CN103964600A - 一种偶氮分散染料废水的回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种酸性废水资源化利用及治理的新方法，用氨中和酸性废水中的硫酸，结合偶合过程对工艺用水的需求，将中和后含硫酸铵的水返回偶合工序用作工艺水，达到一定浓度的排放的含硫酸铵废水浓缩回收硫酸铵产品，蒸发的冷凝水回用于染料生产，大幅削减废水排放，降低硫酸铵的浓缩成本。本发明把分散染料生产产生的酸性废水中的硫酸及水加以资源化利用，用氨中和、浓缩回收硫酸铵，是一种分散染料酸性废水资源化利用及治理的新方法，该方法适用于现有常规单偶氮分散染料的生产。

Description

一种偶氮分散染料废水的回收利用方法

（一）技术领域

本发明涉及一种偶氮分散染料酸性废水的回收利用方法。

（二）背景技术

偶氮染料是市场上品种最多、应用最广的一类合成染料，其中，分散染料具偶氮结构的染料品种占60%以上。目前偶氮类分散染料的主要生产工艺包括重氮化、偶合、转晶、压滤、水洗等环节：芳香胺与亚硝酸钠、亚硝酸或亚硝酰硫酸在低温及无机酸存在下发生重氮化反应制取重氮盐，重氮盐与芳香胺等在水介质中发生偶联，生成偶氮化合物，经过压滤、水洗、砂磨、喷干等步骤制得分散染料。其中的压滤、水洗阶段分别产生大量5~15%的酸性母液及更低浓度的酸性洗涤废水，这类废水具有酸度高、颜色深，COD值较高、组成复杂多变、排放量大、难降解等特点，若不经处理，直接排放将给生态环境带来严重危害。

国内外对染料酸性废水有很多处理方法，如催化氧化法、电解法、生物法或物化-生物联合法等，但各种方法处理都需要将酸性废水中和至中性，行业内通常采用石灰或电石渣进行中和。石灰中和一方面产生大量的二次污染固废物——含有机物的硫酸钙废渣，已被列入《国家危险废物名录》，废渣的后续无害化处理仍需花费较高的代价；另一方面，石灰中和处理后的废水无法直接返回生产系统使用，导致废水排放量仍较大。

针对电石渣、石灰中和处理存在的问题，也有研究提出把低浓度酸性废水资源化利用的处理方法，如将酸性母液废水处理去除有机物后回用于偶合过程、一定浓度的稀硫酸浓缩后用于生产硫酸钠、硫酸亚铁等，但此类方法都存在自身的局限性，如酸性母液循环多次回用会使酸浓度增高影响染料的偶合反应；低浓度稀硫酸用作反应原料，由于酸浓度低而需要浓缩到一定浓度后使用，浓缩成本高，还要避免有机杂质对后续加工产品质量的影响，运行成本过高，经济性欠缺。

（三）发明内容

本发明目的是提供一种分散染料酸性废水的治理及资源利用的新途径，将酸性废水的治理、染料生产偶合工序用水需求及副产硫酸铵结合起来，实现废水的减量化、再利用和资源化，大幅削减废水排放并实现废水的有效治理，避免采用石灰中和酸性废水产生硫酸钙废渣的问题，具有良好的经济效益和环保效益。

本发明采用的技术方案是：

针对分散染料生产过程产生的大量低浓度酸性废水，本发明采用氨中和酸性废水，将中和后含硫酸铵的溶液部分或全部返回偶合工序用作工艺水，通过循环套用提高中和液中硫酸铵的浓度，达到一定浓度的、排放的含硫酸铵废水后续通过浓缩结晶回收硫酸铵产品，蒸发的冷凝水回用于染料生产，大幅削减废水排放，同时，降低硫酸铵溶液的浓缩成本。

为实现上述目标，本发明的技术方案主要包括如下步骤：

（1）将偶氮类分散染料生产过程中分离出的酸性废水全部或部分用氨中和至pH值为3~8（优选4~7），过滤，除去析出的杂质，得到中和液；

（2）中和液用活性炭脱色，过滤去除活性炭渣，得到含硫酸铵溶液为脱色液，脱色液全部或部分循环回用于偶合工序；

（3）重复步骤（1）、（2），经循环套用后的脱色液中硫酸铵的浓度得以提高，可进一步浓缩、结晶、分离，得到硫酸铵产品，也可选择继续全部或部分回用于偶合工序。

上述偶合工序中，需控制偶合工序中反应体系中硫酸铵的浓度不超过25%（w/w，硫酸铵/（硫酸铵+水）），反应体系中硫酸铵浓度过高时，可通过加入洗涤水或新鲜水来控制。

