JPH03193981A - ポリアクリロニトリル材料の染色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアクリロニトリル材料の染色方法、その方
法を実施するための染料ならびに固体上よび液体染料調
合物に関する。

ポリアクリロニトリル材料を青色に染色するために使用
されている染料にはカチオンアゾ染料があり、この染料
は置換アニリンにジアゾ化２−アミノベンゾチアゾール
をカップリングすることによって製造される。しかしな
がら、現在使用されている染料はいまだあらゆる特性各
こついて要求される条件を最適に満足しているとは言え
ない、たとえば、公知青染料を使用して得られる染色物
のスチーミング堅牢性およびデカタイジング堅牢性は必
ずしも完全に満足すべきものではない、また、その染料
調合物または染浴の還元安定性上よびｐＨ安定性もな右
改善されるべき点が残されている。

このような現状から、これら欠点の少ないまたは完全に
克服された新規な青染料と染色方法の開発が望まれてい
る。ここに、本発明によってこれらの要望に答える染色
方法ならびに染料が開発された。

すなわち、本発明は式 く式中。

８１はＣｉ　−Ｃ４−アルコキシまたは塩素。

８２はＣｔ　　Ｃａ−アルキル。

８３はＣ，−Ｃ，−アルキル。

Ｒ４はＣ，−Ｃ２−アルキル、 Ｒ５はヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル、 Ａｎｅは陰イオンを意味する、 ただし、Ｒ，とＲ４が同時にエチルを意味することはな
い）の染料を使用することを特徴とするポリアクリロニ
トリルの染色方法を提供するものである。

上記式（１）におけるアルキル基とアルコキシ基は直鎖
状または分枝状でありうる。適当なものを例示すればメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−％　
ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ
、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−，ｓｅｃ−ま
たはｔｅｒｔ−ブトキシなどである。

適当なヒドロキシプロピル基の例は３−ヒドロキシプロ
ピル−１または特に２−ヒドロキシプロピル−１である
。

適当な陰イオンＡｎ　　は無機陰イオンのみならず有機
陰イオンも包含する。例えば次ぎのような化合物の陰イ
オンである二八ロゲン化物たとえば塩化物、臭化物また
はヨウ化物、硫酸塩、硫酸メチル、テトラフルオロホウ
酸塩、アミノスルホナート、過塩素酸塩、炭酸塩、重炭
酸塩、リン酸塩、リンモリブデン酸塩、リンタングステ
ン酸塩、リンタングステンモリブデン酸塩、ベンゼンス
ルホナート、ナフタレンスルホナート、４−クロロベン
ゼンスルホナート、シェラ酸塩、マレイン酸塩、酢酸塩
、プロピオン酸塩、乳酸塩、コ八り酸塩、クロロ酢酸塩
、酒石酸塩、メタンスルホナートまたは安息香酸塩、あ
るいけまた錯陰イオンたとえばクロロ亜鉛錯塩の陰イオ
ンなども適当である。

陰イオンは一般に製造方法によってあらかじめ決定され
る。塩化物、硫酸水素塩、硫酸塩、メト硫酸塩、リン酸
塩、ギ酸塩、乳酸塩または酢酸塩などの存在が好ましい
、これら陰イオンは公知方法によって他の陰イオンとイ
オン交換されつる。

本発明の好ましい実施態様においては、Ｒ１がメトキシ
またはエトキシである式（１）の染料が使用される。

さらに好ましくは、Ｒ２がメチルまたはエチルである式
（１）の染料およびＲ３がメチルまたはエチルである式
（１）の染料が使用される。

Ｒ４はメチルまたはエチルそしてＲ５はヒドロキシエチ
ルが好ましい。

特に好ましい本発明の方法の実施態様では下記式の染料
が使用される。

式中、Ｒ２とＲ４は互いに独立的にメチルまたはエチル
、そしてＲ１はメトキシまたはエトキシを意味する。好
ましくは、Ｒ２はメチル、Ｒ４はエチルそしてＲ，はメ
トキシである。

式（１）の染料は新規でありそしてこれも本発明によっ
て提供される。

これらの染料の中では、Ｒｉがメトキシまたはエトキシ
、Ｒ２とＲ４が互いに独立的にメチルまたはエチル、Ｒ
３がメチル、Ｒ５がヒドロキシエチルである式（１）の
染料が好ましい。

