CN109971202A - 一种苯并噻唑类分散染料单体化合物及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯并噻唑类分散染料单体化合物，其结构如式(Ⅰ)所示：X1、X4各自独立为氢、卤素、硝基、甲基或甲氧基；X2、X3各自独立为氢、卤素、硝基、甲基、甲氧基或氰基；X5为氢、C1‑C4烷氧基；X6为氢、C1‑C4烷基、NHCOR1或卤素，其中，R1为C1‑C4烷基。还公开了所述苯并噻唑类分散染料单体化合物的制备方法及其在制备分散染料中的应用。本发明以苯基硫脲化合物为起始原料，经缩合闭环、重氮化、偶合后得分散染料滤饼。所得分散染料色泽鲜艳、发色强度高，染色重现性好，具有优异的提升性能、上染率、染色牢度、耐日晒、升华牢度。

Description

一种苯并噻唑类分散染料单体化合物及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于精细化工合成技术领域，具体涉及一种苯并噻唑类分散染料单体化合物及其合成方法和应用。
背景技术
近年以来，随着合成纤维尤其是聚酯纤维的快速发展，分散染料已成为发展最快的染料之一。
分散染料是一类结构比较简单，微溶于水，在溶液中以细小颗粒的分散体存在的非离子染料。分散染料按其结构分类主要分为：偶氮类、蒽醌类和杂环类，分散染料相对分子量较小，且染料的分子结构中不含有磺酸基、羧基等水溶性基团，其水溶性极低，主要应用于聚酯纤维的染色和印花，同时也可应用于醋酯纤维和聚酰胺纤维的染色。
为提高分散染料的应用性能并适应越来越严格的环保要求，国内外染料企业致力于开发分散染料新品种。苯并噻唑是一类非常重要的杂环化合物，在医药、染料等精细化工领域有着极为广泛的用途，其重要中间体2-氨基-6-硝基苯并噻唑的常规合成工艺为：
a：硫氰化，苯基硫脲的合成，以氯仿为溶剂，在酸性条件下，苯胺与硫氰化钠或者硫氰酸铵反应，得到苯基硫脲，路线如下：
b：缩合闭环，2-氨基苯并噻唑的合成，苯基硫脲在催化剂作用下进行环合反应，得到2-氨基苯并噻唑，路线如下：
c：酰化，2-氨基苯并噻唑与醋酐反应，得到2-乙酰氨基苯并噻唑，路线如下：
d：硝化，2-乙酰氨基苯并噻唑在硝酸/硫酸作用下，得到2-乙酰氨基-6-硝基苯并噻唑，路线如下：
e：水解，2-乙酰氨基-6-硝基苯并噻唑在碱性条件下水解，得到2-氨基-6-硝基苯并噻唑，路线如下：
发明内容
为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种苯并噻唑类分散染料单体化合物及其合成方法和应用，减少了传统重氮化工艺过程中酸的用量，制备过程简单，得到了色泽鲜艳、发色强度高，染色重现性好的苯并噻唑杂环类分散染料。
本发明采用的技术方案如下：
一种苯并噻唑类分散染料单体化合物，其结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中：
X1、X4各自独立为氢、卤素、硝基、甲基或甲氧基；
X2、X3各自独立为氢、卤素、硝基、甲基、甲氧基或氰基；
X5为氢、C1-C4烷氧基；
X6为氢、C1-C4烷基、NHCOR1或卤素，其中，R1为C1-C4烷基。
优选地，所述的苯并噻唑类分散染料单体化合物选自式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-9)所示化合物之一：
本发明还提供了一种所述的苯并噻唑类分散染料单体化合物的合成方法，包括：
(1)在酸性条件下，以溴素为催化剂，如式(Ⅱ)所示的苯基硫脲化合物发生缩合闭环反应生成式(Ⅲ)所示的苯并噻唑杂环胺，得反应液A；
(2)在步骤(1)得到的反应液A中加入亚硝酰硫酸打浆，降温后滴加至硫酸/硝酸混酸中，控制滴加温度在-5℃～-2℃，苯并噻唑杂环胺发生重氮化反应生成式(Ⅳ)所示的重氮盐；
