JPH07258562A - アゾ染料の製造方法 - Google Patents
アゾ染料の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
ジアゾ成分としてアミノジフェニルアミンを使用するア
ゾ染料の製造方法において、連続的ジアゾ化方法を提供
する。この方法は、上記アミン、アルカリ金属亜硝酸塩
および鉱酸を３５乃至６５℃の温度範囲において、３乃
至１５％過剰のアルカリ金属亜硝酸塩を使用して、連続
的に反応させてジアゾ化物を得て、次にこのジアゾ化物
をカップリング成分にカップルすることを特徴とする。
この方法によって、品質の優れたアゾ染料を高収率で得
ることができる。
ゾ染料の製造方法において、連続的ジアゾ化方法を提供
する。この方法は、上記アミン、アルカリ金属亜硝酸塩
および鉱酸を３５乃至６５℃の温度範囲において、３乃
至１５％過剰のアルカリ金属亜硝酸塩を使用して、連続
的に反応させてジアゾ化物を得て、次にこのジアゾ化物
をカップリング成分にカップルすることを特徴とする。
この方法によって、品質の優れたアゾ染料を高収率で得
ることができる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、芳香族アミンをジアゾ化し、そ
のジアゾ化合物をカップリング成分にカップリングする
アゾ染料の製造方法であって、そのジアゾ化が連続的に
実施される方法に関する。
のジアゾ化合物をカップリング成分にカップリングする
アゾ染料の製造方法であって、そのジアゾ化が連続的に
実施される方法に関する。
【０００２】芳香族アミン、特にアミノジフェニルアミ
ンおよびある種のアミンのジアゾ化には困難が伴う。そ
れらの困難は、実際面においては、通常は間接的ジアゾ
化方法を使用して克服されている。その間接的方法と
は、鉱酸の氷冷された水溶液にアミンとアルカリ金属亜
硝酸塩との混合物の約８０℃に加熱されたアルカリ性水
溶液を添加する方法である。この方法においては、約５
乃至７％過剰の亜硝酸塩が使用される。
ンおよびある種のアミンのジアゾ化には困難が伴う。そ
れらの困難は、実際面においては、通常は間接的ジアゾ
化方法を使用して克服されている。その間接的方法と
は、鉱酸の氷冷された水溶液にアミンとアルカリ金属亜
硝酸塩との混合物の約８０℃に加熱されたアルカリ性水
溶液を添加する方法である。この方法においては、約５
乃至７％過剰の亜硝酸塩が使用される。
【０００３】しかしながら、この方法にもまた欠点があ
る。すなわち、反応が０℃近辺で開始され、アミンがぼ
てぼてした凝集物の形状で沈殿するので、反応物どうし
の接触が不十分となり、約６０乃至６５℃の温度におい
て数時間撹拌して初めて完全なジアゾ化が達成されう
る。この結果として、ジアゾ化合物の部分的分解が起こ
ると共に、反応器は大きな温度差と高温における濃厚な
ＮＯX 雰囲気とによるストレスを受ける。さらにＮＯX
の放出によって廃気汚染が惹起される。ジアゾ化のため
とジアゾ化完了後のカップリングへの準備のために大量
の氷の添加が必要であり、このことも所望されない反応
溶液の希釈を結果し、空間／時間収率は非常に不満足な
ものとなる。
る。すなわち、反応が０℃近辺で開始され、アミンがぼ
てぼてした凝集物の形状で沈殿するので、反応物どうし
の接触が不十分となり、約６０乃至６５℃の温度におい
て数時間撹拌して初めて完全なジアゾ化が達成されう
る。この結果として、ジアゾ化合物の部分的分解が起こ
ると共に、反応器は大きな温度差と高温における濃厚な
ＮＯX 雰囲気とによるストレスを受ける。さらにＮＯX
の放出によって廃気汚染が惹起される。ジアゾ化のため
とジアゾ化完了後のカップリングへの準備のために大量
の氷の添加が必要であり、このことも所望されない反応
溶液の希釈を結果し、空間／時間収率は非常に不満足な
ものとなる。
【０００４】欧州特許第０００１２３６号明細書は芳香
族アミンの連続ジアゾ化法を開示しており、この方法に
おいてはアミンと亜硝酸塩との混合物の部分流が分析装
置に通じられ、そこで亜硝酸塩の過剰量が測定される。
この測定結果が、受容器への亜硝酸塩の添加を制御する
ために使用される。しかしながら、この方法では亜硝酸
塩の過剰を分析するために複雑な装置が必要である。し
かも、亜硝酸塩の過剰量によって反応を制御する方法
は、アミノジフェニルアミンの場合に生じる二次的ニト
ロソ化のために信頼性に欠ける。
族アミンの連続ジアゾ化法を開示しており、この方法に
おいてはアミンと亜硝酸塩との混合物の部分流が分析装
置に通じられ、そこで亜硝酸塩の過剰量が測定される。
この測定結果が、受容器への亜硝酸塩の添加を制御する
ために使用される。しかしながら、この方法では亜硝酸
塩の過剰を分析するために複雑な装置が必要である。し
かも、亜硝酸塩の過剰量によって反応を制御する方法
は、アミノジフェニルアミンの場合に生じる二次的ニト
ロソ化のために信頼性に欠ける。
【０００５】今回、後記式Ｉの芳香族アミンが、約３５
乃至６５℃の温度範囲においてジアゾ化を連続的に実施
することによって、簡単にジアゾ化されうることが見い
だされた。驚くべきことに、そのジアゾ化物は十分に安
定であり、かつまた亜硝酸塩の過剰の複雑な制御も必要
としない。なぜならば、過剰の亜硝酸塩は次に都合よく
はスルファミン酸の添加によって容易に分解されうるか
らである。次工程の常用カップリングは、品質の優れた
