CN105440737B - 一种节能环保型分散染料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种节能环保型分散染料的制备方法，包括：重氮盐与偶合组分进行偶合反应得到相应的偶氮化合物，加入碱，调节体系的pH值为2～7.5，然后进行升温转晶，得到稳定的晶型后，再经压滤、水洗得到染料滤饼。本发明的有益效果主要体现在：1、提高体系pH值，有利于染料转晶获得稳定晶型，在砂磨过程中达到节电省时的效果；2、可回收部分溶解在母液中的分散染料，使得母液中有机物含量大幅减少，降低废水处理的难度；3、滤饼母液富含硫酸铵(或硫酸钠)，可用于硫酸铵(或硫酸钠)的制备，实现了废水的资源化利用；4、洗涤用水大量减少，大幅降低了废水的排放。

Description

一种节能环保型分散染料的制备方法

技术领域

本发明属于分散染料制备技术领域，具体是涉及一种节能环保型分散染料的制备方法。

背景技术

分散染料是一类应用于涤纶纤维染色的专用材料，就其化学结构而言，主要有偶氮类、蒽醌类、硝基二苯胺类、次甲基类及非偶氮杂环类等，其中以偶氮类和蒽醌类居多，偶氮类染料在分散染料中占有极其重要的地位，在已经工业化生产的分散染料中，偶氮类结构的染料品种占50％，产量占70％以上，其染料色谱覆盖面广，有较好的应用性能，生产工艺简单，成本低。

众所周知，偶氮型分散染料的生产方法主要包括三个工艺过程：1、重氮化，即在酸溶剂中重氮组分与亚硝酸发生重氮化反应生成重氮盐溶液；2、偶合，将偶合组分溶解或分散在硫酸溶液中配成偶合溶液，再在低温下与重氮盐溶液发生偶合反应，经升温转晶后得到染料滤饼；3、商品化处理，即染料滤饼与分散剂和水混合后再砂磨机中进行研磨，使其颗粒粒径达到1～2μm，生成稳定的分散体，再经喷雾干燥后成为商品化的分散染料。

在上述工艺过程中，特别是重氮化及偶合组分溶解过程中需要使用浓度较高、数量较多的硫酸作为溶剂，反应结束后通常会使滤饼母液的硫酸含量高达10％(质量分数)左右，在这种较强酸条件下，染料很难进行转晶，有时虽在高温下实现了转晶，但高温情况下，染料在酸溶液中的溶解度增大，使其随着母液一起排放，这不仅造成了经济损失，同时也大大增加了废水的处理难度。而染料在生产过程中均呈固体形态，这种固体形态可能是不同的晶体，也可能是无定型体，这都直接影响着染料的应用性能，因此，必须通过各种方法将染料的晶型转变成所需要的晶体。

发明内容

针对传统工艺中直接对酸性条件下的偶氮类化合物进行升温转晶的不足，本发明将提供一种节能环保型分散染料的制备方法，不仅能使染料转变为稳定的晶型，还能降低分散染料在母液中的溶解量，同时得到的废水不需要额外的中和操作，可直接用于硫酸盐的制备，有利于废水的资源化利用，同时具有节能、减排、增效的优点。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的：

一种节能环保型分散染料的制备方法，包括：重氮盐与偶合组分进行偶合反应完成后，得到相应的偶氮化合物，物料的体系中加入碱，调节体系的pH值为2～7.5，然后进行升温转晶，得到稳定的晶型后，再经压滤、水洗得到染料滤饼。

作为优选，所述的pH值为4～7.5；进一步优选为4～6；更进一步优选为5～6；pH在该范围内，既能保证偶氮化合物几乎全部从体系液中析出，同时接近中性的环境，有利于后续转晶过程顺利进行，保证得到高质量的染料产品；另外，在该pH值范围内体系中的硫酸基本以硫酸盐的形式存在，得到的滤液可以直接用于硫酸盐的制备，不需要额外的废水中和操作，进一步降低了能耗。

作为优选，偶合反应完成后，在加入碱前，先控制体系温度至15～25℃；采用该技术方案时，由于偶合反应结束后物料粘稠，温度升温至15～25℃时，物料具有较好的流动性，防止pH值调节过程中由于局部体系呈强碱性，导致染料产品发生水解反应。

