CN104017388B - 降解废弃聚酯纤维制备黄色偶氮染料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种降解废弃聚酯纤维制备黄色偶氮染料的方法，包括以下工艺步骤：（1）乙二醇降解废弃聚酯纤维，得到产物对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)；（2）BHET的硝化及还原，得到氨基对苯二甲酸乙二醇酯（ABHET）；（3）ABHET的重氮偶合制备偶氮染料。本发明涉及固体废弃物处理、聚酯降解、纺织印染等技术领域。通过乙二醇降解废弃聚酯纤维，得到BHET经过硝化、还原、重氮、偶合等反应可制备一系列偶氮染料，充分实现了废弃聚酯纤维的有效回收和循环利用。此类偶氮染料可用于锦纶、涤纶等合成纤维及其织物的染色。

Description

降解废弃聚酯纤维制备黄色偶氮染料的方法

技术领域

本发明涉及一种降解废弃聚酯纤维制备黄色偶氮染料的方法，属于固体废弃物处理、聚酯降解、纺织印染等技术领域。

背景技术

聚酯作为一种高分子材料，因其具有良好的热学性能、机械性能、稳定性和无毒性，被广泛应用于纺织、电子、包装、工程等行业和领域。虽然聚酯材料本身对环境不造成污染，但是在处理废弃聚酯时一般采用填埋和焚烧的方法，聚酯在自然环境下难于降解容易造成土壤生态平衡的破坏，燃烧时生成的烟尘和二噁英等对大气和水源造成污染。同时，石油资源作为生产聚酯的原材料日趋匮乏。因此，废弃聚酯的资源化利用成为当今聚酯工业发展面临的课题和发展趋势。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种降解废弃聚酯纤维制备黄色偶氮染料的方法，实现对废弃聚酯纤维的回收再利用。

按照本发明提供的技术方案，一种降解废弃聚酯纤维制备黄色偶氮染料的方法，包括聚酯降解得到降解产物BHET、BHET硝化反应、还原反应、重氮反应得到重氮盐，重氮盐偶合反应得到偶氮染料；

(1)乙二醇降解废弃聚酯纤维：将1～3重量份醋酸锌溶解于200～400重量份乙二醇中，加入经清洗、干燥、粉碎后的100重量份废弃聚酯进行加热反应，反应过程中保持搅拌和通氮气，温度为196～210℃，反应时间为3～4.5小时；反应结束后，在氮气环境下，待反应混合液冷却至140℃以下，取下备用；将冷却后的反应混合液稀释到去离子水中，真空抽滤，将得到的滤液在5～10℃冷却结晶，真空抽滤；重复冷却结晶、真空抽滤的操作3次后，将得到的结晶物于55～65℃真空干燥16～24小时，即得到解聚产物对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)；

(2)BHET的硝化反应：将1重量份BHET与0.3～0.5重量份浓度为80～85％的浓硫酸在5～10℃混合均匀后，缓慢加入3～5重量份浓度为65～70％的浓硝酸，2小时内匀速升温至80℃，并持续恒温反应12～14小时；反应完成后，将反应混合物冷却至室温，真空抽滤，将得到的滤饼与去离子水混合均匀后再进行真空抽滤，重复将滤饼加入去离子水进行真空抽滤的操作直至滤液pH为6.8～7.2；收集每次抽滤得到的滤液在冰水中重结晶、过滤、在60～80℃真空干燥1～3小时，得到BHET的硝化物：硝基对苯二甲酸乙二醇酯(NBHET)待用；

(3)NBHET的还原反应：将1重量份NBHET和0.2～0.5重量份氯化亚锡、60～100重量份浓度为30～40％的浓盐酸混合均匀，在70～80℃反应3～4小时；反应完成后，将反应混合物冷却至30～35℃、真空抽滤；滤饼加入去离子水中混合均匀，再真空抽滤，重复滤饼加入去离子水混合后真空抽滤的操作3次，将得到的滤饼在60～80℃真空干燥1～3小时，得到BHET的氨基化合物：氨基对苯二甲酸乙二醇酯(ABHET)待用；

