CN103709787A

CN103709787A - 一种偶氮型分散染料组合物的合成方法

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Publication number: CN103709787A
Application number: CN201310399838.8A
Authority: CN
Inventors: 孙岩峰; 陈美芬; 汪雪松; 简卫
Original assignee: Hangzhou Jihua Jiangdong Chemical Co Ltd; ZHEJIANG JIHUA GROUP CO Ltd
Current assignee: Hangzhou Jihua Jiangdong Chemical Co Ltd; ZHEJIANG JIHUA GROUP CO Ltd
Priority date: 2013-09-05
Filing date: 2013-09-05
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2033-09-05
Also published as: CN103709787B

Abstract

本发明涉及分散染料技术领域，为解决2，4-二硝基苯胺容易导致其单色品种的日晒牢度一般不够理想的问题，本发明提出了一种偶氮型分散染料组合物的合成方法，把所需的混合物中各组分的重氮组分2，4-二硝基苯胺同时在同一个重氮化设备中进行反应，偶合时重氮把混合染料的各个偶合组分按照配比要求通过多种偶合方式在同一个偶合设备中进行偶合，得到的偶合液如有需要可在进入过滤器之前进行升温转晶处理，使得到的染料的晶形相对稳定，然后压滤直接得到所需配比的染料混合物；不仅解决了日晒牢度的问题，而且转晶工艺温和，染料的高低温分散稳定性和色光较为稳定。

Description

一种偶氮型分散染料组合物的合成方法

技术领域

本发明涉及分散染料技术领域，具体地说涉及一种偶氮型分散染料组合物的合成工艺过程。

背景技术

2，4-二硝基苯胺合成的染料一般具有色泽红艳浓郁的特点，但由于其结构上的缺陷，导致其单色品种的日晒牢度一般不够理想，染料专家们在苯环的6-位上引入吸电子基，以增强这种染料的日晒牢度，但成本上提高较大，从经济角度讲不适合生产企业的要求。

中国专利CN103113758A公开了几种具有2，4-二硝基苯胺为重氮组分结构的紫色染料，该发明采用复配技术公开了一种分散染料混合物成功解决了这一难题。但是该发明通常是在低温条件下偶合，并经过条件苛刻的转晶工艺后，得到单色染料品种，然后经拼色制得黑蓝色分散染料组合物；这种工艺对于设备的损耗相当严重，且能源消耗及三废量都较大，并给染料的后处理带来困难。

发明内容

为解决2，4-二硝基苯胺容易导致其单色品种的日晒牢度一般不够理想的问题，本发明提出了一种偶氮型分散染料组合物的合成方法，不仅解决了日晒牢度的问题，而且转晶工艺温和，染料的高低温分散稳定性和色光较为稳定。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种偶氮型分散染料组合物的合成方法，所述的偶氮型分散染料组合物由具有通式(I)所示结构的两种或两种以上混合物通过一锅法合成工艺制成，

通式(I)中，R₁选自-C1～C4烷氧基或-H，R₂和R₃分别独立地选自选自-H、C1～C4的烷基、C2～C4链烯基或C1～C4烷基上的一个氢被-OH、-CN、-OCOOR、-COOR、-OC₆H₅、-C₆H₅所取代，R₄选自C1～C4的烷基、酰氨基或-H。

一锅法(one-pot reaction)是一种非常具有前景的有机合成方法。一锅法反应中的多步反应可以从相对简单易得的原料出发，不经中间体的分离，直接获得结构复杂的分子。这样的反应显然经济上和环境友好上较为有利。

本发明把所需的混合物中各组分的重氮组分2，4-二硝基苯胺同时在同一个重氮化设备中进行反应，偶合时重氮把混合染料的各个偶合组分按照配比要求通过多种偶合方式在同一个偶合设备中进行偶合，得到的偶合液如有需要可在进入过滤器之前进行升温转晶处理，使得到的染料的晶形相对稳定，然后压滤直接得到所需配比的染料混合物；