特に好ましい染料は下記式で表される染料である。

（式中、Ｒ１はエトキシまたは特にメトキシ。

Ｒ２とＲ４は互いに独立的妃メチルまたはエチルを意味
する）、Ｒ２がメチルそしてＲ４がエチルである式（２
）の染料が格別に好ましい。

式（１）の新規なカチオンアゾ染料はそれ自体公知の方
法で製造することができる。たとえば、式 ｃ式中、Ｒ，は式（１）において定義した意味を有する
）の化合物をジアゾ化し、その生成物を式（式中、Ｒ，
，Ｒ４、Ｒ５は式（１）において定義した意味を有する
）のカップリング成分にカップリングし、そしてそのカ
ップリング生成物を式％式％（５） （式中、Ｒ２は式（１）に右いて定義した意味を有し、 θ Ａｎは四級化の時に陰イオンＡｎ　　に変換されつる基
を意味する）の化合物で四級化することによって得られ
る。

式（３）の化合物は公知化合物であるかまたはそれ自体
公知の方法で製造することができる。式（４）のカップ
リング成分および式（５）の化合物も公知であるかまた
はそれ自体公知の方法で製造することができる。

式（３）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で酸
性、たとえば、塩酸酸性または硫酸酸性の水性媒質中で
亜硝酸ナトリウムを使用して実施することができる。し
かし、また。とのジアゾ化はたとえばニトロシル硫酸の
ごとき他のジアゾ化剤を使用しても実施することができ
る。この場合、付加的に反応媒質中に酸を存在させるこ
とができる。酸は、たとえば、リン酸、硫酸、酢酸、塩
酸、またはこれらの酸の混合物たとえばリン酸と酢酸と
の混合物である。ジアゾ化は−１０℃から３０℃までの
温度、たとえば、−１０℃から室温までの範囲の温度で
実施するのが適当である。

式（３）のジアゾ化化合物の式（４）のカップリング成
分へのカップリングも公知方法によって実施することが
できる。たとえば、酸性水性または水性−有機媒質中有
利にはーｌＯ℃から３０℃までの温度、特にｌＯ℃以下
の温度で実施される。酸としては、たとえば、塩酸、酢
酸、硫酸またはリン酸を使用する。ジアゾ化とカップリ
ングとは単段階で、すなわち、同じ反応媒質中で実施す
ることができる。

四級化は不活性有機溶剤中で実施するのが適当である。

例えばつぎのような有機溶剤中で実施する： 炭化水素、塩素化炭化水素、ニトロ化炭化水素たとえば
ベンゼン、トルエン、キシレＨ、テトラクロロＨタン、
クロロホルム、四塩化炭素、七ノーまたはジクロロエタ
ンなどニアミドまたは無水物たとえばジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルアセトアミドまたは無水酢酸などニジ
メチルスルホキシド；ケトンたとえばアセトンまたはメ
チルエチルケトンなど、有機溶剤の代りに過剰のアルキ
ル化剤をを使用することもできる。しかしまた。水性媒
質中で、たとえば、水性懸濁物として、あるいは氷酢酸
中で操作を実施することもできる。この四級化は高めら
れた温度で、たとえば、有機溶剤または純硫酸ジメチル
中で操作が実施される場合には５０乃至１３０℃の温度
、また。水性相で操作が実施される場合には約２０乃至
６０℃の温度で実施するのが有利である。また、所望の
場合には、この四級化は酸結合剤を添加して、かつまた
場合によっては加圧下で実施することができる。酸結舎
剤として無機塩基、たとえば、Ｎ　ａ　ＯＨ，Ｋ　ＯＨ
，酢酸ナトリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウ
ムなどが考慮される。最適条件は予備実験によって容易
に決定することができる。

四級化のためには基Ｒ２を導入しかつその残基Ａｎが陰
イオンＡｎθに変換される公知四級化剤Ｒ２−Ａｎが使
用される。四級化剤Ｒ２−Ａｎのいくつかの例を挙げれ
ば、ハロゲン化アルキル。

硫酸のアルキルエステルまたは有機スルホン酸のアルキ
ルエステルなどである。例示すれば以下のものである。

塩化メチル、臭化メチルまたはヨウ化メチル、塩化エチ
ル、臭化エチルまたはヨウ化工チル、臭化プロピルまた
はヨウ化プロピル、または臭化ブチル。

硫酸ジメチル、硫酸ジエチル硫酸ジブチル、ベンゼンス
ルホン酸メチルエステル。

メタンスルホン酸メチルエステル、 ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル。

ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−１−ルエ
ンスルホン酸プロピルエステル。

ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ベンゼンスル
ホン酸ｎ−プロピルエステル、ベンゼンスルホン酸イソ
プロピルエステル、ベンゼンスルホン酸ｎ　−、ｓｅｃ
−ＪＳよびｔｅｒｔ−ブチルエステル。