(3)在酸性条件下，式(Ⅴ)所示的偶合组分经打浆后，加入苯并噻唑杂环胺重氮盐进行偶合反应，偶合结束后升温转晶，抽滤水洗即得所述的苯并噻唑类分散染料单体化合物；
式中，X1、X2、X3、X4、X5和X6的定义如前所述。
本发明方法中采用未经处理的含苯并噻唑胺的反应液作为重氮组分原料，避免了苯并噻唑胺的分离及后续制干品的复杂处理工艺，并将苯并噻唑胺制备过程中的酸再次回用于后续的重氮化及偶合工序，避免物料损失的同时，减少了废水废酸的排放。
本发明苯并噻唑类分散染料单体化合物的合成路线如下所示：
步骤(1)的具体步骤为：将苯基硫脲化合物加入浓硫酸中打浆后，滴入溴素，并控制温度在50℃以下，滴毕，升温至105～115℃后保温10～15h，产生的尾气用液碱吸收，反应结束后得到的反应液A无需后处理，直接用于下一步反应。
优选地，步骤(1)中，采用分段升温的方式进行升温，先在1～4h内升温至55℃～65℃保温1～2h，然后在1～3h内升温至85～95℃保温2～4h，最后在1～4h升温至105℃～115℃保温10～15h。
所述溴素的滴加速率为0.012～0.66g/min。
其中，所述的苯基硫脲化合物、浓硫酸(质量分数为98％)和溴素的投料摩尔比为1：1.1～33：0.005～0.55。
优选地，所述的苯基硫脲化合物为对硝基苯基硫脲或3,4-二氯苯基硫脲。
当所述的苯基硫脲化合物为3,4-二氯苯基硫脲时，得到的反应液A同时含有2-氨基-5,6-二氯苯并噻唑和2-氨基-6,7-二氯苯并噻唑，由于未经处理直接进行下一步反应，得到的苯并噻唑类分散染料单体化合物含双组份，使染料滤饼在合成阶段即完成混拼，直接省去了某些原料的再分离过程。
步骤(2)中，以有效成分计，所述苯并噻唑杂环胺、亚硝酰硫酸、硫酸和硝酸的投加摩尔比为1：0.85～1.15：3.5～14.3：0.05～5。
优选地，步骤(2)中，反应液A与亚硝酰硫酸混合后，在25～40℃下保温0.5～2h进行打浆，打浆完毕后降温至0℃～10℃待用；降温后的打浆液以0.5～13g/min的速度滴加至硫酸/硝酸混酸中，滴毕，在-10℃～5℃保温1～2h，重氮化反应得到的重氮液未经处理直接进行下一步反应。反应液A先与亚硝酰硫酸进行打浆，该过程为在较高的温度条件下较为迅速的进行初级重氮化反应的过程，此时，重氮化反应的程度在15％～30％，已基本饱和；同时，打浆过程也是一个物料“均质”的过程，使得混匀后的低温物料在后续滴加时，减小釜内温度的波动范围，滴温更可控；在低温进行二次重氮化时，以少量的硝酸为引发剂，反应更充分，同时生成的重氮盐稳定。
优选地，步骤(2)中，在所述硫酸/硝酸混酸中加入表面活性剂，所述苯并噻唑杂环胺与表面活性剂的投加摩尔比为1：0.01～0.3。
步骤(3)的具体步骤为：将偶合组分加至硫酸/磷酸混酸或硫酸中进行打浆，降温至0℃以下，滴加步骤(2)中得到的苯并噻唑杂环胺重氮盐，滴加速率为1.5～28g/min，控制滴加温度在-5℃～0℃，滴毕，在-5℃～0℃保温1～5h。
步骤(3)中，以有效成分计，所述苯并噻唑杂环胺重氮盐、偶合组分、硫酸和磷酸的投加摩尔比为1：0.9～1.2：0.5～16：0～21。
作为优选，步骤(3)中，以有效成分计，所述苯并噻唑杂环胺重氮盐、偶合组分、硫酸和磷酸的投加摩尔比为1：0.9～1.2：0.5～16：0.95～10.5，加入适量磷酸，能促进偶合组分的溶解。
优选地，所述偶合组分为N,N-双氰乙基苯胺、N,N-双氰乙基间甲基苯胺和N,N-双氰乙基间氯苯胺中的至少一种。
优选地，所述偶合反应中加入了表面活性剂和氨基磺酸，所述苯并噻唑杂环胺重氮盐、表面活性剂和氨基磺酸的投加摩尔比为1：0.005～0.3：0.02～0.9。
