CN105440727B - 一种带酯基偶氮分散染料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种带酯基偶氮分散染料的制备方法，包括：重氮盐与偶合组分进行偶合反应，偶合反应完成后，向得到的偶氮化合物物料体系中加入碱，调节体系的pH值为5～7，然后进行升温转晶，后处理得到染料滤饼。本发明采用在偶合反应完成后，转晶操作前，将体系的pH值调整为5～7，避免染料产品中酯基的水解，提高了染料产品的产率，同时降低了废水中有机物的含量，进而降低了废水后处理难度。

Description

一种带酯基偶氮分散染料的制备方法

技术领域

本发明属于分散染料制备技术领域，具体是涉及一种带酯基偶氮分散染料的制备方法。

背景技术

分散染料是一类应用于涤纶纤维染色的专用材料，就其化学结构而言，主要有偶氮类、蒽醌类、硝基二苯胺类、次甲基类及非偶氮杂环类等，其中以偶氮类和蒽醌类居多，偶氮类染料在分散染料中占有极其重要的地位，在已经工业化生产的分散染料中，偶氮类结构的染料品种占50％，产量占70％以上，其染料色谱覆盖面广，有较好的应用性能，生产工艺简单，成本低。

众所周知，偶氮型分散染料的生产方法主要包括三个工艺过程：1、重氮化，即在酸溶剂中重氮组分与亚硝酸发生重氮化反应生成重氮盐溶液；2、偶合，将偶合组分溶解或分散在硫酸溶液中配成偶合溶液，再在低温下与重氮盐溶液发生偶合反应，经升温转晶后得到染料滤饼；3、商品化处理，即染料滤饼与分散剂和水混合后再砂磨机中进行研磨，使其颗粒粒径达到1～2μm，生成稳定的分散体，再经喷雾干燥后成为商品化的分散染料。

在上述工艺过程中，特别是重氮化及偶合组分溶解过程中需要使用浓度较高、数量较多的硫酸作为溶剂，反应结束后通常会使滤饼母液的硫酸含量高达10％(质量分数)左右，在这种较强酸条件下，染料很难进行转晶，有时虽在高温下实现了转晶，但高温情况下，染料在酸溶液中的溶解度增大，使其随着母液一起排放，这不仅造成了经济损失，同时也大大增加了废水的处理难度。而染料在生产过程中均呈固体形态，这种固体形态可能是不同的晶体，也可能是无定型体，这都直接影响着染料的应用性能，因此，必须通过各种方法将染料的晶型转变成所需要的晶体。

在偶氮分散染料中，含酯基的分散染料是分散染料中重要的一员，传统工艺中，在偶合反应结束后，直接升温转晶，含酯基类分散染料在高温强酸下易出现水解现象，影响产品品质，滤饼纯度下降，色光变差。

发明内容

本发明提供了一种带酯基偶氮分散染料的制备方法，该制备方法通过控制偶合反应体系的pH值，避免了其中酯基的水解，提高了染料的收率，降低了废水中有机物的含量。

一种带酯基偶氮分散染料的制备方法，包括：重氮盐与偶合组分进行偶合反应，偶合反应完成后，向得到的偶氮化合物物料体系中加入碱，调节体系的pH值为5～7，然后进行升温转晶，后处理得到染料滤饼；

所述的重氮盐为由下列重氮组分重氮化后形成的重氮盐：

所述的偶合组分为：

上式中，R₀为H、硝基、卤原子；R₁为H、氰基、硝基、卤原子中的一个或多个取代基；R₂、R₃为相互独立的H、硝基、卤原子；R₄为H、甲氧基、乙氧基；R₅、R₆、R₈为相互独立的H、硝基、卤原子；R₇为氢、酰氨基、卤原子、C1-C4的烷基，所述的酰氨基优选为乙酰胺基、丙酰胺基；R₉、R₁₀为各自独立的-(CH₂)nOCO(CH₂)mR₁₃、-C₂H₄CN、C1-C4的烷基、烯丙基，且至少一个为-(CH₂)nOCO(CH₂)m R₁₃，其中，n＝1-2；m＝0-1；R₁₁、R₁₂为相互独立的氢、硝基、卤原子，R₁₃为C₆H₅、C1-C4的烷基。

偶氮组分中的取代基(CH₂)nOCO(CH₂)m R₁₃中包含酯基，该酯基在酸性条件容易发生水解，采用传统工艺时，由于上述水解反应的发生，导致染料产物的产率大幅度降低，同时，导致染料产品的质量大幅度降低，严重影响了染料的染色性能和牢度性能等。