染料と向上された収率とを与える。これらの染料は、既
知方法によって検出されうるようなｓｅｃ−ＮＯ基をも
はや含有していない。さらに、染料の品質の一定性も非
常に高い。色のばらつきも標準的な許容範囲内のごくわ
ずかであり、最終標準化工程において、高価な補正処置
を行う必要はもはやない。公知の方法では、このような
補正のための処置が不可避である。なぜならば温度、p
H、撹拌速度等の反応条件の不可避的なわずかな変動で
も、得られた染料の色が大きく変化するからである。本
発明の方法のその他の利点は、温度差が少ないこととＮ
ＯX 濃度が低いこととのために反応器内の条件が温和で
あること、ならびに反応がエネルギー節約的であり、同
時に空間／時間収率が高いことである。
乃至６５℃の温度範囲においてジアゾ化を連続的に実施
することによって、簡単にジアゾ化されうることが見い
だされた。驚くべきことに、そのジアゾ化物は十分に安
定であり、かつまた亜硝酸塩の過剰の複雑な制御も必要
としない。なぜならば、過剰の亜硝酸塩は次に都合よく
はスルファミン酸の添加によって容易に分解されうるか
らである。次工程の常用カップリングは、品質の優れた
染料と向上された収率とを与える。これらの染料は、既
知方法によって検出されうるようなｓｅｃ−ＮＯ基をも
はや含有していない。さらに、染料の品質の一定性も非
常に高い。色のばらつきも標準的な許容範囲内のごくわ
ずかであり、最終標準化工程において、高価な補正処置
を行う必要はもはやない。公知の方法では、このような
補正のための処置が不可避である。なぜならば温度、p
H、撹拌速度等の反応条件の不可避的なわずかな変動で
も、得られた染料の色が大きく変化するからである。本
発明の方法のその他の利点は、温度差が少ないこととＮ
ＯX 濃度が低いこととのために反応器内の条件が温和で
あること、ならびに反応がエネルギー節約的であり、同
時に空間／時間収率が高いことである。
【０００６】従って、本発明は、式
【化３】 （式中、R1は水素またはニトロであり、R2は水素、スル
ホ、Ｃ1-Ｃ4 アルキルまたはＣ1-Ｃ4 アルコキシであ
る）のアミンから出発するアゾ染料の製造方法に関し、
本発明の方法は、上記アミン、アルカリ金属亜硝酸塩お
よび鉱酸を、３５乃至６５℃の温度範囲において、３乃
至１５％過剰のアルカリ金属亜硝酸塩を使用して、連続
的に反応させてジアゾ化合物を得て、次にこのジアゾ化
合物をカップリング成分にカップリングすることを特徴
とする方法である。R1は好ましくはニトロであり、特に
ＮＨ基に対してパラ位置に存在するニトロである。R2の
好ましい意味は水素であり、より好ましくはスルホであ
る。特に、下記式
ホ、Ｃ1-Ｃ4 アルキルまたはＣ1-Ｃ4 アルコキシであ
る）のアミンから出発するアゾ染料の製造方法に関し、
本発明の方法は、上記アミン、アルカリ金属亜硝酸塩お
よび鉱酸を、３５乃至６５℃の温度範囲において、３乃
至１５％過剰のアルカリ金属亜硝酸塩を使用して、連続
的に反応させてジアゾ化合物を得て、次にこのジアゾ化
合物をカップリング成分にカップリングすることを特徴
とする方法である。R1は好ましくはニトロであり、特に
ＮＨ基に対してパラ位置に存在するニトロである。R2の
好ましい意味は水素であり、より好ましくはスルホであ
る。特に、下記式
【化４】 のアミンを使用するのが好ましく、とりわけ芳香族アミ
ンとして４’−アミノ−４−ニトロジフェニルアミン−
２−スルホン酸を使用するのが好ましい。
ンとして４’−アミノ−４−ニトロジフェニルアミン−
２−スルホン酸を使用するのが好ましい。
【０００７】上記アミン類は、水溶液または懸濁物の形
で使用される。アミンを水に懸濁し、塩基、都合よくは
ＫＯＨまたはＮａＯＨを加え、そして約４０乃至９０℃
に加熱することによって、そのアミンを完全に溶解する
のが好ましい。典型的には、アルカリ金属亜硝酸塩は亜
硝酸カリウム、またはより好ましくは亜硝酸ナトリウム
であり、鉱酸は典型的には硫酸または好ましくは塩酸で
ある。式（１）のアミンを基準にして２乃至１５％、好
ましくは５乃至１０％過剰のアルカリ金属亜硝酸塩を使
用する。アミン１モル当り鉱酸を約２．５モル添加する
のが好ましい。ジアゾ化は、好ましくは非常に強力に成
分混合ができるミキサーを具備した市販の連続流動式反
応器内で実施する。その手順には、たとえば３本の別々
の供給管を通じて必要量のアミン、アルカリ金属亜硝酸
塩、鉱酸を同時的に流入させる方法がある。別の方法と
して、３つの成分のうちの２つ、都合よくはアミンとア
ルカリ金属亜硝酸塩とを、流通反応器に導入する前に、
互に混合しておくことも可能である。反応温度は３５乃
至６５℃、好ましくは４０乃至５５℃の範囲である。流
通反応器中の滞留時間は、特に芳香族アミンの種類およ
び温度による。通常は約０．１乃至１０分間、好ましく
は約０．５乃至５分間である。流通反応器から出た後、
ジアゾ成分の溶液を必要により冷却、そして好ましくは
バッチ式でカップリング成分にカップリングする。反応
混合物が反応器を出てそしてカップリングされる前に、
残存する亜硝酸塩を分解するのが好ましい。これは公知
方法であり、典型的にはスルファミン酸または尿素の添
加によって行われる。
で使用される。アミンを水に懸濁し、塩基、都合よくは
ＫＯＨまたはＮａＯＨを加え、そして約４０乃至９０℃
に加熱することによって、そのアミンを完全に溶解する
のが好ましい。典型的には、アルカリ金属亜硝酸塩は亜
