氯-4-硝基苯胺溶解在用于重氮化反应的反应体系中；
C、向步骤B得到的反应体系中加入一定量的盐酸，盐酸使反应体系中H+的浓度为0.32～1.72mol L-1，并将反应体系降温至0~5℃；
D、向步骤C得到的反应体系中缓慢加入一定量的亚硝酸钠水溶液，搅拌反应1.5~4h；
E、向步骤D得到的反应体系中加入适量尿素以分解过量亚硝酸，并继续反应至少14min，制得重氮盐混合液；
F、向步骤E得到的反应体系中加入适量苯胺进行偶合反应，苯胺与2-氯-4-硝基苯胺的摩尔比为1～3:1；
G、向步骤F得到的反应体系中加入碱溶液，调节反应体系的pH值为4~8，继续反应3~5h；
H、将步骤G得到的反应体系中反应液用去离子水稀释后过滤，并将滤饼洗涤至中性，最后在不高于50℃条件下真空干燥，即得到一种超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体，所述超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体具有如下结构：
上述步骤中各反应物2-氯-4-硝基苯胺、盐酸、亚硝酸钠的摩尔配比为1: 10～20 : 1.1～1.2。
进一步的，所述超临界CO2流体专用偶氮染料前驱体在二氯甲烷介质中、浓度为3.6×10-5mol L-1时的特征吸收峰位于300～450nm范围内。
进一步的，所述超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体在二氯甲烷介质中、浓度为3.6×10-5mol L-1时的最大吸收波长为380nm，所述超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体为黄色。
进一步的，所述步骤G中所用的碱溶液为30%的NaOH水溶液；所述步骤E中继续反应的时间为14～16min。
进一步的，所述聚乙二醇的分子量为250～500，所述聚乙二醇与水的体积比为1:0.6～1.2。
进一步的，所述聚乙二醇的分子量为300～450，所述聚乙二醇与水的体积比为1:0.7～1.10。
进一步的，所述聚乙二醇的分子量为350～400，所述聚乙二醇与水的体积比为1:0.8～1.0。
进一步的，所述盐酸使反应体系中H+的浓度为0.40～1.50mol L-1。
进一步的，所述盐酸使反应体系中H+的浓度为0.6～1.2mol L-1。
进一步的，所述盐酸使反应体系中H+的浓度为0.8～1.00mol L-1。
本发明的超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法，采用本发明特有的步骤，由此得到超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体，其不仅具有结构简单，易于合成的特点，并且结构中的氨基反应性强，可用于超临界CO2流体或传统印染加工中天然纤维及其混纺交织物的活性分散染料制备。利用本发明的超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体制备得到的偶氮（活性）分散染料，对棉、真丝、羊毛等天然纤维及其混纺交织品具有很好染色性能，染料向纤维内相中扩散和上染的速度快，染色质量好，制造成本低。
本发明所用的用于重氮化反应的溶剂介质，采用本发明特有的组分，为相互混合的聚乙二醇和水，聚乙二醇的分子量为200～600，聚乙二醇与水的体积比为1:0.4～1.5。实验表明，分子量为200～600的聚乙二醇，在重氮化反应中具有显著的相转移催化作用，可有效缩短重氮化反应的反应时间，加快重氮化反应的进程，有效防止重氮氨基化合物的形成，保持重氮盐的稳定性，进而可提高重氮盐的产率，所生产的重氮盐质量更好，并且操作工艺简便，生产设备的制造成本低，由于溶剂中聚乙二醇组分，不易挥发且无刺激性，生态无毒，具有良好的溶解、分散特性，能对弱碱性、不溶性的重氮组分进行良好的溶解和分散，能有效达到浓酸如浓硫酸对反应物的溶解效果，也避免了现有技术反应体系在重氮化反应过程中，高浓度、大量酸的加入，尤其是高腐蚀性、强氧化性浓硫酸介质的使用，由此不仅减少了浪费资源，降低了生产成本，而且对生产设备、工艺操作和控制，以及生产安全等方面都简化了要求；同时不会产生的大量含酸废水，减少了对环境的污染，让生产工艺更加环保。
本发明的技术方案与现有技术相比，其优点在于：
（1）在重氮盐的制备中，聚乙二醇具有良好的溶解和分散特性，与适量水混合后作为反应介质，取代了具有强氧化性、强腐蚀性的浓硫酸，建立了温和的重氮化反应条件，使工艺操作变得更简便、更安全；
（2）聚乙二醇200与水形成的混和反应介质，无毒，无刺激性，是一种环保、温和型反应介质；
（3）聚乙二醇200本身属于相转移催化剂，更具催化作用，可加快不同相间的反应物或/及生成物的传质过程，缩短了反应时间，提高了反应效率及转化率。
因此，本发明的超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法具有突出的实质性特点和显著的进步。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
附图说明
图1为用U3010紫外分光光度计测得本发明超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的紫外-可见吸收光谱。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明的超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
A、制备用于重氮化反应的溶剂介质，用于重氮化反应的溶剂介质包括相互混合的聚乙二醇和水，聚乙二醇的分子量为200～600，聚乙二醇与水的体积比为1:0.4～1.5；
B、将反应物2-氯-4-硝基苯胺溶解在用于重氮化反应的反应体系中；
C、向步骤B得到的反应体系中加入一定量的盐酸，盐酸使反应体系中H+的浓度为0.32～1.72mol L-1，并将反应体系降温至0~5℃；
D、向步骤C得到的反应体系中缓慢加入一定量的亚硝酸钠水溶液，搅拌反应1.5~4h；
E、向步骤D得到的反应体系中加入适量尿素以分解过量亚硝酸，并继续反应至少14min，制得重氮盐混合液；
F、向步骤E得到的反应体系中加入适量苯胺进行偶合反应，苯胺与2-氯-4-硝基苯胺的摩尔比为1～3:1；
G、向步骤F得到的反应体系中加入碱溶液，调节反应体系的pH值为4~8，继续反应3~5h；