上述步骤（1）中的酸性废水为偶合后压滤分离的含硫酸的酸性母液水和/或pH<3的洗涤水，其余洗涤水优选回用于染料滤饼的梯度洗涤。废水来源：芳胺重氮组分在硫酸、亚硝酰硫酸的存在下按已知方式进行重氮化，再与偶合组分按已知方式偶合，经转晶、压滤水洗，分离出酸性废水备用，滤饼用于后续商品化加工。

进一步，步骤（1）中和用的氨，可来源为下列原料：液氨、氨气、氨水或碳酸氢铵；所述中和液的pH值优选为4~7。

本发明所述的步骤（1）中酸性废水部分用氨中和时，未经中和的部分酸性废水可循环回用于同品种的偶合工序用作工艺用水。

另外，本发明步骤（1）中得到的中和液也可部分循环回用于同品种的偶合工序，和/或用于后续拼色生产深蓝色、黑色等深色调商品分散染料的滤饼生产的偶合工序作为工艺用水，但偶合反应体系中硫酸铵的浓度最高不超过25%（硫酸铵/（硫酸铵+水））为宜；所述后续用于拼混生产深蓝、黑等深色商品染料的滤饼可包括C.I.分散蓝291：1、C.I.分散蓝79、C.I.分散紫93、C.I.分散橙288等。

本发明步骤（2）和（3）中的脱色液回用于偶合工序时，可在偶合工序加入常规助剂，所述的助剂可选自以下一种或多种组合：平平加O、OP、NP、TX、快速渗透剂T等；偶合过程中还可加强搅拌传质提升偶合效率。

本发明所述的偶氮分散染料废水的回收利用方法，脱色液中硫酸铵的浓度受偶合料液酸度及回用硫酸铵溶液浓度的影响，为降低后续硫酸铵溶液浓缩能耗，应尽可能提高硫酸铵的浓度。一般硫酸铵浓度较低的脱色液宜全部循环回用；浓度较高（8%以上，优选10%以上，更优选15%以上）的可全部或者部分进行浓缩结晶回收硫酸铵，也可以全部或者部分回用，回用时宜使偶合反应体系中硫酸铵的浓度不超过25%（硫酸铵/（硫酸铵+水））。

本发明所述的硫酸铵溶液浓缩结晶装置可采用行业已知的单/多效浓缩、蒸汽热泵浓缩、机械蒸汽再压缩等蒸发浓缩系统，硫酸铵溶液浓缩结晶过程分离结晶母液返回浓缩系统，优选定期返回脱色系统处理后再返回浓缩系统；浓缩过程蒸馏冷凝水可回用于分散染料的滤饼洗涤工序。

本发明所述的分散染料酸性废水资源化利用及治理的新方法，其有益效果主要表现在：

1.本发明把分散染料生产产生的酸性废水中的硫酸及水加以资源化利用，用氨中和、浓缩回收硫酸铵，是一种分散染料酸性废水资源化利用及治理的新方法，该方法适用于现有常规偶氮分散染料的生产；

2.本发明将低浓度酸性废水的处理与分散染料偶合过程大量用水的需求结合起来，脱色液、和/或中和液、和/或酸性废水作为偶合底水回用于染料生产过程，既减少了大量酸性废水的排放及治理问题，同时也解决了偶合过程新鲜水消耗量大的问题；

3.由于现行分散染料生产产生的酸性废水浓度较低，中和产生的硫酸铵溶液浓度一般较低，直接进行浓缩结晶能耗较高。本发明通过把含硫酸铵中和后的溶液循环回用于染料的偶合生产过程，通过重氮偶合过程带入的硫酸中和后提高硫酸铵的浓度，降低了浓缩回收硫酸铵的能耗。

（四）附图说明

图1为本发明工艺流程图。

（五）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：C.I.分散紫93（即V93）

（1）重氮化

将654kg40%（w/w）的亚硝酰硫酸和400kg98%（w/w）浓硫酸放入重氮锅搅拌均匀，夹套通冷却水降温至10~20℃；6~8小时内均匀加入435kg6-氯-2,4-二硝基苯胺，控制温度10~20℃搅拌反应2~3小时，重氮液滴入冰水中澄清则重氮化完成。