硝酸カリウム、またはより好ましくは亜硝酸ナトリウム
であり、鉱酸は典型的には硫酸または好ましくは塩酸で
ある。式（１）のアミンを基準にして２乃至１５％、好
ましくは５乃至１０％過剰のアルカリ金属亜硝酸塩を使
用する。アミン１モル当り鉱酸を約２．５モル添加する
のが好ましい。ジアゾ化は、好ましくは非常に強力に成
分混合ができるミキサーを具備した市販の連続流動式反
応器内で実施する。その手順には、たとえば３本の別々
の供給管を通じて必要量のアミン、アルカリ金属亜硝酸
塩、鉱酸を同時的に流入させる方法がある。別の方法と
して、３つの成分のうちの２つ、都合よくはアミンとア
ルカリ金属亜硝酸塩とを、流通反応器に導入する前に、
互に混合しておくことも可能である。反応温度は３５乃
至６５℃、好ましくは４０乃至５５℃の範囲である。流
通反応器中の滞留時間は、特に芳香族アミンの種類およ
び温度による。通常は約０．１乃至１０分間、好ましく
は約０．５乃至５分間である。流通反応器から出た後、
ジアゾ成分の溶液を必要により冷却、そして好ましくは
バッチ式でカップリング成分にカップリングする。反応
混合物が反応器を出てそしてカップリングされる前に、
残存する亜硝酸塩を分解するのが好ましい。これは公知
方法であり、典型的にはスルファミン酸または尿素の添
加によって行われる。
【０００８】カップリングは、アゾ染料の製造のために
通常使用されるカップリング成分を使用して常用方法で
実施される。式（１）のアミンは好ましくはレザー染料
の製造に使用されるので、カップリング成分はフェノー
ル、ナフトール、アニリン、ナフチルアミンなどが特に
適当である。これらはさらにニトロ、スルホ、アルキ
ル、アルコキシまたはアリールアゾのごとき置換基を含
有することができる。レザー染料のための常用ファステ
ィック抽出物、たとえばマクルリン、モリン、クェルセ
チンなどのポリヒドロキシ化合物も適当である。次に、
染料を常用方法で、典型的には塩析によるかまたは適当
な装置の中で濃縮することによって単離する。
通常使用されるカップリング成分を使用して常用方法で
実施される。式（１）のアミンは好ましくはレザー染料
の製造に使用されるので、カップリング成分はフェノー
ル、ナフトール、アニリン、ナフチルアミンなどが特に
適当である。これらはさらにニトロ、スルホ、アルキ
ル、アルコキシまたはアリールアゾのごとき置換基を含
有することができる。レザー染料のための常用ファステ
ィック抽出物、たとえばマクルリン、モリン、クェルセ
チンなどのポリヒドロキシ化合物も適当である。次に、
染料を常用方法で、典型的には塩析によるかまたは適当
な装置の中で濃縮することによって単離する。
【０００９】ジアゾ成分としてアミノジフェニルアミン
から出発するアゾ染料の製造のほかに、本新規方法は複
素環式ジアゾ化合物を使用するアゾ染料の製造のために
も極めて適当である。かかるジアゾ成分を例示すれば以
下のものである： ２−アミノベンゾチアゾール、６−ニトロ−２−アミノ
ベンゾチアゾール、６−ベンゾイル−２−アミノベンゾ
チアゾール、６−メチル−２−アミノベンゾチアゾー
ル、６−メトキシ−２−アミノベンゾチアゾール、２−
アミノトリアゾール、５−メチルスルホニル−２−アミ
ノトリアゾール、５−ニトロ−２−アミノトリアゾー
ル、３−アミノ−１、２、４−トリアゾール、３−アミ
ノインダゾール、５−アミノインダゾール、４−アミノ
キノリン、アミノベンゾイミダゾール誘導体。
から出発するアゾ染料の製造のほかに、本新規方法は複
素環式ジアゾ化合物を使用するアゾ染料の製造のために
も極めて適当である。かかるジアゾ成分を例示すれば以
下のものである： ２−アミノベンゾチアゾール、６−ニトロ−２−アミノ
ベンゾチアゾール、６−ベンゾイル−２−アミノベンゾ
チアゾール、６−メチル−２−アミノベンゾチアゾー
ル、６−メトキシ−２−アミノベンゾチアゾール、２−
アミノトリアゾール、５−メチルスルホニル−２−アミ
ノトリアゾール、５−ニトロ−２−アミノトリアゾー
ル、３−アミノ−１、２、４−トリアゾール、３−アミ
ノインダゾール、５−アミノインダゾール、４−アミノ
キノリン、アミノベンゾイミダゾール誘導体。
【００１０】本発明の方法によって得られるモノアゾお
よびポリアゾ染料は、それ自体公知の方法で、都合よく
はその塩の形、好ましくはアルカリ金属塩、特にナトリ
ウムまたはカリウム塩またはアンモニウム塩の形で単離
される。本新規方法によって得られる染料はアニオン染
料であり、容易に水に溶ける。そしてアニオン染料によ
って染色可能な繊維材料および非繊維基質の染色に適す
る。たとえば、天然または再生セルロース、たとえば木
綿、合成ポリアミドたとえばナイロン、ウール、シル
ク、ポリウレタン、または塩基変性ポリオレフィンの染
色用、および好ましくはレザーの染色に好適である。
よびポリアゾ染料は、それ自体公知の方法で、都合よく
はその塩の形、好ましくはアルカリ金属塩、特にナトリ
ウムまたはカリウム塩またはアンモニウム塩の形で単離
される。本新規方法によって得られる染料はアニオン染
料であり、容易に水に溶ける。そしてアニオン染料によ
って染色可能な繊維材料および非繊維基質の染色に適す
る。たとえば、天然または再生セルロース、たとえば木
綿、合成ポリアミドたとえばナイロン、ウール、シル
ク、ポリウレタン、または塩基変性ポリオレフィンの染
色用、および好ましくはレザーの染色に好適である。