H、将步骤G得到的反应体系中反应液用去离子水稀释后过滤，并将滤饼洗涤至中性，最后在不高于50℃条件下真空干燥，即得到一种超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体，所述超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体具有如下结构：
其中重氮组分结构中的偶氮基对位含有吸电子基团硝基（-NO2），邻位为取代基氯（-Cl），偶合组分结构中含有活性氨基。
本发明的反应方程式如下：
（专用染料前驱体）
上述步骤中各反应物2-氯-4-硝基苯胺、盐酸、亚硝酸钠的摩尔配比为1: 10～20 : 1.1～1.2。
上述超临界CO2流体专用偶氮染料前驱体在二氯甲烷介质中、浓度为3.6×10-5mol L-1时的特征吸收峰位于300～450nm范围内。
上述超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体在二氯甲烷介质中、浓度为3.6×10-5mol L-1时的最大吸收波长为380nm，所述超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体为黄色。
作为本发明的改进，上述步骤G中所用的碱溶液为30%的NaOH水溶液；所述步骤E中继续反应的时间为14～16min。
作为本发明的进一步改进，上述聚乙二醇的分子量为250～500，所述聚乙二醇与水的体积比为1:0.6～1.2。
作为本发明的进一步改进，上述聚乙二醇的分子量为300～450，所述聚乙二醇与水的体积比为1:0.7～1.10。
作为本发明的进一步改进，上述聚乙二醇的分子量为350～400，所述聚乙二醇与水的体积比为1:0.8～1.0。
作为本发明的进一步改进，上述盐酸使反应体系中H+的浓度为0.40～1.50mol L-1。
作为本发明的进一步改进，上述述盐酸使反应体系中H+的浓度为0.6～1.2mol L-1。
作为本发明的进一步改进，上述盐酸使反应体系中H+的浓度为0.8～1.00mol L-1。
实施例1
将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解在70ml聚乙二醇200和28ml去离子水中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。溶剂介质中H+ 浓度为0.68mol L-1。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。
将溶于5ml聚乙二醇200中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，反应3h。然后将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的粗制品，其产率为82.2%。
实施例2
将0.345g （0.002mol）2-氯-4-硝基苯胺溶解在55ml聚乙二醇200和44ml去离子水中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。溶剂介质中H+ 浓度为0.44mol L-1。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。
将溶于5ml聚乙二醇200中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的粗制品，其产率为94.2%。
实施例3
将0.345g （0.002mol）2-氯-4-硝基苯胺溶解在50ml聚乙二醇200和20ml去离子水中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。溶剂介质中H+ 浓度为0.93mol L-1。搅拌均匀后将5ml 3.18%（0.0023mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2h后加入5ml 0.36%（0.0003mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。
将溶于5ml聚乙二醇200中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的粗制品，其产率为90.6%。
实施例4
将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解在50ml聚乙二醇200和20ml去离子水中，并加入3.2ml（0.04mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。溶剂介质中H+ 浓度为1.72mol L-1。搅拌均匀后将5ml 3.18%（0.0023mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2h后加入5ml 0.36%（0.0003mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。
将溶于5ml聚乙二醇200中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的粗制品，其产率为85.8%。
实施例5
将0.345g （0.002mol）2-氯-4-硝基苯胺溶解在50ml聚乙二醇200和20ml去离子水中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。溶剂介质中H+ 浓度为0.93mol L-1。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应1.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。
将溶于5ml聚乙二醇200中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的粗制品，其产率为88.3%。
实施例6
将0.345g （0.002mol）2-氯-4-硝基苯胺溶解在50ml聚乙二醇200和20ml去离子水中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。溶剂介质中H+ 浓度为0.93mol L-1。搅拌均匀后将5ml 3.32%（0.0024mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应1.5h后加入5ml 0.48%（0.0004mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。