（2）偶合、转晶、压滤、水洗

上一批以新鲜水做底水分离的含硫酸12.85%酸性母液920L，含硫酸铵16.65%的中和过滤后的中和液3090L，加入偶合锅中做偶合底水，投加416kg间-乙酰氨基-N,N-二乙基苯胺，加入助剂尿素2kg、平平加5kg，打浆30~45min，加3000kg冰降温至0℃左右，投加消泡剂消除泡沫，于2~3小时内滴加上步反应得到的重氮液，控制温度0℃左右，继续保温搅拌2~3小时，慢慢升温到40~45℃，保温1~1.5小时，压滤，分离出酸性母液，用40~60℃热水洗涤至中性，得C.I.分散紫93滤饼。

（3）酸性母液中和回收硫酸铵

上步压滤产生的含硫酸铵的酸度约11.9%（w/w）的酸性母液用液氨中和至pH值为5，滤除析出的杂质，滤液加入待脱色废水量的0.15%的活性炭脱色，分离活性炭渣，得到硫酸铵含量~22.3%（w/w）的脱色液，经浓缩结晶、离心分离，得到氮含量在21%（w/w）以上的硫酸铵成品。

实施例2：C.I.分散紫93（即V93）

按照实施例1所述的方法，不同的是步骤（2）中，偶合打浆所用的工艺用水采用新鲜水生产过程中所分离的酸性母液经中和、活性炭脱色除杂的硫酸铵含量约16.6%（w/w）的脱色液2100L加上回收的pH值1.32的洗涤液1950L代替，偶合打浆加入的98%硫酸的量为47.2kg；反应完毕，经压滤、洗涤，得到C.I.分散紫93滤饼。

压滤分离所得酸性母液用液氨中和至pH值5，中和液硫酸铵浓度提高到~20.5%（w/w），滤除析出的杂质，滤液加入待脱色废水量的0.2%的活性炭脱色，分离活性炭渣，脱色液可部分用作下一批偶合反应的工艺用水，其余经浓缩、结晶、分离，得到氮含量在21%（w/w）以上的硫酸铵产品，冷凝水回用于滤饼洗涤。

实施例3：C.I.分散蓝291：1（即B291:1）

（1）重氮化

将647kg40%的亚硝酰硫酸和420kg98%浓硫酸放入重氮锅搅拌均匀，搅拌均匀，降温至10~20℃，6~8小时内均匀加入524kg6-溴-2,4-二硝基苯胺，控制温度10~20℃继续搅拌反应2~3小时，检测反应终点，待重氮化完成后备用。

（2）偶合、转晶、压滤、水洗

将前一批仅使用新鲜水的生产过程中所分离的酸性母液9000L和pH1.77的洗涤液2000L混合，用液氨中和、过滤并加入活性炭脱色除杂所得的脱色液（硫酸铵含量7.6%）加入偶合锅中做底水，投加520kg偶合组分二烯丙基还原物（2-甲氧基-5-乙酰氨基-N,N-二烯丙基苯胺），再加入助剂尿素3kg、快速渗透剂T15kg，打浆30~45min，加2000kg冰同时开通冷冻盐水，使得物料降温至0℃左右，投入消泡剂消去泡沫，于2~3小时内滴加上步反应得到的重氮液，控制温度0℃左右，继续保温搅拌2~3小时，慢慢升温到~40℃，保温1~1.5小时，压滤，用55℃左右的热水洗涤至中性，制得C.I.分散蓝291:1滤饼。

压滤所得含硫酸、硫酸铵的酸性母液和pH~1.9的洗涤水混合，用液氨中和至pH值6.5，滤除析出的杂质，然后加入待脱色废水量的0.15%的活性炭脱色，所得脱色液硫酸铵含量9.62%，所得脱色液部分可用作下一批偶合反应的工艺底水，其余脱色液经浓缩、结晶、分离，得到氮含量在21%以上的硫酸铵产品，冷凝水回用于滤饼洗涤。

实施例4：C.I.分散蓝79（即B79）

（1）重氮化

将810kg40%的亚硝酰硫酸和500kg98%浓硫酸放入重氮锅搅拌均匀，搅拌均匀，降温至10~20℃，6~8小时内均匀加入655kg6-溴-2,4-二硝基苯胺，控制温度10~20℃继续搅拌反应2~3小时，检测反应重点，反应完成后备用。