(4)ABHET的重氮反应：重氮反应步骤的所有操作温度控制在5～10℃，具体步骤如下：

a、首先将1～2重量份亚硝酸钠与2～4重量份浓度为10～25％的稀盐酸混合，得到亚硝酸溶液，备用；

b、将1重量份ABHET与2～4重量份浓度为10～25％的稀盐酸混合均匀，加入亚硝酸溶液搅拌均匀，反应3～5小时，得到重氮盐；

c、向得到的重氮盐中加入80～95重量份浓度为20～30％的脲，反应时间1小时以除去多余的亚硝酸，即得到所述的重氮盐；

特征是：

(5)偶合反应制备偶氮染料：在5～8℃环境中，将3～5g的1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮分散于50ml水中，并用质量百分浓度为15％的碳酸钠溶液调节pH值至8.0～9.0，待固体完全溶解，加入1g重氮盐，再用质量百分浓度15％的碳酸钠溶液调节pH值至6.8～7.2，反应2～3h；向上述混合溶液中加入浓度为30～40％的浓盐酸进行盐析，浓盐酸的加入量为混合溶液总体积的10～12％；盐析得到的固体部分用去离子水水涤并过滤3次，在60～80℃干燥2～3h，得到黄色偶氮分散染料。

所述步骤(1)得到的BHET单体纯度为96％以上，产率在87.6～95.0％。

所述步骤(2)得到的NBHET纯度为92％以上，产率在65.8～75.0％。

所述步骤(3)得到的ABHET纯度为90％以上，产率在67.4～71.2％。

所述步骤(5)得到的黄色偶氮分散染料纯度在90％以上，产率64.7～69.5％。

本发明对聚酯进行降解，得到降解产物BHET(对苯二甲酸乙二醇酯)单体，利用单体中苯环的共轭体系，通过硝化、还原、重氮、偶合，使共轭结构延长，合成偶氮类染料，可用于锦纶、涤纶等合成纤维及其织物，以达到对废弃聚酯的回收再利用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

(1)乙二醇降解废弃聚酯：将2重量份醋酸锌加热溶解于400重量份乙二醇，加入经清洗、干燥、粉碎后的废弃聚酯100重量份，加热至198℃反应3小时，反应过程中需持续搅拌和氮气保护。反应结束后，在氮气保护和冷凝水循环的环境下，待混合液冷却至140℃以下，取下备用。将冷却的混合液稀释到90℃去离子水中，真空抽滤，将滤液冷却结晶，重复上述操作3次后，55℃真空干燥24小时，即得到纯度为97％的降解产物BHET单体，产率为91.0％。

(2)BHET的硝化反应：

将1重量份步骤(1)所得BHET单体与0.4重量份浓硫酸在6℃条件下混合并搅拌均匀后，缓慢滴加3重量份浓硝酸，逐步升温反应，匀速加热1小时至60℃，再匀速加热1小时至80℃，恒温80℃反应14小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，真空抽滤，取下滤饼加入去离子水，混合均匀后真空抽滤，重复上述操作至中性，在冰水中重结晶、过滤、60℃真空干燥1小时，得到BHET的硝基化合物，纯度为93％，产率为66.9％。

(3)NBHET的还原反应：

将步骤(2)所得的1重量份NBHET和0.3重量份氯化亚锡、30％的浓盐酸50毫升混合均匀，控温70℃反应3小时。待反应完成后，将混合物冷却至30℃、真空抽滤。滤饼加入去离子水中，混合均匀，再真空抽滤，重复上述操作3次，将滤饼60℃真空干燥1小时得到BHET的氨基化合物，纯度为92％，产率为69.7％。

(4)ABHET的重氮反应：

将步骤(3)所得的1重量份ABHET与15％的稀盐酸2重量份在5℃下混合均匀，再加入由1重量份亚硝酸钠和2重量份15％稀盐酸组成的混合溶液，充分搅拌，反应3小时得到重氮盐，5℃下保存待用。多余的亚硝酸可用20％的脲与之反应除去,反应生成氮气和二氧化碳。