【００１１】本発明の方法によって製造された染料を使
用して得られる染色物は、良好な使用性と染色特性、た
とえば光、熱、洗濯、汗、ドライクリーニング、酸、ア
ルカリ、および溶剤などに対する優れた堅牢性、可塑化
ＰＶＣに対する優れた拡散堅牢性、ナトリウム塩やカリ
ウム塩のごと電解質および鉄、クロム、コバルトまたは
銅塩に対する抵抗性、さらに純クロムなめしレザーおよ
び再なめしレザーにおける良好なビルドアップ性などに
よって特徴づけられる。以下、本発明を実施例によって
さらに説明する。これら実施例は本発明を限定するもの
ではない。実施例中の部およびパーセントは重量ベース
である。
用して得られる染色物は、良好な使用性と染色特性、た
とえば光、熱、洗濯、汗、ドライクリーニング、酸、ア
ルカリ、および溶剤などに対する優れた堅牢性、可塑化
ＰＶＣに対する優れた拡散堅牢性、ナトリウム塩やカリ
ウム塩のごと電解質および鉄、クロム、コバルトまたは
銅塩に対する抵抗性、さらに純クロムなめしレザーおよ
び再なめしレザーにおける良好なビルドアップ性などに
よって特徴づけられる。以下、本発明を実施例によって
さらに説明する。これら実施例は本発明を限定するもの
ではない。実施例中の部およびパーセントは重量ベース
である。
【００１２】実施例１ ４’−アミノ−４−ニトロジフェニルアミン−２−スル
ホン酸（９５％）３０９部を約７０℃において水２７０
０部に懸濁し、そしてＮａＯＨの５０％溶液約９０部を
加え、約８０℃に加熱して完全に溶解する。次に、この
アミン溶液を断熱的または間接的に冷却し、そして連続
流通反応器内で４７乃至５０℃においてジアゾ化する。
次いで、３２％塩酸４２４部と亜硝酸ナトリウムの４６
％水溶液１７２部とを、アミン溶液と同時的に反応器内
に導入する。この反応器は非常にマイクロミキシング性
能の良い高速ミキサーを具備している。流れ時間は０．
９分間である。反応器を出て行く時にはアミンは完全に
ジアゾ化されている。得られたジアゾ懸濁物を間接熱交
換器で約３５℃に冷却し、そして約３部のスルファミン
酸の存在下において氷／水混合物上の受容器に集める。
この時、ジアゾ混合物の温度は０℃に低下する。次に、
この冷却されたジアゾニウム塩を、炭酸ナトリウムで緩
衝されたアルカリ性媒質中へpH８．６において、１−ア
ミノ−８−ナフトール−３、６−ジスルホン酸１７０部
のジアゾ化物とレソルシノール５５部とから公知方法で
得られたカップリング生成物に添加する。反応は、反応
混合物が最初氷で５℃まで冷却され、そのあと１８℃ま
で自然上昇できるように断熱的に実施する。pHはＮａＯ
Ｈ溶液に添加によって一定に保持する。強酸性媒質中に
ＮａＣｌを添加して染料を常法により塩析し、単離し、
そして乾燥する。しかして約９１５部の乾燥粉末を得
る。この粉末は標準的染色法でレザーを濃褐色に染色す
る。カップリング以前においてジアゾ成分の分解が実質
的に起こらないので、４’−アミノ−４−ニトロジフェ
ニルアミノ−２−スルホン酸基準の染料収率が従来のバ
ッチ製造の場合よりも１２乃至１５％高い。この染料
は、公知方法によって検出されうるｓｅｃ−ＮＯ基をも
はや含有していない。染料の品質の一定性は非常に高
い。色のばらつきも、標準的な許容範囲内でごくわずか
であり、最終的な標準化工程で高価な補正処置を行う必
要はもはやない。公知の方法ではこのような補正処置が
不可避である。なぜならば温度、pH、撹拌速度等の反応
条件の不可避的なわずかな変動でも、得られる染料の色
は大きく変わるからである。
ホン酸（９５％）３０９部を約７０℃において水２７０
０部に懸濁し、そしてＮａＯＨの５０％溶液約９０部を
加え、約８０℃に加熱して完全に溶解する。次に、この
アミン溶液を断熱的または間接的に冷却し、そして連続
流通反応器内で４７乃至５０℃においてジアゾ化する。
次いで、３２％塩酸４２４部と亜硝酸ナトリウムの４６
％水溶液１７２部とを、アミン溶液と同時的に反応器内
に導入する。この反応器は非常にマイクロミキシング性
能の良い高速ミキサーを具備している。流れ時間は０．
９分間である。反応器を出て行く時にはアミンは完全に
ジアゾ化されている。得られたジアゾ懸濁物を間接熱交
換器で約３５℃に冷却し、そして約３部のスルファミン
酸の存在下において氷／水混合物上の受容器に集める。
この時、ジアゾ混合物の温度は０℃に低下する。次に、
この冷却されたジアゾニウム塩を、炭酸ナトリウムで緩
衝されたアルカリ性媒質中へpH８．６において、１−ア
ミノ−８−ナフトール−３、６−ジスルホン酸１７０部
のジアゾ化物とレソルシノール５５部とから公知方法で
得られたカップリング生成物に添加する。反応は、反応
混合物が最初氷で５℃まで冷却され、そのあと１８℃ま
で自然上昇できるように断熱的に実施する。pHはＮａＯ
Ｈ溶液に添加によって一定に保持する。強酸性媒質中に
ＮａＣｌを添加して染料を常法により塩析し、単離し、
そして乾燥する。しかして約９１５部の乾燥粉末を得
る。この粉末は標準的染色法でレザーを濃褐色に染色す
る。カップリング以前においてジアゾ成分の分解が実質
的に起こらないので、４’−アミノ−４−ニトロジフェ
ニルアミノ−２−スルホン酸基準の染料収率が従来のバ
ッチ製造の場合よりも１２乃至１５％高い。この染料
は、公知方法によって検出されうるｓｅｃ−ＮＯ基をも
はや含有していない。染料の品質の一定性は非常に高
い。色のばらつきも、標準的な許容範囲内でごくわずか
