CN103937286A - 一种分散染料的清洁生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分散染料的清洁生产方法，分散染料合成时利用氢氧化镁来调节反应体系的pH值，得到的滤饼母液水中富含镁离子和硫酸根离子，该母液水通过加入液氨调节pH值，得到氢氧化镁和硫酸铵溶液，得到的氢氧化镁可以继续用于分散染料的合成，硫酸铵溶液再进行后处理，得到硫酸铵晶体、结晶母液水和蒸馏水，结晶母液水回至后处理，蒸馏水回用于分散染料的合成。本发明既能降低原辅料的消耗，又能减少污渣与废水的排放，实现节能减排，真正意义上的做到清洁生产。

Description

一种分散染料的清洁生产方法

技术领域

本发明属于分散染料生产领域，具体是涉及一种分散染料的清洁生产方法。

背景技术

近年来随着我国染料工业的快速发展，染料已成为我国的一个重要的支柱产业，然而染料废水的排放加重了我国的生态环境危机，使我国环境问题更加严峻。在染料工业中，大部分废水都是高COD的酸性废水或可溶性的硫酸盐，目前国内的染料废水治理思路主要通过用石灰中和、絮凝、Fenton，中和，进生化处理后达标排放进行设计，常规方法用石灰中和物理处理方法，使得染料废水（稀废硫酸、可溶性硫酸盐）经石灰中和后，得到低COD废水和硫酸钙废渣，低COD废水进行生化处理，硫酸钙等废渣进行填埋处理。

例如公开号为CN102659208A的专利文献公开了一种染料废水的处理方法，该处理方法包括以下步骤：（1）负载光敏配合物的有机膨润土催化剂的制备；（2）在1升染料废水中，加入1克负载光敏配合物的有机膨润土催化剂，调节pH值，在暗处搅拌0.5-1小时，达到吸附平衡；（3）在紫外光照射下，降解反应1-1.5小时；（4）过滤，回收负载光敏配合物的有机膨润土催化剂，循环利用。该方法利用负载光敏配合物的膨润土催化剂进行降解吸附处理，处理效果相对较好，但是需要耗费大量的有机膨润土催化剂，处理成本较高。

现在染料行业需要改变传统的以“末端”处理为主的治理方式，在生产工艺的各个环节中不断技术革新，调整产品结构，实施节能减排，降低运行成本，减少污染排放，提高产品竞争力，使整个工艺达到清洁生产为目标。面对日益严峻的环保压力，如何能有效减少三废污染物的排放已成为当前染料行业亟需解决的一大难题。目前已开始有染料企业开始对染料酸性废水进行资源化利用（CN201310078739）。但是其仅仅是针对染料生产过程中得到废盐酸或者废硫酸进行处理，主要用于对废水进行回收利用。对染料废液中的其他丰富的无机盐，例如硫酸镁等并未进行任何利用回收，国内外文献中对于这部分资源的回收利用也未见报道，大大造成了资源的浪费。所以，提供一种从工艺本身进行改进的清洁生产染料的方法具有重要的战略意义。

发明内容

本发明提供了一种分散染料的清洁生产方法，该方法从本身的工艺条件进行改进，不仅实现了染料废水中水的回收，同时也对废水中的无机盐进行了有效回收，实现整个生产过程几乎无废料排放，是一条适于工业化连续生产的分散染料的清洁生产方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种分散染料的清洁生产方法，包括：

（1）染料合成：

（i）将6-溴-2,4-二硝基苯胺或者6-氯-2,4-二硝基苯胺缓慢加入到亚硝酰硫酸中，温度控制在40℃以下，反应完全得到重氮反应液；

（ii）将水、缓冲溶液和偶合组分打浆至完全溶解，在15℃以下，缓慢加入重氮反应液，同时加入氢氧化镁乳液，控制pH值为3～6，反应完全后，过滤，得到分散染料滤饼和滤饼母液水；