所述的表面活性剂为聚乙二醇型非离子表面活性剂，作为优选，所述为的表面活性剂为AEO-9、AEO-20、TX-10、PEG-400、PEG-600和PEG-1000中的至少一种，在体系中加入表面活性剂，一方面增强了偶合组分打浆时的乳化分散效果，并意外的减少了酸的用量；另一方面，利用表面活性剂的去污能力进行除杂，提升所得滤饼的品质。
步骤(3)中，偶合结束后，体系中硫酸的浓度14wt％～26wt％，补加一定量的水后，升温至75～95℃保温1～2h转晶，进料至压滤机用40～60℃水洗涤至中性即得所述的苯并噻唑类分散染料单体化合物。
本发明还提供了一种所述苯并噻唑类分散染料单体化合物在制备分散染料中的应用，所述分散染料含有式(Ⅰ)所示结构的苯并噻唑类分散染料单体化合物中的一种或几种。本发明的分散染料色泽鲜艳、发色强度高，染色重现性好，具有优异的提升性能、上染率、染色牢度、耐日晒、升华牢度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种以苯并噻唑衍生物为重氮组分，以N,N-双氰乙基苯胺及其衍生物为偶合中间体的分散染料及其合成方法，本发明以苯基硫脲化合物为起始原料，经缩合闭环、重氮化、偶合后得分散染料滤饼。
(2)苯基硫脲化合物的缩合闭环反应过程中，通过分段升温法，得到了含高纯度苯并噻唑杂环胺的反应液A，从而使得后续重氮化可以在液-液的条件下高效进行。
(3)缩合闭环所得反应液A直接作为重氮组分用于重氮化，不仅省去了稀释、液碱中和、压滤、干燥等制备干品苯并噻唑胺复杂的后续处理工艺，而且在后续重氮化过程中实现了废酸的再次利用，直接减少了传统重氮化工艺过程中酸的用量。
(4)偶合时，控制重氮双组份或偶合双组份进行偶合，使染料滤饼在合成阶段即完成混拼，同时直接省去了某些原料的再分离过程。
(5)在聚乙二醇型非离子表面活性剂的乳化、分散增效作用下，得到了色泽鲜艳、发色强度高，染色重现性好的苯并噻唑杂环类分散染料，其具有优异的提升性能、上染率和染色牢度等。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
(1)在反应器中加入500g浓硫酸(质量分数98％)，室温条件下，缓慢投入对硝基苯基硫脲150g，投毕，搅拌0.5h，滴加溴素6.7g，水浴控制温度50℃以下，滴毕，保温0.5h，缓慢升温至60℃(升温速率为0.15℃/min)，保温1h，然后以0.3℃/min的速率升温至85℃保温2h，再次缓慢升温至105℃(升温速率为0.2℃/min)，保温12h结束，开真空脱除残余尾气，冷却降温含2-氨基-6-硝基苯并噻唑的反应液，结构如下：
采用液相色谱测试(测试条件：体积分数为60％的乙腈水溶液，输送泵流速为0.8mL/min)，所得2-氨基-6-硝基苯并噻唑的HPLC纯度为96.5％。
(2)在反应器中加入117.3g实施例1得到的反应液(含0.136mol 2-氨基-6-硝基苯并噻唑)，细流亚硝酰硫酸70.43g(0.155mol)，常温搅拌打浆1h，降温至0℃～10℃，备用。
在47％硫酸207g(0.993mol)中加入50％硝酸10.7g(0.085mol)，2.3g(0.004mol)表面活性剂AEO-9，冰盐浴充分降温至-5℃后，滴加上述冷却备用的2-氨基-6-硝基苯并噻唑和亚硝酰硫酸的打浆液，滴加过程中控制反应温度在-2℃以下，滴毕，于-2℃保温3h，得含2-氨基-6-硝基苯并噻唑重氮盐的重氮液，待用。
(3)将浓磷酸(85％)66.83g(0.58mol)和浓硫酸(98％)100g(1mol)混合，室温搅拌条件下，加入干重为29.85g(0.15mol)N,N-双氰乙基苯胺打浆至充分溶解，加入一定量的冰，降温后，加入氨基磺酸3.88g(0.04mol)，冰盐浴降温至-2℃，滴加步骤(2)得到的重氮液，滴毕-2℃～0℃保温2h，渗圈法检测偶合反应终点，调节至偶合组分微过量，反应体系中硫酸酸值为24.65％，补加600～800g水后升温至80℃，保温1h转晶，进料至压滤机用40～60℃水洗涤至中性，所得滤饼即为如结构(Ⅰ-1)所示的苯并噻唑类分散染料单体化合物。