であり、最終的な標準化工程で高価な補正処置を行う必
要はもはやない。公知の方法ではこのような補正処置が
不可避である。なぜならば温度、pH、撹拌速度等の反応
条件の不可避的なわずかな変動でも、得られる染料の色
は大きく変わるからである。
【００１３】実施例２ 全体的に実施例１に記載した方法に従って、最初に４’
−アミノ−４−ニトロジフェニルアミン−２−スルホン
酸をジアゾ化し、このジアゾ化合物を等モル量の１−ア
ミノナフタレン−６−スルホン酸にカップリングし、得
られたアゾ染料をジアゾ化し、そして等モル量のレソル
シノールにカップリングし、そして最後に得られたジス
アゾ染料を等モル量の４’−アミノ−４−ニトロジフェ
ニルアミン−２−スルホン酸のジアゾ化物へカップリン
グした。ここにおいて４’−アミノ−４−ニトロジフェ
ニルアミン−２−スルホン酸のジアゾ化およびそれに続
くカップリングを実施例１に記載したように実施するこ
とによって褐色染料を得た。高収率で褐色染料を得るこ
とができ、これは異なるバッチ間においてもその色は一
定であった。
−アミノ−４−ニトロジフェニルアミン−２−スルホン
酸をジアゾ化し、このジアゾ化合物を等モル量の１−ア
ミノナフタレン−６−スルホン酸にカップリングし、得
られたアゾ染料をジアゾ化し、そして等モル量のレソル
シノールにカップリングし、そして最後に得られたジス
アゾ染料を等モル量の４’−アミノ−４−ニトロジフェ
ニルアミン−２−スルホン酸のジアゾ化物へカップリン
グした。ここにおいて４’−アミノ−４−ニトロジフェ
ニルアミン−２−スルホン酸のジアゾ化およびそれに続
くカップリングを実施例１に記載したように実施するこ
とによって褐色染料を得た。高収率で褐色染料を得るこ
とができ、これは異なるバッチ間においてもその色は一
定であった。
【００１４】実施例３ 全体的に実施例１に記載した方法に従って、最初にアニ
リン−２、５−ジスルホン酸２２０部をジアゾ化し、そ
してこのジアゾ化合物を主としてColour IndexConstitu
tion NumbersのカラーインデックスＣ．Ｉ．７５２４０
とＣ．Ｉ．７５６６０の化合物からなる混合物６７０部
へカップリングし、このあとこの反応生成物へ４−ニト
ロアニリンの１６０部からのジアゾニウム化合物を、そ
の後に４’−アミノ−４−ニトロジフェニルアミン−２
−スルホン酸２３０部からのジアゾニウム化合物をカッ
プリングした。ここにおいて４’−アミノ−４−ニトロ
ジフェニルアミン−２−スルホン酸のジアゾ化およびそ
れに続くカップリングを実施例１に記載したように実施
することによって褐色染料を得た。高収率で褐色染料を
得ることができ、これは異なるバッチ間でも一定の色で
得られた。
リン−２、５−ジスルホン酸２２０部をジアゾ化し、そ
してこのジアゾ化合物を主としてColour IndexConstitu
tion NumbersのカラーインデックスＣ．Ｉ．７５２４０
とＣ．Ｉ．７５６６０の化合物からなる混合物６７０部
へカップリングし、このあとこの反応生成物へ４−ニト
ロアニリンの１６０部からのジアゾニウム化合物を、そ
の後に４’−アミノ−４−ニトロジフェニルアミン−２
−スルホン酸２３０部からのジアゾニウム化合物をカッ
プリングした。ここにおいて４’−アミノ−４−ニトロ
ジフェニルアミン−２−スルホン酸のジアゾ化およびそ
れに続くカップリングを実施例１に記載したように実施
することによって褐色染料を得た。高収率で褐色染料を
得ることができ、これは異なるバッチ間でも一定の色で
得られた。
【００１５】実施例４ 全体的に実施例１に記載した方法に従って、最初に１−
アミノナフタレン−５−スルホン酸２００部をジアゾ化
し、そしてこのジアゾ化合物を主としてColourIndex Co
nstitution NumbersのカラーインデックスＣ．Ｉ．７５
２４０とＣ．Ｉ．７５６６０の化合物からなる混合物４
５０部へカップリングし、このあとこの反応生成物へ４
−ニトロアニリンの１５５部からののジアゾニウム化合
物を、その後に４’−アミノ−４−ニトロジフェニルア
ミン−２−スルホン酸２３０部からのジアゾニウム化合
物をカップリングした。ここにおいて４’−アミノ−４
−ニトロジフェニルアミン−２−スルホン酸のジアゾ化
およびそれに続くカップリングを実施例１に記載したよ
うに実施することによって褐色染料を得た。高収率で褐
色染料を得ることができ、これは異なるバッチ間でも一
定の色で得られた。
アミノナフタレン−５−スルホン酸２００部をジアゾ化
し、そしてこのジアゾ化合物を主としてColourIndex Co
nstitution NumbersのカラーインデックスＣ．Ｉ．７５
２４０とＣ．Ｉ．７５６６０の化合物からなる混合物４
５０部へカップリングし、このあとこの反応生成物へ４
−ニトロアニリンの１５５部からののジアゾニウム化合
物を、その後に４’−アミノ−４−ニトロジフェニルア
ミン−２−スルホン酸２３０部からのジアゾニウム化合
物をカップリングした。ここにおいて４’−アミノ−４
−ニトロジフェニルアミン−２−スルホン酸のジアゾ化
およびそれに続くカップリングを実施例１に記載したよ
うに実施することによって褐色染料を得た。高収率で褐
色染料を得ることができ、これは異なるバッチ間でも一
定の色で得られた。
【００１６】実施例５ 全体的に実施例１に記載した方法に従って、最初に１−
ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−３、６−スルホン
酸（９８％）３１０部をジアゾ化し、そしてこのジアゾ
化合物をレソルシノールの１１５部へカップリングし、
次にこの反応生成物へ４−メトキシアニリンの１３０部
からのジアゾニウム化合物を、その後に４’−アミノ−
４−ニトロジフェニルアミン−２−スルホン酸４６５部
からのジアゾニウム化合物をカップリングした。ここに
おいて４’−アミノ−４−ニトロジフェニルアミン−２
−スルホン酸のジアゾ化およびそれに続くカップリング
を実施例１に記載したように実施することによって褐色
染料を得た。高収率で褐色染料を得ることができ、これ
は異なるバッチ間でも一定の色で得られた。
ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−３、６−スルホン
酸（９８％）３１０部をジアゾ化し、そしてこのジアゾ
化合物をレソルシノールの１１５部へカップリングし、
次にこの反応生成物へ４−メトキシアニリンの１３０部
からのジアゾニウム化合物を、その後に４’−アミノ−
４−ニトロジフェニルアミン−２−スルホン酸４６５部
からのジアゾニウム化合物をカップリングした。ここに
おいて４’−アミノ−４−ニトロジフェニルアミン−２
−スルホン酸のジアゾ化およびそれに続くカップリング
を実施例１に記載したように実施することによって褐色
染料を得た。高収率で褐色染料を得ることができ、これ
は異なるバッチ間でも一定の色で得られた。
【００１７】実施例６ 全体的に実施例１に記載した方法に従って、最初に４’
−アミノ−４−ニトロジフェニルアミン−２−スルホン
酸（９６％）５９０部をジアゾ化し、そしてこのジアゾ
化合物を１−アミノナフタレン−６−スルホン酸と１−
アミノナフタレン−７−スルホン酸との混合物４４０部
へカップリングし、次いでこの反応生成物をジアゾ化
し、そしてこれをフェノールの１６０部へカップリング
し、最後にこの反応生成物をｐ−トルエンスルホン酸３
８７部でトシル化した。ここにおいて４’−アミノ−４
−ニトロジフェニルアミン−２−スルホン酸のジアゾ化
およびそれに続くカップリングを実施例１に記載したよ
うに実施することによって褐色染料を得た。高収率で褐
色染料を得ることができ、これは異なるバッチ間でも一
定の色で得られた。
−アミノ−４−ニトロジフェニルアミン−２−スルホン
酸（９６％）５９０部をジアゾ化し、そしてこのジアゾ
化合物を１−アミノナフタレン−６−スルホン酸と１−
アミノナフタレン−７−スルホン酸との混合物４４０部
へカップリングし、次いでこの反応生成物をジアゾ化
し、そしてこれをフェノールの１６０部へカップリング
し、最後にこの反応生成物をｐ−トルエンスルホン酸３
８７部でトシル化した。ここにおいて４’−アミノ−４
−ニトロジフェニルアミン−２−スルホン酸のジアゾ化
およびそれに続くカップリングを実施例１に記載したよ
うに実施することによって褐色染料を得た。高収率で褐
色染料を得ることができ、これは異なるバッチ間でも一
定の色で得られた。
【００１８】実施例７ 全体的に実施例１に記載した方法に従って、最初に２−
ヒドロキシ−３−ニトロアニリン−５−スルホン酸１９
０部をジアゾ化し、そしてこのジアゾ化合物をレソルシ
ノールの１００部へカップリングし、次いでこの反応生
成物へ４’−アミノ−４−ニトロジフェニルアミン−２
−スルホン酸１００部からのジアゾニウム化合物をカッ
プリングし、そのあとこの反応生成物へ４−ニトロアニ
リンの１００部からのジアゾニウム化合物をカップリン
グし、そして最後に４’−アミノ−４−ニトロジフェニ
ルアミン−２−スルホン酸２１５部からのジアゾニウム
化合物をカップリングした。ここにおいて４’−アミノ
−４−ニトロジフェニルアミン−２−スルホン酸のジア
ゾ化およびそれに続くカップリングを実施例１に記載し
たように実施することによって褐色染料を得た。これに
よって得られた反応生成物は、続いて常用方法によって
硫酸銅を使用して銅錯塩に変換される。高収率で褐色染
料を得ることができ、これは異なるバッチ間でも一定の
色で得られた。
ヒドロキシ−３−ニトロアニリン−５−スルホン酸１９
０部をジアゾ化し、そしてこのジアゾ化合物をレソルシ
ノールの１００部へカップリングし、次いでこの反応生
成物へ４’−アミノ−４−ニトロジフェニルアミン−２
−スルホン酸１００部からのジアゾニウム化合物をカッ
プリングし、そのあとこの反応生成物へ４−ニトロアニ
リンの１００部からのジアゾニウム化合物をカップリン
グし、そして最後に４’−アミノ−４−ニトロジフェニ
ルアミン−２−スルホン酸２１５部からのジアゾニウム
化合物をカップリングした。ここにおいて４’−アミノ
−４−ニトロジフェニルアミン−２−スルホン酸のジア
ゾ化およびそれに続くカップリングを実施例１に記載し
たように実施することによって褐色染料を得た。これに
よって得られた反応生成物は、続いて常用方法によって
硫酸銅を使用して銅錯塩に変換される。高収率で褐色染
料を得ることができ、これは異なるバッチ間でも一定の
色で得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール−フリードリヒ ハルブルガー ドイツ国，レーラッハ 79541，ゼゲマッ トストラーセ 23 (72)発明者 ヘルベルト マウザー ドイツ国，グレンツァッハ−ヴィーレン 79639，ブーフスヴェク ６
