CN1268689C - 黄、橙色苯并咪唑酮类偶氮颜料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种黄色和橙色苯并咪唑酮类偶氮颜料的制备方法，其包括取代芳伯胺的重氮化，重氮盐与5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮或其衍生物的偶合和偶合物的颜料化处理三步骤。采用本发明所说的制备方法所制得的黄色和橙色苯并咪唑酮类有机颜料，其色光艳丽、着色力高、易分散性好且流动性好，可用于外墙涂料、轿车的罩光漆和修补漆、高档塑料制品和高档油墨制品等的生产。

Description

黄、橙色苯并咪唑酮类偶氮颜料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种苯并咪唑酮类偶氮颜料的制备方法，尤其涉及黄色和橙色苯并咪唑酮类偶氮颜料的制备方法。

背景技术

以5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮或其衍生物为偶合组分的偶氮颜料常常称为苯并咪唑酮类偶氮颜料[其结构见式(1)]，其色光主要是黄色和橙色。该类颜料色泽非常坚牢，可以满足大多数工业部门的应用需求，主要被用在高档的场合，如高层建筑的外墙涂料、轿车的罩光漆和修补漆、高级塑料制品和高档油墨制品等。

黄色和橙色的苯并咪唑酮类偶氮颜料的合成原理见《有机颜料的品种与应用》(沈永嘉著，化学工业出版社，2002，页码：228-249)。工业上的生产方法一般包括三个步骤，其一为取代芳伯胺的重氮化，其二为重氮盐与5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮或其衍生物的偶合，其三为偶合物的颜料化处理。

一般而言，取代芳伯胺的重氮化反应在工业上很容易实现，这些重氮盐可以在弱酸性条件下与5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮或其衍生物进行偶合反应。如果偶合反应的参数以及偶合产物的颜料化加工条件未控制好，则尽管可得到黄色或橙色的偶氮化合物，但是它们并不能作为颜料使用，因为这样制得的产物颜色不鲜艳、着色力低而且它们的固体颗粒很硬，不能满足下游产品的使用要求。这种偶合产物必须经过热处理或溶剂处理才能赋予它们以颜料性能。为此，控制偶合阶段的反应参数以及对偶合产物进行颜料化加工是制备黄色或橙色苯并咪唑酮类偶氮颜料的关键。

德国专利(DE2347532)公开了一种制备黄色苯并咪唑酮类有机颜料的方法，按照这种方法，在偶合时以醋酸和醋酸钠为缓冲剂，在偶合液中添加乳化剂，再将偶合液加入到重氮液中。反应结束后，将滤饼用水打浆，然后在压力釜中加热到150℃处理5小时。用这种方法制得的颜料色光不艳丽且颜料颗粒很硬，分散性不好。为解决颜料颗粒较硬的问题，欧洲专利(EP10272)公开了一种制备黄色和橙色苯并咪唑酮类有机颜料的方法，按照这种方法，在取代芳伯胺重氮化反应时就要添加分散剂，偶合时将反应温度控制在10-20℃之间。用这种方法制得的颜料虽然颗粒不硬，但是产品的着色力不高。为解决颜料着色力不高的问题，美国专利(US4370269)公开了一种制备黄色苯并咪唑酮类有机颜料的方法，按照这种方法，在偶合时以磷酸和磷酸钠为缓冲剂，再将偶合液和重氮液同时加到缓冲剂中，反应结束后，在异丁醇中对湿滤饼进行热处理。用这种方法制得的颜料虽然颜料的着色力高了，但是产品的色光却不够鲜艳。英国专利(GB1008166)公开了一种制备黄色和橙色苯并咪唑酮类有机颜料的方法，他们使用吡啶对偶合产物进行颜料化加工，可是吡啶本身具有的令人不愉快的臭味以及毒性，对操作人员的身心健康是很不利的。美国专利(US4870164)采用一种叫做蒙脱蜡的物质对偶合产物进行颜料化处理，可是这种蒙脱蜡在中国不易得，因而没有普遍意义。

