CN109535044A - 一种芳香族伯胺的重氮化方法 - Google Patents

一种芳香族伯胺的重氮化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种芳香族伯胺的重氮化方法，包括以下步骤：A、制备芳香族伯胺的水分散体或水溶液；B、制备重氮化剂溶液；C、将A步骤制备的芳香族伯胺分散体或水溶液滴入B步骤制备的重氮化剂溶液；滴加完后，保温反应,反应结束获得芳香族伯胺的重氮盐溶液；该发明能够以水为介质，过程环境友好，易于控制，制得的重氮盐非常适合进行下一步的偶合反应。

Description

一种芳香族伯胺的重氮化方法
技术领域
本发明涉及有机化合物的重氮化方法，特别是涉及一种芳香族伯胺的重氮化方法。
背景技术
偶氮染料是现染料市场中品种数量上最多的一种染料，世界染料市场上偶氮染料约占60％～70％。除用于各类纤维的染色和印花，并用于化学纤维、皮革、纸张、肥皂、蜡烛、木材、麦秆、羽毛等染色以及油漆、油墨、塑料、橡胶、食品、化妆品等的着色。
偶氮染料因染料分子中含有偶氮基而得名，其生产过程中最主要的化学过程为重氮化与偶合反应。芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，芳香族伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化试剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应时生成的亚硝酸立即与芳香族伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。目前的重氮化方法有以下几种，一种是正重氮法，将芳香族伯胺加入介质中，加酸，保持一定的温度，慢滴加亚硝酸钠溶液，这种方法大多数用于能够在酸性介质中有一定溶解度的芳香伯胺，适应性差；一种是反重氮法，将芳香族伯胺加入介质中，调PH至7.0以上，加入亚硝酸钠溶液，然后慢滴加入一定温度的酸性介质中，这种方法大多数用于在碱性介质中能够溶解的芳香伯胺，适应性差；一种是同时重氮法，将芳香族伯胺溶解，一边慢滴加入一定温度的酸性介质中，同时一边慢滴加亚硝酸钠溶液，这种方法过程极难控制，经常出现不稳定的现象。还有一种是将芳香族伯胺加入介质中，调PH至7.0以上，加入亚硝酸钠溶液，在一定的温度下快速加入酸性介质，由于容易在反应过程中酸不够，产生部分重氮氨基化合物，降低收率及品质，反应过程极不稳定，在很多反应中要加入大量的盐来阻止产生重氮氨基化合物，导致最终合成的产品不能采用直接喷雾干燥绿色工艺，而采用压滤法产生大量的含盐废水，污染性极大。采用正重氮法时，根据芳香族伯胺碱性的强弱，选择亚硝酸钠水溶液或亚硝酰硫酸溶液作为重氮化试剂，以专利号为2009103037933的发明专利为例，该专利公开了一种邻氯对硝基重氮盐的制备方法，以对硝基苯胺为原料，在质量百分比为5～30％的酸性介质中打浆，加氯化剂和用量为对硝基苯胺用量1～5％的表面活性剂进行氯化反应，氯化反应结束后直接加重氮化试剂再完成重氮化反应，得到重氮盐溶液；对于碱性很弱的芳香伯胺，往往采用浓硫酸溶解芳香族伯胺，再加入亚硝酰硫酸溶液，这种方法采用比较危险的浓硫酸和亚硝酰硫酸，操作中控制不好容易发生安全事故，而且会消耗大量的硫酸，污染性及危险性极大，已属于淘汰落后工艺。
发展一种芳香族伯胺的绿色重氮化方法，提高产品收率，增强产品品质，减少三废，符合行业发展趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芳香族伯胺的重氮化方法，该发明能够以水为介质，过程环境友好，易于控制，制得的重氮盐适合进行下一步的偶合反应。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种芳香族伯胺的重氮化方法，包括以下步骤：
A、制备芳香族伯胺的水分散体或水溶液；
向一定量的水中溶解亲水性助剂；
向上述溶液中加入芳香族伯胺；
搅拌；
获得芳香族伯胺分散体或水溶液；
B、制备重氮化剂溶液
在搅拌条件下向一定量的水中加入亲水性多元醇和酸溶液，加冰冷却；
向上述溶液中滴入亚硝酸钠溶液；
保温；
获得重氮化剂溶液；