（2）滤饼母液水资源化利用：在滤饼母液水中加入液氨或氢氧化钠，调节pH值为8～11，分离得到固体氢氧化镁和硫酸盐溶液；硫酸盐溶液经脱色后浓缩，得到蒸馏水和浓缩液，浓缩液冷却析晶得到硫酸盐晶体和结晶母液水；

（3）循环利用：将步骤（2）得到的固体氢氧化镁回用至步骤（1）中步骤（ii）的氢氧化镁乳液的配置；将步骤（2）中收集的结晶母液水返回步骤（2）中与硫酸盐溶液合并套用；将步骤（2）中收到的蒸馏水回用至步骤（1）中步骤（ii）中的偶合组分的打浆溶解。

步骤（1）的步骤（i）中，6-溴-2,4-二硝基苯胺或者6-氯-2,4-二硝基苯胺与亚硝酰硫酸的反应为放热反应，将6-溴-2,4-二硝基苯胺或者6-氯-2,4-二硝基苯胺缓慢加入，同时控制温度在40℃以下，主要是为了防止局部过热，导致形成的重氮盐发生分解或者重氮盐发生自身偶合等副反应。作为进一步优选，所述步骤（i）中，控制温度为20～35℃。

步骤（1）的步骤（i）中，为保证6-溴-2,4-二硝基苯胺或者6-氯-2,4-二硝基苯胺反应完全，作为优选的技术方案：当采用6-溴-2,4-二硝基苯胺时，所述的6-溴-2,4-二硝基苯胺与亚硝酰硫酸的质量比为1：1.65～1.75；当采用6-氯-2,4-二硝基苯胺时，所述的6-氯-2,4-二硝基苯胺与亚硝酰硫酸的质量比为1：2.0～2.1。为进一步防止由于局部过热导致副反应的发生，作为优选，所述的6-溴-2,4-二硝基苯胺或者6-氯-2,4-二硝基苯胺采用绞笼连续投料的方式，控制速度为200～1000kg/h。

步骤（1）的步骤（ii）中，加入的水作为底水使用，用于偶合组分的溶解。加入缓冲溶液主要保证体系的pH值变化比较缓和，保证体系的稳定性，避免由于局部pH值波动太大导致的副反应的发生，从而保证最终产品的质量。所述的缓冲溶液为pH值为弱酸性的溶液，作为优选，所述的缓冲溶液选自磷酸和冰醋酸中的一种或两种。所述的缓冲溶液与偶合组分的质量比为1：10～20。加入重氮反应液和氢氧化镁过程中，温度控制在10℃以下，也是为了防止局部过热导致的副反应的发生，作为进一步优选，加入重氮反应液和氢氧化镁过程中，控制温度为-5～10℃。该步骤中，为进一步防止副反应的发生，作为优选，所述的重氮反应液加入速度控制在400～2500kg/h。

步骤（1）的步骤（ii）中，所述的偶合组分可选用分散染料制备过程中常用的偶合组分，作为优选，所述的偶合组分为3-（N,N-二乙基）氨基-4-甲氧基乙酰氨基苯胺（式（F1））、3-（N,N-二烯丙基）氨基-4-甲氧基乙酰氨基苯胺（式（F2））、N,N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺（式（F3））中的一种或几种。其结构式分别如下：

步骤（1）的步骤（ii）中，所述的氢氧化镁乳液为氢氧化镁的水乳液，作为优选，所述的氢氧化镁与水的质量比为1：1～20。该步骤中，得到的分散染料滤饼作为染料产品使用；得到的滤饼母液水可进行后续的资源化利用。所述的氢氧化镁乳液的加入量根据体系的pH值确定，可通过设置pH计和DCS（分布式控制系统）联合控制，实现联系化自动加料；所述加入速度一般根据pH值和氢氧化镁乳液的浓度确定。