(5)偶合反应制备偶氮染料：

在5℃环境中，将3g的1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮分散于50ml水中，并用质量分数15％的碳酸钠溶液调节pH值至8.0，待固体完全溶解，加入1g步骤(4)所得重氮盐，再用质量分数15％的碳酸钠溶液调节溶液pH值至6.8，反应2h。向上述混合溶液中加入浓盐酸盐析，浓盐酸的加入量为混合溶液体积的10％；盐析得到的固体部分用去离子水洗涤并过滤3次，60干燥2h，得到黄色偶氮分散染料，纯度在94％以上，产率65.8％。此种染料适用于pH3.5～5.0的酸性环境下对锦纶纤维及其制品染色，上染率随染液pH不同而变化。

所得到的偶氮分散染料的结构式如式Ⅰ所示：

(6)锦纶长丝染色：

将制得的偶氮分散染料3％(o.w.f.)配制浴比为1:80的染液，并用醋酸－醋酸钠缓冲液分别调节pH至3.5。水浴加热染液至45℃，加入锦纶长丝，匀速升温至95℃,保持温度染色40mins后，取出锦纶长丝，用去离子水水洗3次，将长丝60℃干燥2h。最大吸收波长395nm，上染率76.54％

实施例2：

(1)乙二醇降解废弃聚酯：将1.5重量份醋酸锌加热溶解于300重量份乙二醇，加入经清洗、干燥、粉碎后的废弃聚酯100重量份，加热至196℃反应4.5小时，反应过程中需持续搅拌和氮气保护。反应结束后，在氮气保护和冷凝水循环的环境下，待混合液冷却至140℃以下，取下备用。将冷却的混合液稀释到90℃去离子水中，真空抽滤，将滤液冷却结晶，重复上述操作3次后，55℃真空干燥24小时，即得到纯度为96％的降解产物BHET单体，产率为89.8％。

(2)BHET的硝化反应：

将1重量份步骤(1)所得BHET单体与0.5重量份浓硫酸在5℃条件下混合并搅拌均匀后，缓慢滴加5重量份浓硝酸，逐步升温反应，匀速加热1小时至60℃，再匀速加热1小时至80℃，恒温80℃反应12小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，真空抽滤，取下滤饼加入去离子水，混合均匀后真空抽滤，重复上述操作至中性，在冰水中重结晶、过滤、60℃真空干燥1小时，得到BHET的硝基化合物，纯度为92％，产率为67.6％。

(3)NBHET的还原反应：

将步骤(2)所得的1重量份NBHET和0.5重量份氯化亚锡、30％的浓盐酸80毫升混合均匀，控温60℃反应3小时。待反应完成后，将混合物冷却至30℃、真空抽滤。滤饼加入去离子水中，混合均匀，再真空抽滤，重复上述操作3次，将滤饼60℃真空干燥2小时得到BHET的氨基化合物，纯度为91％，产率为61.0％。

(4)ABHET的重氮反应：

将步骤(3)所得的1重量份ABHET与20％的稀盐酸3重量份在5℃下混合均匀，再加入由2重量份亚硝酸钠和4重量份20％稀盐酸组成的混合溶液，充分搅拌，反应3小时得到重氮盐，5℃下保存待用。多余的亚硝酸可用20％的脲与之反应除去,反应生成氮气和二氧化碳。

(5)偶合反应制备偶氮染料：

在5℃环境中，将5g的1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮分散于50ml水中，并用质量分数15％的碳酸钠溶液调节pH值至8.5，待固体完全溶解，加入1g步骤(4)所得重氮盐，再用质量分数15％的碳酸钠溶液调节溶液pH值至7.0，反应2h。向上述混合溶液中加入浓盐酸盐析，浓盐酸的加入量为混合溶液体积的12％；盐析得到的固体部分用去离子水洗涤并过滤3次，60干燥2h，得到黄色偶氮分散染料，纯度在91％以上，产率66.1％。

