CN1262292A - 黄色苯并咪唑酮类有机颜料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种黄色苯并咪唑酮类有机颜料的制备方法。该方法首先采用常规的方法对取代芳伯胺进行重氮化,然后将偶合液和重氮盐加到含有松香皂液、以及由分散剂和乳化剂组成的二元表面活性剂的缓冲剂中,最后将颜料粗品在强极性的,或非易燃易爆的、非水水溶性的有机溶剂中进行颜料化处理,产出的颜料可同时满足色光、着色力和易分散性三个方面的要求,可用于汽车面漆、罩光漆和高层建筑物的外墙涂料等的生产。

Description

黄色苯并咪唑酮类有机颜料的制备方法

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种苯并咪唑酮类有机颜料的制备方法，尤其涉及一种黄色苯并咪唑酮类有机颜料的制备方法。

以5-氨基苯并咪唑酮衍生物为偶合组分的偶氮颜料称作苯并咪唑酮类颜料，它们是一类高性能的有机颜料，所具有的应用性能和各项牢度是其他偶氮颜料不能相提并论的。苯并咪唑酮类颜料的色泽非常坚牢，可以满足大多数工业部门的应用需求。它们的着色强度也比普通的同色偶氮颜料高得多。它们主要被用于高档的场合，如汽车面漆、罩光漆、高级塑料制品和高层建筑物的外墙涂料等。然而苯并咪唑酮类有机颜料的生产难度之高也是普通偶氮颜料不能与之比拟的。

目前，黄色苯并咪唑酮类有机颜料的制备方法一般包括三个步骤，其一为取代芳伯胺的重氮化，其二为重氮盐与5-氨基苯并咪唑酮衍生物的偶合，其三为偶合物的颜料化处理。

一般而言，取代芳伯胺的重氮化反应在工业上很容易实现，但是这些重氮盐在与5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮进行偶合时，如果反应的参数和条件以及产物的后处理未控制好，则尽管可得到黄色的偶氮产物，但是它们并不能作为颜料使用，因为它们的颜色不鲜艳、着色力低而且它们的固体颗粒很硬，勉强制得的产品易分散性不好，不能满足被着色物的应用要求。因此，偶合反应得到的产物还要经过热处理或溶剂处理才能赋予偶合产物颜料性能。为此控制偶合阶段的反应参数和条件以及产物的后处理是制备黄色苯并咪唑酮类偶氮有机颜料的关键。

德国专利(DE2347532)公开了一种制备黄色苯并咪唑酮类有机颜料的方法，按照这种方法，在偶合时以醋酸和醋酸钠为缓冲剂，在偶合液中添加乳化剂，再将偶合液加入到重氮液中。反应结束后，将含水的滤饼再用水打浆，然后在压力釜中加热到150C处理5小时。用这种方法制得的颜料虽然色光较艳丽但是颜料颗粒仍很硬，产品的易分散性不好；

为解决颜料颗粒较硬的问题，欧洲专利(EP10272)公开了一种制备黄色苯并咪唑酮类有机颜料的方法，按照这种方法，在取代芳伯胺重氮化反应时就要添加分散剂，偶合时将反应的温度控制在10-20℃之间。用这种方法制得的颜料虽然颜料颗粒不硬，但是产品的着色力不高；

为解决颜料着色力不高的问题，美国专利(US4370269)公开了一种制备黄色苯并咪唑酮类有机颜料的方法，按照这种方法，在偶合时以磷酸和磷酸钠为缓冲剂，再将偶合液和重氮液同时加到缓冲剂中，反应结束后，在异丁醇中对湿滤饼进行热处理。用这种方法制得的颜料虽然颜料的着色力高了，但是产品的色光却不够鲜艳。