步骤（2）循环利用氢氧化镁过程中，得到的固体氢氧化镁可直接通过中转容器配置成目的浓度的氢氧化镁乳液，也可与市购的氢氧化镁混合配置使用。

步骤（2）中收集的结晶母液水中含有部分硫酸盐，为省去废水处理作业，同时进一步回收硫酸盐，所以选择将该部分母液水返回步骤（2）中与硫酸盐溶液合并套用。由于该部分母液水总量较少，可直接与硫酸盐溶液合并，不需要另外设置储存容器

步骤（2）中收到的蒸馏水一般纯度较高，可直接回用至步骤（1）中步骤（ii）中的偶合组分的打浆溶解。为实现连续化作业，该部分得到蒸馏水可集中收集于一储存容器中，然后以固定比例与新鲜底水混合然后用于打浆溶解，例如蒸馏水与新鲜底水的比例为3～5：1。

与现有技术相比，本发明有益效果主要在于：

本发明对工艺本身进行改进，采用氢氧化镁作为pH值调节剂，配合使用弱酸性的缓冲溶液，避免了副反应，保证了染料产品的质量，同时在染料滤液中加入液氨或氢氧化钠，实现氢氧化镁回收的同时，也回收了水合硫酸盐，实现了分散染料废水的综合循环利用，可以达到废水和废渣的零排放；

本发明摒弃了分散染料废水用传统的物化处理方法——将染料废水用石灰处理工艺产生大量的污渣，避免了二次污染，从而解决了分散染料大量固废难以处理的难题；

本发明避免了资源浪费，滤饼母液水经过处理后得到的氢氧化镁及结晶母液水均可循环利用，降低了原辅料的消耗，节约了生产成本，达到了节能、减排、增效的清洁生产宗旨。

附图说明

图1为本发明的分散染料的清洁生产方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：在重氮反应器中加入2000kg的亚硝酸硫酸，360kg的硫酸，再缓慢投入重氮反应原料2,4-二硝基-6-溴苯胺1150kg进行重氮反应，控制加入速度为300kg/h（采用绞笼连续投料，下同），控制反应温度28℃，反应4小时后，得到重氮反应液，待用；

在偶合反应器中加入20000kg蒸馏水、100kg磷酸与10kg冰醋酸复合缓冲溶液，同时加入1100kg的3-（N,N-二乙基）氨基-4-甲氧基乙酰氨基苯胺进行打浆溶解。然后将上述制备好的重氮反应液缓慢的加入到偶合反应釜内，控制重氮反应液流量为400kg/h，同时加入打浆均匀的氢氧化镁乳液（氢氧化镁折干2610kg），反应过程pH值控制在5～6，控制温度为-10～-5℃之间，用氢氧化镁乳液（氢氧化镁与水的质量比为1:20）的流量大小来调节pH值，维持反应1小时后，反应结束，升温至45～50℃转晶，经固液分离得到滤饼染料和滤饼母液水。

将得到的滤饼母液水收集后，加入液氨，调节pH值为9.0～9.5，分离得到固体氢氧化镁（约2400kg，回收率92%）和硫酸铵溶液，固体氢氧化镁回用于染料合成时pH值的调节，硫酸铵溶液再进行浓缩、结晶、分离后处理得到硫酸铵晶体（约2700kg）、结晶母液水和结晶水，结晶母液水返回至活性炭吸附步骤，蒸馏水则返回用于偶合组分3-（N,N-二乙基）氨基-4-甲氧基乙酰氨基苯胺的打浆溶解。

实施例2：

在重氮反应器中加入4200kg的亚硝酸硫酸，缓慢投入重氮反应原料2,4-二硝基-6-氯苯胺2000kg进行重氮反应，控制加入速度为800kg/h，控制反应温度25℃，反应5小时后，得到重氮反应液，待用；