采用液相色谱测试(测试条件：体积分数为60％的乙腈水溶液，输送泵流速为0.8mL/min)，所得滤饼的HPLC纯度为94％。
实施例2～33
以117.3g实施例1步骤(1)得到的反应液为原料，采用实施例1的方法经重氮化、偶合制得苯并噻唑类分散染料单体化合物，其中，步骤(3)中，偶合打浆时，偶合组分、打浆用酸、助剂的选择及用量的实验数据见表1。
表1
注：表1中，偶合组分名称里，a表示N,N-双氰乙基苯胺，b表示N,N-双氰乙基间甲基苯胺，c表示N,N-双氰乙基间氯苯胺；HPLC纯度测试条件：体积分数为60％的乙腈水溶液，输送泵流速为0.8mL/min。
由表1的纯度结果分析表明，含2-氨基-6-硝基苯并噻唑的反应液A经重氮化、偶合后可以得到高纯度的苯并噻唑类分散染料单体化合物，其中，AEO-3、AEO-9、AEO-20、TX-10等非离子表面活性剂可明显提高打浆效果，AEO-9、AEO-20、PEG-600、PEG-1000等非离子表面活性剂的复配使用在不影响纯度结果的前提下更可在一定程度上减少酸的用量。
实施例34
在反应器中加入420g浓硫酸(质量分数98％)，室温搅拌条件下，加入3,4-二氯苯基硫脲157.5g，搅拌半小时，油浴升温到40℃(并控制在50℃以下)，缓慢滴加溴素4g，约1～2h滴加完毕，滴毕缓慢升温至65℃(升温速率为0.4℃/min)，保温1.5h，继续升温至95℃(升温速率为0.2℃/min)，保温3h，然后升温至115℃(升温速率为0.2℃/min)，保温10h结束，开真空脱除残余尾气，冷却降温即得含2-氨基-5,6-二氯苯并噻唑和2-氨基-6,7-二氯苯并噻唑的反应液，
其中，2-氨基-5,6-二氯苯并噻唑的结构如下：
2-氨基-6,7-二氯苯并噻唑的结构如下：
采用液相色谱测试，所得2-氨基-5,6-二氯苯并噻唑的HPLC纯度为50.2％；2-氨基-6,7-二氯苯并噻唑的HPLC纯度为45.3％，测试条件：体积分数为70％的乙腈水溶液，输送泵流速为1.0mL/min。
实施例35～43
称取110.3g实施例34制备的反应液(含0.071mol 2-氨基-5,6-二氯苯并噻唑和0.065mol 2-氨基-6,7-二氯苯并噻唑)，采用实施例1的方法经重氮化、偶合制得含双组份的苯并噻唑类分散染料单体化合物，其中，步骤(3)中，偶合打浆时，偶合组分、打浆用酸、助剂的选择及用量的实验数据见表2。
表2
注：表2中，偶合组分名称里，a表示N,N-双氰乙基苯胺，b表示N,N-双氰乙基间甲基苯胺，c表示N,N-双氰乙基间氯苯胺；HPLC纯度测试条件：体积分数为70％的乙腈水溶液，输送泵流速为1.0mL/min。
由表2的纯度结果分析表明，未经分离处理的含2-氨基-5,6-二氯苯并噻唑和2-氨基-6,7-二氯苯并噻唑的反应液，经重氮化、偶合后，成功得到了高纯度的双组份苯并噻唑类分散染料单体化合物，且AEO-9、AEO-20、PEG-600、PEG-1000等非离子表面活性剂的乳化、分散增效明显。
对比例1
(1)在反应器中加入500g浓硫酸(质量分数98％)，室温条件下，缓慢投入对硝基苯基硫脲150g，投毕，搅拌0.5h，滴加溴素6.7g，水浴控制温度50℃以下，滴毕，保温0.5h，缓慢升温至60℃(升温速率为0.15℃/min)，保温1h，然后以0.3℃/min的速率升温至85℃保温2h，再次缓慢升温至105℃(升温速率为0.2℃/min)，保温12h结束，开真空脱除残余尾气，冷却至55℃后，将含2-氨基-6-硝基苯并噻唑的反应液，转至烧杯中，并加入1150mL水进行稀释、过滤，所得滤液加入8000mL冰水中，用氨水或液碱调溶液的pH值为8～9，此时，有大量浅黄色沉淀析出，再次过滤、水洗、烘干，得粉状2-氨基-6-硝基苯并噻唑110g，收率为74.1％，采用液相色谱测试其纯度为96.6％，测试条件为：体积分数为60％的乙腈水溶液，输送泵流速为0.8mL/min。