将溶于5ml聚乙二醇200中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的粗制品，其产率为85.2%。
实施例7
将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解在50ml聚乙二醇200和50ml去离子水中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。溶剂介质中H+ 浓度为0.39mol L-1。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。
将溶于5ml聚乙二醇200中的0.186g（0.002mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的粗制品，其产率为93.3%。
实施例8
将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解在50ml聚乙二醇200和50ml去离子水中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。溶剂介质中H+ 浓度为0.39mol L-1。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。
将溶于5ml聚乙二醇200中的0.373g（0.004mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的粗制品，其产率为95.7%。
实施例9
将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解在50ml聚乙二醇200和50ml去离子水中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。溶剂介质中H+ 浓度为0.39mol L-1。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。
将溶于5ml聚乙二醇200中的0.373g（0.004mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至5，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的粗制品，其产率为93.7%。
实施例10
将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解在50ml聚乙二醇200和50ml去离子水中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。溶剂介质中H+ 浓度为0.39mol L-1。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。
将溶于5ml聚乙二醇200中的0.373g（0.004mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至7，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的粗制品，其产率为95.5%。
实施例11
专用偶氮活性分散染料前驱体的合成：
将50ml聚乙二醇400（400为聚乙二醇的分子量，下同）加入50ml去离子水中，经搅拌混合均匀后制得反应介质。然后将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解在上述溶剂介质中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。溶剂介质中H+ 浓度为0.39mol L-1。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。
将溶于5ml聚乙二醇400中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到专用染料前驱体的粗制品，其产率为93.7%。
实施例12
专用偶氮活性分散染料前驱体的合成：
将40ml聚乙二醇600加入60ml去离子水中，经搅拌混合均匀后制得反应介质。然后将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解在上述溶剂介质中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。溶剂介质中H+ 浓度为0.32mol L-1。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。
将溶于5ml聚乙二醇600中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到专用染料前驱体的粗制品，其产率为95.0%。
实施例13
对超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的紫外-可见光谱测试
采用二氯甲烷作为溶剂，在专用偶氮（活性）分散染料浓度3.6×10-5mol L-1的条件下，用U3010紫外分光光度计测得超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的紫外-可见吸收光谱如图1所示。
图1表明，采用二氯甲烷作为溶剂时，超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的特征吸收峰位于300～450nm范围内，其最大吸收波长为380nm，为一黄色染料中间体。同时，图1也表明，超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的吸收峰较为尖锐，吸收带比较窄，可知该前驱体的颜色纯度较高，色光比较鲜艳。
实施例14
本发明中将超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体用于制备含均三嗪活性基的活性分散染料，包括如下步骤：