所述的重氮盐为由下列重氮组分重氮化后形成的重氮盐：

所述的偶合组分为：

作为进一步优选，所述的染料滤饼中染料组分为：

进一步优选为：

制备上述几种染料组分时，偶合反应后，pH值为5～7时，染料产品的收率和质量均较高。

作为进一步优选，调节体系的pH值的过程采用分段调节：第一段：调节体系的pH值为2～3，此时控制体系温度≤25℃，进一步优选控制体系的温度为15～25；第二段：调节体系的pH值为5～7，此时控制体系温度≤45℃，进一步优选控制体系的温度为35～45℃。

作为优选，所述的碱性物质优选为氨水、液氨、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、及氨水水溶液、液氨水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钠水溶液中的一种或多种；所述的碱性物质进一步优选为氨水水溶液、液氨水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钠水溶液中的一种或多种。所述的氨水水溶液、液氨水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为5～30％。进一步优选的碱为质量百分比浓度为5～18％的氨水溶液。

作为进一步优选，第一段pH值调节过程中，采用的碱的质量百分比浓度≤10％；第二段pH值调节过程中，采用的碱的质量百分比浓度为10～20％。所述的碱性物质进一步优选为氨水水溶液、液氨水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钠水溶液中的一种或多种。作为更进一步优选，所述第一段：调节体系的pH值为2～3；第二段：调节体系的pH值至5～7。

本发明采用转晶前、偶合反应后对体系的pH值进行调整，将体系的破H值调整为5～7，一方面避免转晶过程中，强酸环境中染料产品中酯基的水解，提高了染料产品的收率和质量；另一方面，弱酸或者中性的体系环境，保证了几乎全部的染料产品以固体的形式析出，降低了废水中有机污染物的含量，降低了废水处理难度；而且，pH值的调整，也提高了转晶质量。

本发明采用分段调节pH值和温度分段控制相结合，充分利用了中和过程中产生的热量，降低后续转晶过程需要的能耗，进一步降低了能耗投资；另一方面，也是最重要方面，在调节pH值过程中，进行适当的升温，保证体系中的染料颗粒在析出的同时即可进行初步的转晶，当pH值调节完毕后，转晶温度可直接升温至目标温度，不需要分段升温，同时也提高了转晶效率。

为最终得到质量更好的晶体产品，作为优选，所述的转晶温度为55～90，转晶时间可根据实际需要调整，一般为30～150min。

作为另一种优选的方案，所述后处理过程包括过滤和水洗，收集过滤母液水和洗涤水，直接浓缩回收硫酸盐。回收硫酸盐过程中，不需要预先的脱色或脱除有机物处理，降低了回收能耗。回收硫酸盐过程中收集的冷凝水和结晶母液又可作为染料洗涤水和反应底水回收。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明采用在偶合反应完成后，转晶操作前，将体系的pH值调整为5～7，避免染料产品中酯基的水解，提高了染料产品的产率，同时降低了废水中有机物的含量，进而降低了废水后处理难度。

(2)本发明采用pH值分段调整和温度分段控制，保证染料产品全部从反应体系中析出，同时避免染料产品的水解和分解，同时，通过温度控制，保证体系中染料颗粒在中和过程中即可进行初步的转晶，提高了最终晶体质量。

(3)本发明采用pH值分段调整和温度分段控制相结合，充分利用了中和反应产生的热量，降低了能量浪费，同时转晶过程中，可直接升温至最终的转晶温度，无需阶段升温，在节省转晶时间的同时，降低了转晶能耗。

(4)采用本发明的制备方法，降低了洗涤水用量，同时产生的废水可直接用于硫酸盐的回收，无需废水预处理操作，易于实现工业化处理。

具体实施方式

实施例1：

在重氮釜内依次投入98％硫酸(质量百分比浓度，下同)2000kg、28％(质量百分比浓度，溶剂为硫酸，下同)的亚硝酰硫酸2370kg，开启冷冻盐水搅拌降温，慢慢投入邻氯对硝基苯胺900kg，加毕，5℃以下，保温至反应完全，备用；

向偶合釜内加入冰水30000kg，平平加10kg，尿素30kg，然后再加入上述重氮液进行稀释，控制温度在0～5℃，加毕慢慢加入1710kg N，N-二乙酰氧乙基-间乙酰氨基苯胺，保温至终点合格后，开始加入氨水溶液(质量百分比浓度为15％)，调节体系pH值至5.0～6.0，然后再升温至60～65℃，搅拌转晶1小时，待染料转晶后进压滤机压滤、水洗至中性，得到167红玉分散染料滤饼，母液水收集后用于硫酸铵的制备，167红玉分散染料中染料组分的结构式如下：

实施例2：

在重氮釜内依次投入98％硫酸1000kg、28％的亚硝酰硫酸3150kg，开启冷冻盐水搅拌降温，慢慢投入对硝基苯胺900kg，加毕，5℃以下，保温至反应完全，备用；