作为进一步优选，调节体系的pH值的过程采用分段调节：第一段：调节体系的pH值为1～3，此时控制体系温度≤25℃，进一步优选控制体系温度为15～25℃；第二段：调节体系的pH值至最终点，此时控制体系温度≤45℃，进一步优选控制体系温度为35～45℃。

作为优选，所述的碱性物质优选为氨水、液氨、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、及氨水水溶液、液氨水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钠水溶液中的一种或多种；所述的碱性物质进一步优选为氨水水溶液、液氨水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钠水溶液中的一种或多种。所述的氨水水溶液、液氨水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为5～30％。

为进一步避免染料产品水解，作为更进一步优选，调节体系的pH值的过程如下：首先调节体系的pH值为1～3，此时控制体系温度为15～25℃，采用的碱性物质为氨水、液氨、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠水溶液中的一种或多种，其中氨水、液氨、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠的质量百分比浓度≤10％，进一步优选为5～10％；然后调节体系的pH值为最终点，此时控制体系温度为35～45℃，采用的碱性物质为氨水、液氨、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠水溶液中的一种或多种，其中氨水、液氨、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠的质量百分比浓度为10～20％。作为进一步优选，所述第一段：调节体系的pH值为2～3；第二段：调节体系的pH值至5～7.5。

为便于实现物料的回收，减少废水排放，压滤得到的滤液和洗涤水直接浓缩，析晶，回收得到硫酸盐；浓缩产生的冷凝水直接回用做偶合反应底水或者染料滤饼洗涤用水。

本发明采用转晶前、偶合反应后对体系的pH值进行调整，一方面避免转晶过程中，强酸环境中染料产品的水解；另一方面，弱酸或者中性的体系环境，保证了几乎全部的染料产品以固体的形式析出，降低了废水中有机污染物的含量，降低了废水处理难度；而且，pH的调整，也提高了转晶质量。

本发明采用采用分段调节pH值和温度分段控制相结合，充分利用了中和过程中产生的热量，降低后续转晶过程需要的能耗，进一步降低了能耗投资；另一方面，也是最重要方面，在调节pH值过程中，进行适当的升温，保证体系中的染料颗粒在析出的同时即可进行初步的转晶，当pH调节完毕后，转晶温度可直接升温至目标温度，不需要分段升温，同时也提高了转晶效率。

所述的升温转晶的温度一般为60～80℃，避免副反应的发生，转晶时间一般为20～150分钟。

本发明对重氮组分并无特殊要求，理论上而言，现有用于制备偶氮类分散染料的重氮组分(如：苯胺衍生物等)均适合本发明，例如重氮组分包括一个或多个硝基、烷基、烷氧基、取代烷基、卤素取代的苯胺或者没有取代基的苯胺，例如2,4-二硝基-6-溴苯胺、对硝基苯胺、2,6-二溴对硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2-硝基-4-氯苯胺、2,6-二氯对硝基苯胺、2-硝基苯胺、对甲氧基苯胺、2-硝基对甲氧基苯胺；同样，本发明对偶合组分也无特殊要求，现有用于制备偶氮类分散染料的偶合组分：N取代苯胺类化合物、N取代-2-吡啶酮类化合物或N取代1,8-萘内二甲酰胺类化合物等均适合本发明，例如偶合组分包括N-乙基-N-氰乙基苯胺、N-二乙酰氧乙基-间乙酰氨基苯胺、N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺、N-二羟乙基-2-甲基苯胺、N-乙基-N-羟乙基苯胺、N-二氰乙基苯胺、N-甲基-N-羟乙基苯胺、N-丁基-N-氰乙基苯胺、N-乙酰氧乙基-N-氰乙基苯胺等。

本发明的有益效果主要体现在：

(1)本发明在转晶操作之前提高了体系的pH值，有利于染料转晶获得稳定晶型，在砂磨过程中达到节电省时的效果；

(2)通过调节体系的pH值，可回收部分溶解在母液中的分散染料，使得母液中有机物含量大幅减少，降低废水处理的难度；

(3)此工艺母液富含硫酸铵(或硫酸钠)，可用于硫酸铵(或硫酸钠)的制备，实现了废水的资源化利用；

(4)洗涤用水大量减少，大幅降低了废水的排放。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护内容不仅限于此：