发明内容

本发明目的在于，提供一种黄、橙色苯并咪唑酮类偶氮颜料的制备方法，用该法所获得的颜料可同时满足色光、着色力和流动性三个方面的要求，克服了现有技术中存在的缺陷。

技术方案：

本发明所说的黄、橙色苯并咪唑酮类偶氮颜料的制备方法，其包括：①取代芳伯胺的重氮化；②由步骤①所得的重氮盐与5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮或其衍生物进行偶合得偶合产物(粗品颜料)；③偶合产物的颜料化处理三个步骤，其特征在于：所说偶合产物的颜料化处理是这样进行的：

将由步骤②所得的偶合产物(粗品颜料)与式(2)所示的化合物按摩尔比为7～9.9∶3～0.1混合后加到有机溶剂中，于70～100℃保温1～8小时，冷却、过滤、洗涤滤饼至滤饼中不含有机溶剂，滤饼经干燥、粉碎后即可获得目标产品；

其中：所说的有机溶剂为甲基乙基酮，异丙酮，异丁酮，甲醇，乙醇，丙醇，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，1，2-二氯苯，磷酸六甲酰胺，甲酸或乙酸；

式中：n为1～5。

具体实施方式

本发明所说的黄、橙色苯并咪唑酮类偶氮颜料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)取代芳伯胺的重氮化：

取代芳伯胺的重氮化为现有技术，在此不再赘述，其反应式如下：

其中：X为Cl或HSO₄；取代芳伯胺是优选：2-硝基苯胺，2-氯苯胺，2-甲苯胺，2-甲氧基苯胺，2，5-二氯苯胺，2-硝基-4-甲氧基苯胺，2-硝基-4-氯苯胺，2-硝基-4-甲苯胺，2-氯-5-三氟甲基苯胺，1-氨基-2-氯苯-5-羧酸酰胺，2-氯-4-甲苯胺，2-氯-3-甲苯胺，4-硝基苯胺，2-甲基-6-氯苯胺，2-甲基-3-氯苯胺，2-甲基-5-氯苯胺，1-硝基-4-氯-2-三氟甲基苯胺，2-甲氧基-4-氯苯胺，2-氨基苯甲酸，2-甲氧基-5-氯苯胺，2-甲氧基-4-硝基苯胺，2-硝基-4-甲基苯胺，2，5-二甲酸甲酯-苯胺，3，5-二甲酸甲酯-苯胺，2-硝基-4-甲氧基苯胺，2-硝基-4-乙酰氨基苯胺，2-氨基-4，4’-二氯联苯醚，2，4，5-三甲基苯胺，3-氨基苯甲酰胺，3-氨基-4-甲氧基苯甲酰胺，3-氨基苯甲酰甲胺，3-氨基苯甲酰苯胺，3-氨基-4-甲氧基苯甲酰-2’-甲基-3’-氯苯胺，4-氨基苯甲酰甲胺，4-氨基苯甲酰胺，4-氨基苯甲酰甲胺或2，2’-二氨基-二苯氧基乙烷。

(2)重氮盐与5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮或其衍生物的偶合：

将5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮或其衍生物悬浮于水中，加入氢氧化钠溶液，在常温下搅拌使之溶解，然后加适量活性炭，搅拌15～60分钟，过滤，弃不溶物，得到的滤液即为偶合液。

其中：所述5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的衍生物优选：5-乙酰乙酰氨基-7-氯-苯并咪唑酮，5-乙酰乙酰氨基-7-溴苯并咪唑酮，5-乙酰乙酰氨基-6-氯苯并咪唑酮，5-乙酰乙酰氨基-6-甲基苯并咪唑酮，5-乙酰乙酰氨基-7-甲基苯并咪唑酮，5-乙酰乙酰氨基-7-甲氧基苯并咪唑酮或5-乙酰乙酰氨基-4，7-二甲基苯并咪唑酮。