向偶合釜内加入底水15000kg，加入25kg平平加和735kg N，N-二乙酰氧乙基-间乙酰氨基苯胺，打浆2小时后，挖碎冰降温然后加入上述重氮液，加毕0～5℃保温6小时，检测终点合格后，开始加入氨水溶液(质量百分比浓度为18％)调节体系pH值至6.0～7.0，然后再升温至65～70℃，搅拌转晶1小时待染料转晶后进压滤机压滤、水洗至中性，得到74大红分散染料滤饼，母液水收集后用于硫酸铵的制备，74大红分散染料中染料组分的结构如下式所示：

实施例3：

在重氮釜内依次投入98％硫酸600kg、85％磷酸200kg，开启搅拌，投入2-氨基-3，5-二硝基噻吩200kg，打浆4小时后，开启冷冻盐水，降温至0℃，开始滴加28％亚硝酸硫酸520kg，加毕，5℃以下，保温至反应完全，备用；

向偶合釜内加入底水6000kg，98％硫酸800kg，再加入AEO-9乳化剂10kg和N，N-二乙酰氧乙基苯胺300kg，打浆20min，投冰降温后，加入上述重氮液，加毕0～5℃保温3小时，检测终点合格后，开始加入氨水水溶液(质量百分比浓度为10％)调节体系pH值至5.5～6.5，然后再升温至55～60℃，搅拌转晶1小时待染料转晶后进压滤机压滤、水洗至中性，得到284蓝分散染料滤饼，母液水收集后用于硫酸铵的制备，284蓝分散染料中染料组分的结构如下式所示：

实施例4

在重氮釜内依次投入98％硫酸1000kg、28％的亚硝酰硫酸2000kg，搅拌降温，慢慢投入6-氯-2,4-二硝基苯胺950kg，加毕，5℃以下，保温至反应完全，备用；

向偶合釜内加入底水20000kg，98％硫酸450kg，加入15kg平平加和1560kg N，N-二乙酰氧乙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺，打浆2小时后，挖碎冰降温然后加入上述重氮液，加毕0～5℃保温6小时，检测终点合格后，开始加入氨水溶液，调节体系pH值至5.0～6.0，然后再升温至65～70℃，搅拌转晶1小时待染料转晶后进压滤机压滤、水洗至中性，得到79:1深蓝分散染料滤饼，母液水收集后用于硫酸铵的制备，79:1深蓝分散染料中主要染料组分的结构式如下：

实施例5：

在重氮釜内依次投入98％硫酸(质量百分比浓度，下同)2000kg、28％(质量百分比浓度，溶剂为硫酸，下同)的亚硝酰硫酸2200kg，开启冷冻盐水搅拌降温，慢慢投入2,6-二氯-4-硝基苯胺1000kg，加毕，5℃以下，保温至反应完全，备用；

向偶合釜内加入冰水25000kg，平平加10kg，尿素25kg，然后再加入上述重氮液进行稀释，控制温度在0～5℃，加毕慢慢加入1150kgN-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺，保温至终点合格后，开始加入氨水溶液(质量百分比浓度为10％)，调节体系pH值至5.5～6.5，然后再升温至75～80℃，搅拌转晶1小时，待染料转晶后进压滤机压滤、水洗至中性，得到30橙分散染料滤饼，母液水收集后用于硫酸铵的制备，30橙分散染料中染料组分的结构式如下：

实施例6：

在打浆锅内加入28％(质量百分比浓度，溶剂为硫酸，下同)的亚硝酰硫酸700kg，开启搅拌慢慢投入2-氨基-5,6-二氯苯并噻唑1100kg，投毕在30-40℃保温一小时，得到均匀混合液，静止待用；

在重氮釜中放入45％(质量百分比浓度，下同)的硫酸溶液3000kg，开启冷冻盐水搅拌降温至-2℃以下，慢慢放入上述混合液，加毕，在-5℃以下，保温至反应完全，备用；

向偶合釜内加入底水6000kg，98％硫酸800kg，再加入AEO-9乳化剂10kg和N，N-二乙酰氧乙基苯胺300kg，打浆20min，投冰降温后，加入上述重氮液，加毕0～5℃保温3小时，检测终点合格后，开始加入氨水水溶液(质量百分比浓度为10％)调节体系pH值至6.0～7.0，然后再升温至80～85℃，搅拌转晶1小时，待染料转晶后进压滤机压滤、水洗至中性，得到153:1大红分散染料滤饼，母液水收集后用于硫酸铵的制备，153:1大红分散染料中染料组分的结构式如下：

实施例7

偶合反应同实施例1，偶合反应完成后，对体系进行分段pH值调整：首先利用质量百分比为10％的氨水溶液调整pH值为2～3，控制体系温度为20～25℃；然后利用质量百分比为15％的氨水溶液调整pH值为5.0～6.0，控制体系温度为40～45℃，后续转晶过程和过滤水洗过程同实施例1，制备得到167红玉分散染料滤饼，母液水收集后用于硫酸铵的制备。