因此，研究开发一种新的制备黄色苯并咪唑酮类有机颜料的方法将具有十分重要的意义。

本发明的目的在于提供一种新的制备黄色苯并咪唑酮类有机颜料的方法，产出的颜料可同时满足色光、着色力和易分散性三个方面的要求，以克服现有技术的上述缺陷。

本发明的构思是这样的：

(1)首先采用常规的方法对取代芳伯胺进行重氮化；

(2)然后将偶合液和重氮盐同时滴加到缓冲剂中，该缓冲剂除了含有醋酸和醋酸钠，还含有分散剂、乳化剂和松香皂液，由分散剂和乳化剂组成的二元表面活性剂具有协同效应，比只用任何一种表面活性剂的体系有更好的分散作用，加入的松香皂液可以增加颜料色光的鲜艳性，偶合反应的温度也提高到20℃以上，以加快反应速度；

(3)反应结束以后，将颜料粗品经干燥后再粉碎，然后在强极性的有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、甲酸或乙酸等，或非易燃易爆的，或非水溶性的有机溶剂，如氯苯，二氯苯等中进行后处理。

根据上述构思，发明人提出了如下所述的技术方案：

本发明所说的黄色苯并咪唑酮类有机颜料为具有以下结构通式的化合物：

式中：R₁、R₂、R₃、R₄、R₅分别为H、CH₃、Cl、Br、F、NO₂、CF₃、OCH₃、COOCH₃等中的一种；

其制备方法依次包括以下三个步骤：

(1)取代芳伯胺的重氮化反应：

这是一个现有的常规技术，本发明不再赘述，其反应式为：其中：X为Cl或HSO₄；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅同上所述；

(2)重氮盐与5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的偶合反应：

将5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮悬浮于水中，加入氢氧化钠溶液，加热使之溶解，冷却后加适量活性炭，再加热至沸腾并保温30分钟，趁热过滤，即为偶合液，冷却备用；

将偶合液和重氮液同时滴加到pH值为4～5的醋酸和醋酸钠缓冲液中，在该缓冲液中还含有分散剂、乳化剂和松香皂液，在温度为10℃～50℃的条件下反应至溶液中无重氮液，反应温度最好为20℃～25℃；

可以采用如下的方法进行检验溶液中是否存在重氮盐：取反应液1滴，滴于滤纸上，在其渗圈的一侧滴一滴H酸溶液，如不显色则表明在反应液中已无重氮盐；

所说的H酸的学名为1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸，结构式如下：

所说的H酸的详细资料在化工辞典及其它文献中均有描述；偶合反应的反应式为：

反应结束后，过滤，水洗滤饼至pH＝7，将滤饼在50℃～100℃的条件下干燥并粉碎，即可获得颜料粗品；

所说的分散剂为分散剂WA、分散剂IW(上海助剂厂生产)中的一种或一种以上；

所说的乳化剂为乳化剂OP系列、乳化剂S系列或乳化剂T系列(上海助剂厂生产)中的一种或一种以上；

所说的松香皂液为由松香和氢氧化钠溶液组成的浅黄色透明液体；

醋酸和醋酸钠在缓冲溶液中的含量为20％～40％(重量)，以保持反应液的pH为4～5；

分散剂、乳化剂和松香皂液在溶液中的含量很少，一般为0.1％～2％(重量)；

(3)偶合物的颜料化处理：

将步骤(2)所获得的颜料粗品加入到有机溶剂中，加热至沸腾，回流4小时～8小时。冷却，过滤，母液可重复使用，用水洗涤滤饼至滤饼中不含有有机溶剂，滤饼经干燥、粉碎后即可获得所说的黄色苯并咪唑酮类有机颜料；

所说的机溶剂可以采用强极性有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮或N、N-二甲基甲酰胺、甲酸或乙酸等，或采用与水不互溶的有机溶剂，如氯苯或二氯苯等，其加入量以粗产品重量的10倍～20倍为好；

如采用与水不互溶的有机溶剂，最好添加颜料粗品总重量的0.5％～2％的表面活性剂，如油酸钠等，以防止已经被细化的颗粒再重新凝聚，使固体颗粒在溶剂中能保持良好的分散状态。