所述的一种偶氮型分散染料组合物的合成方法为以下步骤：(1)将2,4-二硝基苯胺合成重氮液；

现有技术中2,4-二硝基苯胺的常规重氮化过程为：在三口瓶中加入硫酸20～150g，慢慢加入亚硝酰硫酸给定量，控制温度不超过10～40℃，慢慢的用1小时左右加入2，4-二硝基苯胺0.2mol，控制温度不超过40℃，加完保持1～5小时。

(2)将具有通式(II)所示结构的两种或两种以上偶合组分分别用水或稀酸溶解，制成偶合组分液，所述稀酸的质量浓度小于25％，水或稀酸的使用量为使偶合组分溶解的量，具有通式(II)所示结构的两种或两种以上偶合组分的摩尔比由产品要求反推得到，

通式(II)中R₁选自-C1～C4烷氧基或-H，R₂和R₃分别独立地选自-H、C1～C4的烷基、C2～C4链烯基或C1～C4烷基上的一个氢被-OH、-CN、-OCOOR、-COOR、-OC₆H₅、-C₆H₅所取代，R₄选自C1～C4的烷基、酰氨基或-H；

(3)将步骤(1)合成的重氮组分与步骤(2)制成的偶合组分液进行偶合反应，反应到终点后过滤、水洗、烘干得到混合染料滤饼，即一种偶氮型分散染料组合物，其中，偶合反应的偶合温度为-10～20℃，偶合酸度为5～20％，偶合组分之和与重氮组分的摩尔比为0.90～1.10：1。

上述所述的反应到终点是以重氮组分组分消失为标准，常用方法是十字交叉法：取偶合液一滴，在滤纸上渗开，渗圈分别与其它重氮组分和偶合组分反应，某一组分不变色即为终点；比如要求偶合组分过量时，则用重氮盐检测没有变色，说明终点到了。

作为优选，偶和反应在助剂配合下进行，助剂使用量为重氮组分与偶氮组分质量和的0.1～2％。助剂为乳化剂、分散剂中一种或两种，乳化剂、分散剂均为市购产品，如市售商品乳化剂OP-10、分散剂MF、分散剂NNO等。

所述的偶合反应可采用顺法偶合、反法偶合。当偶和反应采用反法偶合时，先将步骤(1)合成的重氮组分在冰水中稀释后制成重氮组分液，重氮组分与冰水的质量比为1：4～20。本发明满足一定结构要求的混合物在一定条件下经过同一偶合过程，得到具有稳定比例要求的两个及两个以上品种染料的混合物，从而简化多种染料单独生产过程，并使得到的产品具有稳定的应用性能。

作为优选，重氮反应采用一锅法，偶合反应采用顺法一次性一锅法偶合。将两种或两种以上的偶合组分液混合在一起，把重氮组分滴加到混合后的偶合组分液中去，偶和反应结束后可以直接升温转晶或直接过滤，或二次转晶，并直接在同一个过滤器中得到滤饼。

作为优选，重氮反应采用一锅法，偶合反应采用顺法分步一锅法偶合。将重氮组分分成2份或2份以上，偶合采用顺法分批偶合：将一份重氮组分滴加到一种偶合组分液中去，加完后保持0.5～8小时，然后投入下一种偶合组分液并滴加另一份重氮组分，直到重氮组分全部使用，偶合反应结束后可以直接升温转晶或直接过滤，或二次转晶，并直接在同一个过滤器中得到滤饼；

作为优选，重氮反应采用一锅法，偶合反应采用反法一次性一锅法偶合。先将步骤(1)合成的重氮组分在冰水中稀释后制成重氮组分液，重氮组分与冰水的质量比为1：4～20，再将两种或两种以上的偶合组分液混合在一起，然后一次性滴加到重氮组分液中去，偶和反应后可以直接升温转晶或直接过滤，或二次转晶，并直接在同一个过滤器中得到滤饼。

作为优选，重氮反应采用一锅法，偶合采用反法分步一锅法偶合。先将步骤(1)合成的重氮组分在冰水中稀释后制成重氮组分液，重氮组分与冰水的质量比为1：4～20，将两种或两种以上的偶合组分液依次滴入重氮组分液中，每种偶合组分液加完后保持0.5～8小时，偶合反应后可以直接升温转晶或直接过滤，或二次转晶，并直接在同一个过滤器中得到滤饼；