またはｌ−クロロ−２−ブテン。

　基Ａｎは好ましくはハロゲン（たとえば、ＣＩ、８ｒ
１１）、アルキルＳ０４塩、アリールスルホナートまた
はアルキルスルホナート＋ある。

式（１）の新規化合物は四級化後、反応媒質から分離し
乾燥することもできるし、また溶液として直接使用萱る
こともできる。所望の場合または必要（たとえば溶解度
の理由から）場合には、得られた式（１）の化合物中の
陰イオンＡｎｅをそれ自体公知の方法で他の陰イオンと
交換することができる。

式（１）のアゾ化合物は粉末または顆粒調合物の形で、
あるいはまた濃厚溶液の形で使用積供することができる
。粉末調合物は除塵剤の存在で硫酸ナトリウム、リン酸
ナトリウム、塩化ナトリウムまたは酢酸ナトリウムのご
とき添加剤を使用して常用方法で標準化することができ
る。あるいはまた、本アゾ化合物は直接噴霧乾燥した調
合物として市場に供することもできる。濃厚染料液は水
性液または有機／水性溶液でありうる。この場合常用の
できるだけ良好に分解可能な添加物を使用するのが好ま
しい、たとえば好ましくは酢酸。

ギ酸、乳酸、クエン酸などである有機酸、アミドたとえ
ばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、尿素、アルコ
ールたとえばグリコール、ジグリコール、ジグリコール
エーテル、好ましくは、メチルエーテルース材料チルエ
ーテルなどが使用される。

式（１）の新規カチオンアゾ染料はカチオン染料で染色
されつる材料、特に、繊維材料の染色のためおよび、結
合剤と溶剤を加えて、捺染のために使用することができ
る。繊維材料−、たとえば、アクリロニトリルのホモ重
合体または混合物重合体（ポリアクリロニトリル）また
は合成ポリアミドあるいは酸基変性ポリエステルなどの
繊維材料でありうる。さらに、本新規カチオンアゾ染料
は非乾燥トウの染色（ゲル状態の繊維の染色）、可塑性
組成物、好ましくは、上記した重合体を含有する可塑性
組成物の染色、さらにはタンニン処理したセルロース材
料、皮革、紙の染色、さらにまたポリアクリロニトリル
材料とウールとからなる混合繊維材料の染色のために使
用することができる。

特に、ポリアクリロニトリルまたはアクリロニトリルと
他のビニル化合物たとえば塩化−ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール、ビニルアルコールとの混合重合体ある
いは少なくとも８５％のアクリロニトリルを含有するア
クリル酸またはメタクリル酸エステル、アクリルアミド
またはメタクリルアミド、非対称形ジシアノエチレンな
どとの混合重合体からなる短繊維、糸、帯、織物編物な
どの染色のために好適である。同様に、酸変性合成材料
、特に酸変性芳香族ポリエステルまたは酸変性ポリアミ
ド繊維からなる短繊維、糸、帯、織物、編物などの染色
にも適する。酸変性芳香族ポリエステルの例はスルホテ
レフタル酸とエチレングリコールとの重縮合生成物、す
なわち、スルホ含有ポリエチレングリコールテレフタレ
ートである。

染色は好ましくは水性中性または酸性媒質から、所望に
より加圧して、吸尽法または連続法で実施される。この
場合、被染色材料は２０乃至６０℃で染浴に導入されそ
して沸騰温度で染色が実施される。しかしながら、圧力
染色機に入れ、加圧下１００℃以上、たとえば、１１０
乃至１３０℃の温度で染色することもできる。被染色材
料は各種の形状でありうる。たとえば、素繊維、糸、織
物、編物、半製品または完成品でありうる。

上記のごとき材料に本発明による式（１）の化合物を施
用すると、非常にすぐれた特性を有する染色物ならびに
捺染物が得られる。特に、高い還元およびｐｍ安定性、
摩擦および昇華堅牢性、非常良好な吸尽性および高い耐
光堅牢性を示す、特に強調されるべきはその優れたスチ
ーミング堅牢性ならびにデカタイジング堅牢性である。