(6)锦纶长丝染色：

将制得的偶氮分散染料3％(o.w.f.)配制浴比为1:80的染液，并用醋酸－醋酸钠缓冲液分别调节pH至4.5。水浴加热染液至50℃，加入锦纶长丝，匀速升温至98℃,保持温度染色40mins后，取出锦纶长丝，用去离子水水洗3次，将长丝60℃干燥2h。最大吸收波长396nm，上染率44.56％。

Claims (1)

1.一种降解废弃聚酯纤维制备黄色偶氮染料的方法，包括聚酯降解得到降解产物BHET、BHET硝化反应、还原反应、重氮反应得到重氮盐，重氮盐偶合反应得到偶氮染料，并对锦纶长丝染色，其特征是：

（1）乙二醇降解废弃聚酯：将2重量份醋酸锌加热溶解于400重量份乙二醇，加入经清洗、干燥、粉碎后的废弃聚酯100重量份，加热至198℃反应3小时，反应过程中需持续搅拌和氮气保护；反应结束后，在氮气保护和冷凝水循环的环境下，待混合液冷却至140℃以下，取下备用；

将冷却的混合液稀释到90℃去离子水中，真空抽滤，将滤液冷却结晶，重复上述操作3次后，55℃真空干燥24小时，即得到纯度为97%的降解产物BHET单体，产率为91.0%；

（2）BHET的硝化反应：

将1重量份步骤（1）所得BHET单体与0.4重量份浓硫酸在6℃条件下混合并搅拌均匀后，缓慢滴加3重量份浓硝酸，逐步升温反应，匀速加热1小时至60℃，再匀速加热1小时至80℃，恒温80℃反应14小时；反应完成后，将混合物冷却至室温，真空抽滤，取下滤饼加入去离子水，混合均匀后真空抽滤，重复上述操作至中性，在冰水中重结晶、过滤、60℃真空干燥1小时，得到BHET的硝基化合物：硝基对苯二甲酸乙二醇酯（NBHET），纯度为93%，产率为66.9%；

（3）NBHET的还原反应：

将步骤（2）所得的1重量份NBHET和0.3重量份氯化亚锡、30%的浓盐酸50毫升混合均匀，控温70℃反应3小时；待反应完成后，将混合物冷却至30℃、真空抽滤；滤饼加入去离子水中，混合均匀，再真空抽滤，重复上述操作3次，将滤饼60℃真空干燥1小时得到BHET的氨基化合物：氨基对苯二甲酸乙二醇酯（ABHET），纯度为92%，产率为69.7%；

（4）ABHET的重氮反应：

将步骤（3）所得的1重量份ABHET与15%的稀盐酸2重量份在5℃下混合均匀，再加入由1重量份亚硝酸钠和2重量份15%稀盐酸组成的混合溶液，充分搅拌，反应3小时得到重氮盐，5℃下保存待用；多余的亚硝酸可用20%的脲与之反应除去，反应生成氮气和二氧化碳；

（5）偶合反应制备偶氮染料：

在5℃环境中，将3g的1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮分散于50ml水中，并用质量分数15%的碳酸钠溶液调节pH值至8.0，待固体完全溶解，加入1g步骤（4）所得重氮盐，再用质量分数15%的碳酸钠溶液调节溶液pH值至6.8，反应2h；向上述混合溶液中加入浓盐酸盐析，浓盐酸的加入量为混合溶液体积的10%；盐析得到的固体部分用去离子水洗涤并过滤3次，60干燥2h，得到黄色偶氮分散染料，纯度在94%以上，产率65.8%；

（6）锦纶长丝染色：

将制得的偶氮分散染料3%o.w.f.配制浴比为1:80的染液，并用醋酸－醋酸钠缓冲液分别调节pH至3.5；水浴加热染液至45℃，加入锦纶长丝，匀速升温至95℃，保持温度染色40min后，取出锦纶长丝，用去离子水水洗3次，将长丝60℃干燥2h；最大吸收波长395nm，上染率76.54%。