在偶合反应器中加入20000kg蒸馏水、90kg磷酸缓冲溶液，同时加入1980kgN,N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺进行打浆溶解。然后将上述制备好的重氮反应液缓慢的加入到偶合反应釜内，控制重氮反应液流量为600kg/h，控制温度为0～5℃之间，同时加入打浆均匀的氢氧化镁乳液（氢氧化镁折干约510kg），反应过程pH值控制在3～4，用氢氧化镁乳液（氢氧化镁与水的质量比为1：15）的流量大小来调节pH值，维持反应3小时后，反应结束，升温至50～55℃转晶，经固液分离得到滤饼染料和滤饼母液水。

将得到的滤饼母液水收集后，加入液氨，调节pH值为9.5～10.0，分离得到固体氢氧化镁（约480kg，回收率94%）和硫酸铵溶液，固体氢氧化镁回用于染料合成时pH值的调节，硫酸铵溶液再进行浓缩、结晶、分离后处理得到硫酸铵晶体（约500kg）、结晶母液水和结晶水，蒸馏水则返回用于偶合组分N,N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺的打浆溶解。

实施例3：

在重氮反应器中加入3440kg的亚硝酸硫酸，缓慢投入重氮反应原料2,4-二硝基-6-溴苯胺1960kg进行重氮反应，控制加入速度为600kg/h，控制反应温度35℃，反应3小时后，得到重氮反应液，待用；

在偶合反应器中加入20000kg蒸馏水、130kg冰醋酸缓冲溶液，同时加入2000kg（N,N-二烯丙基）氨基-4-甲氧基乙酰氨基苯胺进行打浆溶解。然后将上述制备好的重氮反应液加入到偶合反应釜内，控制重氮反应液流量为1000kg/h，控制温度为0～5℃之间，同时加入打浆均匀的氢氧化镁乳液（氢氧化镁折干约450kg），反应过程pH值控制在4～5，用氢氧化镁乳液（氢氧化镁与水的质量比为1：2）的流量大小来调节pH值，维持反应2小时后，反应结束，升温60～65℃转晶，经压滤得到滤饼染料和滤饼母液水。

将得到的滤饼母液水收集后，加入氢氧化钠，调节pH值为10～10.5，分离得到固体氢氧化镁（约427kg，回收率95%）和硫酸钠溶液，固体氢氧化镁回用于染料合成时PH的调节，硫酸钠溶液再进行浓缩、结晶、分离后处理得到硫酸钠晶体（约480kg）、结晶母液水和结晶水，蒸馏水则返回用于偶合组分（N,N-二烯丙基）氨基-4-甲氧基乙酰氨基苯胺的打浆溶解。

实施例4：

在重氮反应器中加入3635kg的亚硝酸硫酸，缓慢投入重氮反应原料2,4-二硝基-6-溴苯胺1960kg进行重氮反应，控制加入速度为1000kg/h，控制反应温度20℃，反应6小时后，得到重氮反应液，待用；

在偶合反应器中加入20000kg蒸馏水、50kg磷酸与50kg冰醋酸复合缓冲溶液，同时加入1508kg（N,N-二烯丙基）氨基-4-甲氧基乙酰氨基苯胺，396kg N,N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺，110kg3-（N,N-二乙基）氨基-4-甲氧基乙酰氨基苯胺进行打浆溶解。然后将上述制备好的重氮反应液加入到偶合反应釜内，控制重氮反应液流量为2000kg/h，控制温度为-5～0℃之间，同时加入打浆均匀的氢氧化镁乳液（氢氧化镁折干约480kg），反应过程pH值控制在5-6，用氢氧化镁乳液（氢氧化镁与水的质量比为1：10）的流量大小来调节pH值，维持反应1小时后，反应结束，升温至45～50℃转晶，经固液分离得到滤饼染料和滤饼母液水。

将得到的滤饼母液水收集后，加入氢氧化钠，调节pH值为8～8.5，分离得到固体氢氧化镁（约460kg，回收率96%）和硫酸钠溶液，固体氢氧化镁回用于染料合成时pH值的调节，硫酸钠溶液再进行浓缩、结晶、分离后处理得到硫酸钠晶体（约510kg）、结晶母液水和结晶水，蒸馏水则返回用于偶合组分的打浆溶解。