（2）偶合、转晶、压滤、水洗

分散染料工业生产分离得到的酸性母液混合，得到硫酸浓度~7.2%的酸性废液，加入液氨中和至pH值为5.8，滤除析出的固体杂质，得到硫酸铵浓度9.46%的中和液。

取8300kg上述硫酸铵浓度为9.46%的脱色液作为底水加入偶合锅，投加880kg深蓝酯化液（2-甲氧基-5乙酰氨基-N,N-二乙酰氧乙基苯胺），再加入助剂尿素3kg、平平加15kg，打浆0.5~1小时，加入5000kg冰，物料降温至0℃左右，投入消泡剂消去泡沫，开始于2.5~4小时内滴加步骤（1）所得重氮液，整个过程严格控制温度0℃左右，加完后保温继续搅拌2~3小时，慢慢升温到40℃，继续保温1~2小时，压滤，用热水洗涤至中性，得到C.I.分散蓝79滤饼。

压滤分离得到含硫酸~7.8%、含硫酸铵~5.4%的酸性母液，用液氨中和到pH值5.8，得到含硫酸铵15.54%的中和液。中和液可部分回用于偶合工序作为工艺底水，依次循环利用，也可全部经活性炭脱色、浓缩结晶回收硫酸铵。

实施例5：C.I.分散橙288（即O288）

（1）重氮化

将400kg水和385kg98%的硫酸加入重氮锅，降温至40℃左右，缓慢、均匀加入360kg对硝基苯胺，打浆~5小时，降温至5℃的打浆液中缓慢加入28%的亚硝酰硫酸1220kg，保持温度5~15℃继续反应约5小时，检测反应终点，至终点后备用。

（2）偶合、转晶、压滤、水洗

取前一批偶合反应分离的含硫酸铵的酸性母液及洗涤废水混合，用液氨中和、脱色，所得含硫酸铵10.1%的脱色液取2000L，加入偶合锅，投加1500kg冰，然后将反应到终点的重氮液加入到偶合锅中进行稀释，稀释完时温度控制在5℃以下。稀释完后，搅拌加入助剂氨基磺酸2.5kg、TX-105kg、快速渗透剂T8kg，搅拌均匀，控制温度，缓慢均匀加入610kg固体N-氰乙基-N-苄基苯胺；维持温度在5~15℃反应2~4小时，然后加入2500kg水，加热，将物料升温到40℃，然后保温反应。偶合反应完成后，加前述脱色液1500L，进行压滤洗涤至中性，得到分散橙288滤饼。

将压滤分离得到母液及梯度洗涤得到的PH值1.46的酸度较高的洗涤液混合，用液氨中和到PH5.6，滤除析出的杂质，然后加入待脱色废水量的0.15%的活性炭，经活性炭脱色后，得到含硫酸铵10.1%的脱色液，脱色液部分回下一批次偶合工序作为工艺用水，其余部分去浓缩结晶回收硫酸铵。

以用新鲜水作偶合用水生产的滤饼作对照，得到的染料使用高温高压染色工艺对涤纶织物进行染色，并按GB/T2394及GB/T5540判定其色光、强度和高温分散性，结果如下表，数据表明使用含硫酸铵中和液作为偶和工艺用水，基本不影响分散染料的品质，实现酸性母液中和后的循环利用，可显著降低废水的排放。

上表中的强度，以采用新鲜水的传统工艺得到的产品作为标准品进行对照。

Claims (7)

1.一种偶氮分散染料废水的回收利用方法，所述方法包括：

（1）将偶氮类分散染料生产过程中分离出的酸性废水全部或部分用氨中和至pH值为3~8，过滤，除去析出的杂质，得到中和液；

（2）中和液用活性炭脱色，过滤去除活性炭渣，得到含硫酸铵溶液即为脱色液，脱色液全部或部分循环回用于偶合工序；

（3）重复步骤（1）和（2），经多次循环套用后的脱色液，进一步浓缩、结晶、分离，得到硫酸铵产品，或者继续回用于偶合工序；

所述偶合工序中，需控制反应体系中硫酸铵的浓度不超过25%。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸性废水为偶合后压滤分离的含硫酸的酸性母液水和/或pH<3的洗涤水。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（1）中的中和用氨为下列之一：液氨、氨气、氨水或碳酸氢铵。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（1）中酸性废水部分用氨中和时，未经中和的部分酸性废水循环回用于同品种的偶合工序用作工艺用水。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中得到的中和液部分循环回用于同品种的偶合工序，和/或用于后续拼色生产深色调商品分散染料的滤饼生产的偶合工序作为工艺用水。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（2）和（3）中所述脱色液回用于偶合工序时，在偶合工序加入助剂，所述助剂为下列之一或多种组合：平平加O、OP、NP、TX、快速渗透剂T。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（2）和（3）中所述脱色液回用于偶合工序时，偶合过程通过加强搅拌传质提升偶合效率。