将由步骤(1)所得的重氮液滴加到pH＝4～6的，由偶合液、缓冲剂(乙酸/乙酸钠)、分散剂、乳化剂和松香皂液组成的缓冲液中，在温度为0℃～50℃的条件下反应至体系中无重氮液(检测方法参见ZL 00111495.6)，优选的反应温度为10℃～25℃。反应结束后，过滤，水洗滤饼至pH＝7，将滤饼压干，再将其与其干重的100倍体积的水(内含分散剂、乳化剂和松香皂液)混合，在100℃～180℃下处理3～8小时，随后冷却到80～90℃，过滤，用60～70℃的热水洗涤至不含分散剂、乳化剂和松香皂液，再压干得湿的偶合产物(颜料粗品)。

其中：所说的分散剂包括：脂肪酸与牛磺酸、N-甲基牛磺酸、羟乙基磺酸或谷氨酸的缩合物，所述的脂肪酸优选：棕榈酸，硬脂酸或油酸。烷基苯磺酸，烷基萘磺酸，烷基酚聚氧乙烯醚的硫酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚的硫酸酯，脂肪酰胺聚氧乙烯醚的硫酸酯，烷基丁二酸单酰胺，烯基丁二酸单酯，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸丁二酸单酯，烷基磺酸，烷基硫酸丁二酸单酯，十六烷基磷酸铵，脂肪胺烷氧酸盐，烷氧酸多胺，脂肪胺聚氧乙烯醚，脂肪胺，二元脂肪胺和由脂肪胺和脂肪醇衍生而来的多元胺，氧化胺，脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯酯，甜菜碱，如脂肪酸酰胺-N-丙基甜菜碱，脂肪醇的磷酸酯或者是脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪酰胺乙氧酸盐，脂肪烯醇与环氧乙烷的加成物，烷基苯酚聚氧乙烯醚，聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)，烷基磺酰胺(烷烃链的长度相应于它们的沸程在180-210℃)，2，4，6-三丁基苯酚与环氧乙烷的缩合物，油酰胺醋酸盐，二-十八烷基-二甲基氯化铵，油烯醇与环氧乙烷的缩合物，脂肪醇聚氧乙烯醚硅烷、脂肪醇聚氧乙烯醚或是它们的混合物。

所说的乳化剂包括：烷基苯酚环氧乙烷缩合物、失水山梨醇硬脂酸酯、失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚和/或烷基磺酰胺(烷烃链的长度相应于它们的沸程在180-210℃)，或是它们的混合物；

所说的松香皂液为由松香和氢氧化钠溶液组成的浅黄色透明液体；缓冲剂在缓冲液中的含量为10％～40％(重量)；分散剂、乳化剂和松香皂液总用量为颜料粗品重量的0.1％～2％。

上述的分散剂和乳化剂均采用上海助剂厂生产的市售品。

偶合反应的反应式为：

(3)颜料粗品(偶合产物)的颜料化加工：

将由步骤(2)所得的颜料粗品与式(2)所示的化合物按摩尔比为7～9.9∶3～0.1混合后加到有机溶剂中，于70～100℃保温1～8小时，冷却、过滤、洗涤滤饼至滤饼中不含有机溶剂，滤饼经干燥、粉碎后即可获得本发明所说的黄、橙色苯并咪唑酮类偶氮颜料(目标产品)；

其中：所说的有机溶剂为甲基乙基酮，异丙酮，异丁酮，甲醇，乙醇，丙醇，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，1，2-二氯苯，磷酸六甲酰胺，甲酸或乙酸；其加入量以颜料粗品重量的10倍～30倍为好。

采用上述方法所制备的黄色和橙色苯并咪唑酮类有机颜料，其色光艳丽、着色力高，分散性好且流动性好，可用于外墙涂料、轿车的罩光漆和修补漆、高档塑料制品和高档油墨制品等的生产。