上述方法所制备的黄色苯并咪唑酮类有机颜料，色光艳丽、着色力高，且易分散性好，可用于汽车面漆、罩光漆、高层建筑物的外墙涂料和高档塑料制品等的生产。

以下将通过实施例对本发明作进一步的说明。

                        实施例1

邻三氟甲基苯基-偶氮-5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的制备：

结构式为：

将16.1克(0.1mol)邻氨基三氟甲苯(也称为邻三氟甲基苯胺)溶于160mL98％硫酸，在冰盐浴中冷却到0℃，分批加入7.05克亚硝酸钠(0.1mol)，加毕，移去冰盐浴，在室温反应1小时。反应结束后将产物倒入200mL冰水中稀释，保温过滤，备用；

将24克(0.1mol)5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮悬浮于200mL水中，加15mL 33％氢氧化钠溶液，加热使之溶解，冷却后加少许活性炭，再加热至沸腾并保温30分钟，趁热过滤，滤液冷却到15℃备用；

在2000mL的烧杯中，加200mL 4N醋酸钠，20mL醋酸，2克乳化剂OP-10，1.5克分散剂WA，加热到25℃。在快速搅拌下，同时将重氮液和偶合液滴加到其中，控制反应温度在25℃，加毕，取反应液1滴，滴于滤纸上，在其渗圈的一侧滴一滴H酸溶液，如不显色则表明在反应液中已无重氮液，即反应已结束，反之还要延长反应时间或补加偶合液。过滤，水洗滤饼至pH＝7，滤饼在50℃干燥。将固体粉碎到细度60目，再加入到500mL N-甲基吡咯烷酮中，加热至沸腾，回流6小时。冷却，过滤，母液可重复使用，用水洗涤滤饼至滤饼中不含有有机溶剂。此滤饼经干燥、粉碎后即为黄色苯并咪唑酮类有机颜料，即C.I颜料黄154。

                          实施例2

2-三氟甲基-4-氯苯基-偶氮-5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的制备：

结构式为：

19.6克(0.1mol)2-氨基-5-氯三氟甲苯(也称为2-三氟甲基-4-氯苯胺)溶于160mL 98％硫酸，在冰盐浴中冷却到0℃，分批加入7.05克亚硝酸钠(0.1mol)，加毕，移去冰盐浴，在室温反应1小时。反应结束后将产物倒入200mL冰水中稀释，保温过滤，备用；

24克(0.1mol)5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮悬浮于200mL水中，加15mL 33％氢氧化钠溶液，加热使之溶解，冷却后加少许活性炭，再加热至沸腾并保温30分钟，趁热过滤，冷却到15℃备用；

在2000mL的烧杯中，加200mL 4N醋酸钠，20mL醋酸，2克乳化剂OP-10，1.5克分散剂IW，加热到25C。在快速搅拌下，同时将重氮液和偶合液滴加到其中，控制反应温度在25℃，加毕，取反应液1滴，滴于滤纸上，在其渗圈的一侧滴一滴H酸溶液，如不显色则表明在反应液中已无重氮液，即反应已结束，反之还要延长反应时间或补加偶合液；

过滤，水洗滤饼至pH＝7，滤饼在50℃干燥，将固体粉碎到细度60目，再加入到300mL氯苯中，加热至沸腾，回流4小时。冷却到50℃，加入200mL水，15mL 33％氢氧化钠溶液，2克油酸，再加热回流4小时，然后用水蒸汽蒸馏至不含有有机溶剂。趁热过滤，水洗滤饼到中性，此滤饼经干燥、粉碎后即为带绿光的黄色苯并咪唑酮类有机颜料。

                            实施例3

硝基苯基-偶氮-5’-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的制备：

结构式为：

13.8克(0.1mol)对硝基苯胺溶于80mL 5N盐酸(需加热)，在冰盐浴中冷却到3℃，滴加20ml 5N亚硝酸钠(0.1mol)溶液，加毕，继续反应1小时。反应结束后保温过滤，备用；

24克(0.1mol)5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮悬浮于200mL水中，加15mL 33％氢氧化钠溶液，加热使之溶解，冷却后加少许活性炭，再加热至沸腾并保温30分钟，趁热过滤，冷却到15℃备用；