C、将A步骤制备的芳香族伯胺分散体或水溶液滴入B步骤制备的重氮化剂溶液；
滴加完后，保温反应,反应结束获得芳香族伯胺的重氮盐溶液。
优选向所述A步骤中的溶液加入酸液或者碱液。所述酸液选用盐酸、硫酸中的一种，所述碱液选用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。不具有磺酸基的芳香族伯胺，向A步骤溶液中加酸液；有磺酸基的芳香族伯胺，向A步骤中加碱调成碱性溶解。氨基溶解于酸，磺酸基和碱结合成钠盐，利于A步骤中芳香族伯胺的溶解。对于酸液和碱液都不溶解的芳香族伯胺，直接搅拌成分散体。
优选所述A步骤中亲水性助剂选用分散剂NNO、分散剂MF、分散剂IW、渗透剂JFC、烷基糖苷系列、咪唑啉两性表面活性剂系列、甜菜碱型两性表面活性剂、太古油、平平加系列、吐温系列、司班系列、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸聚氧乙烯酯系列、脂肪醇聚氧乙烯醚系列、蓖麻油聚氧乙烯醚系列、聚乙二醇系列、聚氧乙烯醚磺酸盐系列、脂肪胺聚氧乙烯醚系列中的一种或者几种混合。
优选所述A步骤中亲水性助剂与水的质量比为0.5～10:100。进一步优选为1.0～3.0：100。
优选所述B步骤中的亲水性多元醇为乙二醇、丙三醇、丙二醇及其异构体、丁二醇及其异构体、戊二醇及其异构体中的一种；亲水性多元醇与亚硝酸钠的摩尔比为1.5～4.0:1.0。亲水性多元醇的羟基与亚硝酸钠的理论配比为1：1，但由于亚硝酸易分解，故用过量的亲水性多元醇去保证亚硝酸全部转化为亲水性多元醇多亚硝酸酯，不同的亲水性多元醇有不同的配比。
优选B步骤中所述酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸中的一种，酸中的氢离子与芳香族伯胺的摩尔比为2～6:1。理论上酸中的氢离子与芳香族伯胺每个氨基的配比为2：1，如果反应过程中酸不够，会造成芳香族伯胺自偶合，形成重氮氨基化合物，而使反应中止，影响收率，故反应时使用过量的酸以保证反应顺利进行。有些芳香族伯胺有两个氨基，理论配比为4：1，故有时会使用5～6：1的配比。还有一些芳香族伯胺，本身带有一定的酸性，故可以适当降低一些配比，但一般不低于1.5:1。
优选所述B步骤中滴加亚硝酸钠溶液的时间是10min至60min；所述步骤C中的滴入时间是30min至180min。
优选所述B步骤中加冰冷却至-10～-5℃；
所述B步骤中保温温度是-10～0℃；保温时间是5min至40min；
将所述C步骤中保温的温度是0～45℃；保温的时间是120min至400min。由于反应是放热反应，且亚硝酸为易分解物质，为保证反应的顺利进行，故要控制在一定的温度。
优选所述C步骤中芳香族伯胺的氨基与亚硝酸钠物质的量比为1.0:1.02～1.20。理论上配比为1：1，由于亚硝酸是易分解物质，故适当地使用亚硝酸钠过量，可以保证芳香族伯胺完全转化为重氮盐。
优选所述芳香族伯胺为2,4-二硝基苯胺、2,4-二硝基-6-氯苯胺、6-氯对硝基苯胺、4-氯邻硝基苯胺、1,6-二氯对硝基苯胺、2,4-二硝基-6-溴苯胺、2-氰基-6-溴对硝基苯胺、2-氨基-4-甲氧基苯并噻唑、2-氨基-5,6-二氯苯并噻唑、2-氨基-5-硝基苯并噻唑、2-氨基苯酚-4-(2’-羧基苯基)磺酰胺、2-甲基-5-氨基苯磺酰苯胺、2-氨基-N-甲基-N-环己基苯磺酰胺、2-甲基-5-氨基-N-乙基苯磺酰苯胺、脱氢硫代对甲苯胺单磺酸、4-(3’-磺酸基苯基)偶氮基萘胺、4-氨基-2’-硝基二苯胺-4’-磺酸、对氨基偶氮苯-4’-磺酸、2-氯-5-氨基-(2’,4’-二甲基)苯磺酰苯胺、4-氨基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、1-氨基-8-羟基萘-2,7-二(4’-氨基苯偶氮基)-3,6-二磺酸、2-氨基萘-4,8-二磺酸、2-氨基萘-6,8-二磺酸、对氨基偶氮苯-2,4’-二磺酸、2-氨基-4,6-二硝基苯酚钠、脱氢硫代对甲苯胺双磺酸、4,4’-二氨基-2,2’-二磺酸基二苯乙烯、4-氨基-4’-硝基二苯胺-2’-磺酸或者2,2’-二磺酸基联苯胺中的一种。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：与现有技术相比，本芳香族伯胺的重氮化方法，在低温条件下，利用亲水性多元醇将亚硝酸固定形成多元醇多亚硝酸酯，使芳香族伯胺滴加入亚硝酸的方式成为可能；在芳香族伯胺分散体或水溶液滴加入时重氮化试剂时，重氮化试剂的浓度高，故利于重氮化反应正向进行；另一方面，利用亲水性助剂，增加芳香族伯胺与亚硝酸的反应界面，提升反应活性；使得原本难以进行重氮反应的芳香族伯胺得以实现重氮化，提高重氮化收率；因重氮盐中含有亲水性助剂，使得下一步的偶合反应易于进行，使得合成的染料收率高，可达到98.4％，收率明显提高。
