JP4707897B2 - アゾ分散染料混合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散アゾ染料の混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
公知のアゾ染料は、以下の式
【化１３】
で表わされるＣ．Ｉ．ディスパースオレンジ３７である。この染料は、例えば、ＣＨ−Ａ−０４０６４８１に開示されている。商業的には、この染料は、様々な色調を得るべく、他の染料と混合されてきた。しかしながら、この染料は、皮膚刺激物として作用することが見出された。
【０００３】
アゾ染料の混合物は、ＤＥ−Ａ−４３０４７４４およびＢＥ−Ａ−０５９２０９６にも開示されている。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−４３０４７４４には、
（ａ）式
【化１４】
〔式中、
Ｙ1は、存在しないか、あるいはＣ1 〜 6アルキル、Ｃ1 〜 6アルコキシ、または任意に置換されたＣ1 〜 8アルキルアミノもしくはＣ3 〜 4アルケニルアミノであり、
Ｙ2およびＹ3は、それぞれ独立して、水素または任意に置換されたＣ1 〜 6アルキルである。〕
で表わされる１種以上のアゾ染料１０〜９０ｗｔ％と、
（ｂ）（ｂ1）式
【化１５】
で表わされるアゾ染料成分および場合により（ｂ2）式
【化１６】
で表わされるアゾ染料成分を１０〜９０ｗｔ％と、ここで、染料成分（ｂ1）は、成分（ｂ）を基準にして、５０〜１００ｗｔ％の量で存在し、染料成分（ｂ2）は、０〜５０ｗｔ％の量で存在する、
（ｃ）式（ｃ1）または（ｃ2）
【化１７】
〔式中、
Ｒc 1は、ニトロであるかまたはヒドロキシにより任意に置換されたＣ1 〜 6アルキルスルホニル基であり；
Ｒc 2およびＲc 3は、それぞれ独立して、存在しないかあるいは塩素または臭素であり；
Ｒc 4およびＲc 5は、それぞれ独立して、存在しないかあるいは塩素であり；
Ｒc 6およびＲc 7は、それぞれ独立して、水素であるかあるいは任意に置換されたＣ1 〜 4アルキル基またはフェニル基であるが、Ｒc 2およびＲc 3が存在しないかまたは塩素であるときは、Ｒc 6およびＲc 7は、これ以外にシアノエチルであってもよい。〕
で表わされる１種以上のアゾ染料０〜７０ｗｔ％と、
を含んでなる染料混合物が開示されている。
【０００５】
ＢＥ−Ａ−０５９２０９６には、式
【化１８】
〔式中、
ＸDは、水素*であるか、あるいは塩素、臭素、シアノ、トリフルオロメチル、またはニトロであり；
ＹDは、水素*、塩素、臭素、または低分子量アルキルであり；
ＵDは、例として水素*またはメチルが挙げられ（これ以外の定義はなされていない）；
ＺDは、水素*または低分子量アルキルであり；
ＲD 1は、低分子量アルキル、アルコキシアルキル、またはアシルオキシアルキルであり；
ｍDは、ゼロまたは１であり；
ｎDは、ゼロまたは１であり；そして
ＲD 2の内容は、ｎDがゼロかつｍDが１のときＲD 2がアシルオキシアルキルであり、ｍDがゼロかつｎDが１のときＲD 2がシアノエチルであるように決められる。〕
で表わされる染料が開示されている。
【０００６】
ＢＥ−Ａ−０５９２０９６にはまた、上記の式（ｄ）〔式中、特に、ｎDはゼロであり、ｍDは１であり、ＹDはＮＨＣＯＣＨ3であり、そしてＲD 2はアシルオキシアルキルである。〕で表わされる染料と、式（ｅ）
【化１９】
〔式中、
ＶEは、水素*、塩素、または臭素であり；
ＷEは、塩素、臭素、シアノ、またはトリフルオロメチルであり；
ＲE 4は、水素*、メチル、エチル、または塩素であり；そして
Ｒ1は、低分子量アルキル、アルキルオキシアルキル、またはアシルオキシアルキルである。〕
で表わされる染料との混合物も開示されている。
【０００７】
*ＢＥ−Ａ−０５９２０９６では、ＵD、ＸD、ＹD、ＺD、ＶE、およびＲE 4のそれぞれに対する可能な置換基として「水素」を挙げているが、これは単にそのような置換基が存在しないことを示すことを意図したことは明らかであると思われる。
【０００８】
なお、ＢＥ−Ａ−０５９２０９６中には、式（ｅ）〔式中、ＶEおよびＷEは、塩素原子または臭素原子であり、そしてＲE 1は、低分子量アルキル基である。〕で表わされる染料についての開示がないことは注意すべきである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、皮膚刺激性がなくかつ優れた染色特性を示す染料混合物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、本発明者らは、成分がいかなる気づくことができる皮膚刺激をも引き起こさず、しかも優れた耐熱堅牢性、高い色強度、および優れたビルドアップ特性のうちの少なくとも一つを与える一連の染料混合物を見出した。
【００１１】
かくして、本発明は、少なくとも以下の（１）または（２）の染料混合物からなることを特徴とする染料混合物を提供する。
（１）：以下の式（Ｉ）、
【化１４】
〔式中、
ＸおよびＸ１は、それぞれ独立して、塩素または臭素であり；
Ｒ１は、水素またはＣ１〜４アルキルであり；そして
Ｒ２は、ｎ−ブチルまたはシアノエチルであり、Ｒ ３ はシアノエチルである。〕で表される少なくとも1種のアゾ染料（Ａ）と；
以下の式（ＩＩ）、
【化１５】
〔式中、
Ｘ２は、水素あるいは塩素または臭素であり；
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜４アルキル、アリル、またはアシルオキシアルキルであり；
Ｒ６は、Ｃ１〜４アルキルまたはＮＨＣＯＹ（式中、Ｙは、水素、Ｃ１〜４アルキル、またはＮＨ２である。）であり；そして
Ｒ７は、Ｃ１〜４アルコキシである。〕で表される少なくとも1種のアゾ染料（Ｂ）と；
さらに、少なくとも、式（Ｉ）においてＲ１が水素であり、かつ式（ＩＩ）においてＸ２が臭素であり、Ｒ６はＮＨＣＯＹ（式中、Ｙはメチルである。）であり、Ｒ７はメトキシであり、かつＲ４およびＲ５はいずれもアリルであるかまたはＲ４およびＲ５のうちの一方はアリルであり他方は水素である場合には、
以下の式（ＩＩＩ）、
【化１６】
〔式中、
Ｘ３は、水素あるいは塩素または臭素であり；
Ｒ８は、Ｃ１〜４アルキルまたはＮＨＣＯＹ（式中、Ｙは、水素、Ｃ１〜４アルキル、またはＮＨ２である。）であり；そして
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜４アルキル、アリル、またはアシルオキシアルキルである。〕で表される少なくとも１種のアゾ染料（Ｃ）と、
を含む染料混合物；または
（２）：上に提示および規定した式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種のアゾ染料（Ａ）と、
以下の式（ＩＶ）、
【化１７】
〔式中、
Ｒ１１は、水素またはＣ１〜４アルキルであり；
Ｒ１２は、水素、シアノ、ヒドロキシル、ＯＣＯＲ１４、またはＯＣＯＯＲ１４（式中、Ｒ１４は、Ｃ１〜４アルキル、アリール、またはアラルキルである。）であり；
Ｒ１３は、ヒドロキシルまたはＯＣＯＲ１４（式中、Ｒ１４は先に規定した通りである。）であり；そして
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１、２、３、または４である。〕で表される少なくとも１種のアゾ染料（Ｄ）と、
を含む染料混合物。
【００１２】
アルキル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。このことは、アシルオキシアルキル残基、アルコキシ残基、およびアラルキル残基中のアルキル基についても当てはまる。アシルオキシアルキル中のアシルは、好ましくは、ＣＯＹ〔式中、ＹはＣ1 〜 4アルキルである。〕である。アリールは、好ましくは、フェニルおよびナフチルである。アラルキルは、好ましくは、ベンジルおよびフェネチルである。
【００１３】
本発明を具体化する一つの好ましい部類の染料混合物において、式(Ｉ)で表わされる染料は、式
【化２４】
〔式中、
ＸおよびＸ1は、それぞれ独立して、塩素または臭素であり、そして
Ｒ2は、ｎ−ブチルまたはシアノエチルである。〕
を有し、そしてこの混合物には、先に提示および規定した式(ＩＩ)で表わされる染料と、場合により、同様に先に提示および規定した式(ＩＩＩ)で表わされる染料とが更に含まれる。
【００１４】
そのような染料混合物において、式(Ｉ)1で表わされる特に好ましい染料は、式（１）
【化２５】
を有する。そのような染料は、皮膚を刺激することがなく、しかも混合物に優れた耐熱堅牢性を付与する。
【００１５】
特に、本発明の混合物に先に提示および規定した式(Ｉ)1で表わされる染料が含まれる場合、混合物中の式(ＩＩ)で表わされる好ましい染料は、式(ＩＩ)1
【化２６】
〔式中、
Ｘ2は、塩素または臭素であり、そして
Ｒ7は、メトキシまたはエトキシである。〕
を有する。
【００１６】
式(Ｉ)1および(ＩＩ)1で表わされる染料を含んでなる混合物中に式(ＩＩＩ)で表わされる染料が含まれる必要はないが、異なる色調が要求される場合には、そのような染料を添加してもよい。
【００１７】
それぞれ式(Ｉ)1および(ＩＩ)1で表わされる染料成分の染料混合物には、式(Ｉ)1および(ＩＩ)1で表わされる染料の混合物の重量を基準にして、好ましくは、式(Ｉ)1で表わされる染料が両端の値を含めて１５〜７５％および式(ＩＩ)1で表わされる染料が両端の値を含めて２５〜８５％含まれ、より好ましくは、式(Ｉ)1で表わされる染料が両端の値を含めて３０〜６０％および式(ＩＩ)1で表わされる染料が両端の値を含めて４０〜７０％含まれる。
【００１８】
一方、式(ＩＩ)1で表わされる染料成分を含んでなる染料混合物中に式(ＩＩＩ)で表わされる染料が更に存在する場合、この染料成分は、好ましくは、式(ＩＩＩ)1
【化２７】
〔式中、
Ｘ3は、塩素または臭素であり、
Ｙは、メチルまたはエチルであり、そして
Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して、エチルまたはアリルである。〕
を有する。
【００１９】
そのような染料混合物において、式(ＩＩ)で表わされる染料は、好ましくは、染料(ＩＩ)2〔式中、Ｘ2は、塩素であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、エチル、アリル、またはアセトキシエチルであり、Ｒ6は、ＮＨＣＯＹ基（式中、Ｙは、メチルまたはエチルである。）であり、そしてＲ7は、Ｃ1 〜 6アルコキシである。〕である。
【００２０】
本発明を具体化する特に好ましい染料混合物では、式(Ｉ)1において、Ｒ1は存在せず、Ｒ2はｎ−ブチルであり、Ｒ3はシアノエチルであり、そしてＸおよびＸ1はいずれも塩素であり；式(ＩＩ)において、Ｘ2は臭素であり、Ｒ6はＮＨＣＯＹ基（式中、Ｙはメチルである。）であり、Ｒ7はメトキシであり、そしてＲ4およびＲ5はいずれもアリルであり；かつ式(ＩＩＩ)1において、Ｘ4は臭素であり、Ｒ8はＮＨＣＯＹ基（式中、Ｙはメチルである。）であり、そしてＲ9およびＲ10はいずれもエチルである。
【００２１】
それぞれ式(Ｉ)1、(ＩＩ)、および(ＩＩＩ)1で表わされる各染料成分を含んでなる染料混合物には、式(Ｉ)1、(ＩＩ)、および(ＩＩＩ)1で表わされる染料の混合物の重量を基準にして、
式(Ｉ)で表わされる染料が両端の値を含めて５〜５０％；
式(ＩＩ)で表わされる染料が両端の値を含めて５〜７５％；および
式(ＩＩＩ)で表わされる染料が両端の値を含めて５〜７５％含まれ；より好ましくは
式(Ｉ)で表わされる染料が両端の値を含めて５〜２５％；
式(ＩＩ)で表わされる染料が両端の値を含めて１５〜５０％；および
式(ＩＩＩ)で表わされる染料が両端の値を含めて３０〜６０％含まれる。
【００２２】
本発明を具体化するこのほかの好ましい部類の染料混合物では、式(Ｉ)で表わされる染料において、Ｒ1は、Ｃ1 〜 4アルキル、より好ましくはメチルである。そのような染料は、以下の染料(Ｉ)2として表わされる。そのような好ましい染料は、式（２）
【化２８】
を有する。そのような染料は、本発明を具体化する染料混合物、特に、黒色の混合物に、とりわけ高い色強度を与える。
【００２３】
特に、本発明の混合物に染料(Ｉ)2が含まれる場合、混合物中の式(ＩＩ)で表わされる好ましい染料は、式
【化２９】
〔式中、
Ｘ2は、塩素または臭素であり、そしてＲ7は、メトキシまたはエトキシである。〕
を有する。
【００２４】
式(Ｉ)2および(ＩＩ)1で表わされる染料を含んでなる混合物中に式(ＩＩＩ)で表わされる染料が含まれる必要はないが、異なる色調が要求される場合には、そのような染料を添加してもよい。
【００２５】
それぞれ式(Ｉ)2および(ＩＩ)1で表わされる染料成分の染料混合物には、式(Ｉ)2および(ＩＩ)1で表わされる染料の混合物の重量を基準にして、好ましくは、式(Ｉ)2で表わされる染料が両端の値を含めて１５〜７５％および式(ＩＩ)1で表わされる染料が両端の値を含めて２５〜８５％含まれ、より好ましくは、式(Ｉ)2で表わされる染料が両端の値を含めて３０〜６０％および式(ＩＩ)1で表わされる染料が両端の値を含めて４０〜７０％含まれる。
【００２６】
一方、式(Ｉ)2および(ＩＩ)1で表わされる染料成分を含んでなる染料混合物中に式(ＩＩＩ)で表わされる染料が更に存在する場合、この染料成分は、好ましくは、式(ＩＩＩ)2
【化３０】
〔式中、
Ｘ3は、塩素または臭素であり、そして
Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して、エチルまたはアリルである。〕
を有する。
【００２７】
そのような染料混合物において、式(ＩＩ)で表わされる染料は、好ましくは、染料(ＩＩ)2〔式中、Ｘ2は、塩素であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、エチル、アリル、またはアセトキシエチルであり、Ｒ6は、ＮＨＣＯＹ基（式中、Ｙは、メチルまたはエチルである。）であり、そしてＲ7は、Ｃ1 〜 6アルコキシである。〕である。
【００２８】
本発明を具体化する特に好ましい染料混合物では、式(Ｉ)2において、ＸおよびＸ1はいずれも塩素であり、Ｒ1はメチルであり、Ｒ2はエチルであり、そしてＲ3はシアノエチルであり；式(ＩＩ)2において、Ｘ2は塩素であり、Ｒ4およびＲ5はいずれもアリルであり、Ｒ6はＮＨＣＯＹ基（式中、Ｙはメチルである。）であり、そしてＲ7はメトキシであり；かつ式(ＩＩＩ)2において、Ｘ3は塩素であり、そしてＲ8およびＲ9はいずれもエチルである。
【００２９】
それぞれ式(Ｉ)2、(ＩＩ)2、および(ＩＩＩ)2で表わされる各染料成分を含んでなる染料混合物には、式(Ｉ)2、(ＩＩ)2、および(ＩＩＩ)2で表わされる染料の混合物の重量を基準にして、
式(Ｉ)2で表わされる染料が両端の値を含めて５〜５０％；
式(ＩＩ)2で表わされる染料が両端の値を含めて５〜７５％；および
式(ＩＩＩ)2で表わされる染料が両端の値を含めて５〜７５％含まれ；より好ましくは
式(Ｉ)2で表わされる染料が両端の値を含めて５〜２５％；
式(ＩＩ)2で表わされる染料が両端の値を含めて１５〜５０％；および
式(ＩＩＩ)2で表わされる染料が両端の値を含めて３０〜６０％含まれる。
【００３０】
本発明を具体化するもう一つの好ましい部類の染料混合物において、式(Ｉ)で表わされる染料は、式
【化３１】
〔式中、
ＸおよびＸ1は、それぞれ独立して、塩素または臭素であり、そして
Ｒ2は、ｎ−ブチルまたはシアノエチルである。〕
を有し、そしてこの混合物には、先に提示および規定した式(ＩＶ)で表わされる染料が更に含まれる。
【００３１】
そのような染料混合物において、式(Ｉ)1で表わされる特に好ましい染料は、式
【化３２】
を有する。式(Ｉ)および(ＩＶ)で表わされる染料成分を含んでなるそのような染料混合物は、特に良好なビルドアップ特性を有する。
【００３２】
本発明を具体化する特に好ましい染料混合物では、式(Ｉ)1において、ＸおよびＸ1はいずれも塩素であり、Ｒ1は存在せず、Ｒ2はｎ−ブチルであり、そしてＲ3はシアノエチルであり；かつ式(ＩＶ)において、Ｒ11は水素であり、Ｒ12はシアノであり、Ｒ13はアセトキシであり、そしてｍおよびｎはいずれも２である。
【００３３】
それぞれ式(Ｉ)1および(ＩＶ)で表わされる各染料成分を含んでなる染料混合物には、式(Ｉ)1および(ＩＶ)で表わされる染料の混合物の重量を基準にして、好ましくは、式(Ｉ)1で表わされる染料が両端の値を含めて１０〜９０％および式(ＩＶ)で表わされる染料が両端の値を含めて１０〜９０％含まれ、より好ましくは、式(Ｉ)1で表わされる染料が両端の値を含めて２５〜７５％および式(ＩＶ)で表わされる染料が両端の値を含めて２５〜７５％含まれる。
【００３４】
式(Ｉ)〜(ＩＶ)で表わされるすべての染料は、ジアゾ化およびカップリングにより従来の方法で調製することができる。
【００３５】
この場合、式(Ｉ)で表わされる染料は、式(Ｖ)
【化３３】
〔式中、ＸおよびＸ1は、それぞれ独立して、塩素原子または臭素原子である。〕
で表わされるアミンをジアゾ化し、そしてジアゾ化されたアミンを、式(ＶＩ)
【化３４】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ、先に規定した通りである。〕
で表わされるカップリング成分にカップリングさせることによって、調製することが可能である。
【００３６】
式(ＩＩ)で表わされる染料は、式(ＶＩＩ)
【化３５】
〔式中、Ｘ2は、存在しないかあるいは塩素または臭素である。〕
で表わされるアミンをジアゾ化し、そしてジアゾ化されたアミンを、式(ＶＩＩＩ)
【化３６】
〔式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7は、それぞれ、先に規定した通りである。〕で表わされるカップリング成分にカップリングさせることによって、調製することが可能である。
【００３７】
式(ＩＩＩ)で表わされる染料は、式(ＩＸ)
【化３７】
〔式中、Ｘ3は、存在しないかあるいは塩素または臭素である。〕
で表わされるアミンをジアゾ化し、そしてジアゾ化されたアミンを、式(Ｘ)
【化３８】
〔式中、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は、それぞれ、先に規定した通りである。〕
で表わされるカップリング成分にカップリングさせることによって、調製することが可能である。
【００３８】
式(ＩＶ)で表わされる染料は、式(ＸＩ)
【化３９】
で表わされるアミンをジアゾ化し、そしてジアゾ化されたアミンを、式(ＸＩＩ)
【化４０】
〔式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、ｍ、およびｎは、それぞれ、先に規定した通りである。〕
で表わされるカップリング成分にカップリングさせることによって、調製することが可能である。
【００３９】
上記のジアゾ化反応およびカップリング反応において、ジアゾ化は、場合により氷酢酸またはリン酸／酢酸混合物で希釈された好ましくはニトロシル硫酸であるジアゾ化剤を用いて、かつ好ましくは０〜１０℃、より好ましくは０〜５℃の温度で、かつ好ましくは１未満（例えば、０．５）から７までのｐＨ、より好ましくは０．５〜１のｐＨで行われ、続いて、染料を単離するために、ｐＨは３〜４まで増大される。
【００４０】
式(Ｉ)で表わされる少なくとも１種の染料（成分Ａ）、式(ＩＩ)で表わされる少なくとも１種の染料（成分Ｂ）、および場合により式(ＩＩＩ)で表わされる少なくとも１種の染料を含んでなる本発明の（１）を具体化する染料混合物、あるいは式(Ｉ)で表わされる少なくとも１種の染料（成分Ａ）および式(ＩＶ)で表わされる少なくとも１種の染料（成分Ｄ）を含んでなる本発明の（２）を具体化する染料混合物には、少なくとも１種の他の染料（成分Ｅ）、特に、黄色、帯緑黄色、橙色、赤色、または濃紺または黒色の色調を生成することのできる褐色の染料が更に含まれていてもよい。そのような他の染料は、全染料を基準にして、好ましくは、１０％までの重量（しかし、１０％を超えない重量）、より好ましくは２〜６重量％の量で存在する。
【００４１】
特に、式(Ｉ)、(ＩＩ)、および(ＩＩＩ)で表わされる染料の混合物を用いて黒色を与えるための混合物の場合、全染料の重量を基準にして１０％まで、より好ましくは２〜６％の量で存在させうる帯緑黄色の染料を添加することが好適である。この帯緑黄色の染料は、典型的には、５−（２’−ニトロ）フェニルアゾ−６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−Ｎ−エチルピリド−２−オンまたは５−（２’，３’−ジクロロ）フェニルアゾ−６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−Ｎ−メチルピリド−２−オンであってよい。
【００４２】
本発明を具体化する混合物は、例えば、所要の量のそれぞれの染料成分を混合することによって調製することができる。好適な混合方法としては、以下の方法が挙げられる。
【００４３】
（１）共結晶化法
典型的には、例えば、染料を好適な溶剤中に添加し、そして染料が溶解するまで溶剤の還流温度まで加熱することによって、熱溶剤に染料を溶解させ、その後、ろ過して溶液とし、次いで、溶液を冷却して結晶を生成させる。次に、得られた混合物を、混練や噴霧乾燥などの更なる処理に付してもよい。この方法に好適な溶剤の例は、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、アルコール、アミド、スルホキシド、エステル、ケトン、エーテルなどの有機溶剤である。有機溶剤の具体例は、トルエン、エチルセロソルブ、アセトン、クロロベンゼン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチルアセテート、ベンゼン、テトラヒドロフラン、およびシクロヘキサンである。共結晶化法は、一般に、２種を超える成分を含有する混合物には適していない。
【００４４】
（２）共混練法
（ａ）染料を混合してから一緒に混練することにより均質ブレンドを形成し、次に、噴霧乾燥させて固体混合物を得るか；または
（ｂ）各染料を別々に混練し、次いで、所要比で混合してから噴霧乾燥させる。
【００４５】
（３）ドライブレンド法
各染料を別々に噴霧乾燥させ、次に、ドライブレンド処理により所要比で混合する。
【００４６】
本発明を具体化する混合物は、吸尽染色、パジング、または捺染により合成繊維材料およびその繊維ブレンドを着色するのに価値のある特に有用な分散染料を提供し、そしてその目的のために分散物にすることが可能である。この混合物はまた、例えば、織布および不織布のインクジェット捺染、染料拡散、熱転写捺染、およびプラスチックの着色にも使用することが可能である。
【００４７】
本発明の特定の態様では、染料(Ｉ)、(ＩＩ)、および場合により(ＩＩＩ)を含む（１）の組成物、または染料(Ｉ)および(ＩＶ)を含む（２）の組成物が提供され、これらの組成物には、さらに場合により、少なくとも１種の他の分散染料と、さらに、場合によりこのほかに、分散剤、界面活性剤、または湿潤剤のような着色用途で慣用される少なくとも１種の成分が含まれる。これらの組成物には、典型的には、液体媒質中、好ましくは水性媒質中、または固体媒質中に、全染料混合物が１％〜６５％、好ましくは１０％〜６０％、より好ましくは２０％〜５５％含まれる。液体組成物は、好ましくはｐＨ２〜７、より好ましくはｐＨ４〜６に調節される。
【００４８】
分散剤の典型的な例は、リグノスルホネート、ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物、およびフェノール／クレゾール／スルファニル酸／ホルムアルデヒド縮合物であり、湿潤剤の典型的な例は、スルホン化またはリン酸処理（phosphated）されていてもよいアルキルアリールエトキシレートであり、そして存在しうる他の成分の典型的な例は、無機塩、鉱油またはノナノールのような脱泡剤、有機液体、および緩衝剤である。分散剤は、染料混合物の重量を基準にして１０％〜２００％存在させることが可能である。湿潤剤は、染料混合物の重量を基準にして０％〜２０％の量で使用することが可能である。
【００４９】
上記組成物は、水性媒質中でガラスビーズまたは砂と一緒に染料混合物をビーズ混練することによって調製することが可能である。また、組成物には、分散剤、充填剤、および他の界面活性剤を更に添加することが可能であり、そして噴霧乾燥などの方法により乾燥させて染料を５％〜６５％含んでなる固体組成物を得ることが可能である。
【００５０】
もう一つの態様によれば、本発明は、合成繊維材料またはその繊維ブレンドを着色する方法を提供する。この方法には、合成繊維材料またはその繊維ブレンドに、式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の染料、式(ＩＩ)で表わされる少なくとも１種の染料、および場合により式(ＩＩＩ)で表わされる少なくとも１種の染料を含む（１）の混合物、または式(Ｉ)で表わされる少なくとも１種の染料および式(ＩＶ)で表わされる少なくとも１種の染料を含む（２）の混合物を適用することが含まれる。
【００５１】
合成繊維材料は、芳香族ポリエステル、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、特に、ポリヘキサメチレンアジパミド、二次セルロースアセテート、セルローストリアセテート、および天然繊維材料、特に、セルロース系材料および羊毛から選択することが可能である。特に好ましい繊維材料は、芳香族ポリエステルまたはそれと上記の繊維材料のうちの任意の繊維との繊維ブレンドである。特に好ましい繊維ブレンドとしては、ポリエステル−綿のようなポリエステルセルロースおよびポリエステル−羊毛のブレンドが挙げられる。繊維材料またはそのブレンドは、フィラメント、ばら毛状繊維、糸、あるいは織布または編布の形態であってよい。
【００５２】
式(Ｉ)、(ＩＩ)、および(ＩＩＩ)、あるいは式(Ｉ)および(ＩＶ)で表わされる染料の混合物、場合により、それを他の分散染料と組み合わせた混合物は、合成繊維材料または繊維ブレンドに分散染料を適用する際に慣用的に用いられる方法により、合成繊維材料または繊維ブレンドに適用することが可能である。
【００５３】
好適なプロセス条件は、次の中から選択することが可能である。
（ｉ） ｐＨ４〜６．５、温度１２５℃〜１４０℃、１０〜１２０分間、および圧力１〜２バール（bar）、場合により金属イオン封鎖剤（sequestrant）添加の条件下での吸尽染色、
（ｉｉ） ｐＨ４〜６．５、温度１９０℃〜２２５℃、１５秒間〜５分間、場合により移染抑制剤添加の条件下での連続染色、
（ｉｉｉ） ｐＨ４〜６．５、高温蒸熱の場合は温度１６０℃〜１８５℃、４〜１５分間、または乾熱によるベーク（bake）固着の場合は温度１９０℃〜２２５℃、１５秒間〜５分間、または加圧蒸熱の場合は温度１２０℃〜１４０℃、圧力１〜２バール、１０〜４５分間、場合により染料を基準にして湿潤剤および増粘剤（例えば、アルギン酸塩）の５〜１００％添加の条件下での直接捺染、
（ｉｖ） ｐＨ４〜６．５、場合により移染抑制剤添加および増粘剤添加の条件下での抜染（繊維材料上への染料のパジング、乾燥、およびオーバー捺染）、
（ｖ） ｐＨ４〜６．５、温度９５℃〜１００℃、メチルナフタレン、ジフェニルアミン、または２−フェニルフェノールのようなキャリヤーの使用、場合により金属イオン封鎖剤添加の条件下でのキャリヤー染色、ならびに
（ｖｉ） ｐＨ４〜６．５、アセテートの場合は温度８５℃またはトリアセテートおよびナイロンの場合は温度９０℃、１５〜９０分間、場合により金属イオン封鎖剤添加の条件下でのアセテート、トリアセテート、およびナイロンの常圧染色。
【００５４】
上記のプロセスのいずれにおいても、染料混合物は、水性媒質中に染料混合物を０．００１〜６％、好ましくは０．００５〜４％含有する分散物として適用される。
【００５５】
上記の適用プロセスのほかに、染料混合物は、捺染を助長するために場合により基材が前処理されるインクジェット捺染により、合成繊維材料および繊維ブレンドに適用することも可能である。インクジェット適用の場合、適用媒質には、水および水溶性有機溶剤が、好ましくは１：９９〜９９：１、より好ましくは１：９５〜５０：５０、特に１０：９０〜４０：６０の範囲の重量比で含まれていてもよい。水溶性有機溶剤には、好ましくは、Ｃ1 〜 4−アルカノール、特に、メタノールまたはエタノール、ケトン、特に、アセトンまたはメチルエチルケトン、２−ピロリドンまたはＮ−メチルピロリドン、グリコール、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタン−２，３−ジオール、チオジグリコール、またはジエチレングリコール、グリコールエーテル、特に、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、またはジエチレングリコールモノメチルエーテル、尿素、スルホン、特に、ビス−（２−ヒドロキシエチル）スルホン、あるいはそれらの混合物が含まれる。
【００５６】
染料混合物はまた、超臨界二酸化炭素を用いて繊維材料に適用することも可能である。このとき、場合により染料配合剤を省略してもよい。
【００５７】
次に、以下の実施例を参照して、本発明の実施形態をより詳細に説明する。ここで、部は、特に記載のない限り、重量基準である。
【００５８】
【実施例】
実施例１〜８ 染料の調製
実施例１
２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン（０．０１モル）を酢酸４３部とプロピオン酸７部との混合物に溶解し、０℃まで冷却し、そしてニトロシル硫酸を硫酸に４０％溶解した溶液３．０ｍｌを添加することによりジアゾ化した。酢酸５０ｍｌおよびスルファミン酸５．０ｇを含有する氷／水にＮ―ブチル―Ｎ−（２’−シアノエチル）アニリン（０．０１モル）を加えた溶液に、ジアゾ溶液を添加した。カップリング反応混合物を０〜５℃で１時間攪拌し、次に一晩かけて室温まで上昇させた。生成物を濾別し、水で洗浄し、そして５０℃で乾燥させた。乾燥固体を熱エチルアセテート７５ｍｌ中に抽出し、次いで晶出させた。濾過固体をエチルアセテートおよびヘキサンで洗浄し、次いで乾燥させることにより、式（Ｉ）の範囲内の染料成分（１）を２．１２ｇ得た。
【化４１】
【００５９】
実施例２
２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン（０．０１モル）を酢酸４３部とプロピオン酸７部との混合物に溶解し、０℃まで冷却し、そしてニトロシル硫酸を硫酸に４０％溶解した溶液３．０ｍｌを添加することによりジアゾ化した。酢酸５０ｍｌおよびスルファミン酸５．０ｇを含有する氷／水にＮ―エチル―Ｎ−（２’−シアノエチル）−３−トルイジン（０．０１モル）を加えた溶液に、ジアゾ溶液を添加した。カップリング反応混合物を０〜５℃で１時間攪拌し、次に一晩かけて室温まで上昇させた。生成物を濾別し、水で洗浄し、そして５０℃で乾燥させた。乾燥固体を熱エチルアセテート１００ｍｌ中に抽出し、次いで冷却し、そしてヘキサン（４００ｍｌ）で希釈して晶出させた。濾過固体をヘキサンで洗浄し、次いで乾燥させることにより、式(Ｉ)の範囲内の染料成分（２）を２．５５ｇ得た。
【化４２】
【００６０】
実施例３
２，４−ジニトロ−６−クロロアニリン（０．１２モル）を乳鉢中で粉末にし、そして外部冷却により温度を２０〜２５℃に保持しながら、ニトロシル硫酸（０．１２モル）を硫酸（０．７モル）に溶解した混合物に３０分間かけて添加した。反応混合物を更に１時間攪拌してジアゾ化を終了させた。硫酸（０．１０モル）およびスルファミン酸（５．０ｇ）を含有する氷／水（２０００ｍｌ）に、３−Ｎ，Ｎ―ジエチル―４−メトキシアセトアニリド（０．１モル）を溶解させた。酢酸ナトリウム（４０％溶液２００ｍｌ）を添加して懸濁液のｐＨを４．５〜５に調節し、そしてジアゾ溶液を０〜５℃で徐々に添加した。２８％水酸化ナトリウム溶液を添加することによりカップリングのｐＨを４〜４．５に調節し、そして氷を添加することにより温度を保持した。カップリング反応混合物を０〜５℃で２時間攪拌し、次いで生成物を濾別し、そして最初に水で、続いて水性アセトンで洗浄した。得られたプレスケーキを５０℃で乾燥させることにより、乾燥固体４２．８７ｇを得た。染料を熱エチルアセテート５００ｍｌ中に抽出し、次いで一晩かけて晶出させた。濾過固体を最初にエチルアセテートで、続いてヘキサンで洗浄することにより、式(ＩＩ)の範囲内の純青色染料成分（３）を３４．４５ｇ得た。
【化４３】
【００６１】
実施例４
２，４−ジニトロ−６−クロロアニリン（０．１０モル）を酢酸２１５部とプロピオン酸３５部との混合物に溶解し、０℃まで冷却し、そしてニトロシル硫酸を硫酸に４０％溶解した溶液２２ｍｌを添加することによりジアゾ化した。ジアゾ化反応混合物を５〜１０℃で１時間攪拌した。得られたジアゾ溶液を、酢酸５０ｍｌ、スルファミン酸５．０ｇ、および酢酸ナトリウム８０ｇを含有する氷／水（３０００ｍｌ）に３−Ｎ，Ｎ―ジエチル―アセトアニリド（０．１モル）を溶解させた混合物に徐々に添加した。カップリング反応混合物を０〜５℃で１時間攪拌し、次に一晩かけて室温まで上昇させた。生成物を濾別し、そして５０％水性アセトンで十分に洗浄した。プレスケーキを５０℃で乾燥させることにより乾燥固体３５．６８ｇを得た。染料を熱エチルアセテート５００ｍｌ中に抽出し、次いで一晩かけて晶出させた。濾過固体を最初にエチルアセテートで、続いてヘキサンで洗浄することにより、式(ＩＩ)の範囲内の紫色染料成分（４）を２１．６ｇ得た。
【化４４】
【００６２】
実施例５
２，４−ジニトロ−６−ブロモアニリン（０．１２モル）を乳鉢中で粉末にし、そして外部冷却により温度を２０〜２５℃に保持しながら、ニトロシル硫酸（０．１２モル）を硫酸（０．７モル）に溶解した混合物に３０分間かけて添加した。反応混合物をこの温度で更に１時間攪拌してジアゾ化を終了させた。硫酸（０．１モル）およびスルファミン酸（５．０ｇ）を含有する氷／水（２０００ｍｌ）に、３−Ｎ，Ｎ―ジエチル―４−メトキシアセトアニリド（０．１モル）を溶解させた。酢酸ナトリウム（４０％溶液１００ｍｌ）を添加して懸濁液のｐＨを４．５〜５に調節し、そしてジアゾ溶液を０〜５℃で徐々に添加した。２８％水酸化ナトリウム溶液を添加することによりカップリング反応混合物のｐＨを４〜４．５に調節し、そして氷を添加することにより温度を保持した。カップリング反応混合物を２時間攪拌し、次いで生成物を濾別し、そして最初に希酢酸で、続いて希塩酸で十分に洗浄した。プレスケーキを５０℃で乾燥させることにより乾燥固体５２．２ｇを得た。染料を熱エチルアセテート７５０ｍｌ中に抽出し、次いで一晩かけて晶出させた。濾過固体を最初にエチルアセテートで、続いてヘキサンで洗浄することにより、式(ＩＩ)の範囲内の純青色染料成分（５）を３３．０６ｇ得た。
【化４５】
【００６３】
実施例６
２，４−ジニトロ−６−ブロモアニリン（０．１２モル）を乳鉢中で粉末にし、そして外部冷却により温度を２０〜２５℃に保持しながら、ニトロシル硫酸（０．１２モル）を硫酸（０．７モル）に溶解した混合物に３０分間かけて添加した。反応混合物を更に１時間攪拌してジアゾ化を終了させた。ジアゾ溶液を、硫酸（０．１モル）およびスルファミン酸（５．０ｇ）を含有する氷／水（２０００ｍｌ）に３−Ｎ，Ｎ―ジエチルアセトアニリド（０．１モル）を溶解させた混合物に徐々に添加した。酢酸ナトリウム（４０％溶液２６ｍｌ）を添加して懸濁液のｐＨを４〜４．５に調節し、そしてジアゾニウム溶液の添加を開始した。２８％水酸化ナトリウム溶液を添加することによりカップリング反応混合物のｐＨを４〜４．５に調節し、そして氷を添加することにより温度を０〜５℃に保持した。カップリング反応混合物を１時間攪拌し、次いで生成物を濾別し、そして水で十分に洗浄した。得られたプレスケーキを５０℃で乾燥させることにより、乾燥固体４６．９ｇを得た。染料を熱エチルアセテート５００ｍｌ中に抽出し、次いで一晩かけて晶出させた。濾過固体を最初にエチルアセテートで、続いてヘキサンで洗浄することにより、式(ＩＩＩ)の範囲内の紫色染料成分（６）を３１ｇ得た。
【化４６】
【００６４】
実施例７
２，４−ジニトロ−６−ブロモアニリン（０．１０モル）を酢酸２１５部とプロピオン酸３５部との混合物に溶解し、０℃まで冷却し、そしてニトロシル硫酸を硫酸に４０％溶解した溶液２０ｍｌを添加することによりジアゾ化した。ジアゾ化反応混合物を５〜１０℃で１時間攪拌した。酢酸（５０ｍｌ）、スルファミン酸（５．０ｇ）、および酢酸ナトリウム（４０ｇ）を含有する氷／水（２０００ｍｌ）に、３−Ｎ，Ｎ―ジアリル―４−メトキシアセトアニリド（０．１モル）を溶解させた。添加終了時、酢酸ナトリウムの４０％ｗ／ｖ水溶液１００ｍｌを添加することにより、カップリング反応混合物のｐＨを４．０に調節した。カップリング反応混合物を０〜５℃で２時間攪拌し、次いで生成物を濾別し、５０％アセトン水溶液で洗浄し、そして乾燥させた。乾燥生成物を熱エチルアセテート７５０ｍｌ中に抽出し、次いで一晩かけて冷却させた。得られた生成物を濾別し、エチルアセテートで、続いてヘキサンで洗浄し、そして乾燥させることにより、式(ＩＩ)の範囲内の純青色染料成分（７）を３６．４７ｇ得た。
【化４７】
【００６５】
実施例８
２，４−ジニトロ−６−クロロアニリン（０．１０モル）を酢酸２１５部とプロピオン酸３５部との混合物に溶解し、０℃まで冷却し、そしてニトロシル硫酸を硫酸に４０％溶解した溶液２２ｍｌを添加することによりジアゾ化した。ジアゾ化反応混合物を５〜１０℃で１時間攪拌した。酢酸（５０ｍｌ）、スルファミン酸（５．０ｇ）、および酢酸ナトリウム（８０ｇ）を含有する氷／水（３０００ｍｌ）に、３−Ｎ，Ｎ―ジアリル―４−メトキシアセトアニリド（０．１モル）を溶解させた。カップリング反応混合物を０〜５℃で２時間攪拌し、次いで生成物を濾別し、５０％アセトン水溶液で洗浄し、そして乾燥させた。乾燥生成物を熱エチルアセテート５００ｍｌ中に抽出し、次いで一晩かけて冷却させた。再結晶した生成物を濾別し、エチルアセテートで、続いてヘキサンで洗浄し、そして乾燥させることにより、式(ＩＩ)の範囲内の純青色染料成分（８）を３２．４ｇ得た。
【化４８】
【００６６】
実施例９〜１１ 混合物の調製および適用
実施例９
式(Ｉ)で表わされる黄褐色成分（１）、式(ＩＩ)〔式中、Ｘ2＝Ｂｒ、Ｒ4およびＲ5＝ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、Ｙ＝ＣＨ3、Ｒ7＝ＯＣＨ3〕で表わされる青色染料成分（７）、および式(ＩＩＩ)〔式中、Ｘ3＝Ｂｒ、Ｒ9およびＲ10＝Ｃ2Ｈ5、Ｙ＝ＣＨ3〕で表わされる紫色染料成分（６）を、それぞれ染料の粒子サイズ（平均直径）が０．１〜５ミクロンの範囲になるまで４０％水性スラリーとして高温安定性分散剤２０部とともに混練することによって、別々に水性分散物として調製した。
【００６７】
染料成分（１）を３８．１部、青色染料成分（７）を７．９部、および紫色染料成分（６）を３７．５部一緒に混合し、そしてポリエステル上で黒色の色調が得られるように、帯緑黄色分散染料、すなわち５−（２’−ニトロ）フェニルアゾ−６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−Ｎ−エチルピリド−２−オンを５部用いて色調を整えた。次に、保湿剤および水を６．５部添加することにより（全体を１００部とする）、この混合物４５部を標準化し、着色剤を１８％含有する液状製品を得た。この液は、ポリエステルおよびポリエステル／セルロースブレンドの吸尽染色および連続染色に使用するのに特に好適である。またこの液は直接捺染にも使用することができる。
【００６８】
温度安定性分散剤を添加して噴霧乾燥器中で粒状または粉末状に乾燥させることによって、上記の分散物を、混合物５５％および分散剤４５％を含有する固形製品に標準化した。この製品は、ポリエステル、ポリエステル／セルロースブレンド、およびポリエステル／羊毛ブレンドの吸尽染色に特に好適である。またこの製品は連続染色および直接捺染にも使用することができる。
【００６９】
固形製品の水性分散物（水１００ｍｌ中染料１ｇ、４０〜５０℃）１０ｍｌを脱イオン水４８．８ｍｌおよび緩衝溶液１．２ｍｌに添加することにより、布片形態のポリエステルを吸尽染色するための染浴を調製した。この染浴にポリエステルの布片５ｇを添加し、そしてその全体をワーナーマチスラボマート（Werner Mathis Labomat）高温染色機中において１３０℃で３０分間保持した。水によるすすぎおよび還元清浄化処理の後、材料はＩＳＯ薄黒色(light black shade)の色調に染色された。
【００７０】
実施例１０
式(Ｉ)で表わされる黄褐色成分（２）、式(ＩＩ)〔式中、Ｘ2＝Ｃｌ、Ｒ4およびＲ5＝ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、Ｙ＝ＣＨ3、Ｒ7＝ＯＣＨ3〕で表わされる青色染料成分（８）、および式(ＩＩＩ)〔式中、Ｘ3＝Ｃｌ、Ｒ9およびＲ10＝Ｃ2Ｈ5、Ｙ＝ＣＨ3〕で表わされる紫色染料成分（４）を、それぞれ４０％水性スラリーとし、これを高温安定性分散剤として２０部とともに混連することによって別々に水性分散物として調製した。
【００７１】
染料成分（１）を３２．２部、青色染料成分（８）を１９．４部、および紫色染料成分（４）を３１．３部を一緒に混合し、そしてポリエステル上で黒色の色調が得られるように、実施例９で使用した帯緑黄色分散染料を用いて色調を整えた。
【００７２】
温度安定性分散剤を添加して噴霧乾燥器中で粒状または粉末状に乾燥させることによって、この分散物を、混合物５５％および分散剤４５％を含有する固形製品に標準化した。この製品は、ポリエステル、ポリエステル／セルロースブレンド、およびポリエステル／羊毛ブレンドの吸尽染色に特に好適である。またこの製品は連続染色および直接捺染にも使用することができる。
【００７３】
固形製品の水性分散物（水１００ｍｌ中染料１ｇ、４０〜５０℃）１０ｍｌを脱イオン水４８．８ｍｌおよび緩衝溶液１．２ｍｌに添加することにより、布片形態のポリエステルを吸尽染色するための染浴を調製した。この染浴にポリエステルの布片５ｇを添加し、そしてその全体をワーナーマチスラボマート高温染色機中において１３０℃で３０分間保持した。水によるすすぎおよび還元清浄化処理の後、材料はＩＳＯ薄黒色の色調に染色された。
【００７４】
実施例１１
式(Ｉ)で表わされる黄褐色染料成分（１）３３．１部および式(ＩＶ)〔式中、Ｒ11＝Ｈ、Ｒ12＝ＣＮ、およびＲ13＝ＯＣＯＣＨ3〕で表わされる黄褐色／橙色染料成分（９）１６．１部を一緒に混合し、そして染料の粒子サイズ（平均直径）が０．１〜５ミクロンの範囲になるまで高温安定性分散剤２５部と一緒に４０％水性スラリーとして混練することによって、水性分散物を調製した。
【００７５】
温度安定性分散剤を添加して噴霧乾燥器中で粒状または粉末状に乾燥させることによって、この分散物を、混合物５０％および分散剤５０％を含有する固形製品に標準化した。この製品は、ポリエステル、ポリエステル／セルロースブレンド、およびポリエステル／羊毛ブレンドの吸尽染色に特に好適である。またこの製品は連続染色および直接捺染にも使用することができる。
【００７６】
固形製品の水性分散物（水１００ｍｌ中染料１ｇ、４０〜５０℃）３．７５ｍｌを脱イオン水５６．２５ｍｌおよび緩衝溶液１．２ｍｌに添加することにより、布片形態のポリエステルを吸尽染色するための染浴を調製した。この染浴にポリエステルの布片５ｇを添加し、そしてその全体をワーナーマチスラボマート高温染色機中において１３０℃で３０分間保持した。水によるすすぎおよび還元清浄化処理の後、材料は黄褐色色調に染色された。
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散アゾ染料の混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
公知のアゾ染料は、以下の式
【化１３】
【０００３】
アゾ染料の混合物は、ＤＥ−Ａ−４３０４７４４およびＢＥ−Ａ−０５９２０９６にも開示されている。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−４３０４７４４には、
（ａ）式
【化１４】
Ｙ1は、存在しないか、あるいはＣ1 〜 6アルキル、Ｃ1 〜 6アルコキシ、または任意に置換されたＣ1 〜 8アルキルアミノもしくはＣ3 〜 4アルケニルアミノであり、
Ｙ2およびＹ3は、それぞれ独立して、水素または任意に置換されたＣ1 〜 6アルキルである。〕
で表わされる１種以上のアゾ染料１０〜９０ｗｔ％と、
（ｂ）（ｂ1）式
【化１５】
【化１６】
（ｃ）式（ｃ1）または（ｃ2）
【化１７】
Ｒc 1は、ニトロであるかまたはヒドロキシにより任意に置換されたＣ1 〜 6アルキルスルホニル基であり；
Ｒc 2およびＲc 3は、それぞれ独立して、存在しないかあるいは塩素または臭素であり；
Ｒc 4およびＲc 5は、それぞれ独立して、存在しないかあるいは塩素であり；
Ｒc 6およびＲc 7は、それぞれ独立して、水素であるかあるいは任意に置換されたＣ1 〜 4アルキル基またはフェニル基であるが、Ｒc 2およびＲc 3が存在しないかまたは塩素であるときは、Ｒc 6およびＲc 7は、これ以外にシアノエチルであってもよい。〕
で表わされる１種以上のアゾ染料０〜７０ｗｔ％と、
を含んでなる染料混合物が開示されている。
【０００５】
ＢＥ−Ａ−０５９２０９６には、式
【化１８】
ＸDは、水素*であるか、あるいは塩素、臭素、シアノ、トリフルオロメチル、またはニトロであり；
ＹDは、水素*、塩素、臭素、または低分子量アルキルであり；
ＵDは、例として水素*またはメチルが挙げられ（これ以外の定義はなされていない）；
ＺDは、水素*または低分子量アルキルであり；
ＲD 1は、低分子量アルキル、アルコキシアルキル、またはアシルオキシアルキルであり；
ｍDは、ゼロまたは１であり；
ｎDは、ゼロまたは１であり；そして
ＲD 2の内容は、ｎDがゼロかつｍDが１のときＲD 2がアシルオキシアルキルであり、ｍDがゼロかつｎDが１のときＲD 2がシアノエチルであるように決められる。〕
で表わされる染料が開示されている。
【０００６】
ＢＥ−Ａ−０５９２０９６にはまた、上記の式（ｄ）〔式中、特に、ｎDはゼロであり、ｍDは１であり、ＹDはＮＨＣＯＣＨ3であり、そしてＲD 2はアシルオキシアルキルである。〕で表わされる染料と、式（ｅ）
【化１９】
ＶEは、水素*、塩素、または臭素であり；
ＷEは、塩素、臭素、シアノ、またはトリフルオロメチルであり；
ＲE 4は、水素*、メチル、エチル、または塩素であり；そして
Ｒ1は、低分子量アルキル、アルキルオキシアルキル、またはアシルオキシアルキルである。〕
で表わされる染料との混合物も開示されている。
【０００７】
*ＢＥ−Ａ−０５９２０９６では、ＵD、ＸD、ＹD、ＺD、ＶE、およびＲE 4のそれぞれに対する可能な置換基として「水素」を挙げているが、これは単にそのような置換基が存在しないことを示すことを意図したことは明らかであると思われる。
【０００８】
なお、ＢＥ−Ａ−０５９２０９６中には、式（ｅ）〔式中、ＶEおよびＷEは、塩素原子または臭素原子であり、そしてＲE 1は、低分子量アルキル基である。〕で表わされる染料についての開示がないことは注意すべきである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、皮膚刺激性がなくかつ優れた染色特性を示す染料混合物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、本発明者らは、成分がいかなる気づくことができる皮膚刺激をも引き起こさず、しかも優れた耐熱堅牢性、高い色強度、および優れたビルドアップ特性のうちの少なくとも一つを与える一連の染料混合物を見出した。
【００１１】
かくして、本発明は、少なくとも以下の（１）または（２）の染料混合物からなることを特徴とする染料混合物を提供する。
（１）：以下の式（Ｉ）、
【化１４】
ＸおよびＸ１は、それぞれ独立して、塩素または臭素であり；
Ｒ１は、水素またはＣ１〜４アルキルであり；そして
Ｒ２は、ｎ−ブチルまたはシアノエチルであり、Ｒ ３ はシアノエチルである。〕で表される少なくとも1種のアゾ染料（Ａ）と；
以下の式（ＩＩ）、
【化１５】
Ｘ２は、水素あるいは塩素または臭素であり；
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜４アルキル、アリル、またはアシルオキシアルキルであり；
Ｒ６は、Ｃ１〜４アルキルまたはＮＨＣＯＹ（式中、Ｙは、水素、Ｃ１〜４アルキル、またはＮＨ２である。）であり；そして
Ｒ７は、Ｃ１〜４アルコキシである。〕で表される少なくとも1種のアゾ染料（Ｂ）と；
さらに、少なくとも、式（Ｉ）においてＲ１が水素であり、かつ式（ＩＩ）においてＸ２が臭素であり、Ｒ６はＮＨＣＯＹ（式中、Ｙはメチルである。）であり、Ｒ７はメトキシであり、かつＲ４およびＲ５はいずれもアリルであるかまたはＲ４およびＲ５のうちの一方はアリルであり他方は水素である場合には、
以下の式（ＩＩＩ）、
【化１６】
Ｘ３は、水素あるいは塩素または臭素であり；
Ｒ８は、Ｃ１〜４アルキルまたはＮＨＣＯＹ（式中、Ｙは、水素、Ｃ１〜４アルキル、またはＮＨ２である。）であり；そして
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜４アルキル、アリル、またはアシルオキシアルキルである。〕で表される少なくとも１種のアゾ染料（Ｃ）と、
を含む染料混合物；または
（２）：上に提示および規定した式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種のアゾ染料（Ａ）と、
以下の式（ＩＶ）、
【化１７】
Ｒ１１は、水素またはＣ１〜４アルキルであり；
Ｒ１２は、水素、シアノ、ヒドロキシル、ＯＣＯＲ１４、またはＯＣＯＯＲ１４（式中、Ｒ１４は、Ｃ１〜４アルキル、アリール、またはアラルキルである。）であり；
Ｒ１３は、ヒドロキシルまたはＯＣＯＲ１４（式中、Ｒ１４は先に規定した通りである。）であり；そして
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１、２、３、または４である。〕で表される少なくとも１種のアゾ染料（Ｄ）と、
を含む染料混合物。
【００１２】
アルキル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。このことは、アシルオキシアルキル残基、アルコキシ残基、およびアラルキル残基中のアルキル基についても当てはまる。アシルオキシアルキル中のアシルは、好ましくは、ＣＯＹ〔式中、ＹはＣ1 〜 4アルキルである。〕である。アリールは、好ましくは、フェニルおよびナフチルである。アラルキルは、好ましくは、ベンジルおよびフェネチルである。
【００１３】
本発明を具体化する一つの好ましい部類の染料混合物において、式(Ｉ)で表わされる染料は、式
【化２４】
ＸおよびＸ1は、それぞれ独立して、塩素または臭素であり、そして
Ｒ2は、ｎ−ブチルまたはシアノエチルである。〕
を有し、そしてこの混合物には、先に提示および規定した式(ＩＩ)で表わされる染料と、場合により、同様に先に提示および規定した式(ＩＩＩ)で表わされる染料とが更に含まれる。
【００１４】
そのような染料混合物において、式(Ｉ)1で表わされる特に好ましい染料は、式（１）
【化２５】
【００１５】
特に、本発明の混合物に先に提示および規定した式(Ｉ)1で表わされる染料が含まれる場合、混合物中の式(ＩＩ)で表わされる好ましい染料は、式(ＩＩ)1
【化２６】
Ｘ2は、塩素または臭素であり、そして
Ｒ7は、メトキシまたはエトキシである。〕
を有する。
【００１６】
式(Ｉ)1および(ＩＩ)1で表わされる染料を含んでなる混合物中に式(ＩＩＩ)で表わされる染料が含まれる必要はないが、異なる色調が要求される場合には、そのような染料を添加してもよい。
【００１７】
それぞれ式(Ｉ)1および(ＩＩ)1で表わされる染料成分の染料混合物には、式(Ｉ)1および(ＩＩ)1で表わされる染料の混合物の重量を基準にして、好ましくは、式(Ｉ)1で表わされる染料が両端の値を含めて１５〜７５％および式(ＩＩ)1で表わされる染料が両端の値を含めて２５〜８５％含まれ、より好ましくは、式(Ｉ)1で表わされる染料が両端の値を含めて３０〜６０％および式(ＩＩ)1で表わされる染料が両端の値を含めて４０〜７０％含まれる。
【００１８】
一方、式(ＩＩ)1で表わされる染料成分を含んでなる染料混合物中に式(ＩＩＩ)で表わされる染料が更に存在する場合、この染料成分は、好ましくは、式(ＩＩＩ)1
【化２７】
Ｘ3は、塩素または臭素であり、
Ｙは、メチルまたはエチルであり、そして
Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して、エチルまたはアリルである。〕
を有する。
【００１９】
そのような染料混合物において、式(ＩＩ)で表わされる染料は、好ましくは、染料(ＩＩ)2〔式中、Ｘ2は、塩素であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、エチル、アリル、またはアセトキシエチルであり、Ｒ6は、ＮＨＣＯＹ基（式中、Ｙは、メチルまたはエチルである。）であり、そしてＲ7は、Ｃ1 〜 6アルコキシである。〕である。
【００２０】
本発明を具体化する特に好ましい染料混合物では、式(Ｉ)1において、Ｒ1は存在せず、Ｒ2はｎ−ブチルであり、Ｒ3はシアノエチルであり、そしてＸおよびＸ1はいずれも塩素であり；式(ＩＩ)において、Ｘ2は臭素であり、Ｒ6はＮＨＣＯＹ基（式中、Ｙはメチルである。）であり、Ｒ7はメトキシであり、そしてＲ4およびＲ5はいずれもアリルであり；かつ式(ＩＩＩ)1において、Ｘ4は臭素であり、Ｒ8はＮＨＣＯＹ基（式中、Ｙはメチルである。）であり、そしてＲ9およびＲ10はいずれもエチルである。
【００２１】
それぞれ式(Ｉ)1、(ＩＩ)、および(ＩＩＩ)1で表わされる各染料成分を含んでなる染料混合物には、式(Ｉ)1、(ＩＩ)、および(ＩＩＩ)1で表わされる染料の混合物の重量を基準にして、
式(Ｉ)で表わされる染料が両端の値を含めて５〜５０％；
式(ＩＩ)で表わされる染料が両端の値を含めて５〜７５％；および
式(ＩＩＩ)で表わされる染料が両端の値を含めて５〜７５％含まれ；より好ましくは
式(Ｉ)で表わされる染料が両端の値を含めて５〜２５％；
式(ＩＩ)で表わされる染料が両端の値を含めて１５〜５０％；および
式(ＩＩＩ)で表わされる染料が両端の値を含めて３０〜６０％含まれる。
【００２２】
本発明を具体化するこのほかの好ましい部類の染料混合物では、式(Ｉ)で表わされる染料において、Ｒ1は、Ｃ1 〜 4アルキル、より好ましくはメチルである。そのような染料は、以下の染料(Ｉ)2として表わされる。そのような好ましい染料は、式（２）
【化２８】
【００２３】
特に、本発明の混合物に染料(Ｉ)2が含まれる場合、混合物中の式(ＩＩ)で表わされる好ましい染料は、式
【化２９】
Ｘ2は、塩素または臭素であり、そしてＲ7は、メトキシまたはエトキシである。〕
を有する。
【００２４】
式(Ｉ)2および(ＩＩ)1で表わされる染料を含んでなる混合物中に式(ＩＩＩ)で表わされる染料が含まれる必要はないが、異なる色調が要求される場合には、そのような染料を添加してもよい。
【００２５】
それぞれ式(Ｉ)2および(ＩＩ)1で表わされる染料成分の染料混合物には、式(Ｉ)2および(ＩＩ)1で表わされる染料の混合物の重量を基準にして、好ましくは、式(Ｉ)2で表わされる染料が両端の値を含めて１５〜７５％および式(ＩＩ)1で表わされる染料が両端の値を含めて２５〜８５％含まれ、より好ましくは、式(Ｉ)2で表わされる染料が両端の値を含めて３０〜６０％および式(ＩＩ)1で表わされる染料が両端の値を含めて４０〜７０％含まれる。
【００２６】
一方、式(Ｉ)2および(ＩＩ)1で表わされる染料成分を含んでなる染料混合物中に式(ＩＩＩ)で表わされる染料が更に存在する場合、この染料成分は、好ましくは、式(ＩＩＩ)2
【化３０】
Ｘ3は、塩素または臭素であり、そして
Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して、エチルまたはアリルである。〕
を有する。
【００２７】
そのような染料混合物において、式(ＩＩ)で表わされる染料は、好ましくは、染料(ＩＩ)2〔式中、Ｘ2は、塩素であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、エチル、アリル、またはアセトキシエチルであり、Ｒ6は、ＮＨＣＯＹ基（式中、Ｙは、メチルまたはエチルである。）であり、そしてＲ7は、Ｃ1 〜 6アルコキシである。〕である。
【００２８】
本発明を具体化する特に好ましい染料混合物では、式(Ｉ)2において、ＸおよびＸ1はいずれも塩素であり、Ｒ1はメチルであり、Ｒ2はエチルであり、そしてＲ3はシアノエチルであり；式(ＩＩ)2において、Ｘ2は塩素であり、Ｒ4およびＲ5はいずれもアリルであり、Ｒ6はＮＨＣＯＹ基（式中、Ｙはメチルである。）であり、そしてＲ7はメトキシであり；かつ式(ＩＩＩ)2において、Ｘ3は塩素であり、そしてＲ8およびＲ9はいずれもエチルである。
【００２９】
それぞれ式(Ｉ)2、(ＩＩ)2、および(ＩＩＩ)2で表わされる各染料成分を含んでなる染料混合物には、式(Ｉ)2、(ＩＩ)2、および(ＩＩＩ)2で表わされる染料の混合物の重量を基準にして、
式(Ｉ)2で表わされる染料が両端の値を含めて５〜５０％；
式(ＩＩ)2で表わされる染料が両端の値を含めて５〜７５％；および
式(ＩＩＩ)2で表わされる染料が両端の値を含めて５〜７５％含まれ；より好ましくは
式(Ｉ)2で表わされる染料が両端の値を含めて５〜２５％；
式(ＩＩ)2で表わされる染料が両端の値を含めて１５〜５０％；および
式(ＩＩＩ)2で表わされる染料が両端の値を含めて３０〜６０％含まれる。
【００３０】
本発明を具体化するもう一つの好ましい部類の染料混合物において、式(Ｉ)で表わされる染料は、式
【化３１】
ＸおよびＸ1は、それぞれ独立して、塩素または臭素であり、そして
Ｒ2は、ｎ−ブチルまたはシアノエチルである。〕
を有し、そしてこの混合物には、先に提示および規定した式(ＩＶ)で表わされる染料が更に含まれる。
【００３１】
そのような染料混合物において、式(Ｉ)1で表わされる特に好ましい染料は、式
【化３２】
【００３２】
本発明を具体化する特に好ましい染料混合物では、式(Ｉ)1において、ＸおよびＸ1はいずれも塩素であり、Ｒ1は存在せず、Ｒ2はｎ−ブチルであり、そしてＲ3はシアノエチルであり；かつ式(ＩＶ)において、Ｒ11は水素であり、Ｒ12はシアノであり、Ｒ13はアセトキシであり、そしてｍおよびｎはいずれも２である。
【００３３】
それぞれ式(Ｉ)1および(ＩＶ)で表わされる各染料成分を含んでなる染料混合物には、式(Ｉ)1および(ＩＶ)で表わされる染料の混合物の重量を基準にして、好ましくは、式(Ｉ)1で表わされる染料が両端の値を含めて１０〜９０％および式(ＩＶ)で表わされる染料が両端の値を含めて１０〜９０％含まれ、より好ましくは、式(Ｉ)1で表わされる染料が両端の値を含めて２５〜７５％および式(ＩＶ)で表わされる染料が両端の値を含めて２５〜７５％含まれる。
【００３４】
式(Ｉ)〜(ＩＶ)で表わされるすべての染料は、ジアゾ化およびカップリングにより従来の方法で調製することができる。
【００３５】
この場合、式(Ｉ)で表わされる染料は、式(Ｖ)
【化３３】
で表わされるアミンをジアゾ化し、そしてジアゾ化されたアミンを、式(ＶＩ)
【化３４】
で表わされるカップリング成分にカップリングさせることによって、調製することが可能である。
【００３６】
式(ＩＩ)で表わされる染料は、式(ＶＩＩ)
【化３５】
で表わされるアミンをジアゾ化し、そしてジアゾ化されたアミンを、式(ＶＩＩＩ)
【化３６】
【００３７】
式(ＩＩＩ)で表わされる染料は、式(ＩＸ)
【化３７】
で表わされるアミンをジアゾ化し、そしてジアゾ化されたアミンを、式(Ｘ)
【化３８】
で表わされるカップリング成分にカップリングさせることによって、調製することが可能である。
【００３８】
式(ＩＶ)で表わされる染料は、式(ＸＩ)
【化３９】
【化４０】
で表わされるカップリング成分にカップリングさせることによって、調製することが可能である。
【００３９】
上記のジアゾ化反応およびカップリング反応において、ジアゾ化は、場合により氷酢酸またはリン酸／酢酸混合物で希釈された好ましくはニトロシル硫酸であるジアゾ化剤を用いて、かつ好ましくは０〜１０℃、より好ましくは０〜５℃の温度で、かつ好ましくは１未満（例えば、０．５）から７までのｐＨ、より好ましくは０．５〜１のｐＨで行われ、続いて、染料を単離するために、ｐＨは３〜４まで増大される。
【００４０】
式(Ｉ)で表わされる少なくとも１種の染料（成分Ａ）、式(ＩＩ)で表わされる少なくとも１種の染料（成分Ｂ）、および場合により式(ＩＩＩ)で表わされる少なくとも１種の染料を含んでなる本発明の（１）を具体化する染料混合物、あるいは式(Ｉ)で表わされる少なくとも１種の染料（成分Ａ）および式(ＩＶ)で表わされる少なくとも１種の染料（成分Ｄ）を含んでなる本発明の（２）を具体化する染料混合物には、少なくとも１種の他の染料（成分Ｅ）、特に、黄色、帯緑黄色、橙色、赤色、または濃紺または黒色の色調を生成することのできる褐色の染料が更に含まれていてもよい。そのような他の染料は、全染料を基準にして、好ましくは、１０％までの重量（しかし、１０％を超えない重量）、より好ましくは２〜６重量％の量で存在する。
【００４１】
特に、式(Ｉ)、(ＩＩ)、および(ＩＩＩ)で表わされる染料の混合物を用いて黒色を与えるための混合物の場合、全染料の重量を基準にして１０％まで、より好ましくは２〜６％の量で存在させうる帯緑黄色の染料を添加することが好適である。この帯緑黄色の染料は、典型的には、５−（２’−ニトロ）フェニルアゾ−６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−Ｎ−エチルピリド−２−オンまたは５−（２’，３’−ジクロロ）フェニルアゾ−６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−Ｎ−メチルピリド−２−オンであってよい。
【００４２】
本発明を具体化する混合物は、例えば、所要の量のそれぞれの染料成分を混合することによって調製することができる。好適な混合方法としては、以下の方法が挙げられる。
【００４３】
（１）共結晶化法
典型的には、例えば、染料を好適な溶剤中に添加し、そして染料が溶解するまで溶剤の還流温度まで加熱することによって、熱溶剤に染料を溶解させ、その後、ろ過して溶液とし、次いで、溶液を冷却して結晶を生成させる。次に、得られた混合物を、混練や噴霧乾燥などの更なる処理に付してもよい。この方法に好適な溶剤の例は、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、アルコール、アミド、スルホキシド、エステル、ケトン、エーテルなどの有機溶剤である。有機溶剤の具体例は、トルエン、エチルセロソルブ、アセトン、クロロベンゼン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチルアセテート、ベンゼン、テトラヒドロフラン、およびシクロヘキサンである。共結晶化法は、一般に、２種を超える成分を含有する混合物には適していない。
【００４４】
（２）共混練法
（ａ）染料を混合してから一緒に混練することにより均質ブレンドを形成し、次に、噴霧乾燥させて固体混合物を得るか；または
（ｂ）各染料を別々に混練し、次いで、所要比で混合してから噴霧乾燥させる。
【００４５】
（３）ドライブレンド法
各染料を別々に噴霧乾燥させ、次に、ドライブレンド処理により所要比で混合する。
【００４６】
本発明を具体化する混合物は、吸尽染色、パジング、または捺染により合成繊維材料およびその繊維ブレンドを着色するのに価値のある特に有用な分散染料を提供し、そしてその目的のために分散物にすることが可能である。この混合物はまた、例えば、織布および不織布のインクジェット捺染、染料拡散、熱転写捺染、およびプラスチックの着色にも使用することが可能である。
【００４７】
本発明の特定の態様では、染料(Ｉ)、(ＩＩ)、および場合により(ＩＩＩ)を含む（１）の組成物、または染料(Ｉ)および(ＩＶ)を含む（２）の組成物が提供され、これらの組成物には、さらに場合により、少なくとも１種の他の分散染料と、さらに、場合によりこのほかに、分散剤、界面活性剤、または湿潤剤のような着色用途で慣用される少なくとも１種の成分が含まれる。これらの組成物には、典型的には、液体媒質中、好ましくは水性媒質中、または固体媒質中に、全染料混合物が１％〜６５％、好ましくは１０％〜６０％、より好ましくは２０％〜５５％含まれる。液体組成物は、好ましくはｐＨ２〜７、より好ましくはｐＨ４〜６に調節される。
【００４８】
分散剤の典型的な例は、リグノスルホネート、ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物、およびフェノール／クレゾール／スルファニル酸／ホルムアルデヒド縮合物であり、湿潤剤の典型的な例は、スルホン化またはリン酸処理（phosphated）されていてもよいアルキルアリールエトキシレートであり、そして存在しうる他の成分の典型的な例は、無機塩、鉱油またはノナノールのような脱泡剤、有機液体、および緩衝剤である。分散剤は、染料混合物の重量を基準にして１０％〜２００％存在させることが可能である。湿潤剤は、染料混合物の重量を基準にして０％〜２０％の量で使用することが可能である。
【００４９】
上記組成物は、水性媒質中でガラスビーズまたは砂と一緒に染料混合物をビーズ混練することによって調製することが可能である。また、組成物には、分散剤、充填剤、および他の界面活性剤を更に添加することが可能であり、そして噴霧乾燥などの方法により乾燥させて染料を５％〜６５％含んでなる固体組成物を得ることが可能である。
【００５０】
もう一つの態様によれば、本発明は、合成繊維材料またはその繊維ブレンドを着色する方法を提供する。この方法には、合成繊維材料またはその繊維ブレンドに、式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の染料、式(ＩＩ)で表わされる少なくとも１種の染料、および場合により式(ＩＩＩ)で表わされる少なくとも１種の染料を含む（１）の混合物、または式(Ｉ)で表わされる少なくとも１種の染料および式(ＩＶ)で表わされる少なくとも１種の染料を含む（２）の混合物を適用することが含まれる。
【００５１】
合成繊維材料は、芳香族ポリエステル、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、特に、ポリヘキサメチレンアジパミド、二次セルロースアセテート、セルローストリアセテート、および天然繊維材料、特に、セルロース系材料および羊毛から選択することが可能である。特に好ましい繊維材料は、芳香族ポリエステルまたはそれと上記の繊維材料のうちの任意の繊維との繊維ブレンドである。特に好ましい繊維ブレンドとしては、ポリエステル−綿のようなポリエステルセルロースおよびポリエステル−羊毛のブレンドが挙げられる。繊維材料またはそのブレンドは、フィラメント、ばら毛状繊維、糸、あるいは織布または編布の形態であってよい。
【００５２】
式(Ｉ)、(ＩＩ)、および(ＩＩＩ)、あるいは式(Ｉ)および(ＩＶ)で表わされる染料の混合物、場合により、それを他の分散染料と組み合わせた混合物は、合成繊維材料または繊維ブレンドに分散染料を適用する際に慣用的に用いられる方法により、合成繊維材料または繊維ブレンドに適用することが可能である。
【００５３】
好適なプロセス条件は、次の中から選択することが可能である。
（ｉ） ｐＨ４〜６．５、温度１２５℃〜１４０℃、１０〜１２０分間、および圧力１〜２バール（bar）、場合により金属イオン封鎖剤（sequestrant）添加の条件下での吸尽染色、
（ｉｉ） ｐＨ４〜６．５、温度１９０℃〜２２５℃、１５秒間〜５分間、場合により移染抑制剤添加の条件下での連続染色、
（ｉｉｉ） ｐＨ４〜６．５、高温蒸熱の場合は温度１６０℃〜１８５℃、４〜１５分間、または乾熱によるベーク（bake）固着の場合は温度１９０℃〜２２５℃、１５秒間〜５分間、または加圧蒸熱の場合は温度１２０℃〜１４０℃、圧力１〜２バール、１０〜４５分間、場合により染料を基準にして湿潤剤および増粘剤（例えば、アルギン酸塩）の５〜１００％添加の条件下での直接捺染、
（ｉｖ） ｐＨ４〜６．５、場合により移染抑制剤添加および増粘剤添加の条件下での抜染（繊維材料上への染料のパジング、乾燥、およびオーバー捺染）、
（ｖ） ｐＨ４〜６．５、温度９５℃〜１００℃、メチルナフタレン、ジフェニルアミン、または２−フェニルフェノールのようなキャリヤーの使用、場合により金属イオン封鎖剤添加の条件下でのキャリヤー染色、ならびに
（ｖｉ） ｐＨ４〜６．５、アセテートの場合は温度８５℃またはトリアセテートおよびナイロンの場合は温度９０℃、１５〜９０分間、場合により金属イオン封鎖剤添加の条件下でのアセテート、トリアセテート、およびナイロンの常圧染色。
【００５４】
上記のプロセスのいずれにおいても、染料混合物は、水性媒質中に染料混合物を０．００１〜６％、好ましくは０．００５〜４％含有する分散物として適用される。
【００５５】
上記の適用プロセスのほかに、染料混合物は、捺染を助長するために場合により基材が前処理されるインクジェット捺染により、合成繊維材料および繊維ブレンドに適用することも可能である。インクジェット適用の場合、適用媒質には、水および水溶性有機溶剤が、好ましくは１：９９〜９９：１、より好ましくは１：９５〜５０：５０、特に１０：９０〜４０：６０の範囲の重量比で含まれていてもよい。水溶性有機溶剤には、好ましくは、Ｃ1 〜 4−アルカノール、特に、メタノールまたはエタノール、ケトン、特に、アセトンまたはメチルエチルケトン、２−ピロリドンまたはＮ−メチルピロリドン、グリコール、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタン−２，３−ジオール、チオジグリコール、またはジエチレングリコール、グリコールエーテル、特に、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、またはジエチレングリコールモノメチルエーテル、尿素、スルホン、特に、ビス−（２−ヒドロキシエチル）スルホン、あるいはそれらの混合物が含まれる。
【００５６】
染料混合物はまた、超臨界二酸化炭素を用いて繊維材料に適用することも可能である。このとき、場合により染料配合剤を省略してもよい。
【００５７】
次に、以下の実施例を参照して、本発明の実施形態をより詳細に説明する。ここで、部は、特に記載のない限り、重量基準である。
【００５８】
【実施例】
実施例１〜８ 染料の調製
実施例１
２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン（０．０１モル）を酢酸４３部とプロピオン酸７部との混合物に溶解し、０℃まで冷却し、そしてニトロシル硫酸を硫酸に４０％溶解した溶液３．０ｍｌを添加することによりジアゾ化した。酢酸５０ｍｌおよびスルファミン酸５．０ｇを含有する氷／水にＮ―ブチル―Ｎ−（２’−シアノエチル）アニリン（０．０１モル）を加えた溶液に、ジアゾ溶液を添加した。カップリング反応混合物を０〜５℃で１時間攪拌し、次に一晩かけて室温まで上昇させた。生成物を濾別し、水で洗浄し、そして５０℃で乾燥させた。乾燥固体を熱エチルアセテート７５ｍｌ中に抽出し、次いで晶出させた。濾過固体をエチルアセテートおよびヘキサンで洗浄し、次いで乾燥させることにより、式（Ｉ）の範囲内の染料成分（１）を２．１２ｇ得た。
【化４１】
実施例２
２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン（０．０１モル）を酢酸４３部とプロピオン酸７部との混合物に溶解し、０℃まで冷却し、そしてニトロシル硫酸を硫酸に４０％溶解した溶液３．０ｍｌを添加することによりジアゾ化した。酢酸５０ｍｌおよびスルファミン酸５．０ｇを含有する氷／水にＮ―エチル―Ｎ−（２’−シアノエチル）−３−トルイジン（０．０１モル）を加えた溶液に、ジアゾ溶液を添加した。カップリング反応混合物を０〜５℃で１時間攪拌し、次に一晩かけて室温まで上昇させた。生成物を濾別し、水で洗浄し、そして５０℃で乾燥させた。乾燥固体を熱エチルアセテート１００ｍｌ中に抽出し、次いで冷却し、そしてヘキサン（４００ｍｌ）で希釈して晶出させた。濾過固体をヘキサンで洗浄し、次いで乾燥させることにより、式(Ｉ)の範囲内の染料成分（２）を２．５５ｇ得た。
【化４２】
実施例３
２，４−ジニトロ−６−クロロアニリン（０．１２モル）を乳鉢中で粉末にし、そして外部冷却により温度を２０〜２５℃に保持しながら、ニトロシル硫酸（０．１２モル）を硫酸（０．７モル）に溶解した混合物に３０分間かけて添加した。反応混合物を更に１時間攪拌してジアゾ化を終了させた。硫酸（０．１０モル）およびスルファミン酸（５．０ｇ）を含有する氷／水（２０００ｍｌ）に、３−Ｎ，Ｎ―ジエチル―４−メトキシアセトアニリド（０．１モル）を溶解させた。酢酸ナトリウム（４０％溶液２００ｍｌ）を添加して懸濁液のｐＨを４．５〜５に調節し、そしてジアゾ溶液を０〜５℃で徐々に添加した。２８％水酸化ナトリウム溶液を添加することによりカップリングのｐＨを４〜４．５に調節し、そして氷を添加することにより温度を保持した。カップリング反応混合物を０〜５℃で２時間攪拌し、次いで生成物を濾別し、そして最初に水で、続いて水性アセトンで洗浄した。得られたプレスケーキを５０℃で乾燥させることにより、乾燥固体４２．８７ｇを得た。染料を熱エチルアセテート５００ｍｌ中に抽出し、次いで一晩かけて晶出させた。濾過固体を最初にエチルアセテートで、続いてヘキサンで洗浄することにより、式(ＩＩ)の範囲内の純青色染料成分（３）を３４．４５ｇ得た。
【化４３】
実施例４
２，４−ジニトロ−６−クロロアニリン（０．１０モル）を酢酸２１５部とプロピオン酸３５部との混合物に溶解し、０℃まで冷却し、そしてニトロシル硫酸を硫酸に４０％溶解した溶液２２ｍｌを添加することによりジアゾ化した。ジアゾ化反応混合物を５〜１０℃で１時間攪拌した。得られたジアゾ溶液を、酢酸５０ｍｌ、スルファミン酸５．０ｇ、および酢酸ナトリウム８０ｇを含有する氷／水（３０００ｍｌ）に３−Ｎ，Ｎ―ジエチル―アセトアニリド（０．１モル）を溶解させた混合物に徐々に添加した。カップリング反応混合物を０〜５℃で１時間攪拌し、次に一晩かけて室温まで上昇させた。生成物を濾別し、そして５０％水性アセトンで十分に洗浄した。プレスケーキを５０℃で乾燥させることにより乾燥固体３５．６８ｇを得た。染料を熱エチルアセテート５００ｍｌ中に抽出し、次いで一晩かけて晶出させた。濾過固体を最初にエチルアセテートで、続いてヘキサンで洗浄することにより、式(ＩＩ)の範囲内の紫色染料成分（４）を２１．６ｇ得た。
【化４４】
実施例５
２，４−ジニトロ−６−ブロモアニリン（０．１２モル）を乳鉢中で粉末にし、そして外部冷却により温度を２０〜２５℃に保持しながら、ニトロシル硫酸（０．１２モル）を硫酸（０．７モル）に溶解した混合物に３０分間かけて添加した。反応混合物をこの温度で更に１時間攪拌してジアゾ化を終了させた。硫酸（０．１モル）およびスルファミン酸（５．０ｇ）を含有する氷／水（２０００ｍｌ）に、３−Ｎ，Ｎ―ジエチル―４−メトキシアセトアニリド（０．１モル）を溶解させた。酢酸ナトリウム（４０％溶液１００ｍｌ）を添加して懸濁液のｐＨを４．５〜５に調節し、そしてジアゾ溶液を０〜５℃で徐々に添加した。２８％水酸化ナトリウム溶液を添加することによりカップリング反応混合物のｐＨを４〜４．５に調節し、そして氷を添加することにより温度を保持した。カップリング反応混合物を２時間攪拌し、次いで生成物を濾別し、そして最初に希酢酸で、続いて希塩酸で十分に洗浄した。プレスケーキを５０℃で乾燥させることにより乾燥固体５２．２ｇを得た。染料を熱エチルアセテート７５０ｍｌ中に抽出し、次いで一晩かけて晶出させた。濾過固体を最初にエチルアセテートで、続いてヘキサンで洗浄することにより、式(ＩＩ)の範囲内の純青色染料成分（５）を３３．０６ｇ得た。
【化４５】
実施例６
２，４−ジニトロ−６−ブロモアニリン（０．１２モル）を乳鉢中で粉末にし、そして外部冷却により温度を２０〜２５℃に保持しながら、ニトロシル硫酸（０．１２モル）を硫酸（０．７モル）に溶解した混合物に３０分間かけて添加した。反応混合物を更に１時間攪拌してジアゾ化を終了させた。ジアゾ溶液を、硫酸（０．１モル）およびスルファミン酸（５．０ｇ）を含有する氷／水（２０００ｍｌ）に３−Ｎ，Ｎ―ジエチルアセトアニリド（０．１モル）を溶解させた混合物に徐々に添加した。酢酸ナトリウム（４０％溶液２６ｍｌ）を添加して懸濁液のｐＨを４〜４．５に調節し、そしてジアゾニウム溶液の添加を開始した。２８％水酸化ナトリウム溶液を添加することによりカップリング反応混合物のｐＨを４〜４．５に調節し、そして氷を添加することにより温度を０〜５℃に保持した。カップリング反応混合物を１時間攪拌し、次いで生成物を濾別し、そして水で十分に洗浄した。得られたプレスケーキを５０℃で乾燥させることにより、乾燥固体４６．９ｇを得た。染料を熱エチルアセテート５００ｍｌ中に抽出し、次いで一晩かけて晶出させた。濾過固体を最初にエチルアセテートで、続いてヘキサンで洗浄することにより、式(ＩＩＩ)の範囲内の紫色染料成分（６）を３１ｇ得た。
【化４６】
実施例７
２，４−ジニトロ−６−ブロモアニリン（０．１０モル）を酢酸２１５部とプロピオン酸３５部との混合物に溶解し、０℃まで冷却し、そしてニトロシル硫酸を硫酸に４０％溶解した溶液２０ｍｌを添加することによりジアゾ化した。ジアゾ化反応混合物を５〜１０℃で１時間攪拌した。酢酸（５０ｍｌ）、スルファミン酸（５．０ｇ）、および酢酸ナトリウム（４０ｇ）を含有する氷／水（２０００ｍｌ）に、３−Ｎ，Ｎ―ジアリル―４−メトキシアセトアニリド（０．１モル）を溶解させた。添加終了時、酢酸ナトリウムの４０％ｗ／ｖ水溶液１００ｍｌを添加することにより、カップリング反応混合物のｐＨを４．０に調節した。カップリング反応混合物を０〜５℃で２時間攪拌し、次いで生成物を濾別し、５０％アセトン水溶液で洗浄し、そして乾燥させた。乾燥生成物を熱エチルアセテート７５０ｍｌ中に抽出し、次いで一晩かけて冷却させた。得られた生成物を濾別し、エチルアセテートで、続いてヘキサンで洗浄し、そして乾燥させることにより、式(ＩＩ)の範囲内の純青色染料成分（７）を３６．４７ｇ得た。
【化４７】
実施例８
２，４−ジニトロ−６−クロロアニリン（０．１０モル）を酢酸２１５部とプロピオン酸３５部との混合物に溶解し、０℃まで冷却し、そしてニトロシル硫酸を硫酸に４０％溶解した溶液２２ｍｌを添加することによりジアゾ化した。ジアゾ化反応混合物を５〜１０℃で１時間攪拌した。酢酸（５０ｍｌ）、スルファミン酸（５．０ｇ）、および酢酸ナトリウム（８０ｇ）を含有する氷／水（３０００ｍｌ）に、３−Ｎ，Ｎ―ジアリル―４−メトキシアセトアニリド（０．１モル）を溶解させた。カップリング反応混合物を０〜５℃で２時間攪拌し、次いで生成物を濾別し、５０％アセトン水溶液で洗浄し、そして乾燥させた。乾燥生成物を熱エチルアセテート５００ｍｌ中に抽出し、次いで一晩かけて冷却させた。再結晶した生成物を濾別し、エチルアセテートで、続いてヘキサンで洗浄し、そして乾燥させることにより、式(ＩＩ)の範囲内の純青色染料成分（８）を３２．４ｇ得た。
【化４８】
実施例９〜１１ 混合物の調製および適用
実施例９
式(Ｉ)で表わされる黄褐色成分（１）、式(ＩＩ)〔式中、Ｘ2＝Ｂｒ、Ｒ4およびＲ5＝ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、Ｙ＝ＣＨ3、Ｒ7＝ＯＣＨ3〕で表わされる青色染料成分（７）、および式(ＩＩＩ)〔式中、Ｘ3＝Ｂｒ、Ｒ9およびＲ10＝Ｃ2Ｈ5、Ｙ＝ＣＨ3〕で表わされる紫色染料成分（６）を、それぞれ染料の粒子サイズ（平均直径）が０．１〜５ミクロンの範囲になるまで４０％水性スラリーとして高温安定性分散剤２０部とともに混練することによって、別々に水性分散物として調製した。
【００６７】
染料成分（１）を３８．１部、青色染料成分（７）を７．９部、および紫色染料成分（６）を３７．５部一緒に混合し、そしてポリエステル上で黒色の色調が得られるように、帯緑黄色分散染料、すなわち５−（２’−ニトロ）フェニルアゾ−６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−Ｎ−エチルピリド−２−オンを５部用いて色調を整えた。次に、保湿剤および水を６．５部添加することにより（全体を１００部とする）、この混合物４５部を標準化し、着色剤を１８％含有する液状製品を得た。この液は、ポリエステルおよびポリエステル／セルロースブレンドの吸尽染色および連続染色に使用するのに特に好適である。またこの液は直接捺染にも使用することができる。
【００６８】
温度安定性分散剤を添加して噴霧乾燥器中で粒状または粉末状に乾燥させることによって、上記の分散物を、混合物５５％および分散剤４５％を含有する固形製品に標準化した。この製品は、ポリエステル、ポリエステル／セルロースブレンド、およびポリエステル／羊毛ブレンドの吸尽染色に特に好適である。またこの製品は連続染色および直接捺染にも使用することができる。
【００６９】
固形製品の水性分散物（水１００ｍｌ中染料１ｇ、４０〜５０℃）１０ｍｌを脱イオン水４８．８ｍｌおよび緩衝溶液１．２ｍｌに添加することにより、布片形態のポリエステルを吸尽染色するための染浴を調製した。この染浴にポリエステルの布片５ｇを添加し、そしてその全体をワーナーマチスラボマート（Werner Mathis Labomat）高温染色機中において１３０℃で３０分間保持した。水によるすすぎおよび還元清浄化処理の後、材料はＩＳＯ薄黒色(light black shade)の色調に染色された。
【００７０】
実施例１０
式(Ｉ)で表わされる黄褐色成分（２）、式(ＩＩ)〔式中、Ｘ2＝Ｃｌ、Ｒ4およびＲ5＝ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、Ｙ＝ＣＨ3、Ｒ7＝ＯＣＨ3〕で表わされる青色染料成分（８）、および式(ＩＩＩ)〔式中、Ｘ3＝Ｃｌ、Ｒ9およびＲ10＝Ｃ2Ｈ5、Ｙ＝ＣＨ3〕で表わされる紫色染料成分（４）を、それぞれ４０％水性スラリーとし、これを高温安定性分散剤として２０部とともに混連することによって別々に水性分散物として調製した。
【００７１】
染料成分（１）を３２．２部、青色染料成分（８）を１９．４部、および紫色染料成分（４）を３１．３部を一緒に混合し、そしてポリエステル上で黒色の色調が得られるように、実施例９で使用した帯緑黄色分散染料を用いて色調を整えた。
【００７２】
温度安定性分散剤を添加して噴霧乾燥器中で粒状または粉末状に乾燥させることによって、この分散物を、混合物５５％および分散剤４５％を含有する固形製品に標準化した。この製品は、ポリエステル、ポリエステル／セルロースブレンド、およびポリエステル／羊毛ブレンドの吸尽染色に特に好適である。またこの製品は連続染色および直接捺染にも使用することができる。
【００７３】
固形製品の水性分散物（水１００ｍｌ中染料１ｇ、４０〜５０℃）１０ｍｌを脱イオン水４８．８ｍｌおよび緩衝溶液１．２ｍｌに添加することにより、布片形態のポリエステルを吸尽染色するための染浴を調製した。この染浴にポリエステルの布片５ｇを添加し、そしてその全体をワーナーマチスラボマート高温染色機中において１３０℃で３０分間保持した。水によるすすぎおよび還元清浄化処理の後、材料はＩＳＯ薄黒色の色調に染色された。
【００７４】
実施例１１
式(Ｉ)で表わされる黄褐色染料成分（１）３３．１部および式(ＩＶ)〔式中、Ｒ11＝Ｈ、Ｒ12＝ＣＮ、およびＲ13＝ＯＣＯＣＨ3〕で表わされる黄褐色／橙色染料成分（９）１６．１部を一緒に混合し、そして染料の粒子サイズ（平均直径）が０．１〜５ミクロンの範囲になるまで高温安定性分散剤２５部と一緒に４０％水性スラリーとして混練することによって、水性分散物を調製した。
【００７５】
温度安定性分散剤を添加して噴霧乾燥器中で粒状または粉末状に乾燥させることによって、この分散物を、混合物５０％および分散剤５０％を含有する固形製品に標準化した。この製品は、ポリエステル、ポリエステル／セルロースブレンド、およびポリエステル／羊毛ブレンドの吸尽染色に特に好適である。またこの製品は連続染色および直接捺染にも使用することができる。
【００７６】
固形製品の水性分散物（水１００ｍｌ中染料１ｇ、４０〜５０℃）３．７５ｍｌを脱イオン水５６．２５ｍｌおよび緩衝溶液１．２ｍｌに添加することにより、布片形態のポリエステルを吸尽染色するための染浴を調製した。この染浴にポリエステルの布片５ｇを添加し、そしてその全体をワーナーマチスラボマート高温染色機中において１３０℃で３０分間保持した。水によるすすぎおよび還元清浄化処理の後、材料は黄褐色色調に染色された。
Claims (6)
- 少なくとも以下の（１）または（２）の染料混合物からなることを特徴とする染料混合物。
（１）：以下の式（Ｉ）、
ＸおよびＸ１は、それぞれ独立して、塩素または臭素であり；
Ｒ１は、水素またはＣ１〜４アルキルであり；そして
Ｒ２は、ｎ−ブチルまたはシアノエチルであり、Ｒ ３ はシアノエチルである。〕で表される少なくとも1種のアゾ染料（Ａ）と；
以下の式（ＩＩ）、
Ｘ２は、水素あるいは塩素または臭素であり；
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜４アルキル、アリル、またはアシルオキシアルキルであり；
Ｒ６は、Ｃ１〜４アルキルまたはＮＨＣＯＹ（式中、Ｙは、水素、Ｃ１〜４アルキル、またはＮＨ２である。）であり；そして
Ｒ７は、Ｃ１〜４アルコキシである。〕で表される少なくとも１種のアゾ染料（Ｂ）と；
さらに、少なくとも、式（Ｉ）においてＲ１が水素であり、かつ式（ＩＩ）においてＸ２が臭素であり、Ｒ６はＮＨＣＯＹ（式中、Ｙはメチルである。）であり、Ｒ７はメトキシであり、かつＲ４およびＲ５はいずれもアリルであるかまたはＲ４およびＲ５のうちの一方はアリルであり他方は水素である場合には、
以下の式（ＩＩＩ）、
Ｘ３は、水素あるいは塩素または臭素であり；
Ｒ８は、Ｃ１〜４アルキルまたはＮＨＣＯＹ（式中、Ｙは、水素、Ｃ１〜４アルキル、またはＮＨ２である。）であり；そして
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜４アルキル、アリル、またはアシルオキシアルキルである。〕で表される少なくとも１種のアゾ染料（Ｃ）と、
を含む染料混合物；
（２）：上に提示および規定した式（Ｉ）〔式中、Ｒ１は水素であり、Ｒ２はｎ−ブチルまたはシアノエチルであり、そしてＲ３はシアノエチルである。〕で表わされる少なくとも１種のアゾ染料（Ａ）と、
以下の式（ＩＶ）、
Ｒ１１は、水素またはＣ１〜４アルキルであり；
Ｒ１２は、水素、シアノ、ヒドロキシル、ＯＣＯＲ１４、またはＯＣＯＯＲ１４（式中、Ｒ１４は、Ｃ１〜４アルキル、アリール、またはアラルキルである。）であり；
Ｒ１３は、ヒドロキシルまたはＯＣＯＲ１４（式中、Ｒ１４は先に規定した通りである。）であり；そして
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１、２、３、または４である。〕で表される少なくとも１種のアゾ染料（Ｄ）と、
を含む染料混合物。 - 以下の式（Ｉ）１で表わされる染料と、以下の式（ＩＶ）で表わされる染料と、を含む、請求項１に記載の染料混合物。
ＸおよびＸ１は、いずれも塩素であり、
Ｒ ２ は、ｎ−ブチルである。〕
Ｒ１１は水素であり、Ｒ１２はシアノであり、Ｒ１３はアセトキシであり、そしてｍおよびｎはそれぞれ２である。〕 - 他の染料成分として５−（２’−ニトロ）フェニルアゾ−６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−Ｎ−エチルピリド−２−オンまたは５−（２’，３’−ジクロロ）フェニルアゾ−６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−Ｎ−メチルピリド−２−オンを更に含む、請求項１または２に記載の染料混合物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料混合物を調製する方法であって、含有する染料成分を混合する方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料混合物と、少なくとも１種の分散剤、界面活性剤、または湿潤剤とを含む組成物。
- 合成繊維材料を着色する方法であって、該合成繊維材料に請求項１〜５のいずれか１項に記載の染料混合物を使用する方法。
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