对比例1

在重氮釜内依次投入98％硫酸(质量百分比浓度，下同)2000kg、28％的亚硝酰硫酸1972kg(质量百分比浓度，溶剂为硫酸，下同)，搅拌降温，慢慢投入2,6-二溴对硝基苯胺1250kg，加毕，保温至反应完全，备用；

向偶合釜内加入底水16000kg，加入30kg平平加和735kgN-乙基-N-氰乙基苯胺，打浆数小时后，挖碎冰降温然后加入上述重氮液，加毕保温6小时，反应结束后，然后再升温至60～70℃，搅拌转晶2小时，待染料转晶后进压滤机压滤、水洗至中性，得到61橙分散染料滤饼。

对比例2

在重氮釜内依次投入98％硫酸(质量百分比浓度，下同)2000kg、28％的亚硝酰硫酸1972kg(质量百分比浓度，溶剂为硫酸，下同)，搅拌降温，慢慢投入2,6-二溴对硝基苯胺1250kg，加毕，保温至反应完全，备用；

向偶合釜内加入底水16000kg，加入30kg平平加和735kgN-乙基-N-氰乙基苯胺，打浆数小时后，挖碎冰降温然后加入上述重氮液，加毕保温6小时，反应过程中控制反应体系的pH值为4.5～5.5，反应结束后，然后再升温至60～70℃，搅拌转晶2小时，待染料转晶后进压滤机压滤、水洗至中性，得到61橙分散染料滤饼。

实施例1：

在重氮釜内依次投入98％硫酸(质量百分比浓度)2000kg、28％的亚硝酰硫酸1972kg(质量百分比浓度，溶剂为硫酸)，搅拌降温，慢慢投入2,6-二溴对硝基苯胺1250kg，加毕，保温至反应完全，备用；

向偶合釜内加入底水16000kg，加入30kg平平加和735kgN-乙基-N-氰乙基苯胺，打浆2小时后，挖碎冰降温然后加入上述重氮液，加毕保温6小时，检测终点合格后，开始加入氨水溶液(质量百分比浓度为10％)调节体系pH值至4.5～5.5，然后再升温至60～65℃，搅拌转晶1小时，待染料转晶后进压滤机压滤、水洗至中性，得到61橙分散染料滤饼，母液水收集后用于硫酸铵的制备。

传统工艺通常是在偶合反应结束后，直接对其进行升温转晶，在强酸性介质下，需保温数小时后才能可能实现转晶，同时染料在高温强酸条件下溶解度增大，使母液中有机物含量也相应增加；采用本发明工艺路线，得到的滤饼母液水含有有机物大幅减少，在制备硫酸铵过程中，能更好的完成脱色、去有机物环节；同时洗涤用水量减少了80％，相应的废水排放量也减少了80％。

实施例2：

在重氮釜内依次投入98％硫酸1000kg、28％的亚硝酰硫酸3150kg，搅拌降温，慢慢投入对硝基苯胺900kg，加毕，保温至反应完全，备用；

向偶合釜内加入底水15000kg，加入25kg平平加和735kgN，N-二乙酰氧乙基-间乙酰氨基苯胺，打浆2小时后，挖碎冰降温然后加入上述重氮液，加毕保温6小时，检测终点合格后，开始加入氨水溶液(质量百分比浓度为18％)调节体系pH值至6.0～7.0，然后再升温至65～70℃，搅拌转晶1小时待染料转晶后进压滤机压滤、水洗至中性，得到74大红分散染料滤饼，母液水收集后用于硫酸铵的制备。

74大红分散染料的传统工艺为：偶合反应结束后泵入压滤机进行固液分离，滤饼投入到转晶锅内，加水控制固含量5％左右再进行升温转晶。采用本发明工艺路线后，工序变得简单，劳动强度有所下降，人工成本下降约20％。