实施例8

偶合反应同实施例2，偶合反应完成后，对体系进行分段pH值调整：首先利用质量百分比为5％的氢氧化钠溶液调整pH值为2～3，控制体系温度为20～25℃；然后利用质量百分比为10％的氢氧化钠溶液调整pH值为6.0～7.0，控制体系温度为40～45℃，后续转晶过程和过滤水洗过程同实施例2，制备得到74大红分散染料滤饼，母液水收集后用于硫酸钠的制备。

对比例1：

偶合反应同实施例1，偶合反应结束后，先将偶合物料泵至压滤机进行固液分离，然后水洗到中性，得到的滤饼再投入到转晶锅内，加入适量的水(控制固含率约5％)，打浆30～60min后，缓慢升温至60～70℃保持1.5小时，过滤，水洗洗涤至洗水无色，得到目标产物。

对比例2

偶合反应同实施例2，偶合反应结束后，直接缓慢升温至60～70℃保持1.5小时过滤，水洗洗涤至洗水无色，得到目标产物。

对实施例1-6和对比例1-2制备得到的染料滤饼进行性能检测，检测结果如下表1：

表1

由上述表1可知，若偶合反应结束后，直接升温转晶，含酯基类分散染料在高温强酸下易出现水解现象，影响产品品质，滤饼纯度下降5％，色光由艳转为暗，如167红玉；同时偶合反应结束后析出的产物晶体重新溶解，使得得量大幅下降，如74大红，升温至60～70℃时，得量减少一半。同时，采用本发明的方法，大幅度降低了滤液中有机物的含量，节省了洗涤水用量，同时得到的晶型质量大幅度提高，节省了后续砂磨时间。同时，由表1可知，滤液中TOC值小于220，可直接浓缩进行硫酸盐的析晶，不需要额外的脱色和脱有机物处理。

Claims (9)

1.一种带酯基偶氮分散染料的制备方法，包括：重氮盐与偶合组分进行偶合反应，偶合反应完成后，向得到的偶氮化合物物料体系中加入碱，调节体系的pH值为5～7，然后进行升温转晶，后处理得到染料滤饼；

所述的重氮盐为由下列重氮组分重氮化后形成的重氮盐：

所述的偶合组分为：

上式中：

R₀为H、硝基、卤原子；

R₁为H、氰基、硝基、卤原子中的一个或多个取代基；

R₂、R₃为相互独立的H、硝基、卤原子；

R₄为H、甲氧基、乙氧基；

R₅、R₆、R₈为相互独立的H、硝基、卤原子；

R₇为氢、酰氨基、卤原子、C1-C4的烷基；

R₄、R₅、R₆、R₇、R₈中至少有一个为氢；

R₉、R₁₀为各自独立的(CH₂)nOCO(CH₂)mR₁₃、C₂H₄CN、C1-C4的烷基、烯丙基，且至少一个为-(CH₂)nOCO(CH₂)mR₁₃，其中，n＝1-2；m＝0-1，R₁₃为C₆H₅、C1-C4的烷基；

R₁₁、R₁₂为相互独立的氢、硝基、卤原子。

2.根据权利要求1所述的带酯基偶氮分散染料的制备方法，其特征在于，所述的重氮盐为由下列重氮组分重氮化后形成的重氮盐：

3.根据权利要求1所述的带酯基偶氮分散染料的制备方法，其特征在于，所述的偶合组分为：

4.根据权利要求1所述的带酯基偶氮分散染料的制备方法，其特征在于，所述的染料滤饼中染料组分为：

5.根据权利要求1-4任一权利要求所述的带酯基偶氮分散染料的制备方法，其特征在于，调节体系的pH值的过程采用分段调节：第一段：调节体系的pH值为2～3，此时控制体系温度≤25℃；第二段：调节体系的pH值为5～7，此时控制体系温度≤45℃。

6.根据权利要求5所述的带酯基偶氮分散染料的制备方法，其特征在于，所述的碱为氨水水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钠水溶液中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的带酯基偶氮分散染料的制备方法，其特征在于，其特征在于，第一段pH值调节过程中，采用的碱的质量百分比浓度≤10％；第二段pH值调节过程中，采用的碱的质量百分比浓度为10～20％。

8.根据权利要求1-4任一权利要求所述的带酯基偶氮分散染料的制备方法，其特征在于，所述的转晶温度为55～90℃。

9.根据权利要求1-4任一权利要求所述的带酯基偶氮分散染料的制备方法，其特征在于，所述后处理过程包括过滤和水洗，收集过滤母液水和洗涤水，直接浓缩回收硫酸盐。