本发明使用的试剂温和，过程安全，益于控制。
从而实现本发明的上述目的。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
一种芳香族伯胺的重氮化方法，包括以下步骤：
A、制备芳香族伯胺的水分散体；
向100ml水中溶解2g吐温60，开启搅拌，使其全溶；
向上述溶液中加入质量为31.08g的2-氯-5-氨基-(2’,4’-二甲基)苯磺酰苯胺(物质的量为0.1mol)；2-氯-5-氨基-(2’,4’-二甲基)苯磺酰苯胺结构式详见表2所示。
搅拌4h；
获得2-氯-5-氨基-(2’,4’-二甲基)苯磺酰苯胺水分散体；
B、制备重氮化剂溶液
在搅拌条件下向50ml水中加入0.25mol的1,3-丙二醇，加入0.35mol的盐酸，加冰冷却至-10℃；
10min将质量分数为30％的亚硝酸钠溶液25.3g滴入上述溶液中，亚硝酸钠的物质的量为0.11mol；
-5～0℃保温20min获得重氮化剂溶液；
C、将A步骤制备的2-氯-5-氨基-(2’,4’-二甲基)苯磺酰苯胺分散体滴入B步骤制备的重氮化剂溶液；滴加时间为30min；滴加完后保温反应,温度为5～10℃，时间为120min；
反应至经4-(二甲氨基)苯甲醛溶液显色反应测定无氨基为终点结束，获得2-氯-5-氨基-(2’,4’-二甲基)苯磺酰苯胺的重氮盐溶液。
得到的2-氯-5-氨基-(2’,4’-二甲基)苯磺酰苯胺的重氮盐溶液按现有技术与25g2-氨基-8-萘酚-6-磺酸偶合，得到酸性红336(C.I.Acid Red 336)标准品染料128g，收率97.5％。
实施例2
本实施例与实施例1的主要区别详见表1所示。
实施例3
本实施例与实施例1的主要区别详见表1所示。
实施例4
本实施例与实施例1的主要区别详见表2所示。
实施例5
本实施例与实施例1的主要区别详见表2所示。
实施例6
本实施例与实施例1的主要区别详见表2所示。
对比例1
向100ml水中，加入质量为31.08g的2-氯-5-氨基-(2’,4’-二甲基)苯磺酰苯胺(摩尔质量为0.1mol)；2-氯-5-氨基-(2’,4’-二甲基)苯磺酰苯胺结构式详见表2所示。加入31％质量分数的盐酸47g，加冰冷却至0℃，慢滴加30％亚硝酸钠溶液30g，加完在10-15℃保温反应4小时，获得2-氯-5-氨基-(2’,4’-二甲基)苯磺酰苯胺重氮盐溶液。
得到的2-氯-5-氨基-(2’,4’-二甲基)苯磺酰苯胺的重氮盐溶液按现有技术与26.6g2-氨基-8-萘酚-6-磺酸偶合，得到酸性红336(C.I.Acid Red 336)标准品染料116.2g，收率88.5％。
对比例2
本对比例使用对比例1相同的方法，使用与实施例2相同质量的相同原料，其制成染料的量与收率详见表1所示。
对比例3
本对比例使用对比例1相同的方法，使用与实施例3相同质量的相同原料，其制成染料的量与收率详见表1所示。
对比例4
本对比例使用对比例1相同的方法，使用与实施例4相同质量的相同原料，其制成染料的量与收率详见表2所示。
对比例5
本对比例使用对比例1相同的方法，使用与实施例5相同质量的相同原料，其制成染料的量与收率详见表2所示。
对比例6
本对比例使用对比例1相同的方法，使用与实施例6相同质量的相同原料，其制成染料的量与收率详见表2所示。
表1实施例1至3的工艺参数及制得染料与对比例1至3的对比情况列表
表2实施例4至6的工艺参数及制得染料与对比例4至6的对比情况列表
从表1和表2可知，实施例1至实施例6相对于采用传统方法的对比例1至对比例6，可知，通过本发明中方法进行重氮化获得产物进行偶合反应生产染料的产量和收率显著高于同采用传统技术的对比例1至对比例6进行重氮化获得产物进行偶合反应生产染料的产量和收率；且在反应的过程中使用的物质温和，过程安全可控。