Claims (12)
- 【請求項１】 式 【化１】 （式中、R1は水素またはニトロであり、R2は水素、スル
ホ、Ｃ1-Ｃ4 アルキルまたはＣ1-Ｃ4 アルコキシであ
る）のアミンから出発するアゾ染料の製造方法におい
て、上記アミン、アルカリ金属亜硝酸塩および鉱酸を３
５乃至６５℃の温度範囲において、３乃至１５％過剰の
アルカリ金属亜硝酸塩を使用して、連続的に反応させて
ジアゾ化合物を生成させ、次にこのジアゾ化合物をカッ
プリング成分にカップリングすることを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 R1がニトロであり、特にＮＨ基に対して
パラ位置に存在するニトロである式（１）のアミンをジ
アゾ化する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 R2が水素または好ましくはスルホである
式（１）のアミンをジアゾ化する請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 式 【化２】 のアミンをジアゾ化する請求項１記載の方法。
- 【請求項５】 ４’−アミノ−４−ニトロジフェニルア
ミン−２−スルホン酸をジアゾ化する請求項４記載の方
法。 - 【請求項６】 ジアゾ化されるべきアミンを、そのアミ
ンを水に懸濁し、塩基を加え、そして約４０乃至９０℃
に加熱することによって得られた水溶液として使用する
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 塩基がＫＯＨまたはＮａＯＨである請求
項６記載の方法。 - 【請求項８】 アルカリ金属亜硝酸塩が亜硝酸カリウム
またはナトリウムである請求項１乃至７のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項９】 アミンを基準にして、５乃至１０％過剰
のアルカリ金属亜硝酸塩を使用する請求項１乃至８のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 ジアゾ化を４０乃至５５℃の温度範囲
において実施する請求項１乃至９のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１１】 流通反応器中の滞留時間が０．１乃至
１０分間、好ましくは０．５乃至５分間である請求項１
乃至１０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 請求項１乃至１１のいずれかに記載さ
れた方法によってえらる染料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4405469A DE4405469C2 (de) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen |
| DE4405469.6 | 1994-02-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258562A true JPH07258562A (ja) | 1995-10-09 |
Family
ID=6510758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7031276A Pending JPH07258562A (ja) | 1994-02-21 | 1995-02-21 | アゾ染料の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5606034A (ja) |
| EP (1) | EP0669380B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07258562A (ja) |
| BR (1) | BR9500699A (ja) |
| DE (2) | DE4405469C2 (ja) |
| ES (1) | ES2156201T3 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003500432A (ja) | 1999-06-01 | 2003-01-07 | ザ・ユニバーシティ・オブ・テキサス・サウスウエスタン・メディカル・センター | ジフェニルエーテル誘導体を用いて脱毛症を処置する方法 |
| US6646005B1 (en) | 1999-06-01 | 2003-11-11 | The University Of Texas Southwestern Medical Center | Method of treating hair loss using sulfonyl thyromimetic compounds |
| US6680344B1 (en) | 1999-06-01 | 2004-01-20 | The University Of Texas Southwestern Medical Center | Method of treating hair loss using diphenylmethane derivatives |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1231251B (de) * | 1963-11-28 | 1966-12-29 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diazoverbindungen |