本发明把符合上述通式(I)结构的两种或几种混合物通过同一偶合工艺过程反应制得，得到混合染料。其重氮组分是统一的，偶合组分也具有一定的相似性，本发明把具有2，4-二硝基苯胺为重氮组分的两个或多个染料组合，在同一反应工艺过程当中进行合成，并共同转晶，进入过滤器，实现单次排放，并得到混合滤饼，这样不但省去后处理的拼混过程还可以减少因生产多只染料带来的生产成本和污水排放。

本发明所述的一种偶氮型分散染料组合物的合成方法制备的偶氮型分散染料组合物在染色和印染疏水性材料上的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明是通过一种简单的工艺手段来实现了复杂的工艺过程，从而一次性得到几种染料的混合物，且转晶工艺温和，染料的高低温分散稳定性和色光较为稳定。

(2)本发明针对传统的合成方式进行了改善，把具有2，4-二硝基苯胺为重氮组分的两个或多个染料组合，在同一反应工艺过程当中进行合成，并共同转晶，进入过滤器，实现单次排放，并得到混合滤饼，这样不但省去后处理的拼混过程还可以减少因生产多只染料带来的生产成本和污水排放。

(3)得到具有稳定比例要求的两个及以上多品种染料的混合物，从而简化多种染料单独生产过程，并使得到的产品具有稳定的应用性能。

(4)通过此方法合成出来的染料本身具有优异的染色性能，并且可以继续与其他染料拼混合成其他性能更加优异的染料。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。以下实施例具体说明本发明的几种合成方法的具体合成过程，但本发明的保护范围并不局限于所述的实施方法。

实施例1

根据产品是分散紫的混合物，反推出偶合组分N乙基-N-氰乙基间氨基乙酰苯胺与N-烯丙基N-氰乙基邻甲氧基间乙酰氨基苯胺的摩尔比为3：2。

将0.2mol2，4-二硝基苯胺经过常规方法进行重氮化，得到2，4-二硝基苯胺的重氮组分0.2mol，并在0℃左右稀释到600g冰水中，合成重氮组分液；加入乳化剂OP-10和分散剂氨基磺酸各1g，然后称取N乙基-N-氰乙基间氨基乙酰苯胺0.132mol，并在10℃以下溶解在10％的稀硫酸溶液中，在0～10℃范围内，滴加到上述稀释好的重氮组分液中开始偶合反应，保持0.5～1小时后得到反应产物，然后称取N-烯丙基-N-氰乙基邻甲氧基间乙酰氨基苯胺0.088mol，溶解在10％的稀硫酸中，并随后滴加到上述反应产物中，加完保持到终点，做十字交叉试验，检测重氮消失，偶合组分微过量，升温至60℃保持2小时，过滤得到分散紫的混合物，收率93.1％，经高效液相色谱检测，混合物的两组分比例稳定。实施例2

根据产品是分散紫的混合物，反推出偶合组分N-氰乙基-N-苄基间氨基乙酰苯胺与N,N-二烯丙基邻甲氧基间乙酰氨基苯胺的摩尔比为59：41。

0.2mol2，4-二硝基苯胺经过常规方法进行重氮化，得到2，4-二硝基苯胺的重氮组分0.2mol，在2000ml烧杯中，加入10％稀硫酸200ml降温至10℃以下，搅拌下加入0.118molN-氰乙基-N-苄基间氨基乙酰苯胺和0.082molN,N-二烯丙基邻甲氧基间乙酰氨基苯胺进行溶解，全溶后加冰400g，并加入分散剂氨基磺酸和乳化剂OP-10各1g，然后把上述重氮组分溶液滴加到溶解好的混合偶氮组分液中，控制温度0～10℃，加完保持至重氮组分消失为终点，终点到后，升温至40℃保持1小时，过滤，得到分散紫染料的混合物，收率91.8％，经高效液相色谱检测，给混合物的两组分比例稳定。