称取超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体0.278g（0.001mol）溶于55ml二氧六环和45ml去离子水中，并降温至0~5℃。将溶于5ml二氧六环中的0.185g（0.001mol）三聚氯氰和5ml 0.2 mol L-1（0.001mol）的NaOH水溶液于10min内同时滴入上述混合溶液中，在0~5℃条件下，反应2h。反应结束后，将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物用五氧化二磷在真空条件下干燥，得到专用活性分散染料的粗制品，其产率为49.3%。
实施例15：
本发明中将超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体用于制备含均三嗪活性基的活性分散染料，包括如下步骤：
称取超临界CO2流体专用(偶氮活性分散染料前驱体0.278g（0.001mol）溶于55ml二氧六环和45ml去离子水中，并降温至0~5℃。将溶于5ml二氧六环中的0.277g（0.0015mol）三聚氯氰和5ml 0.2 mol L-1（0.001mol）的NaOH水溶液于10min内同时滴入上述混合溶液中，在0~5℃条件下，反应2h。反应结束后，将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物用五氧化二磷在真空条件下干燥，得到专用活性分散染料的粗制品，其产率为52.6%。
实施例16：
本发明中将超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体用于制备含均三嗪活性基的活性分散染料，包括如下步骤：
称取超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体0.278g（0.001mol）溶于55ml二氧六环和45ml去离子水中，并降温至0~5℃。将溶于5ml二氧六环中的0.277g（0.0015mol）三聚氯氰和5ml 0.3 mol L-1（0.0015mol）的NaOH水溶液于10min内同时滴入上述混合溶液中，在0~5℃条件下，反应2h。反应结束后，将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物用五氧化二磷在真空条件下干燥，得到专用活性分散染料的粗制品，其产率为50.0%。
本发明的超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法，采用本发明特有的技术方案，所得到的专用偶氮活性分散染料前驱体具有如下简单结构：
其工艺简单，易于合成，结构中的氨基反应性强，可用于超临界CO2流体或传统印染加工中天然纤维及其混纺交织物的活性分散染料制备。利用本发明的超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体制备得到的偶氮活性分散染料，对棉、真丝、羊毛等天然纤维及其混纺交织品具有很好染色性能，染料向纤维内相中扩散和上染的速度快，染色质量好，制造成本低。
本发明的用于重氮化反应的溶剂介质，采用本发明特有的组分，其相互混合的聚乙二醇和水，聚乙二醇的分子量为200～600，聚乙二醇与水的体积比为1:0.4～1.5。实验表明，分子量为200～600的聚乙二醇，在重氮化反应中具有显著的相转移催化作用，可有效缩短重氮化反应的反应时间，加快重氮化反应的进程，有效防止重氮氨基化合物的形成，保持重氮盐的稳定性，进而可提高重氮盐的产率，所生产的重氮盐质量更好，并且操作工艺简便，生产设备的制造成本低，由于溶剂中聚乙二醇组分，不易挥发且无刺激性，生态无毒，具有良好的溶解、分散特性，能对弱碱性、不溶性的重氮组分进行良好的溶解和分散，能有效达到浓酸如浓硫酸对反应物的溶解效果，也避免了现有技术反应体系在重氮化反应过程中，高浓度、大量酸的加入，尤其是高腐蚀性、强氧化性浓硫酸介质的使用，由此不仅减少了浪费资源，降低了生产成本，而且对生产设备、工艺操作和控制，以及生产安全等方面都简化了要求；同时不会产生的大量含酸废水，减少了对环境的污染，让生产工艺更加环保。
综上所述，本发明提供了一种超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料的前驱体的制备方法，是在0~5℃条件下，将一定配比的2-氯-4-硝基苯胺、盐酸、亚硝酸钠在聚乙二醇200与水形成的混合溶剂中进行重氮化，然后加入适量尿素去除过量亚硝酸。然后在上述重氮盐反应体系中加入苯胺进行偶合反应，并用碱溶液调节反应液的pH值；反应结束后用去离子水稀释过滤、洗涤，并经真空干燥后得到一种超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料的前驱体。本发明提供的制备方法操作简单，反应条件温和，产物产率高，产品质量好，且避免了传统重氮化反应中大量高浓度酸的应用，使反应工艺易于控制和进行，操作更安全，并具有高效、绿色、环保等特点。
因此，本发明的超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法具有突出的实质性特点和显著的进步。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A、制备用于重氮化反应的溶剂介质，用于重氮化反应的溶剂介质包括相互混合的聚乙二醇和水，聚乙二醇的分子量为200～600，聚乙二醇与水的体积比为1:0.4～1.5；
B、将反应物2-氯-4-硝基苯胺溶解在用于重氮化反应的反应体系中；
C、向步骤B得到的反应体系中加入一定量的盐酸，盐酸使反应体系中H+的浓度为0.32～1.72mol L-1，并将反应体系降温至0~5℃；
D、向步骤C得到的反应体系中缓慢加入一定量的亚硝酸钠水溶液，搅拌反应1.5~4h；
E、向步骤D得到的反应体系中加入适量尿素以分解过量亚硝酸，并继续反应至少14min，制得重氮盐混合液；
F、向步骤E得到的反应体系中加入适量苯胺进行偶合反应，苯胺与2-氯-4-硝基苯胺的摩尔比为1～3:1；
G、向步骤F得到的反应体系中加入碱溶液，调节反应体系的pH值为4~8，继续反应3~5h；
H、将步骤G得到的反应体系中反应液用去离子水稀释后过滤，并将滤饼洗涤至中性，最后在不高于50℃条件下真空干燥，即得到一种超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体，所述超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体具有如下结构：
上述步骤中各反应物2-氯-4-硝基苯胺、盐酸、亚硝酸钠的摩尔配比为1: 10～20 : 1.1～1.2。