以下将通过实施例对本发明作进一步的说明，所举之例并不影响本发明的保护范围：

                              实施例1

式(2)所示化合物的合成

1)氨基苯磺酰胺的重氮化

氨基苯磺酰胺(10mmol)，与8ml 5N盐酸混合，室温下搅拌60min，过滤，弃去不溶物，冰浴冷却到0-5℃，加2ml 5N亚硝酸钠溶液，加毕，继续搅拌30min，加入少量的活性碳搅拌一段时间，过滤得澄清的重氮液，冷藏备用。

2)偶合液的配制

常温下，将5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮(2.4g，10.6mmol)溶于2.4ml 2N氢氧化钠溶液中，加60ml水，20ml 2N-乙酸钠溶液，14ml 2N-乙酸，最后通过加冰将温度调至20℃，即得到偶合液。

偶合

在快速搅拌下，将重氮液加入到偶合液中，期间通过滴加10％NaOH溶液始终保持Ph＝4-6，加毕，继续搅拌2小时，随后再用10％NaOH溶液调节反应物料的PH＝9.5，最后升温至95～98℃保温搅拌3小时。过滤，用水洗涤至中性，压干得湿的偶合产物，此即为式(2)所示化合物。

                           实施例2

2-硝基-4-氯苯基-偶氮-5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮(C.I.颜料橙36)的制备结构式为：

重氮液的配制

2-硝基-4-氯苯胺(17.3g，0.1mol)与80ml 5N盐酸混合，搅拌数小时后加入40g冰水，随后在2小时内滴加20ml 5N亚硝酸钠溶液，期间通过冰盐浴使反应温度保持在5℃以下。当重氮化完成之后，加入少量的活性碳搅拌一段时间，用氨基磺酸分解稍微过量的亚硝酸，过滤得澄清的重氮液，冷藏备用。

偶合液的配制

常温下，将5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮(24g，0.106mol)溶于24ml 2N氢氧化钠溶液中，加600ml水，200ml 2N-乙酸钠溶液，140ml 2N-乙酸，最后通过加冰将温度调至20℃，再加脂肪酸与N-甲基牛磺酸的缩合物，脂肪烯醇与环氧乙烷的加成物和松香皂液即得到偶合液。

偶合

在快速搅拌下，将重氮液加入到偶合液中，期间通过滴加10％NaOH溶液始终保持Ph＝4-6，加毕，继续搅拌2小时，随后再用10％NaOH溶液调节反应物料的PH＝9.5，最后加水调整体积到4000ml，加入0.5-1.0g十六烷基磷酸铵，将物料转移到压力釜中升温至150℃保温搅拌3小时，冷却到80-90℃过滤，用60-70℃水洗涤至中性，压干得湿的偶合产物，此即为颜料粗品。

颜料化加工

将上述颜料粗品按摩尔比99∶1的比例与由对氨基苯磺酰胺的重氮盐与5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的偶合产物混合，再与800ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌均匀，加热到95℃，保温搅拌2小时。冷却至10～15℃，过滤，滤液用以回收DMF，滤饼经水洗涤至不含DMF，60℃干燥，粉碎后得橙色颜料30g，它的粒子柔软，具有较高的着色强度，对日晒和溶剂都具有很好的坚牢度，适用于制造高档油墨。

                            实施例3

2-甲氧基苯基-偶氮-5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮(C.I.颜料黄194)的制备结构式：

重氮液的配制

将2-甲氧基苯胺(12.4g，0.1mol)与80ml 5N盐酸混合，搅拌数小时后加入40g冰水，随后在2小时内滴加20ml 5N亚硝酸钠溶液，期间通过冰盐浴使反应温度保持在5℃以下。当重氮化完成之后，加入少量的活性碳搅拌一段时间，用氨基磺酸分解稍微过量的亚硝酸，过滤得澄清的重氮液，冷藏备用。