由实施例1～实施例4可知，采用本发明的方法能够在回收废水的同时，实现氢氧化镁和硫酸盐的回收。以利用实施例1的方法制备10吨的分散蓝291，与传统的直接采用氢氧化钠或者液氨直接进行中和的制备方法，采用本发明的方法，回收的蒸馏水可用作偶合反应的底水，节约底水25吨；回收的氢氧化镁用于偶合反应过程中的pH值调整，节约氢氧化镁5000kg，用时回收硫酸铵6500kg可作为公司的副产品销售。采用本发明的制备工艺，在降低染料制备成本的同时，避免了对环境的污染，同时得到的副产品增加了公司效益。

Claims (9)

1.一种分散染料的清洁生产方法，包括：

（1）染料合成：

（i）将6-溴-2,4-二硝基苯胺或者6-氯-2,4-二硝基苯胺缓慢加入到亚硝酰硫酸中，温度控制在40℃以下，反应完全得到重氮反应液；

（ii）将水、缓冲溶液和偶合组分打浆至完全溶解，在15℃以下，缓慢加入重氮反应液，同时加入氢氧化镁乳液，控制pH值为3～6，反应完全后，过滤，得到分散染料滤饼和滤饼母液水；

（2）滤饼母液水资源化利用：在滤饼母液水中加入液氨或氢氧化钠，调节pH值为8～11，分离得到固体氢氧化镁和硫酸盐溶液；硫酸盐溶液经脱色后浓缩，得到蒸馏水和浓缩液，浓缩液冷却析晶得到硫酸盐晶体和结晶母液水；

（3）循环利用：

将步骤（2）得到的固体氢氧化镁回用至步骤（1）中步骤（ii）的氢氧化镁乳液的配置；

将步骤（2）中收集的结晶母液水返回步骤（2）中与硫酸盐溶液合并套用；

将步骤（2）中收到的蒸馏水回用至步骤（1）中步骤（ii）中的偶合组分的打浆溶解。

2.根据权利要求1所述的分散染料的清洁生产方法，其特征在于，步骤（i）中，控制温度为20～35℃。

3.根据权利要求1所述的分散染料的清洁生产方法，其特征在于，步骤（i）中，当采用6-溴-2,4-二硝基苯胺时，所述的6-溴-2,4-二硝基苯胺与亚硝酰硫酸的质量比为1：1.65～1.75；当采用6-氯-2,4-二硝基苯胺时，所述的6-氯-2,4-二硝基苯胺与亚硝酰硫酸的质量比为1：2.0～2.1。

4.根据权利要求3所述的分散染料的清洁生产方法，其特征在于，步骤（i）中，所述的6-溴-2,4-二硝基苯胺或者6-氯-2,4-二硝基苯胺的加料速度为200～1000kg/h。

5.根据权利要求1所述的分散染料的清洁生产方法，其特征在于，步骤（ii）中，所述的缓冲溶液为磷酸和冰醋酸中的一种或两种；所述的缓冲溶液与偶合组分的质量比为1:10～20。

6.根据权利要求1所述的分散染料的清洁生产方法，其特征在于，步骤（ii）中，加入重氮反应液和氢氧化镁过程中，控制温度为-5～10℃。

7.根据权利要求6所述的分散染料的清洁生产方法，其特征在于，步骤（ii）中，所述的重氮反应液加入速度控制在400～2500kg/h。

8.根据权利要求1所述的分散染料的清洁生产方法，其特征在于，所述的偶合组分为3-（N,N-二乙基）氨基-4-甲氧基乙酰氨基苯胺、3-（N,N-二烯丙基）氨基-4-甲氧基乙酰氨基苯胺、N,N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的分散染料的清洁生产方法，其特征在于，步骤（ii）中，所述的氢氧化镁乳液为氢氧化镁的水乳液，所述的氢氧化镁与水的质量比为1：1～20。