实施例3：

在重氮釜内依次投入98％硫酸550kg、28％的亚硝酰硫酸2100kg，搅拌降温，慢慢投入2,4-二硝基-6-溴苯胺1200kg，加毕，保温至反应完全，备用；

向偶合釜内加入底水20000kg，加入30kg平平加和945kgN，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺，打浆1小时后，挖碎冰降温然后加入上述重氮液，加毕保温7小时，检测终点合格后，开始加入氢氧化钠溶液(质量百分比浓度为20％)调节体系pH值至5.0～6.0，然后再升温至60～65℃，搅拌转晶1小时待染料转晶后进压滤机压滤、水洗至中性，得到93紫分散染料滤饼，母液水收集后用于硫酸钠的制备。

采用本发明工艺路线，将体系pH值调节至5.0～6.0，降低了染料在母液中的溶解度，与传统工艺相比，染料收率提升了1.5％；另外，染料滤饼在后序商品化加工过程中也具有优势，与传统工艺相比，砂磨时间能缩短5％，大大节省了时间和电费，具有良好的经济效应。

实施例4

偶合反应同实施例1，检测终点合格后，先升温至20℃，搅拌20分钟，开始加入质量百分比浓度为5％的氢氧化钠水溶液，调节体系pH值值2～3，保证温度为20～25℃，继续加入量百分比浓度为15％的氢氧化钠水溶液，控制体系pH值至5～6，保证温度为40～45℃，然后再升温至60～65℃，搅拌转晶1小时，待染料转晶后进压滤机压滤、水洗至中性，得到61橙分散染料滤饼，母液水收集后用于硫酸铵的制备。

实施例5

偶合反应同实施例1，检测终点合格后，先升温至20℃，搅拌20分钟，开始加入质量百分比浓度为10％的氨水溶液，调节体系pH值值2～3，保证温度为15～20℃，继续加入量百分比浓度为20％的氨水溶液，控制体系pH值至4.5～5.5，保证温度为35～40℃，然后再升温至65～70℃，搅拌转晶1.5小时，待染料转晶后进压滤机压滤、水洗至中性，得到61橙分散染料滤饼，母液水收集后用于硫酸铵的制备。

将实施例1～5、以及对比例1的染料产品作如下检测，检测结果如表1所示：

表1

由表1的结果可知，采用本发明的方法时：(1)提高了染料产品的收率；特别是采用实施例4和实施例5的方法时，收率提高3～4％；(2)显著降低了母液水中有机物含量TOC的值，降低了母液水后处理难度，降低了能耗和物料成本；(3)洗涤水用量相应降低，节省了水资源，降低了废水排放总量；(4)相对于对比例1，后期砂磨时间降1.5～16％，节省了砂磨时间和劳动力投入。

Claims (8)

1.一种节能环保型分散染料的制备方法，包括：重氮盐与偶合组分进行偶合反应完成后，得到相应的偶氮化合物物料的体系中加入碱，调节体系的pH值为2～7.5，然后进行升温转晶，得到稳定的晶型后，再经压滤、水洗得到染料滤饼；

调节体系的pH值的过程采用分段调节：第一段：调节体系的pH值为1～3，此时控制体系温度≤25℃；第二段：调节体系的pH值至最终点，此时控制体系温度≤45℃。

2.根据权利要求1所述的节能环保型分散染料的制备方法，其特征在于，所述的pH值为4～7.5。

3.根据权利要求1所述的节能环保型分散染料的制备方法，其特征在于，偶合反应完成后，先控制体系温度至15～25℃，再加入碱调节。

4.根据权利要求1所述的节能环保型分散染料的制备方法，其特征在于，所述的碱为氨水、液氨、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠及其水溶液中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的节能环保型分散染料的制备方法，其特征在于，所述的碱为氨水水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钠水溶液中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的节能环保型分散染料的制备方法，其特征在于，第一段pH值调节过程中，采用的碱的质量百分比浓度≤10％；第二段pH值调节过程中，采用的碱的质量百分比浓度为10～20％。

7.根据权利要求6所述的节能环保型分散染料的制备方法，其特征在于，所述第一段：调节体系的pH值为2～3；第二段：调节体系的pH值至5～7.5。

8.根据权利要求7所述的节能环保型分散染料的制备方法，其特征在于，压滤得到的滤液和洗涤水直接浓缩，析晶，回收得到硫酸盐；浓缩产生的冷凝水直接回用做偶合反应底水或者染料滤饼洗涤用水。