| GB1556622A (en) * | 1975-08-08 | 1979-11-28 | Ici Ltd | Method of improving the water-solubility of acid dyes |
| CH617713A5 (en) * | 1975-11-14 | 1980-06-13 | Sandoz Ag | Process for preparing dyes |
| DE2741925A1 (de) * | 1977-09-17 | 1979-03-29 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen indirekten diazotierung von aromatischen aminen |
| DE2960465D1 (en) * | 1978-02-14 | 1981-10-22 | Ici Plc | Process for the diazotisation of amines |
| GB2021617A (en) * | 1978-05-26 | 1979-12-05 | Ici Ltd | Monoazo dyes |
| US4265810A (en) * | 1978-10-26 | 1981-05-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for recovering zwitterionic diazonium salts by aggregation |
| DE2910458A1 (de) * | 1979-03-16 | 1980-09-25 | Bayer Ag | Polyazofarbstoffe |
| EP0184555A3 (de) * | 1984-12-06 | 1989-11-02 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Diazotierung von Aminen |
| US4845638A (en) * | 1985-07-15 | 1989-07-04 | Ciba-Geigy Corporation | Method of eliminating excess nitrite in diazotisation solutions |
| EP0220130B1 (de) * | 1985-08-22 | 1990-03-28 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Bestimmung der Diazonium-Ionenkonzentration |
| US4918168A (en) * | 1987-11-24 | 1990-04-17 | Mallinckrodt Inc. | Process for the continuous diazotization of amines in a multi-stage reactor |
-
1994
- 1994-02-21 DE DE4405469A patent/DE4405469C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-02-08 EP EP95810083A patent/EP0669380B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-08 DE DE59509118T patent/DE59509118D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-08 ES ES95810083T patent/ES2156201T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-16 US US08/389,371 patent/US5606034A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-20 BR BR9500699A patent/BR9500699A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-02-21 JP JP7031276A patent/JPH07258562A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| BR9500699A (pt) | 1995-10-24 |
| ES2156201T3 (es) | 2001-06-16 |
| EP0669380A3 (de) | 1997-01-29 |
| EP0669380B1 (de) | 2001-03-28 |
| DE4405469C2 (de) | 1996-11-07 |
| DE4405469A1 (de) | 1995-08-24 |
| DE59509118D1 (de) | 2001-05-03 |
| EP0669380A2 (de) | 1995-08-30 |
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