可使用本发明中的工艺进行重氮化的芳香族伯胺还包括表3中所列举的其余23种芳香族伯胺。
表3可使用本发明中方法进行重氮化的芳香族伯胺列表

Claims (10)

1.一种芳香族伯胺的重氮化方法，其特征在于:
包括以下步骤：
A、制备芳香族伯胺的水分散体或水溶液；
向一定量的水中溶解亲水性助剂；
向上述溶液中加入芳香族伯胺；
搅拌；
获得芳香族伯胺分散体或水溶液；
B、制备重氮化剂溶液
在搅拌条件下向一定量的水中加入亲水性多元醇和酸溶液，加冰冷却；
向上述溶液中滴入亚硝酸钠溶液；
保温；
获得重氮化剂溶液；
C、将A步骤制备的芳香族伯胺分散体或水溶液滴入B步骤制备的重氮化剂溶液；
滴加完后，保温反应,反应结束获得芳香族伯胺的重氮盐溶液。
2.如权利要求1所述的一种芳香族伯胺的重氮化方法，其特征在于：向所述A步骤中的溶液加入酸液或者碱液。
3.如权利要求1所述的一种芳香族伯胺的重氮化方法，其特征在于：所述A步骤中亲水性助剂选用分散剂NNO、分散剂MF、分散剂IW、渗透剂JFC、烷基糖苷系列、咪唑啉两性表面活性剂系列、甜菜碱型两性表面活性剂、太古油、平平加系列、吐温系列、司班系列、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸聚氧乙烯酯系列、脂肪醇聚氧乙烯醚系列、蓖麻油聚氧乙烯醚系列、聚乙二醇系列、聚氧乙烯醚磺酸盐系列、脂肪胺聚氧乙烯醚系列中的一种或者几种混合。
4.如权利要求1所述的一种芳香族伯胺的重氮化方法，其特征在于：所述A步骤中亲水性助剂与水的质量比为0.5～10:100。
5.如权利要求1所述的一种芳香族伯胺的重氮化方法，其特征在于：所述B步骤中的亲水性多元醇为乙二醇、丙三醇、丙二醇及其异构体、丁二醇及其异构体、戊二醇及其异构体中的一种；亲水性多元醇与亚硝酸钠的摩尔比为1.5～4.0:1.0。
6.如权利要求1所述的一种芳香族伯胺的重氮化方法，其特征在于：B步骤中所述酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸中的一种，酸中的氢离子与芳香族伯胺的摩尔比为2～6:1。
7.如权利要求1所述的一种芳香族伯胺的重氮化方法，其特征在于：所述B步骤中滴加亚硝酸钠溶液的时间是10min至60min；所述步骤C中的滴入时间是30min至180min。
8.如权利要求1所述的一种芳香族伯胺的重氮化方法，其特征在于：所述B步骤中加冰冷却至-10～-5℃；
所述B步骤中保温温度是-10～0℃；保温时间是5min至40min；
将所述C步骤中保温的温度是0～45℃；保温的时间是120min至400min。
9.如权利要求1所述的一种芳香族伯胺的重氮化方法，其特征在于：所述C步骤中芳香族伯胺的氨基与亚硝酸钠物质的量比为1.0:1.02～1.20。
10.如权利要求1所述的一种芳香族伯胺的重氮化方法，其特征在于：所述芳香族伯胺为2,4-二硝基苯胺、2,4-二硝基-6-氯苯胺、6-氯对硝基苯胺、4-氯邻硝基苯胺、1,6-二氯对硝基苯胺、2,4-二硝基-6-溴苯胺、2-氰基-6-溴对硝基苯胺、2-氨基-4-甲氧基苯并噻唑、2-氨基-5,6-二氯苯并噻唑、2-氨基-5-硝基苯并噻唑、2-氨基苯酚-4-(2’-羧基苯基)磺酰胺、2-甲基-5-氨基苯磺酰苯胺、2-氨基-N-甲基-N-环己基苯磺酰胺、2-甲基-5-氨基-N-乙基苯磺酰苯胺、脱氢硫代对甲苯胺单磺酸、4-(3’-磺酸基苯基)偶氮基萘胺、4-氨基-2’-硝基二苯胺-4’-磺酸、对氨基偶氮苯-4’-磺酸、2-氯-5-氨基-(2’,4’-二甲基)苯磺酰苯胺、4-氨基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、1-氨基-8-羟基萘-2,7-二(4’-氨基苯偶氮基)-3,6-二磺酸、2-氨基萘-4,8-二磺酸、2-氨基萘-6,8-二磺酸、对氨基偶氮苯-2,4’-二磺酸、2-氨基-4,6-二硝基苯酚钠、脱氢硫代对甲苯胺双磺酸、4,4’-二氨基-2,2’-二磺酸基二苯乙烯、4-氨基-4’-硝基二苯胺-2’-磺酸或者2,2’-二磺酸基联苯胺中的一种。
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