偶合液的配制

常温下，将5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮(24g，mol)溶于24ml 2N氢氧化钠溶液中，加600ml水，200ml 2N-乙酸钠溶液，140ml 2N-乙酸，最后通过加冰将温度调至20℃，再加脂肪酸与N-甲基牛磺酸的缩合物，脂肪烯醇与环氧乙烷的加成物和松香皂液即得到偶合液。

偶合

在快速搅拌下，将重氮液加入到偶合液中，期间通过滴加l 0％NaOH溶液始终保持Ph＝4-6，加毕，继续搅拌2小时，随后再用10％NaOH溶液调节反应物料的PH＝9.5，最后加水调整体积到4000ml，加入0.5-1.0g十六烷基磷酸铵，将物料转移到压力釜中升温至150℃保温搅拌3小时，冷却到80-90℃过滤，用60-70℃水洗涤至中性，压干得湿的偶合产物，此即为颜料粗品。

颜料粗品的颜料化加工

将上述颜料粗品按摩尔比99∶1的比例与由间氨基苯磺酰胺的重氮盐与5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的偶合产物混合，再与800mlDMF搅拌均匀，加热到95℃，保温2小时。冷却至10～15℃，过滤，滤液用以回收DMF，滤饼经水洗涤至不含DMF，60℃干燥，粉碎后得黄色颜料28g，它的粒子柔软，具有较高的着色强度，对日晒和溶剂都具有很好的坚牢度，适用于塑料和涂料的着色。

                                实施例4

2-甲酸基苯基-偶氮-5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮(C.I.颜料黄151)的制备结构式：

重氮液的配制

将2-氨基苯甲酸(14g，0.1mol)与80ml 5N盐酸混合，搅拌数小时后加40g冰水，随后在2小时内滴加20ml 5N亚硝酸钠溶液，期间通过冰盐浴使反应温度保持在5℃以下。当重氮化完成之后，加入少量的活性炭搅拌一段时间，用氨基磺酸分解稍微过量的亚硝酸，过滤得澄清的重氮液，冷藏备用。

偶合液的配制

常温下，将5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮(24g，0.106mol)溶于24ml 2N氢氧化钠溶液中，加600ml水，200ml 2N-乙酸钠，140ml 2N-乙酸，最后通过加冰将温度调至20℃，再加脂肪酸与N-甲基牛磺酸的缩合物，脂肪烯醇与环氧乙烷的加成物和松香皂液即得到偶合液。

偶合

在快速搅拌下，将重氮液加入到偶合液中，期间通过滴加10％NaOH溶液始终保持Ph＝4-6，加毕，继续搅拌2小时，随后再用10％NaOH溶液调节反应物料的PH＝9.5，最后加水调整体积到4000ml，加入0.5-1.0g十六烷基磷酸铵，将物料转移到压力釜中升温至150℃保温搅拌3小时，冷却到80-90℃过滤，用60-70℃水洗涤至中性，压干得湿的偶合产物，此即为颜料粗品。

颜料粗品的颜料化加工

将上述颜料粗品按摩尔比99∶1的比例与由间氨基苯磺酰胺的重氮盐与5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的偶合产物混合，再与800mlDMF搅拌均匀，加热到95℃，保温2小时。冷却至10～15℃，过滤，滤液用以回收DMF，滤饼经水洗涤至不含DMF。60℃干燥，粉碎后得黄色颜料25g，它的粒子柔软，具有较高的着色强度，对日晒和溶剂都具有很好的坚牢度，尤其适用于调制轿车罩光气漆、修补漆和外墙涂料。

                               实施例5

2，2’-二苯氧基乙烷基-双-(偶氮-5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮)(C.I.颜料黄180)的制备

结构式：

重氮液的配制

将2，2’-二氨基-二苯氧基乙烷(12g，0.05mol)与80ml 5N盐酸混合，搅拌数小时后加入40g冰水，随后在2小时内滴加20ml 5N亚硝酸钠溶液，期间通过冰盐浴使反应温度保持在5℃以下。当重氮化完成之后，加入少量的活性炭搅拌一段时间，稍微过量的亚硝酸可以用氨基磺酸分解，过滤得澄清的重氮液，冷藏备用。