本発明による式（１）の化合物は上記のごとき材料を染
色するため単独の化合物として、あるいは、少なくとも
２つの式（１）の化合物の混合物として使用することが
できる。

さらに、式（１）の化合物はポリアクリルニトリル材料
の三色法染色のためにカチオン黄染料右よびカチオン赤
染料と組み合わせて青成分として使用するためにも適当
である。

さらにまた、式（１）の染料はネービーブルーまたは黒
の色相に染色するための染料混合物中にも使用すること
ができる。この目的のためには少なくとも１種の式（１
）の青染料が黄染色と赤染料および、所望の場合には、
さらに別の青染料と混合される。

以下、本発明を実施例によってさらに説明する。実施例
中の部およびパーセントは、特に別途記載のない限り、
重量ペースである。

実ＪＬＩＬ （ａ）２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール９０
部を４８％硫酸６００部に懸濁しそして−１０乃至−５
℃チオン染料０間４０％ニトロシル硫酸１６５部を使用
してジアゾ化する。−ｌＯ乃至−５℃で１時間攪拌後、
過剰のジアゾ化剤をスルファミン酸で破壊する。

これ緒より濃赤色ジアゾ溶液を得る。

Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−１゜３−トルイジ
ン９２部を２６％硫ｊｌｌ１６０部に溶解しそして氷２
２５部を加えて−１０乃至−５℃の温度まで冷却する。

この溶液に上記により製造されたジアゾ溶液を−１０乃
至−５℃の温度でｌＯ分間かけて滴下する。生じた黒緑
色懸濁物を１時間攪拌し、つぎに約９５０部の３０％水
酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ１，５に調整する。

この際、　ａ１１度が２５℃を超さないようにする。濾
過して各５００部の水で３回洗ってアゾ染料１５０部を
得た。この収量は理論値の８１％に相当す（ｂ）　　こ
のアゾ染料の３７部を陽イオン分散剤０．５部を添加し
て１８０部の水に２０乃至２５℃の温度で懸濁し、そし
て硫酸ジメチル３８部を加える。４０％酢酸ナトリウム
水溶液約１００部を導入することによってｐｇ価を３乃
至４（保持しなから２０乃至２５℃で２時間反応させる
。このあと３２％塩酸約７部でｐＨ１，５に調整しそし
て生成された染料を最初６％塩化ナトリウム水溶液４０
０＠を、次ぎに固体塩化ナトリウム２０部を加えて沈殿
させる。生成物を濾過し、６％塩化ナトリウム水溶液４
００部で洗い、徹底的に吸引濾過しそして６０乃至７０
℃の温度で乾燥する。しかして下記式の染料３７部を得
た。

すｎ３　　　　し１−１３ この染料はポリアクリロニトリル繊維材料を純青色に染
色する。染色物は高いレベルの耐光堅牢性、スチーミン
グ堅牢性およびデカタイジング堅牢性を有する。

ポリアクリロニトリルとウールの混合繊維織物を染色し
た場合には、ざらに上記の染料は高い還元およびｐＨ安
定性ならびに良好な防染性の特徴を示した。

支Ｕス 実施例１　（ａ）で得られたアゾ染料の３７部を氷酸６
５部に懸濁し、そして酸化マグネシウム１．４部を添加
する。生じた懸濁物を５０℃まで加熱する。硫酸ジメチ
ル１９部を５０乃至６０℃の温度で１時間にわたり均等
に滴下する。さらに３時間この反応混合物を攪拌する。

ｐＨ価をｌＯ％酢酸プトリウム約２０部を添加して２．
２に調整し、そして副生成物である酢酸メチルを軽度の
真空下で蒸留除去する。ケイソウ上濾過助剤を加えて入
念に清澄瀘過した後、実施例１　（ｂ）記載の式のカチ
オン染料の濃厚溶液を得た。この溶液は水、氷酢酸また
はその他溶剤で任意の割合で稀釈することができそして
ポリアクリロニトリルまたはポリアクリロニトリル含有
混合繊維材料のため結直接使用することができる。得ら
れる染色物は実施例１による染色物と同等レベルのすぐ
れた堅牢性を示す。

支１五１ ポリアクリロニトリル糸（Ｏｒｌｏｎ）　　ｌ　ＯＯ部
を実験室用染色機で染色した。すなわち、゛実施例１で
得られたカチオン染料０．２４部、市販のカチオン緩染
剤１部、硫酸ナトリウム（無水）１０部上よび酢酸ナト
リウム１部を含有する水性染浴４０００部に３０℃で糸
を入れ、浴温度を一定速度で４５分間かけて１００℃ま
で加熱し、そして１００’Ｃの温度でさらに９０分間染
色を続けた。これによって青色に均染された染色物を得
た。

１１籠土二１ユ 実施例１および２記載の方法に準じて操作を実施して下
記染料を得た。

上記実施例４乃至２１の染料を使用して実施例３（記載
のごとくポリアクリロニ＋リル糸（Ｏｒｉｏｎ）を染色
した。実施例３の場合と同様に純青色乃至赤味がかった
青色に均染された染色物を得た。

宜１ｕ九ｌλ− ポリアクリロニトリル糸（Ｏｒｌｏｎ）　　１００部を
実験室用染色機で染色した。すなわち、該糸を下記成分
を含有する水性染浴４０００部に３０℃の温度で投入し
た。

実施例１の染料　　　　　　　　０．３９部下記式の黄
染料　　　　　　　　０．８７部く染料カチオン３４重
量％含有の市販品）下記式の赤染料　　　　　　　０．
１９５部く染料カチオン５０重量％含有の市販品）−，
。８３　　　　　　　　　　　　　　　　市販のカチオ
ン緩染剤　　　　　　　　１部硫酸ナトリウム（無水）
　　　　　　　ｌＯ部酢酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　１部。

このあと浴温度を一定的に４５分間かけて１００℃まで
加熱しそして１００℃の温度でさらに９０分間染色を続
けた。これによって純黒色の染色物を得た。

見胤ＪＬ２１ ポリアクリロニトリル糸（Ｏｒｌｏｎ）　　ｌ　ＯＯ部
を実験室用染色機で、下記成分を含有する水性染浴４０
００部に３０℃の温度で投入して、染色した。

実施例１のカチオン染料　　　　０．２５部実施例２２
記載の黄染料　　　　０．９部実施例２２記載の赤染料
　　　　０．３１５部下記式の青染料　　　　　　　　
０．４０５部く染料カチオン４０重量％含有の市販品）
市販のカチオン緩染剤　　　　　　　　１部硫酸ナトリ
ウム（無水）　　　　　　　　１０部酢酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　１部。

このあと浴温度を一定的に４５分間かけて１００℃まで
加熱しそして１００℃の温度でさらに９０分間染色を続
けた。これによって純黒色の染色物を得た。

支ｌ■ｌＡ 　実施例１の染料の代りに実施例４乃至２１のいずれか
の染料を等偏量使用して実施例２２と同様に操作を実施
して、黒色染色物を得た。

裏ｍ旦 実施例１の青アゾ染料の代りに実施例４乃至２１のいず
れかの染料を等量使用しかつ実施例２３記載の青オキサ
ジンまたはそれに代えて下記式のいずれか１つの染料を
等偏量使用して実施例２３と同様に操作を実施した。こ
れにより黒色染色物を得た。

コｅ 「−一 宜［１１旦 実施例２２に記載した式の黄染料の代りに等価量の下記
式 の黄染料または下記式 の黄染料を使用し及び／又は実施例２２に記載した式の
赤染料の代りに等価量の下記式のいずれかの赤染料 ［］ ＣＨ。

を使用して実施例２２乃至２５と同様に操作を実施した
。これにより黒色の染色物を得た。

実ＪＬ例」Ｌヱ ポリアクリロニトリル分が５５％のポリアクリロニトリ
ル／ウール混合ステーブルフアイバー織物４ｇを素焼ポ
ウ硝塩５％と８０％酢酸２％および市販の沈殿防止剤１
％を含有している染浴を装填したＡＨＩＢ＾実験室用染
色機に入れて染色した。

浴温度は５０℃であった。１０分後に下記式の青染料０
．１５％を添加した。

戸べ　　１１ ＣＨ２Ｏ）Ｉ、ＮＨ−Ｃ−ＣＨ２Ｃ１ このあと、染浴を３０分間で８０℃の温度まで加熱した
。ｐＨ価を４乃至４．５に調整した後、実施例１で得ら
れたカチオン染料０．０５％を添加し、そのあと染浴を
さらに３０乃至４０分間かけて９８乃至１００℃まで加
熱しそしてこの到達温度に４５分間保持した（浴比は１
：４０）、　　染浴を放冷した後、染色された織物をす
すぎ洗いした。完全純青色に染色された織物を得た。

手続補正書 平成３年２月６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、 Ｒ＿１はＣ＿１−Ｃ＿４−アルコキシまたは塩素、Ｒ＿
   ２はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、 Ｒ＿３はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、 Ｒ＿４はＣ＿１−Ｃ＿２−アルキル、 Ｒ＿５はヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル、 Ａｎ＾■は陰イオンを意味する、 ただし、Ｒ＿３とＲ＿４が同時にエチルを意味すること
   はない）の染料を使用するポリアクリロニトリルの染色
   方法。 ２、Ｒ＿１がメトキシまたはエトキシである式（１）の
   染料を使用する請求項１記載の方法。 ３、Ｒ＿２がメチルまたはエチル、特に好ましくはメチ
   ルである式（１）の染料を使用する請求項１または２記
   載の方法。 ４、Ｒ＿３がメチルまたはエチル、特に好ましくはメチ
   ルである式（１）の染料を使用する請求項１乃至３のい
   ずれかに記載の方法。 ５、Ｒ＿４がメチルまたはエチルそしてＲ＿５がヒドロ
   キシエチルである式（１）の染料を使用する請求項１乃
   至４のいずれかに記載の方 法。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、 Ｒ＿２とＲ＿４は互いに独立的にメチルまたはエチル、 Ｒ＿１はメトキシまたはエトキシである）の染料を使用
   する請求項１記載の方法。 ７、Ｒ＿１がメトキシ、Ｒ＿２がメチルそしてＲ＿４が
   エチルである式（２）の染料を使用する請求項６記載の
   方法。 ８、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、 Ｒ＿１はＣ＿１−Ｃ＿４−アルコキシまたは塩素、Ｒ＿
   ２はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｒ＿３はＣ＿１−Ｃ＿
   ４アルキル、 Ｒ＿４はＣ＿１−Ｃ＿２−アルキル、 Ｒ＿５はヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル、 Ａｎ＾■は陰イオンを意味する、 ただし、Ｒ＿３とＲ＿４が同時にエチルを意味すること
   はない）の染料。 ９、Ｒ＿１がメトキシまたはエトキシ、Ｒ＿２とＲ＿４
   が互いに独立的にメチルまたはエチル、Ｒ＿３がメチル
   そしてＲ＿５がヒドロキシエチルである請求項８記載の
   染料。 １０、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、 Ｒ＿２とＲ＿４は互いに独立的にメチルまたはエチル、 Ｒ＿１はメトキシまたはエトキシを意味する）の染料。 １１、請求項８記載の染料の製造方法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＿１は式（１）において定義した意味を有す
   る）の化合物をジアゾ化し、その生成物を式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は式（１）において定
   義した意味を有する）のカップリング成分にカップリン
   グし、そしてそのカップリング生成物を式 Ｒ＿２−Ａｎ（５） （式中、Ｒ＿２は式（１）において定義した意味を有し
   、 Ａｎは四級化の時に陰イオンＡｎ＾■に変換されうる基
   を意味する）の化合物で四級化することを特徴とする方
   法。 １２、請求項１乃至７のいずれかに記載された方法によ
   って得られた染色されたポリアクリロニトリル材料。 １３、少なくとも１種の請求項８記載の染料を含有して
   いる、ポリアクリロニトリル材料を染色するための固体
   染料調合物。 １４、少なくとも１種の請求項８記載の染料を含有して
   いる、ポリアクリロニトリル材料を染色するための液体
   染料調合物。 １５、請求項１記載の式（１）の青染料を黄またはオレ
   ンジカチオン染料および赤カチオン染料と一緒に使用す
   ることを特徴とするカチオン染料でポリアクリロニトリ
   ル材料を三色法染色する方法。 １６、請求項１記載の式（１）の青染料を黄またはオレ
   ンジ染料と赤染料および、所望の場合にはさらに別の青
   染料と一緒に使用することを特徴とするポリアクリロニ
   トリル材料を濃紺色または黒色に染色する方法。 １７、下記式の黄染料 ▲数式、化学式、表等があります▼ および下記式の赤染料 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記各式において、Ａｎ＾■は互いに独立的に陰イオ
   ンを意味する）と一緒に請求項１記載の式（１）の青染
   料を使用する請求項１５または１６記載の方法。