(2)在反应器中加入47％硫酸207g(0.993mol)，加入50％硝酸10.7g(0.085mol)，2.3g(0.004mol)表面活性剂AEO-9，常温缓投步骤(1)中制备的2-氨基-6-硝基苯并噻唑干品黄粉26.52g(0.136mol)，投毕，搅拌打浆16h后，冰盐浴充分降温至-5℃，滴加亚硝酰硫酸70.43g(0.155mol)，滴加过程中控制反应温度在-2℃以下，滴毕-2℃保温3h，得含2-氨基-6-硝基苯并噻唑重氮盐的重氮液，待用。
(3)将浓磷酸(85％)66.83g(0.58mol)和浓硫酸(98％)100g(1mol)混合，室温搅拌条件下，加入干重为29.85g(0.15mol)N,N-双氰乙基苯胺打浆至充分溶解，加入一定量的冰，降温后，加入氨基磺酸3.88g(0.04mol)，冰盐浴降温至-2℃，滴加步骤(2)得到的重氮液，滴毕-2℃～0℃保温2h，渗圈法检测偶合反应终点，调节至偶合组分微过量，反应体系中硫酸酸值为22.67％，补加600～800g水后升温至80℃，保温1h转晶，进料至压滤机用40～60℃水洗涤至中性，所得滤饼即为如结构(Ⅰ-1)所示的苯并噻唑类分散染料单体化合物。
采用液相色谱测试(测试条件：体积分数为60％的乙腈水溶液，输送泵流速为0.8mL/min)，所得滤饼的纯度为83.5％。
对比例2～6
以26.52g对比例1中制备的干品2-氨基-6-硝基苯并噻唑粉为原料，采用对比例1的方法经重氮化、偶合制得苯并噻唑类分散染料单体化合物，其中，步骤(2)中的重氮化需要补加酸，即在投入2-氨基-6-硝基苯并噻唑干品黄粉之前，除了添加47％硫酸207g(0.993mol)，50％硝酸10.7g(0.085mol)和2.3g(0.004mol)表面活性剂AEO-9以外，还补加了磷酸和硫酸，以增强重氮组分的溶解性并调节重氮酸值。
步骤(2)中重氮化打浆前补加酸、步骤(3)中偶合打浆用酸的实验数据见表3。
表3
由表3的纯度结果分析表明，以干品2-氨基-6-硝基苯并噻唑为原料进行重氮化、偶合后所得滤饼的纯度与以液态2-氨基-6-硝基苯并噻唑相比大幅度降低，而分别在重氮化和偶合过程中补加大量的酸以增溶后，滤饼纯度有所提升，但仍低于本发明工艺得到滤饼的纯度，说明本发明使用缩合闭环所得反应液A直接作为重氮组分用于重氮化，不仅省去了稀释、液碱中和、压滤、干燥等制备干品苯并噻唑胺复杂的后续处理工艺，还通过优化工艺条件，提高了最终产品的纯度。
滤饼性能分析
选取上述实施例所得分散染料滤饼，分别按照相应的测试标准测试其各项应用性能，实验数据见表4。
表4
实验结果分析
(1)从实施例1和对比例1可以得到，含2-氨基-6-硝基苯并噻唑的反应液中的2-氨基-6-硝基苯并噻唑与干品粉状2-氨基-6-硝基苯并噻唑纯度近似，且减少了后续稀释、过滤、再稀释、液碱或氨水中和沉淀、过滤、水洗、烘干等一系列繁杂的工艺操作，避免物料损失的同时，减少了废水废酸的排放。
(2)从实施例2～33和对比例2～6中可以得到，与干品粉状苯并噻唑胺为原料相比，含2-氨基-6-硝基苯并噻唑的反应液经重氮化、偶合后所得的苯并噻唑类分散染料单体化合物具有更高的纯度、强度以及水洗牢度等各项色牢度性能，且色光更艳丽，可参见表4中实验数据。
(3)从实施例35～43中可以得到，未经分离的含双组份苯并噻唑胺的反应液进行重氮化、偶合时，在优选的聚乙二醇型非离子表面活性剂的乳化、分散增效作用下，可直接减少后续新鲜酸的用量，所得分散染料滤饼纯度高，各项应用性能好，参见表4中实验数据。