在2000mL的烧杯中，加200mL 4N醋酸钠，20mL醋酸，1.5克分散剂WA，2克乳化剂OP-10，由4.5克松香配制的皂液，加热到25℃。在快速搅拌下，同时将重氮液和偶合液滴加到其中，控制反应温度在25℃，加毕，取反应液1滴，滴于滤纸上，在其渗圈的一侧滴一滴H酸溶液，如不显色则表明在反应液中已无重氮液，即反应已结束，反之还要延长反应时间或补加偶合液。过滤，水洗滤饼到pH＝7，滤饼在50℃干燥。将固体粉碎到细度60目，再加入到500mL N，N-二甲基甲酰胺中，加热至沸腾，回流6小时。冷却，过滤，母液可重复使用，用水洗涤滤饼至滤饼中不含有有机溶剂。此滤饼经干燥、粉碎后即为艳黄色苯并咪唑酮类有机颜料。

                           实施例4

2，5-二氯苯基-偶氮-5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的制备：

结构式为：

16.2克(0.1mol)2，5-二氯苯胺溶于80mL 5N盐酸(需加热)，在冰盐浴中冷却到5℃，滴加20ml 5N亚硝酸钠(0.1mol)溶液，加毕，继续反应1小时。反应结束后保温过滤，备用；

24克(0.1mol)5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮悬浮于200mL水中，加15mL 33％氢氧化钠溶液，加热使之溶解，冷却后加少许活性炭，再加热至沸腾并保温30分钟，趁热过滤，冷却到15℃备用；

在2000mL的烧杯中，加200mL 4N醋酸钠，20mL醋酸，1.5克分散剂IW，2克乳化剂OP-10，由4.5克松香配制的皂液，加热到25℃。在快速搅拌下，同时将重氮液和偶合液滴加到其中，控制反应温度在25℃，加毕，取反应液1滴，滴于滤纸上，在其渗圈的一侧滴一滴H酸溶液，如不显色则表明在反应液中已无重氮液，即反应已结束，反之还要延长反应时间或补加偶合液。过滤，水洗滤饼到pH＝7，滤饼在50℃干燥。将固体粉碎到细度60目，再加入到300mL二氯苯中，加热至沸腾，回流4小时。冷却到50℃，加入200mL水，15mL 33％氢氧化钠溶液，2克油酸，再加热回流4小时，然后用水蒸汽蒸馏至不含有有机溶剂。趁热过滤，水洗滤饼到中性，此滤饼经干燥、粉碎后即为黄色苯并咪唑酮类有机颜料。

Claims (6)

1.一种黄色苯并咪唑酮类有机颜料的制备方法，包括①取代芳伯胺的重氮化反应、②重氮盐与5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的偶合反应和③偶合物的颜料化处理三个步骤，其特征在于：

(1)偶合反应是这样进行的：

将5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮和重氮盐加到pH值为4～5的含有分散剂和乳化剂的醋酸和醋酸钠缓冲液中，在温度为10℃～50℃的条件下反应至溶液中无重氮盐；

反应结束后，从反应液中收集颜料粗品；

所说的重氮盐的结构式为：

其中：其中：X为Cl或HSO₄；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅分别为H、CH₃、Cl、Br、F、NO₂、CF₃、OCH₃或COOCH₃中的一种；

所说的分散剂为分散剂WA、分散剂IW中的一种或一种以上；

所说的乳化剂为乳化剂OP系列、乳化剂S系列或乳化剂T系列中的一种或一种以上；

分散剂和乳化剂在溶液中的含量为0.1％～2％重量；

(2)偶合物的颜料化处理是这样进行的：

将所获得的颜料粗品加入到有机溶剂中，加热回流4小时～8小时，用常规的方法从反应液中收集所说的黄色苯并咪唑酮类有机颜料；

所说的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、甲酸、乙酸、氯苯或二氯苯中的一种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，偶合反应温度为20℃～25℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，偶合反应时加入由松香和氢氧化钠溶液组成的松香皂液。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在偶合物的颜料化处理时，所说的机溶剂为氯苯或二氯苯，并再溶液中加入适量的表面活性剂。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的表面活性剂为油酸钠。

6.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于，有机溶剂的加入量为粗产品重量的10倍～20倍。