实施例3

根据产品是分散紫的混合物，反推出偶合组分N,N-二乙基间氨基乙酰苯胺与N-烯丙基-N-氰乙基邻甲氧基间乙酰氨基苯胺的摩尔比为3：2。

0.2mol2，4-二硝基苯胺经过常规方法进行重氮化，得到2，4-二硝基苯胺的重氮组分0.2mol，按照重量分成50％和50％两份，将N,N-二乙基间氨基乙酰苯胺0.114mol在10℃以下溶于10％的硫酸溶液中，全溶后倒入2000ml烧杯中，并加冰400g，在-5～5℃分别滴加到上述一份重氮组分中，得到反应产物，保持1小时，然后用10％的稀硫酸溶解0.076mol的N-烯丙基-N-氰乙基邻甲氧基间乙酰氨基苯胺，溶解完全，倒入上述反应产物中，加冰少量并调节偶合液温度至0℃左右，滴加另一份重氮组分，偶合完毕直接升温至60℃左右，保持2小时，过滤水洗，得到分散紫的混合物，收率92.4％，经高效液相色谱检测，给混合物的两组分比例稳定。

实施例4

根据产品是分散紫的混合物，反推出偶合组分N,N-二烯丙基邻甲氧基间乙酰氨基苯胺与N,N-二乙基间氨基乙酰苯胺的摩尔比为2：3。

0.2mol2，4-二硝基苯胺经过常规方法进行重氮化，得到2，4-二硝基苯胺的重氮组分0.2mol，按照重量分成30％和70％两份，将0.084mol的N,N-二烯丙基邻甲氧基间乙酰氨基苯胺10℃以下溶于10％的硫酸溶液中，全溶后倒入2000ml烧杯中，并加冰400g，在-5～5℃分别滴加到上述一份30％的重氮液，得到反应产物，保持1小时，然后用10％的稀硫酸溶解0.126mol的N,N-二乙基间氨基乙酰苯胺，溶解完全，倒入上述反应产物中，加冰少量并调节偶合液温度至0℃左右，滴加另一份70％的重氮组分，保持到终点后，升温至60℃，继续保持2小时，过滤水洗，得到分散紫的混合物，收率92.7％，经高效液相色谱检测，给混合物的两组分比例稳定。

实施例5

根据产品是分散紫的混合物，反推出偶合组分N-乙基-N-氰乙基间氨基乙酰苯胺、N-烯丙基-N-氰乙基邻甲氧基间乙酰氨基苯胺、N,N-二乙酰氧乙基邻甲氧基间乙酰氨基苯胺的摩尔比为22：24：25。

0.2mol2，4-二硝基苯胺经过常规方法进行重氮化，得到2，4-二硝基苯胺的重氮组分0.2mol，并在0℃左右稀释到600g冰水中，制成重氮组分液，加入乳化剂OP-10和分散剂氨基磺酸各1g，然后称取N乙基-N-氰乙基间氨基乙酰苯胺0.066mol，N-烯丙基-N-氰乙基邻甲氧基间乙酰氨基苯胺0.072mol，N,N-二乙酰氧乙基邻甲氧基间乙酰氨基苯胺0.075mol，分别在10℃以下溶解在10％的稀硫酸溶液中，分别制成偶合组分液，溶解均匀备用。在0～10℃范围内，按顺序依次滴加到上述稀释好的重氮组分液中开始偶合，每种偶合组分液加完后保持1～2小时，加完保持到终点，做十字交叉试验，检测重氮消失，偶合组分微过量，升温至60℃保持0.5小时，过滤得到分散紫的混合物，收率92.2％，经高效液相色谱检测，混合物的三组分比例稳定。