2.根据权利要求1所述的用于超临界CO2流体专用偶氮染料前驱体的制备方法，其特征在于：所述超临界CO2流体专用偶氮染料前驱体在二氯甲烷介质中、浓度为3.6×10-5mol L-1时的特征吸收峰位于300～450nm范围内。
3.根据权利要求2所述的用于超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法，其特征在于：所述超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体在二氯甲烷介质中、浓度为3.6×10-5mol L-1时的最大吸收波长为380nm，所述超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体为黄色。
4.根据权利要求3所述的超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤G中所用的碱溶液为30%的NaOH水溶液；所述步骤E中继续反应的时间为14～16min。
5.根据权利要求4所述的超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为250～500，所述聚乙二醇与水的体积比为1:0.6～1.2。
6.根据权利要求5所述的超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为300～450，所述聚乙二醇与水的体积比为1:0.7～1.10。
7.根据权利要求6所述的超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为350～400，所述聚乙二醇与水的体积比为1:0.8～1.0。
8.根据权利要求7所述的超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法质，其特征在于：所述盐酸使反应体系中H+的浓度为0.40～1.50mol L-1。
9.根据权利要求8所述的超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法，其特征在于：所述盐酸使反应体系中H+的浓度为0.6～1.2mol L-1。
10.根据权利要求9所述的超临界CO2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法，其特征在于：所述盐酸使反应体系中H+的浓度为0.8～1.00mol L-1。
CN201410255895.3A 2014-06-10 2014-06-10 超临界co2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法 Active CN104030944B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410255895.3A CN104030944B (zh) 2014-06-10 2014-06-10 超临界co2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法
PCT/CN2014/084236 WO2015188438A1 (zh) 2014-06-10 2014-08-13 超临界co 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410255895.3A CN104030944B (zh) 2014-06-10 2014-06-10 超临界co2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104030944A true CN104030944A (zh) 2014-09-10
CN104030944B CN104030944B (zh) 2016-03-02

Family

ID=51461969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410255895.3A Active CN104030944B (zh) 2014-06-10 2014-06-10 超临界co2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN104030944B (zh)
WO (1) WO2015188438A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105440726A (zh) * 2015-12-18 2016-03-30 苏州大学 一种超临界co2染色专用偶氮型活性分散染料
CN107892823A (zh) * 2017-10-20 2018-04-10 大连工业大学 一类具有偶氮苯并噻唑结构的适合于超临界二氧化碳无水羊毛染色的分散染料及其制备方法
CN109054438A (zh) * 2018-09-03 2018-12-21 苏州大学 超临界co2流体中天然纤维无水染色专用偶氮染料及其制备方法
CN109535044A (zh) * 2018-12-18 2019-03-29 金华双宏化工有限公司 一种芳香族伯胺的重氮化方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113666869B (zh) * 2021-09-10 2023-11-14 大连工业大学 一类含有氨基的萘酰亚胺类染料在超临界co2中的合成与染色方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2260121A1 (de) * 1972-12-08 1974-06-12 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Wasserunloesliche azofarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung
CN103265820A (zh) * 2013-05-23 2013-08-28 大连理工大学 弱碱性芳胺为重氮组分的偶氮染料制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1011221A3 (nl) * 1997-06-17 1999-06-01 Gebroeders Cappelle Naamloze V Azoische pigmentaire samenstelling, procede voor haar bereiding en toepassing.