Claims (10)

1.一种苯并噻唑类分散染料单体化合物，其特征在于，其结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中：
X1、X4各自独立为氢、卤素、硝基、甲基或甲氧基；
X2、X3各自独立为氢、卤素、硝基、甲基、甲氧基或氰基；
X5为氢、C1-C4烷氧基；
X6为氢、C1-C4烷基、NHCOR1或卤素，其中，R1为C1-C4烷基。
2.根据权利要求1所述的苯并噻唑类分散染料单体化合物，其特征在于，所述的苯并噻唑类分散染料单体化合物选自式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-9)所示化合物之一：
3.一种根据权利要求1所述的苯并噻唑类分散染料单体化合物的合成方法，其特征在于，包括:
(1)在酸性条件下，以溴素为催化剂，如式(Ⅱ)所示的苯基硫脲化合物发生缩合闭环反应生成式(Ⅲ)所示的苯并噻唑杂环胺，得反应液A；
(2)在步骤(1)得到的反应液A中加入亚硝酰硫酸打浆，降温后滴加至硫酸/硝酸混酸中，控制滴加温度在-5℃～-2℃，苯并噻唑杂环胺发生重氮化反应生成式(Ⅳ)所示的重氮盐；
(3)在酸性条件下，式(Ⅴ)所示的偶合组分经打浆后，加入苯并噻唑杂环胺重氮盐进行偶合反应，偶合结束后升温转晶，抽滤水洗即得所述的苯并噻唑类分散染料单体化合物；
式中，X1、X2、X3、X4、X5和X6的定义如前所述。
4.根据权利要求3所述的苯并噻唑类分散染料单体化合物的合成方法，其特征在于，步骤(1)的具体步骤为：将苯基硫脲化合物加入浓硫酸中打浆后，滴入溴素，并控制温度在50℃以下，滴毕，升温至105～115℃后保温10～15h，产生的尾气用液碱吸收，反应结束后得到的反应液A无需后处理，直接用于下一步反应。
5.根据权利要求3所述的苯并噻唑类分散染料单体化合物的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，反应液A与亚硝酰硫酸混合后，在25～40℃下保温0.5～2h进行打浆，打浆完毕后降温至0℃～10℃待用；降温后的打浆液以0.5～13g/min的速度滴加至硫酸/硝酸混酸中，滴毕，在-10℃～5℃保温1～2h，重氮化反应得到的重氮液未经处理直接进行下一步反应。
6.根据权利要求3所述的苯并噻唑类分散染料单体化合物的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，在所述硫酸/硝酸混酸中加入表面活性剂，所述苯并噻唑杂环胺与表面活性剂的投加摩尔比为1：0.01～0.3。
7.根据权利要求3所述的苯并噻唑类分散染料单体化合物的合成方法，其特征在于，步骤(3)的具体步骤为：将偶合组分加至硫酸/磷酸混酸或硫酸中进行打浆，降温至0℃以下，滴加步骤(2)中得到的苯并噻唑杂环胺重氮盐，滴加速率为1.5～28g/min，控制滴加温度在-5℃～0℃，滴毕，在-5℃～0℃保温1～5h。
8.根据权利要求3所述的苯并噻唑类分散染料单体化合物的合成方法，其特征在于，所述偶合反应中加入了表面活性剂和氨基磺酸，所述苯并噻唑杂环胺重氮盐、表面活性剂和氨基磺酸的投加摩尔比为1：0.005～0.3：0.02～0.9。
9.根据权利要求6或8所述的苯并噻唑类分散染料单体化合物的合成方法，其特征在于，所述为的表面活性剂为AEO-9、AEO-20、TX-10、PEG-400、PEG-600和PEG-1000中的至少一种。
10.一种根据权利要求1所述的苯并噻唑类分散染料单体化合物在制备分散染料中的应用，其特征在于，所述分散染料含有式(Ⅰ)所示结构的苯并噻唑类分散染料单体化合物中的一种或几种。
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