实施例6

根据产品是分散紫的混合物，反推出偶合组分N-烯丙基-N-氰乙基邻甲氧基间乙酰氨基苯胺与N-氰乙基-N-苄基间氨基乙酰苯胺的摩尔比为8：13。

0.2mol2，4-二硝基苯胺经过常规方法进行重氮化，得到2，4-二硝基苯胺的重氮组分0.2mol，将0.080mol的N-烯丙基-N-氰乙基邻甲氧基间乙酰氨基苯胺10℃以下溶于10％的硫酸溶液中，制成偶氮组分液，全溶后倒入2000ml烧杯中，并加冰400g，在-5～5℃把上述重氮组分滴加到此偶合组分液中，约1小时左右加完，期间用10％的稀硫酸溶解0.130mol的N-氰乙基-N-苄基间氨基乙酰苯胺，制成偶氮组分液，溶解完全，待上述重氮组分加完后，加冰少量并调节偶合液温度至0℃左右，一次性倒入第二个偶合组分液，0～5℃保持2小时，检测终点，待重氮组分消失后，过滤水洗，得到分散紫的混合物，收率91.5％，经高效液相色谱检测，混合物的两组分比例稳定。

比较例

合成分散紫V1：0.1mol2，4-二硝基苯胺经过常规方法进行重氮化，得到2，4-二硝基苯胺的硫酸溶液，将0.1mol的N-氰乙基-N-苄基间氨基乙酰苯胺10℃以下溶于10％的硫酸溶液中，全溶后倒入1000ml烧杯中，并加冰水共300g，并加入V1晶种折干2g，氨基磺酸助剂等，在-5～5℃把上述重氮液滴加到此偶合组分中，约1小时左右加完，0～5℃保持2小时，检测终点，待重氮组分消失后，测酸度，应在9～11％范围之内，酸度调到后，升温至85～95℃，保持2小时，待晶形完全转绿后，降温至70℃以下过滤水洗，得到分散紫V1，收率91.2％.按照上述合成分散紫V1方法我们分别合成单色分散紫V1(2，4-二硝基苯胺与N-乙基-N-氰乙基间氨基乙酰苯胺偶合的染料)，分散紫V2(2，4-二硝基苯胺与N,N-二乙酰氧乙基邻甲氧基间乙酰氨基苯胺偶合的染料，分散紫V3(2，4-二硝基苯胺与N-氰乙基-N-苄基间氨基乙酰苯胺偶合的染料)，分散紫V4(2，4-二硝基苯胺与N,N-二乙基间氨基乙酰苯胺偶合的染料)，分散紫V5(2，4-二硝基苯胺与N,N-二烯丙基邻甲氧基间乙酰氨基苯胺)，分散紫V6(2，4-二硝基苯胺与N-烯丙基-N-氰乙基邻甲氧基间乙酰氨基苯胺)分别让应用分析人员按照规定比例进行拼色并砂磨，得到紫V1V6，紫V3V5，紫V4V6，紫V4V5，V1V2V6，V2V6四种混合物。

分析结果

此对比例混合物与实施例1～4的样品用同样的常规方法方法进行商品化后进行对比，其应用性能对比见下两表：

表1

染料混合物	强度	色光	高温分散性
				实施例1	99～102	微艳红	A／3～4
对比例紫V1V6	标样	标样	A／3～4
				实施例2	100～102	微蓝	A／3
对比例紫V3V5	标样	标样	A／3
				实施例3	100～101	微暗	A／3～4
对比例紫V4V6	标样	标样	A／3～4
				实施例4	99～103	近似	A／3
对比例自V4V5	标样	标样	A／3
				实施例5	98～101	近似-	A／2～3
对比例自V1V2V6	标样	标样	A／2～3
				实施例6	98～102	微暗	A／3～4
对比例自V2V6	标样	标样	A／3～4

表2

测试说明：上表观察布样并采用牢度测试执行标准进行测定：

GB／T3920-2008纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度，

GB／T5713-1997纺织品色牢度试验耐水洗色牢度，

GB／T5718-1997纺织品色牢度试验耐干热(热压除外)色牢度，

GB／T8427-2008纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧，

表3含氯酚含量(检出下限0.05ppm)

表3是以实施例1～6：分别取1.875克实施例1～实施例6制得的分散染料混合物研磨均匀并烘干的粉末，用水分别配制成浓度为3.75g／L的分散染料悬浮液，取40ml与60ml水混合，用醋酸与醋酸钠缓冲溶液调节染浴pH＝4.5-5.5然后升温到60℃同时加入5克聚酯纤维进行高温高压染色，在35分钟内升温到130℃染色45分钟，冷却到80℃时取样，进行洗涤、漂洗和干燥得到染色样品1～6。

测试结果表明：以上实施例均以同一组合成分的单色拼混样品对比例为标准进行测定的，从测试结果看达到了预期目标。其他应用性能也均跟对比例一致或相似，经染色后进行样品经专业检测部门检验，不含有害物质含氯酚。另外，单色合成与本合成方法相比在收率上也没有优势。

Claims

1. 一种偶氮型分散染料组合物的合成方法，其特征在于，所述的偶氮型分散染料组合物由具有通式（Ⅰ）所示结构的两种或两种以上混合物通过一锅法合成工艺制成，

Figure 2013103998388100001DEST_PATH_IMAGE002

（I），

通式（Ⅰ）中， R₁选自-C1～C4烷氧基或-H，R₂和R₃分别独立地选自选自-H、C1～C4的烷基、C2～C4链烯基或C1～C4烷基上的一个氢被-OH、-CN、-OCOOR、-COOR、-OC₆H₅、-C₆H₅所取代，R₄选自C1～C4的烷基、酰氨基或-H。

2. 根据权利要求1所述的一种偶氮型分散染料组合物的合成方法，其特征在于，所述的合成方法为以下步骤：

（1）将2,4-二硝基苯胺合成重氮组分；

（2）将具有通式（Ⅱ）所示结构的两种或两种以上偶合组分分别用水或稀酸溶解，制成偶合组分液，具有通式（Ⅱ）所示结构的两种或两种以上偶合组分的摩尔比由产品要求反推得到，所述稀酸的质量浓度小于25%，

Figure 2013103998388100001DEST_PATH_IMAGE004

（Ⅱ）

通式（Ⅱ）中R₁选自-C_1~4烷氧基或-H，R₂和R₃分别独立地选自 -H、C1～C4的烷基、C_2~4链烯基或C1～C4烷基、烷基上的一个氢被-OH、-CN、-OCOOR、-COOR、-OC₆H₅、-C₆H₅所取代，R₄选自C_1~4的烷基、酰氨基或-H；

（3）将步骤（1）合成的重氮组分与步骤（2）制成的偶合组分液进行偶合反应，反应到终点后经过适当的低温或高温转晶过程后，过滤、水洗、烘干得到混合染料滤饼，即一种偶氮型分散染料组合物，其中，偶合反应的偶合温度为-10～20℃，偶合组分之和与重氮组分的摩尔比为0.90～1.10：1。

3. 根据权利要求2所述的一种偶氮型分散染料组合物的合成方法，其特征在于，

步骤（3）偶合反应可采用顺法偶合、反法偶合，当偶和反应采用反法偶合时，先将步骤（1）合成的重氮组分在冰水中稀释后制成重氮组分液，重氮组分与冰水的质量比为1：4～20。

4. 根据权利要求1或2或3所述的一种偶氮型分散染料组合物的合成方法，其特征在于，重氮反应采用一锅法，偶合反应采用顺法一次性一锅法偶合。

5. 根据权利要求1或2或3所述的一种偶氮型分散染料组合物的合成方法，其特征在于，重氮反应采用一锅法，偶合反应采用顺法分步一锅法偶合。

6. 根据权利要求1或2或3或4所述的一种偶氮型分散染料组合物的合成方法，其特征在于，重氮反应采用一锅法，偶合反应采用反法一次性一锅法偶合。

7. 根据权利要求1或2或3或4所述的一种偶氮型分散染料组合物的合成方法，其特征在于，重氮反应采用一锅法，偶合反应采用反法分步一锅法偶合。

8. 根据权利要求1或2所述的一种偶氮型分散染料组合物的合成方法，其特征在于，偶和反应在助剂配合下进行，助剂使用量为重氮组分与偶氮组分质量和的0.1～2%，助剂为乳化剂、分散剂中一种或两种。

9. 根据权利要求1或2所述的一种偶氮型分散染料组合物的合成方法制备的偶氮型分散染料组合物在染色和印染疏水性材料上的应用。