DE102004019561A1 (de) * 2004-04-22 2005-11-10 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung hochreiner Azofarbmittel
ITMI20042519A1 (it) * 2004-12-27 2005-03-27 Enrico Traverso Azoderivati aromatico-alifatici particolarmente come agenti marcanti per prodotti petroliferi loro procedimento di sintesi loro uso e composizioni derivate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2260121A1 (de) * 1972-12-08 1974-06-12 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Wasserunloesliche azofarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung
CN103265820A (zh) * 2013-05-23 2013-08-28 大连理工大学 弱碱性芳胺为重氮组分的偶氮染料制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
颜廷良: "弱碱性芳胺为重氮组分的偶氮型分散染料清洁合成研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑（月刊）2013年》, no. 09, 15 September 2013 (2013-09-15), pages 018 - 4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105440726A (zh) * 2015-12-18 2016-03-30 苏州大学 一种超临界co2染色专用偶氮型活性分散染料
CN107892823A (zh) * 2017-10-20 2018-04-10 大连工业大学 一类具有偶氮苯并噻唑结构的适合于超临界二氧化碳无水羊毛染色的分散染料及其制备方法
CN109054438A (zh) * 2018-09-03 2018-12-21 苏州大学 超临界co2流体中天然纤维无水染色专用偶氮染料及其制备方法
CN109054438B (zh) * 2018-09-03 2020-05-29 苏州大学 超临界co2流体中天然纤维无水染色专用偶氮染料及其制备方法
CN109535044A (zh) * 2018-12-18 2019-03-29 金华双宏化工有限公司 一种芳香族伯胺的重氮化方法
CN109535044B (zh) * 2018-12-18 2021-06-15 金华双宏化工有限公司 一种芳香族伯胺的重氮化方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015188438A1 (zh) 2015-12-17
CN104030944B (zh) 2016-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104030944B (zh) 超临界co2流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法
CN103265820B (zh) 弱碱性芳胺为重氮组分的偶氮染料制备方法
CN105541674B (zh) 一种化合物及其制备方法和在染料方面的应用
CN105647222A (zh) 一种c.i.颜料黄83的制备方法
CN104016880B (zh) 专用偶氮活性分散染料的前驱体及用途
CN102408743B (zh) 一种直接混纺藏青d-r染料的生产工艺
CN102584794A (zh) 活性嫩黄la及其制备工艺
CN104447429B (zh) 环保酸性可拔色黄色染料化合物、应用及合成方法
CN105385185B (zh) 一种弱碱性芳胺偶氮分散染料的清洁制备方法
CN101880465B (zh) 一种酸性染料成品的生产方法
CN110054566A (zh) 均三甲苯连续硝化生产2,4,6-三甲基硝基苯的方法
CN104592782B (zh) 适于酸-碱性浴中染色的偶氮型分散染料、制备及应用
CN102146061B (zh) 一种红色活性染料化合物、其制备方法及含其的染料
CN102174271A (zh) 一种水暂溶性分散染料及其制法和应用
CN106590013B (zh) Clt酸的异构体混合物制备酸性染料原粉及产品
CN104195820B (zh) 一种棉用抗皱剂及其制备方法和应用
CN103664684B (zh) 乙二醇解聚废弃聚酯制备重氮盐的方法
CN104016881B (zh) 用于重氮化反应的溶剂介质
KR100281698B1 (ko) 고습윤견뢰도의 분산염료조성물
CN102584785B (zh) 活性深兰la及其制备工艺
CN104017388B (zh) 降解废弃聚酯纤维制备黄色偶氮染料的方法
CN105238094B (zh) 一种具有高发色强度的红光蓝色偶氮分散染料及其制备方法
CN219003091U (zh) 一种偶氮颜料生产设备
CN102161833A (zh) 一种红色水暂溶性分散染料及其制法和应用
CN113621250B (zh) 分散阳离子染料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant