KR20020021770A - 아조 분산상 염료 혼합물 - Google Patents

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다이스타 텍스틸파르벤 게엠베하 운트 컴파니 도이칠란트 카게
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 아조 염료 및 하기 특허청구범위 제1항에 따른 추가의 염료 성분들을 포함하는 염료 혼합물, 이러한 염료 혼합물의 제조 방법, 및 이러한 염료 혼합물을 사용하여 합성 방직물 또는 그의 섬유 혼방물을 착색시키는 방법에 관한 것이다:
상기 식에서,
X 및 X1은 각각 독립적으로 염소 또는 브롬이고;
R1은 존재하지 않거나 또는 C1-C4알킬이고;
R2및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C6알킬 또는 시아노에틸이나, 단,
R1이 존재하지 않는 경우, R2는 n-부틸 또는 시아노에틸이고, R3은 시아노에틸이다.

Description

아조 분산상 염료 혼합물{AZO DISPERSE DYE MIXTURES}
본 발명은 분산상 아조 염료의 혼합물에 관한 것이다.
아조 염료로서, 하기 화학식 20의 씨.아이. 디스퍼스 오렌지(C.I. Disperse Orange) 37 화합물이 공지되어 있다:
상기 염료는, 예를 들어 스위스 특허원 제 CH-A-0406481 호에 개시되어 있다. 상업적으로, 상기 염료는 다른 염료들과 혼합되어 상이한 색조를 제공한다. 그러나, 상기 염료는 피부에 자극적인 것으로 밝혀졌다.
아조 염료의 혼합물도 또한 독일 특허원 제 DE-A-4304744 호 및 벨기에 특허원 제 BE-A-0592096 호에 개시되어 있다.
독일 특허원 제 DE-A-4304744 호에는,
(a) 10 중량% 내지 90 중량%의, 하기 화학식 13의 아조 염료 하나 이상;
(b) 10 중량% 내지 90 중량%의, (b1) 하기 화학식 14의 아조 염료 성분 및 선택적으로 (b2) 하기 화학식 15의 아조 염료 성분(이때, 성분 (b)중 염료 성분 (b1)은 50 중량% 내지 100 중량%의 양으로 존재하고, 염료 성분 (b2)는 0 중량% 내지 50 중량%로 존재한다); 및
(c) 0 내지 70 중량%의, 하기 화학식 16 또는 화학식 17의 아조 염료 하나 이상
을 함유하는 염료 혼합물이 개시되어 있다:
상기 식들에서,
Y1은 존재하지 않거나, 또는 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 또는 치환되거나 치환되지 않은, C1-C8알킬아미노 또는 C3-C4알케닐아미노이고;
Y2및 Y3은 각각 독립적으로 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6알킬이고;
Rc 1은 니트로이거나, 또는 하이드록시로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6알킬설포닐 기이고;
Rc 2및 Rc 3은 각각 독립적으로 존재하지 않거나, 또는 염소 또는 브롬이고;
Rc 4및 Rc 5는 각각 독립적으로 존재하지 않거나, 또는 염소이고;
Rc 6및 Rc 7은 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1-C4알킬 기 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 기이거나, 또는 Rc 2및 Rc 3이 모두 존재하지 않거나 모두 염소인 경우, Rc 6및 Rc 7은 또한 시아노에틸일 수 있다.
벨기에 특허원 제 BE-A-0592096 호에는 하기 화학식 18의 염료가 개시되어 있다:
상기 식에서,
XD는 수소*이거나, 또는 염소, 브롬, 시아노, 트리플루오로메틸 또는 니트로이고;
YD는 수소*, 염소, 브롬 또는 저분자량 알킬이고;
UD는 수소*또는 메틸로서 예시되어 있고(더 이상의 정의는 제공되지 않음);
ZD는 수소*또는 저분자량 알킬이고;
RD 1은 저분자량 알킬, 알콕시알킬 또는 아실옥시알킬이고;
mD는 0 또는 1이고;
nD는 0 또는 1이고;
nD가 0이고 mD가 1인 경우, RD 2는 아실옥시알킬인 반면, mD가 0이고 nD가 1인 경우, RD 2는 시아노에틸이다.
벨기에 특허원 제 BE-A-0592096 호에는 또한 상기 화학식 18중 특히 nD가 0이고, mD가 1이고, YD가 NHCOCH3이며, RD 2가 아실옥시알킬인 염료와, 하기 화학식 19의 염료의 혼합물이 개시되어 있다:
상기 식에서,
VE는 수소*, 염소 또는 브롬이고;
WE는 염소, 브롬, 시아노 또는 트리플루오로메틸이고;
RE 4는 수소*, 메틸, 에틸 또는 염소이고;
RE 1은 저분자량 알킬, 알킬옥시알킬 또는 아실옥시알킬이다.
상기 벨기에 특허원 제 BE-A-0592096 호는 UD, XD, YD, ZD, VE및 RE 4각각에 대한 가능한 치환기로서 "수소*"를 기재하고 있지만, 이는 단순히 상기 치환기가 존재하지 않음을 지시하는 것임이 분명한 것 같다.
상기 벨기에 특허원 제 BE-A-0592096 호에는 화학식 19중 VE및 WE가 각각 염소 또는 브롬 원자이고, RE 1이 저분자량 알킬 기인 염료에 대해서는 전혀 개시한 바 없음에 주목한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 염료 혼합물의 성분들이 피부에 어떠한 감지가능한 자극을 일으키지 않으면서도, 우수한 열견뢰도, 높은 색 강도 및 우수한 착색(build-up) 특성중 하나 이상을 갖는 일련의 염료 혼합물을 발견하였다.
본 발명의 목적은, 피부에 자극적이지 않으면서도 우수한 열견뢰도, 높은 색 강도 및 우수한 착색 특성을 갖는 염료 혼합물을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 적어도,
(1) (A) 하기 화학식 1의 아조 염료 하나 이상,
(B) 하기 화학식 2의 아조 염료 하나 이상, 및
(C) 하기 화학식 3의 아조 염료 하나 이상을 포함하거나, 또는
(2) (A) 하기 화학식 1중 R1이 존재하지 않고, R2가 n-부틸 또는 시아노에틸이고, R3이 시아노에틸인 아조 염료 하나 이상, 및
(D) 하기 화학식 4의 아조 염료 하나 이상을 포함하는 염료 혼합물을 제공한다:
화학식 1
상기 식들에서,
X 및 X1은 각각 독립적으로 염소 또는 브롬이고;
R1은 존재하지 않거나, 또는 C1-C4알킬이고;
R2및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C6알킬 또는 시아노에틸이나, 단,
R1이 존재하지 않는 경우, R2는 n-부틸 또는 시아노에틸이고, R3은 시아노에틸이며;
X2는 존재하지 않거나, 또는 염소 또는 브롬이고;
R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, 알릴 또는 아실옥시알킬이고;
R6은 C1-C4알킬 또는 NHCOY이고, 이때 Y는 수소, C1-C4알킬 또는 NH2이며;
R7은 C1-C4알콕시이나,
상기 화학식 1에서 R1이 존재하지 않고, 상기 화학식 2에서 X2가 브롬인 경우에는 적어도 R6이 NHCOY(이때, Y는 메틸이다)이고, R7이 메톡시이며, R4및 R5가 각각 알릴이거나 또는 R4및 R5중 하나가 알릴이고 다른 하나가 수소이며;
X3은 존재하지 않거나, 또는 염소 또는 브롬이고;
R8은 C1-C4알킬 또는 NHCOY이고, 이때 Y는 수소, C1-C4알킬 또는 NH2이며;
R9및 R10은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, 알릴 또는 아실옥시알킬이고;
R11은 존재하지 않거나, 또는 C1-C4알킬이고;
R12는 수소, 시아노, 하이드록실, OCOR14또는 OCOOR14이고;
R13은 하이드록실 또는 OCOR14이고;
R14는 C1-C4알킬, 아릴 또는 아르알킬이고;
m 및 n은 각각 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이다.
알킬 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸일 수 있다. 이러한 정의는 아실옥시알킬, 알콕시 및 아르알킬 잔기에서의 알킬 기에 역시 적용된다. 아실옥시알킬에서의 아실은 바람직하게는 COY이며, 이때 Y는 C1-C4알킬이다. 아릴은 바람직하게는 페닐 및 나프틸이다. 아르알킬은 바람직하게는 벤질 및 펜에틸이다.
본 발명에 따른 염료 혼합물의 한 바람직한 범위에서, 화학식 1의 염료는 하기 화학식 1a의 구조를 가지며, 이 혼합물은 추가로 화학식 2의 염료 및 선택적으로 화학식 3의 염료를 포함한다:
상기 식에서,
X 및 X1은 각각 독립적으로 염소 또는 브롬이고;
R2는 n-부틸 또는 시아노에틸이다.
상기 염료 혼합물에서, 상기 화학식 1a의 특히 바람직한 염료는 하기 화학식 21의 구조를 갖는다:
상기 염료는 피부에 자극적이지 않으며, 이를 포함한 염료 혼합물은 훌륭한 열견뢰도를 나타낸다.
특히 염료 혼합물이 화학식 1a의 염료를 포함하는 경우, 혼합물중의 화학식 2의 바람직한 염료는 하기 화학식 2a의 구조를 갖는다:
상기 식에서,
X2는 염소 또는 브롬이고;
R7은 메톡시 또는 에톡시이다.
화학식 1a 및 2a의 염료들을 포함하는 혼합물에서, 반드시 화학식 3의 염료가 포함될 필요는 없지만, 다른 색조가 요구되는 경우 이러한 염료를 첨가할 수 있다.
각각 화학식 1a 및 2a의 염료 성분들의 염료 혼합물은, 이들 염료들의 혼합물 중량을 기준으로, 바람직하게는 15 내지 75%의 화학식 1a의 염료 및 25 내지 85%의 화학식 2a의 염료를 포함하며, 더욱 바람직하게는 30 내지 60%의 화학식 1a의 염료 및 40 내지 70%의 화학식 2a의 염료를 포함한다.
다른 한편으로, 화학식 2a의 염료 성분을 포함하는 염료 혼합물에서 화학식3의 염료가 추가로 존재하는 경우, 이 염료 성분은 바람직하게는 하기 화학식 3a의 구조를 갖는다:
상기 식에서,
X3은 염소 또는 브롬이고;
Y는 메틸 또는 에틸이고;
R9및 R10은 각각 독립적으로 에틸 또는 알릴이다.
상기 염료 혼합물에서, 화학식 2의 염료는 바람직하게는 식중 X2가 염소이고, R4및 R5가 각각 독립적으로 에틸, 알릴 또는 아세톡시에틸이고, R6이 NHCOY(이때, Y는 메틸 또는 에틸이다)이고, R7이 C1-C6알콕시인 염료(2b)다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 염료 혼합물에서는, 화학식 1a의 화합물에서 R1은 존재하지 않고, R2는 n-부틸이고, R3은 시아노에틸이고, X 및 X1은 각각 염소이며; 화학식 2a의 화합물에서 X2는 브롬이고, R6은 NHCOY(이때, Y는 메틸이다)이고,R7은 메톡시이고, R4및 R5는 각각 알릴이며; 화학식 3a의 화합물에서 R4는 브롬이고, R8은 NHCOY(이때, Y는 메틸이다)이고, R9및 R10은 각각 에틸이다.
화학식 1a, 2a 및 3a의 염료 성분들을 각각 포함하는 염료 혼합물은, 이들 염료들의 혼합물 중량을 기준으로 바람직하게는 5% 내지 50%의 화학식 1a의 염료, 5% 내지 75%의 화학식 2a의 염료 및 5% 내지 75%의 화학식 3a의 염료를 포함하고, 더욱 바람직하게는 5% 내지 25%의 화학식 1a의 염료, 15% 내지 50%의 화학식 2a의 염료 및 30% 내지 60%의 화학식 3a의 염료를 포함한다.
본 발명에 따른 염료 혼합물의 또다른 바람직한 범위에서는, 화학식 1의 염료에서 R1이 C1-C4알킬이고, 더욱 바람직하게는 메틸이다. 이러한 염료는 염료(1b)로서 이하에 지칭된다. 바람직한 상기 염료는 하기 화학식 22의 구조를 갖는다:
상기 염료는 본 발명에 따른 염료 혼합물, 특히 흑색 염료 혼합물에 매우 높은 색 강도를 제공한다.
특히 염료 혼합물이 염료(1b)를 포함하는 경우, 혼합물중에서 화학식 2의 바람직한 염료는 하기 화학식 2a의 구조를 갖는다:
화학식 2a
상기 식에서,
X2는 염소 또는 브롬이고;
R7은 메톡시 또는 에톡시이다.
염료(1b) 및 화학식 2a의 염료를 포함하는 혼합물에서, 반드시 화학식 3의 염료가 포함될 필요는 없지만, 다른 색조가 요구되는 경우 이러한 염료를 첨가할 수 있다.
각각 염료(1b) 및 화학식 2a의 염료 성분들의 염료 혼합물은, 이들 염료들의 혼합물 중량을 기준으로, 바람직하게는 15% 내지 75%의 염료(1b) 및 25% 내지 85%의 화학식 2a의 염료를 포함하며, 더욱 바람직하게는 30% 내지 60%의 염료(1b) 및 40% 내지 70%의 화학식 2a의 염료를 포함한다.
다른 한편으로, 염료(1b) 및 화학식 2a의 염료 성분들을 포함하는 염료 혼합물에서 화학식 3의 염료가 추가로 존재하는 경우, 이 염료 성분은 바람직하게는 하기 화학식 3b의 구조를 갖는다:
상기 식에서,
X3은 염소 또는 브롬이고;
R9및 R10은 각각 독립적으로 에틸 또는 알릴이다.
상기 염료 혼합물에서, 화학식 2의 염료는 바람직하게는 식중 X2가 염소이고, R4및 R5가 각각 독립적으로 에틸, 알릴 또는 아세톡시에틸이고, R6이 NHCOY(이때, Y는 메틸 또는 에틸이다)이고, R7이 C1-C6알콕시인 염료(2b)다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 염료 혼합물에서는, 염료(1b)에서 X 및 X1은 각각 염소이고, R1은 메틸이고, R2는 에틸이고, R3은 시아노에틸이며; 염료(2b)에서 X2는 클로로이고, R4및 R5는 각각 알릴이고, R6은 NHCOY(이때, Y는 메틸이다)이고, R7은 메톡시이며; 화학식 3b의 화합물에서 R3은 클로로이고, R8및 R9는 각각 에틸이다.
염료(1b), 염료(2b) 및 화학식 3b의 염료 성분들을 각각 포함하는 염료 혼합물은, 이들 염료들의 혼합물 중량을 기준으로 바람직하게는 5% 내지 50%의 염료(1b), 5% 내지 75%의 염료(2b) 및 5% 내지 75%의 화학식 3b의 염료를 포함하고, 더욱 바람직하게는 5% 내지 25%의 염료(1b), 15% 내지 50%의 염료(2b) 및 30% 내지 60%의 화학식 3b의 염료를 포함한다.
본 발명에 따른 염료 혼합물의 또다른 바람직한 범위에서, 화학식 1의 염료는 하기 화학식 1a의 구조를 가지며, 이를 포함하는 염료 혼합물은 화학식 4의 염료를 추가로 포함한다:
화학식 1a
상기 식에서,
X 및 X1은 각각 독립적으로 염소 또는 브롬이고;
R2는 n-부틸 또는 시아노메틸이다.
상기 염료 혼합물에서, 화학식 1a의 특히 바람직한 염료는 하기 화학식 21의 구조를 갖는다;
화학식 21
화학식 1 및 4의 염료 성분들을 포함하는 상기 염료 혼합물은 특히 우수한 착색 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 염료 혼합물에서는, 화학식 1a의 화합물에서 X 및 X1이 각각 염소이고, R1이 존재하지 않고, R2가 n-부틸이고, R3이 시아노에틸이며; 화학식 4의 화합물에서 R11이 수소이고, R12가 시아노이고, R13이 아세톡시이고, m 및 n이 각각 2이다.
화학식 1a 및 4의 염료 성분들을 각각 포함하는 염료 혼합물은, 이들 염료들의 혼합물 중량을 기준으로 바람직하게는 10% 내지 90%의 화학식 1a의 염료 및 10% 내지 90%의 화학식 4의 염료를 포함하며, 더욱 바람직하게는 25% 내지 75%의 화학식 1a의 염료 및 25% 내지 75%의 화학식 4의 염료를 포함한다.
화학식 1 내지 4의 모든 염료들은 디아조화 및 커플링(coupling) 반응에 의해 통상적인 방식으로 제조될 수 있다.
즉, 화학식 1의 염료는 하기 화학식 5의 아민을 디아조화시킨 후, 수득된 디아조화된 아민을 하기 화학식 6의 커플링 성분으로 커플링시킴으로써 제조될 수 있다:
상기 식들에서,
X 및 X1은 각각 독립적으로 염소 또는 브롬 원자이고;
R1, R2및 R3은 각각 상기 정의된 바와 같다.
화학식 2의 염료는 하기 화학식 7의 아민을 디아조화시킨 후, 수득된 디아조화된 아민을 하기 화학식 8의 커플링 성분으로 커플링시킴으로써 제조될 수 있다:
상기 식들에서,
X2는 존재하지 않거나, 또는 염소 또는 브롬이고;
R4, R5, R6및 R7은 각각 상기 정의된 바와 같다.
화학식 3의 염료는 하기 화학식 9의 아민을 디아조화시킨 후, 수득된 디아조화된 아민을 하기 화학식 10의 커플링 성분으로 커플링시킴으로써 제조될 수 있다:
상기 식들에서,
X3은 존재하지 않거나, 또는 염소 또는 브롬이고;
R8, R9및 R10은 각각 상기 정의된 바와 같다.
화학식 4의 염료는 하기 화학식 11의 아민을 디아조화시킨 후, 수득된 디아조화된 아민을 하기 화학식 12의 커플링 성분으로 커플링시킴으로써 제조될 수 있다:
상기 식들에서,
R11, R12, R13, m 및 n은 각각 상기 정의된 바와 같다.
상기 디아조화 및 커플링 반응에서, 디아조화 반응은 바람직하게는 선택적으로 빙초산 또는 인산/아세트산 혼합물로 희석된 니트로실 황산인 디아조화제를 사용하여 바람직하게는 0℃ 내지 10℃, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 5℃의 온도에서 바람직하게는 1(0.5로 지칭함) 내지 7, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1의 pH에서 수행된 후, pH를 3 내지 4로 상승시켜 염료를 단리한다.
(1) 하나 이상의 화학식 1의 염료(성분 A), 하나 이상의 화학식 2의 염료(성분 B) 및 선택적으로 하나 이상의 화학식 3의 염료를 포함하는 본 발명의 혼합물,또는 (2) 하나 이상의 화학식 1의 염료(성분 A) 및 하나 이상의 화학식 4의 염료(성분 D)를 포함하는 본 발명의 혼합물은 하나 이상의 기타 염료(성분 E), 특히 진한 감색 또는 흑색 색조를 나타낼 수 있는 황색, 녹황색, 주황색, 적색 또는 갈색 염료를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 기타 염료는 바람직하게는 총 색채의 10% 까지(그러나 10%보다 많지는 않게), 더욱 바람직하게는 2% 내지 6%를 차지하는 양으로 존재한다.
특히 화학식 1, 2 및 3의 염료들의 혼합물을 사용하여 흑색을 제공하기 위한 혼합물에, 녹황색 염료를 첨가하는 것이 바람직할 수 있으며, 이러한 녹황색 염료는 총 염료 색채의 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 내지 6 중량%를 차지하는 양으로 존재할 수 있으며, 전형적으로는 5-(2'-니트로)페닐아조-6-하이드록시-4-메틸-3-시아노-N-에틸피리드-2-온 또는 5-(2',3'-디클로로)페닐아조-6-하이드록시-4-메틸-3-시아노-N-메틸피리드-2-온일 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물은, 예를 들어 염료 성분들을 필요한 양으로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 적합한 혼합 방법은 하기 공결정화 방법, 공분쇄 방법 및 건식 블렌딩 방법을 포함한다:
(1) 공결정화 방법
전형적으로, 염료들을 예를 들어 적절한 용매중에 첨가하고 염료가 용해될 때까지 용매의 환류 온도 이하로 가열함으로써 고온 용매중에서 용해시킨 후 여과시켜 용액을 제조한 다음, 이 용액을 냉각시켜 결정이 형성되도록 한다. 생성된 혼합물을 이어서 분쇄 및 분무 건조와 같은 방법으로 추가로 가공한다. 이 방법에적합한 용매의 예는 유기 용매, 예를 들어 방향족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 알콜, 아미드, 설폭사이드, 에스테르, 케톤 및 에테르이다. 유기 용매의 구체적인 예는 톨루엔, 에틸 셀로솔브, 아세톤, 클로로벤젠, 피리딘, 디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드, 에틸 아세테이트, 벤젠, 테트라하이드로푸란 및 사이클로헥산이다.
공결정화 방법은 일반적으로 2가지 이상의 성분을 포함하는 혼합물에서는 부적당하다.
(2) 공분쇄 방법
(a) 염료들을 혼합한 후, 함께 분쇄하여 균질한 블렌드를 제조한 다음, 이를 분무 건조시켜 고체 혼합물을 제공하거나, 또는
(b) 각 염료들을 별도로 분쇄한 후, 필요한 비율로 함께 혼합한 다음, 분무 건조시킨다.
(3) 건식 블렌딩 방법
각 염료를 별도로 분무 건조시킨 후, 건식 블렌딩 공정에 의해 필요한 비율로 함께 혼합한다.
본 발명에 따른 혼합물은 염착(exhaust dyeing), 패딩(padding) 또는 날염 방법에 의해 합성 방직물 및 섬유 혼방물을 착색시키는데 중요한 특히 유용한 분산상 염료를 제공하며, 이를 위해 분산액으로 형성될 수 있다. 이 염료 혼합물은 또한, 예를 들어 방직물 및 부직물의 잉크-젯(ink-jet) 날염 공정, 염료 확산 공정, 열전달식 날염 공정 및 플라스틱 착색 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 양태는 (1) 화학식 1 및 2의 염료들 및 선택적으로 화학식 3의 염료의 혼합물 또는 (2) 화학식 1 및 4의 염료들의 혼합물, 및 선택적으로 하나 이상의 기타 분산상 염료, 및 또한 선택적으로 착색 용도로 통상적으로 사용되는 하나 이상의 추가의 성분, 예를 들어 분산제, 계면활성제 또는 습윤제를 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 전형적으로 액체, 바람직하게는 수성 매질 또는 고체 매질중에서 1% 내지 65%, 바람직하게는 10% 내지 60%, 더욱 바람직하게는 20% 내지 55%의 총 염료 혼합물을 포함한다. 액체 조성물은 바람직하게는 pH 2 내지 7, 더욱 바람직하게는 pH 4 내지 6으로 조정된다.
분산제의 전형적인 예는 리그노설포네이트, 나프탈렌 설폰산/포름알데하이드 축합물 및 페놀/크레졸/설파닐산/포름알데하이드 축합물이고, 습윤제의 전형적인 예는 설폰화되거나 인산화될 수 있는 알킬 아릴 에톡실레이트이며, 존재할 수 있는 다른 성분들의 전형적인 예는 무기염, 소포제(예를 들어, 광유 또는 노난올), 유기 액체 및 완충액이다. 분산제는 염료 혼합물의 중량을 기준으로 10 중량% 내지 200 중량%로 존재할 수 있다. 습윤제는 염료 혼합물의 중량을 기준으로 0 중량% 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.
상기 조성물은 수성 매질중에서 염료 혼합물을 유리 비드(bead) 또는 모래와 함께 비드 분쇄함으로써 제조될 수 있다. 상기 조성물에는 분산제, 충진제 및 기타 계면활성제가 추가로 첨가될 수 있으며, 이를 분무 건조와 같은 기법으로 건조시켜 5% 내지 65%의 염료물질을 포함하는 고체 조성물을 수득할 수도 있다.
또다른 양태에 따라, 본 발명은 (1) 하나 이상의 화학식 1의 염료, 하나 이상의 화학식 2의 염료 및 선택적으로 하나 이상의 화학식 3의 염료를 포함하거나, 또는 (2) 하나 이상의 화학식 1의 염료 및 하나 이상의 화학식 4의 염료를 포함하는 혼합물을 합성 방직물 또는 그의 섬유 혼방물에 적용함을 포함하는, 합성 방직물 또는 그의 섬유 혼방물의 착색 방법을 제공한다.
합성 방직물은 방향족 폴리에스테르(특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리아미드(특히, 폴리헥사메틸렌 아디프아미드), 2차 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 및 천연 방직물(특히, 셀룰로스성 물질 및 모직물)중에서 선택될 수 있다. 특히 바람직한 방직물은 방향족 폴리에스테르 또는 그와 상기 방직물들중 임의의 것과의 섬유 혼방물이다. 특히 바람직한 섬유 혼방물은 폴리에스테르-셀룰로스(예를 들어, 폴리에스테르-면) 및 폴리에스테르-모의 혼방물을 포함한다. 방직물 또는 그의 혼방물은 필라멘트, 느슨한 섬유, 얀(yarn), 직물 또는 편물의 형태일 수 있다.
화학식 1, 2 및 3의 염료들의 혼합물 또는 화학식 1 및 4의 염료들의 혼합물은 선택적으로 다른 분산상 염료들과 함께, 합성 방직물 및 섬유 혼방물에 분산상 염료들을 적용하는데 통상적으로 사용되는 방법에 의해 상기 방직물 및 섬유 혼방물에 적용될 수 있다.
상기 방법에 적합한 조건은 하기 (i) 내지 (vi)중에서 선택될 수 있다:
(i) 4 내지 6.5의 pH 및 125℃ 내지 140℃의 온도에서 10분 내지 120분간 1bar 내지 2bar의 압력하에 수행하는 염착 방법(격리제(sequestrant)를 선택적으로 첨가함);
(ii) 4 내지 6.5의 pH 및 190℃ 내지 225℃의 온도에서 15초 내지 5분간 수행하는 연속식 염색 방법(이동 저해제를 선택적으로 첨가함);
(iii) 고온 스티밍(steaming)을 위해 4 내지 6.5의 pH 및 160℃ 내지 185℃의 온도에서 4분 내지 15분간 수행하거나, 건열로 구워 고정하기 위해 190℃ 내지 225℃의 온도에서 15초 내지 5분간 수행하거나, 또는 가압 스티밍을 위해 120℃ 내지 140℃의 온도 및 1bar 내지 2bar의 압력에서 10분 내지 45분간 수행하는 직염(direc printing) 방법(염료의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 100 중량%의 습윤제 및 증점제(예를 들어 알기네이트)를 선택적으로 첨가함);
(iv) 4 내지 6.5의 pH에서 (방직물에 염료를 패딩하고, 건조시킨 후, 겹쳐날염함으로써) 수행하는 발염(discharge printing) 방법(이동 저해제 및 증점제를 선택적으로 첨가함);
(v) 4 내지 6.5의 pH 및 95℃ 내지 100℃의 온도에서 메틸나프탈렌, 디페닐아민 또는 2-페닐페놀과 같은 캐리어(carrier)를 사용하여 수행하는 캐리어 염색 방법(격리제를 선택적으로 첨가함); 및
(vi) 4 내지 6.5의 pH 및 아세테이트의 경우 85℃, 트리아세테이트 및 나일론의 경우 각각 90℃의 온도에서 15분 내지 90분간 수행하는 아세테이트, 트리아세테이트 및 나일론의 대기 염색(atmospheric dyeing) 방법(격리제를 선택적으로 첨가함).
상기 모든 방법들에서, 염료 혼합물은 수성 매질중에서 0.001% 내지 6%, 바람직하게는 0.005% 내지 4%의 염료 혼합물을 포함하는 분산액으로서 적용된다.
상기 적용 방법 이외에도, 염료 혼합물은 잉크-젯 날염 방법에 의해 합성 방직물 및 섬유 혼방물에 적용될 수 있으며, 이때 기저물질들은 선택적으로 날염을 보조하기 위해 예비 처리된다. 잉크-젯 날염 방법의 경우, 사용되는 매질은 바람직하게는 1:99 내지 99:1, 더욱 바람직하게는 1:95 내지 50:50, 특히 10:90 내지 40:60의 중량비로 물 및 수용성 유기 용매를 포함할 수 있다. 수용성 유기 용매는 바람직하게는 C1-C4알칸올(특히, 메탄올 또는 에탄올), 케톤(특히, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤), 2-피롤리돈 또는 N-메틸피롤리돈, 글리콜(특히, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 부탄-2,3-디올, 티오디글리콜 또는 디에틸렌 글리콜), 글리콜 에테르(특히, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 우레아, 설폰(특히 비스(2-하이드록시에틸)설폰) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
염료 혼합물은 또한 초임계 이산화탄소를 사용하여 방직물에 적용될 수도 있으며, 이 경우 염료 배합제가 선택적으로 생략될 수 있다.
본 발명의 실시태양들을 이제 하기 실시예를 참고로 하여 더욱 자세히 기술할 것이며, 여기서 부는 달리 지시하지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예
실시예 1 내지 8-염료의 제조
실시예 1
2,6-디클로로-4-니트로아닐린(0.01㎖)을 43부의 아세트산 및 7부의 프로피온산의 혼합물에 용해시키고, 0℃로 냉각시킨 후, 황산중의 40% 니트로실 황산 용액 3.0㎖를 첨가함으로써 디아조화시켰다. 디아조 용액을 50㎖의 아세트산 및 5.0g의 설팜산을 포함하는 얼음/물중의 N-부틸-N-(2'-시아노에틸)아닐린(0.01㎖)의 용액에 첨가하였다. 커플링 반응 혼합물을 1시간 동안 0℃ 내지 5℃에서 교반한 후, 하룻밤 동안 실온으로 되도록 놓아두었다. 생성물을 여거시키고, 물로 세척한 후, 50℃에서 건조시켰다. 건조된 고체를 75㎖의 고온 에틸 아세테이트로 추출한 후, 결정화시켰다. 여과된 고체를 에틸 아세테이트 및 헥산으로 세척하고 건조시켜 화학식 1의 화합물중 하기 화학식 21의 염료 성분 2.12g을 수득하였다:
화학식 21
실시예 2
2,6-디클로로-4-니트로아닐린(0.01㎖)을 43부의 아세트산 및 7부의 프로피온산의 혼합물에 용해시키고, 0℃로 냉각시킨 후, 황산중의 40% 니트로실 황산 용액 3.0㎖를 첨가함으로써 디아조화시켰다. 디아조 용액을 50㎖의 아세트산 및 5.0g의 설팜산을 포함하는 얼음/물중의 N-에틸-N-(2'-시아노에틸)-3-톨루이딘(0.01㎖)의 용액에 첨가하였다. 커플링 반응 혼합물을 1시간 동안 0℃ 내지 5℃에서 교반한 후, 하룻밤 동안 실온으로 되도록 놓아두었다. 생성물을 여거시키고, 물로 세척한 후, 50℃에서 건조시켰다. 건조된 고체를 100㎖의 고온 에틸 아세테이트로 추출한하고, 냉각시키고, 헥산(400㎖)으로 희석시킨 후, 결정화시켰다. 여과된 고체를 헥산으로 세척하고 건조시켜 화학식 1의 화합물중 하기 화학식 22의 염료 성분 2.55g을 수득하였다:
화학식 22
실시예 3
2,4-디니트로-6-클로로아닐린(0.12㎖)을 막자사발에서 분말화시킨 후, 외부 냉각에 의해 온도를 20℃ 내지 25℃로 유지시키면서 황산(0.7㎖)중 니트로실 황산(0.12㎖)의 혼합물에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 더 교반하여 완전히 디아조화시켰다. 3-N,N-디에틸-4-메톡시아세트아닐라이드(0.1㎖)를 황산(0.10㎖) 및 설팜산(5.0g)을 포함하는 얼음/물(2000㎖)에 용해시켰다. 아세트산나트륨(40% 용액으로 200㎖)을 첨가하여 현탁액의 pH를 4.5 내지 5로 조정하고, 디아조 용액을 0℃ 내지 5℃에서 천천히 첨가하였다. 커플링 반응 혼합물의 pH를 28% 수산화나트륨 용액을 첨가하여 4 내지 4.5로 유지시키고, 이 온도를 얼음을 첨가하여 유지시켰다. 커플링 반응 혼합물을 0℃ 내지 5℃에서 2시간 동안 교반하고, 생성물을 여거시킨 후, 우선 물로 세척한 후 이어서 수성 아세톤으로 세척하였다. 생성된 압착박을 50℃에서 건조시켜 42.87g의 건조된 고체를 수득하였다. 이 염료를 500㎖의 고온 에틸 아세테이트로 추출한 후, 하룻밤 동안 결정화시켰다.여과된 고체를 우선 에틸 아세테이트로 세척한 후 이어서 헥산으로 세척하여 화학식 2의 화합물중 하기 화학식 23의 순청색 염료 성분 34.45g을 수득하였다:
실시예 4
2,4-디니트로-6-클로로아닐린(0.10㎖)을 215부의 아세트산 및 35부의 프로피온산의 혼합물에 용해시키고, 0℃로 냉각시킨 후, 황산중의 40% 니트로실 황산 용액 22㎖를 첨가하여 디아조화시켰다. 디아조화 반응 혼합물을 1시간 동안 5℃ 내지 10℃에서 교반하였다. 생성된 디아조 용액을 50㎖의 아세트산, 5.0g의 설팜산 및 80g의 아세트산나트륨을 포함하는 얼음/물(3000㎖)중에 용해된 3-N,N-디에틸-아세트아닐라이드(0.1㎖)의 혼합물에 천천히 첨가하였다. 커플링 반응 혼합물을 1시간 동안 0℃ 내지 5℃에서 교반한 후, 하룻밤 동안 실온으로 되도록 놓아두었다. 생성물을 여거시키고, 50% 수성 아세톤으로 잘 세척하였다. 압착박을 50℃에서 건조시켜 35.68g의 건조된 고체를 수득하였다. 염료를 500㎖의 고온 에틸 아세테이트로 추출한 후, 하룻밤 동안 결정화시켰다. 여과된 고체를 우선 에틸 아세테이트로 세척한 후 이어서 헥산으로 세척하여 화학식 3의 화합물중 하기 화학식 24의 보라색 염료 성분 21.6g을 수득하였다:
실시예 5
2,4-디니트로-6-브로모아닐린(0.12㎖)을 막자사발에서 분말화시킨 후, 외부 냉각에 의해 온도를 20℃ 내지 25℃로 유지시키면서 황산(0.7㎖)중 니트로실 황산(0.12㎖)의 혼합물에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 이 온도에서 1시간 동안 더 교반하여 완전히 디아조화시켰다. 3-N,N-디에틸-4-메톡시아세트아닐라이드(0.1㎖)를 황산(0.10㎖) 및 설팜산(5.0g)을 포함하는 얼음/물(2000㎖)중에서 용해시켰다. 아세트산나트륨(40% 용액으로 100㎖)을 첨가하여 현탁액의 pH를 4.5 내지 5로 조정하고, 디아조 용액을 0℃ 내지 5℃에서 천천히 첨가하였다. 커플링 반응 혼합물의 pH를 28% 수산화나트륨 용액을 첨가하여 4 내지 4.5로 유지시키고, 이 온도를 얼음을 첨가하여 유지시켰다. 커플링 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하고, 생성물을 여거시킨 후, 우선 묽은 아세트산으로 세척한 후 이어서 묽은 염산으로 잘 세척하였다. 생성된 압착박을 50℃에서 건조시켜 52.2g의 건조된 고체를 수득하였다. 이 염료를 750㎖의 고온 에틸 아세테이트로 추출한 후, 하룻밤 동안 결정화시켰다. 여과된 고체를 우선 에틸 아세테이트로 세척한 후 이어서 헥산으로 세척하여 화학식 2의 화합물중 하기 화학식 25의 순청색 염료 성분 33.06g을 수득하였다:
실시예 6
2,4-디니트로-6-브로모아닐린(0.12㎖)을 막자사발에서 분말화시킨 후, 외부 냉각에 의해 온도를 20℃ 내지 25℃로 유지시키면서 황산(0.7㎖)중 니트로실 황산(0.12㎖)의 혼합물에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 더 교반하여 완전히 디아조화시켰다. 디아조 용액을 황산(0.10㎖) 및 설팜산(5.0g)을 포함하는 얼음/물(2000㎖)에 용해된 3-N,N-디에틸아세트아닐라이드(0.1㎖)의 혼합물에 서서히 용해시켰다. 아세트산나트륨(40% 용액으로 26㎖)을 첨가하여 현탁액의 pH를 4 내지 4.5로 조정하고, 디아조늄 용액을 첨가하기 시작하였다. 커플링 반응 혼합물의 pH를 28% 수산화나트륨 용액을 첨가하여 4 내지 4.5로 유지시키고, 온도를 얼음을 첨가하여 0℃ 내지 5℃로 유지시켰다. 커플링 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 생성물을 여거시키고, 물로 잘 세척하였다. 생성된 압착박을 50℃에서 건조시켜 46.9g의 건조된 고체를 수득하였다. 이 염료를 500㎖의 고온 에틸 아세테이트로 추출한 후, 하룻밤 동안 결정화시켰다. 여과된 고체를 우선 에틸 아세테이트로 세척한 후 이어서 헥산으로 세척하여 화학식 3의 화합물중 하기 화학식 26의 보라색 염료 성분 31g을 수득하였다:
실시예 7
2,4-디니트로-6-브로모아닐린(0.10㎖)을 215부의 아세트산 및 35부의 프로피온산의 혼합물에 용해시키고, 0℃로 냉각시킨 후, 황산중의 40% 니트로실 황산 용액 20㎖를 첨가하여 디아조화시켰다. 디아조화 반응 혼합물을 1시간 동안 5℃ 내지 10℃에서 교반하였다. 3-N,N-디알릴-4-메톡시아세트아닐라이드(0.1㎖)를 50㎖의 아세트산, 5.0g의 설팜산 및 40g의 아세트산나트륨을 포함하는 얼음/물(2000㎖)중에 용해시켰다. 다 첨가한 후에, 커플링 반응 혼합물의 pH를 물중의 40%(중량/부피) 아세트산나트륨 용액 100㎖를 첨가하여 4.0으로 조정하였다. 커플링 반응 혼합물을 2시간 동안 0℃ 내지 5℃에서 교반하고, 생성물을 여거시킨 후, 50% 수성 아세톤으로 세척하고, 건조시켰다. 건조된 생성물을 750㎖의 고온 에틸 아세테이트로 추출한 후, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 생성된 고체를 여거시키고, 에틸 아세테이트로 세척한 후 이어서 헥산으로 세척하고, 건조시켜 화학식 2의 화합물중 하기 화학식 27의 순청색 염료 성분 36.47g을 수득하였다:
실시예 8
2,4-디니트로-6-클로로아닐린(0.10㎖)을 215부의 아세트산 및 35부의 프로피온산의 혼합물에 용해시키고, 0℃로 냉각시킨 후, 황산중의 40% 니트로실 황산 용액 22㎖를 첨가하여 디아조화시켰다. 디아조화 반응 혼합물을 1시간 동안 5℃ 내지 10℃에서 교반하였다. 3-N,N-디알릴-4-메톡시아세트아닐라이드(0.1㎖)를 50㎖의 아세트산, 5.0g의 설팜산 및 80g의 아세트산나트륨을 포함하는 얼음/물(3000㎖)중에 용해시켰다. 커플링 반응 혼합물을 2시간 동안 0℃ 내지 5℃에서 교반하고, 생성물을 여거시킨 후, 50% 수성 아세톤으로 세척하고, 건조시켰다. 건조된 생성물을 500㎖의 고온 에틸 아세테이트로 추출한 후, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 재결정화된 생성물을 여거시키고, 에틸 아세테이트로 세척한 후 이어서 헥산으로 세척하고, 건조시켜 화학식 2의 화합물중 하기 화학식 28의 순청색 염료 성분 32.4g을 수득하였다:
실시예 9 내지 11-혼합물의 제조 및 적용
실시예 9
화학식 1의 황갈색 성분(화학식 21의 화합물), 화학식 2의 청색 염료 성분(식중, X2가 Br이고, R4및 R5가 각각 CH2CH=CH2이고, Y가 CH3이고, R7이 OCH3이다)(화학식 27의 화합물), 및 화학식 3의 보라색 염료 성분(식중, X3이 Br이고, R9및 R10이 각각 C2H5이고, Y가 CH3이다)(화학식 26의 화합물)을 각각 20부의 고온 안정성 분산제와 함께 40% 수성 슬러리로서 염료 입경(평균 직경)이 0.1 내지 5 마이크론의 범위이도록 분쇄함으로써, 각각 별도의 수성 분산액으로서 제조하였다.
38.1부의 염료 성분(화학식 21의 화합물), 7.9부의 청색 염료 혼합물(화학식 27의 화합물) 및 37.5부의 보라색 염료 성분(화학식 26의 화합물)을 함께 혼합하고, 폴리에스테르상에 흑색 색조를 부여하도록 5부의 녹황색 분산상 염료, 즉 5-(2'-니트로)페닐아조-6-하이드록시-4-메틸-3-시아노-N-에틸피리드-2-온으로 색조를 변화시켰다. 이어서 45부의 상기 혼합물에 6.5부의 습윤제 및 물(100부가 되도록 하는 양)을 첨가함으로써 18%의 색도를 포함하는 액체 브랜드(brand)로 표준화시켰다. 이 액체는 폴리에스테르 및 폴리에스테르/셀룰로스 혼방물을 염착하고 연속식으로 염색하는데 사용하기에 특히 적합하며, 또한 직염 방법에 사용할 수도 있다.
동일한 분산액에 온도 안정성 분산제를 첨가하고, 분무 건조기에서 과립 또는 분말 형태로 건조시킴으로써, 이를 55%의 염료 혼합물 및 45%의 분산제를 포함하는 고체 브랜드로 표준화시켰다. 이 생성물은 폴리에스테르, 폴리에스테르/셀룰로스 혼방물 및 폴리에스테르/모 혼방물을 염착하는데 특히 적합하며, 또한 연속식 염색 방법 및 직염 방법에 사용할 수도 있다.
고체 브랜드의 수성 분산액 10㎖(40℃ 내지 50℃에서 100㎖의 물중의 1g의 염료가 포함됨)를 48.8㎖의 탈이온수 및 1.2㎖의 완충액에 첨가하여 조각 형태의 폴리에스테르를 염착하기 위한 염욕을 제조하였다. 이 염욕에 5g의 폴리에스테르 조각을 첨가하고, 그 전체를 웨르너 마티스 라보매트(Werner Mathis Labomat) 고온 염색 기계에서 130℃에서 30분간 놓아두었다. 물로 세척하고 환원 세정 처리를 한 후에, 상기 물질은 ISO(국제 표준화기구) 기준 흑색 색조로 염색되었다.
실시예 10
화학식 1의 황갈색 성분(화학식 22의 화합물), 화학식 2의 청색 염료 성분(식중, X2가 Cl이고, R4및 R5가 각각 CH2CH=CH2이고, Y가 CH3이고, R7이 OCH3이다)(화학식 28의 화합물), 및 화학식 3의 보라색 염료 성분(식중, X3이 Cl이고, R9및 R10이 각각 C2H5이고, Y가 CH3이다)(화학식 24의 화합물)을 각각 20부의 고온 안정성 분산제와 함께 40% 수성 슬러리로서 염료 입경(평균 직경)이 0.1 내지 5 마이크론의 범위이도록 분쇄함으로써, 각각 별도의 수성 분산액으로서 제조하였다.
32.2부의 염료 성분(화학식 21의 화합물), 19.4부의 청색 염료 혼합물(화학식 28의 화합물) 및 31.3부의 보라색 염료 성분(화학식 24의 화합물)을 함께 혼합하고, 폴리에스테르상에 흑색 색조를 부여하도록 상기 실시예 9에서 사용된 녹황색 분산상 염료로 색조를 변화시켰다.
이 분산액에 온도 안정성 분산제를 첨가하고, 분무 건조기에서 과립 또는 분말 형태로 건조시킴으로써, 이를 55%의 염료 혼합물 및 45%의 분산제를 포함하는 고체 브랜드로 표준화시켰다. 이 생성물은 폴리에스테르, 폴리에스테르/셀룰로스 혼방물 및 폴리에스테르/모 혼방물을 염착하는데 특히 적합하며, 또한 연속식 염색 방법 및 직염 방법에 사용할 수도 있다.
고체 브랜드의 수성 분산액 10㎖(40℃ 내지 50℃에서 100㎖의 물중의 1g의 염료가 포함됨)를 48.8㎖의 탈이온수 및 1.2㎖의 완충액에 첨가하여 조각 형태의 폴리에스테르를 염착하기 위한 염욕을 제조하였다. 이 염욕에 5g의 폴리에스테르 조각을 첨가하고, 그 전체를 웨르너 마티스 라보매트 고온 염색 기계에서 130℃에서 30분간 놓아두었다. 물로 세척하고 환원 세정 처리를 한 후에, 상기 물질은 ISO 기준 흑색 색조로 염색되었다.
실시예 11
화학식 1의 황갈색 성분(화학식 21의 화합물) 33.1부 및 화학식 4의 황갈색/주황색 염료 성분(식중, R11이 H이고, R12가 CN이고, R13이 OCOCH3이다)(화학식 29의 화합물)을 함께 혼합하고, 각각 25부의 고온 안정성 분산제와 함께 40% 수성 슬러리로서 염료 입경(평균 직경)이 0.1 내지 5 마이크론의 범위이도록 분쇄함으로써 수성 분산액을 제조하였다.
이 분산액에 온도 안정성 분산제를 첨가하고, 분무 건조기에서 과립 또는 분말 형태로 건조시킴으로써, 이를 50%의 염료 혼합물 및 50%의 분산제를 포함하는 고체 브랜드로 표준화시켰다. 이 생성물은 폴리에스테르, 폴리에스테르/셀룰로스 혼방물 및 폴리에스테르/모 혼방물을 염착하는데 특히 적합하며, 또한 연속식 염색 방법 및 직염 방법에 사용할 수도 있다.
고체 브랜드의 수성 분산액 3.75㎖(40℃ 내지 50℃에서 100㎖의 물중의 1g의 염료가 포함됨)를 56.25㎖의 탈이온수 및 1.2㎖의 완충액에 첨가하여 조각 형태의 폴리에스테르를 염착하기 위한 염욕을 제조하였다. 이 염욕에 5g의 폴리에스테르 조각을 첨가하고, 그 전체를 웨르너 마티스 라보매트 고온 염색 기계에서 130℃에서 30분간 놓아두었다. 물로 세척하고 환원 세정 처리를 한 후에, 상기 물질은 황갈색 색조로 염색되었다.
본 발명에 의해, 피부에 자극적이지 않으면서도 우수한 열견뢰도, 높은 색 강도 및 우수한 착색 특성을 갖는 염료 혼합물을 수득할 수 있다.

Claims (10)

  1. (1) (A) 하기 화학식 1의 아조 염료 하나 이상,
    (B) 하기 화학식 2의 아조 염료 하나 이상, 및
    (C) 하기 화학식 3의 아조 염료 하나 이상을 적어도 포함하거나, 또는
    (2) (A) 하기 화학식 1중 R1이 존재하지 않고, R2가 n-부틸 또는 시아노에틸이고, R3이 시아노에틸인 아조 염료 하나 이상, 및
    (D) 하기 화학식 4의 아조 염료 하나 이상을 적어도 포함하는 염료 혼합물:
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    상기 식들에서,
    X 및 X1은 각각 독립적으로 염소 또는 브롬이고;
    R1은 존재하지 않거나, 또는 C1-C4알킬이고;
    R2및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C6알킬 또는 시아노에틸이나, 단,
    R1이 존재하지 않는 경우, R2는 n-부틸 또는 시아노에틸이고, R3은 시아노에틸이며;
    X2는 존재하지 않거나, 또는 염소 또는 브롬이고;
    R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, 알릴 또는 아실옥시알킬이고;
    R6은 C1-C4알킬 또는 NHCOY이고, 이때 Y는 수소, C1-C4알킬 또는 NH2이며;
    R7은 C1-C4알콕시이나,
    상기 화학식 1에서 R1이 존재하지 않고, 상기 화학식 2에서 X2가 브롬인 경우에는 적어도 R6이 NHCOY이고, 이때 Y가 메틸이며, R7이 메톡시이며, R4및 R5가 각각 알릴이거나 또는 R4및 R5중 하나가 알릴이고 다른 하나가 수소이며;
    X3은 존재하지 않거나, 또는 염소 또는 브롬이고;
    R8은 C1-C4알킬 또는 NHCOY이고, 이때 Y는 수소, C1-C4알킬 또는 NH2이며;
    R9및 R10은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, 알릴 또는 아실옥시알킬이고;
    R11은 존재하지 않거나, 또는 C1-C4알킬이고;
    R12는 수소, 시아노, 하이드록실, OCOR14또는 OCOOR14이고;
    R13은 하이드록실 또는 OCOR14이고;
    R14는 C1-C4알킬, 아릴 또는 아르알킬이고;
    m 및 n은 각각 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 1a의 염료 및 하기 화학식 2a의 염료를 포함하는 염료 혼합물:
    화학식 1a
    화학식 2a
    상기 식들에서,
    X 및 X1은 각각 독립적으로 염소 또는 브롬이고;
    R2는 n-부틸 또는 시아노에틸이고;
    X2는 염소 또는 브롬이고;
    R7은 메톡시 또는 에톡시이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    하기 화학식 3a의 염료를 추가로 포함하는 염료 혼합물:
    화학식 3a
    상기 식에서,
    X3은 염소 또는 브롬이고;
    Y는 메틸 또는 에틸이고;
    R9및 R10은 각각 독립적으로 에틸 또는 알릴이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 1의 염료 및 하기 화학식 2a의 염료를 포함하는 염료 혼합물:
    화학식 1
    화학식 2a
    상기 식들에서,
    X 및 X1은 각각 독립적으로 염소 또는 브롬이고;
    R1은 C1-C4알킬이고;
    R2및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C6알킬 또는 시아노에틸이고;
    X2는 염소 또는 브롬이고;
    R7은 메톡시 또는 에톡시이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    하기 화학식 3b의 염료를 추가로 포함하는 염료 혼합물;
    화학식 3b
    상기 식에서,
    X3은 염소 또는 브롬이고;
    R9및 R10은 각각 독립적으로 에틸 또는 알릴이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 1a의 염료 및 하기 화학식 4의 염료를 포함하는 염료 혼합물:
    화학식 1a
    화학식 4
    상기 식들에서,
    X 및 X1은 각각 염소이고;
    R1은 존재하지 않고;
    R2는 n-부틸이고;
    R3은 시아노에틸이고;
    R11은 수소이고;
    R12는 시아노이고;
    R13은 아세톡시이고;
    m 및 n은 각각 2이다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    추가의 염료 성분으로서 5-(2'-니트로)페닐아조-6-하이드록시-4-메틸-3-시아노-N-에틸피리드-2-온 또는 5-(2',3'-디클로로)페닐아조-6-하이드록시-4-메틸-3-시아노-N-메틸피리드-2-온을 추가로 포함하는 염료 혼합물.
  8. 염료 성분들을 필요한 양으로 혼합함을 포함하는, 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 염료 혼합물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 염료 혼합물, 하나 이상의 분산제, 하나 이상의 계면활성제 또는 하나 이상의 습윤제를 포함하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 염료 혼합물을 합성 방직물 또는 그의 섬유 혼방물에 적용함을 포함하는, 합성 방직물 또는 그의 섬유 혼방물의 착색 방법.
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