偶合液的配制

常温下，将5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮(24g，0.106mol)溶于24ml 2N氢氧化钠溶液中，加600ml水，200ml 2N-乙酸钠，140ml 2N-乙酸，最后通过加冰将温度调至20℃，再加脂肪酸与N-甲基牛磺酸的缩合物，脂肪烯醇与环氧乙烷的加成物和松香皂液即得到偶合液。

偶合

在快速搅拌下，将重氮液加入到偶合液中，期间通过滴加10％NaOH溶液始终保持Ph＝4-6，加毕，继续搅拌2小时，随后再用10％NaOH溶液调节反应物料的PH＝9.5，最后加水调整体积到4000ml，加入0.5-1.0g十六烷基磷酸铵，将物料转移到压力釜中升温至150℃保温搅拌3小时，冷却到80-90℃过滤，用60-70℃水洗涤至中性，压干得湿的偶合产物，此即为颜料粗品。

颜料粗品的颜料化加工

将上述颜料粗品按摩尔比99∶1的比例与由对氨基苯磺酰胺的重氮盐与5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的偶合产物混合，再与800ml DMF搅拌均匀，加热到95℃，保温2小时。冷却至10～15℃，过滤，滤液用以回收DMF，滤饼经水洗涤至不含DMF，60℃干燥，粉碎后得黄色颜料30g，它的粒子柔软，具有较高的着色强度，对日晒和溶剂都具有很好的坚牢度，尤其适用于塑料着色。

Claims (3)

1、一种黄、橙色苯并咪唑酮类偶氮颜料的制备方法，其包括：①取代芳伯胺的重氮化；②由步骤①所得的重氮盐与5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮进行偶合得偶合物；③偶合产物的颜料化处理三个步骤，其特征在于：所说偶合产物的颜料化处理是这样进行的：

将由步骤②所得的偶合产物与式(2)所示的化合物按摩尔比为7～9.9∶3～0.1混合后加到有机溶剂中，于70～100℃保温1～8小时，冷却、过滤、洗涤滤饼至滤饼中不含有机溶剂，滤饼经干燥、粉碎后即可获得目标产品；

其中：所说的取代芳伯胺为2-甲氧基苯胺、2-硝基-4-氯苯胺、2-氨基苯甲酸或2，2’-二氨基-二苯氧基乙烷；

所说的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；

式中：n为1～5。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所说的有机溶剂的加入量为偶合物重量的10～30倍。

3、如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，其中所说的重氮盐与5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的偶合是这样进行的：

将由步骤①所得的重氮液滴加到pH＝4～6的，由偶合液、乙酸/乙酸钠、分散剂、乳化剂和松香皂液组成的缓冲液中，在温度为0℃～50℃的条件下反应至体系中无重氮液，反应结束后，过滤，水洗滤饼至pH＝7，将滤饼压干，再将其与其干重100倍体积的水混合，在100℃～180℃下处理3～8小时，随后冷却到80～90℃，过滤，用60～70℃的热水洗涤至不含分散剂、乳化剂和松香皂液，再压干得湿的偶合产物；

所说的分散剂包括：脂肪酸与N-甲基牛磺酸的缩合物或脂肪烯醇与环氧乙烷的加成物；

其中：所述的脂肪酸为：棕榈酸，硬脂酸或油酸；

所说的乳化剂包括：烷基苯酚环氧乙烷缩合物、失水山梨醇硬脂酸酯、失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚和/或烷基磺酰胺，或是它们的混合物；

所说的松香皂液为由松香和氢氧化钠溶液组成的浅黄色透明液体；乙酸/乙酸钠在缓冲液中的含量为10％～40％重量；分散剂、乳化剂和松香皂液总用量为颜料粗品重量的0.1％～2％。