CN102295379A - 一种处理湿式氧化法脱硫废液的方法 - Google Patents

一种处理湿式氧化法脱硫废液的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102295379A
CN102295379A CN 201110180361 CN201110180361A CN102295379A CN 102295379 A CN102295379 A CN 102295379A CN 201110180361 CN201110180361 CN 201110180361 CN 201110180361 A CN201110180361 A CN 201110180361A CN 102295379 A CN102295379 A CN 102295379A
Authority
CN
China
Prior art keywords
waste liquid
desulfurization waste
desulfurization
wet oxidation
liquid
Prior art date
Application number
CN 201110180361
Other languages
English (en)
Other versions
CN102295379B (zh
Inventor
晁伟
张小明
何龙
刘洋
马泽军
Original Assignee
首钢总公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 首钢总公司 filed Critical 首钢总公司
Priority to CN201110180361A priority Critical patent/CN102295379B/zh
Publication of CN102295379A publication Critical patent/CN102295379A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102295379B publication Critical patent/CN102295379B/zh

Links

Abstract

一种处理湿式氧化法脱硫废液的方法。首先向脱硫废液中加入脱色剂进行脱色处理,脱色后过滤,向滤液中加入碱,控制PH值在8-9,然后在负压条件下进行蒸发浓缩,蒸出的氨气和水蒸气冷凝后得到浓氨水可返回脱硫系统循环使用或者生产硫酸铵,浓缩后的脱硫液通过分步结晶分别得到高纯度的硫氰酸钠和硫代硫酸钠。本发明工艺简单,操作稳定,有效解决了目前焦化企业中HPF脱硫废液处理难的问题,该方法不仅减少了废液的排放,而且回收了大量有经济价值的化工产品,经济效益和环境效益十分显著。

Description

一种处理湿式氧化法脱硫废液的方法

技术领域

[0001] 本发明属于焦炉煤气脱硫废液处理技术领域,特别是涉及一种处理湿式氧化法脱硫废液的方法,氨水液相催化法对焦炉煤气脱硫后形成的废液的后续处理方法。

背景技术

[0002] 焦炉煤气中含量通常为5〜8g/m3,燃烧生成的硫氧化物会严重污染环境。另外,焦炉煤气作为冶金燃料时,其中的H2S等杂质还会严重影响钢铁产品的质量。目前,国内使用的焦炉煤气脱硫脱氰工艺有改良蒽醌二磺酸钠法(ADA)、氨法液相催化脱硫法(HPF 法)、氨硫循环洗涤法(AS法)、苦味酸法(FRC法)、塔-希法(T-H法)、真空碳酸盐法(VASC 法)和萨尔费班法(SULFIBAN)法等。其中,HPF法是以氨为碱源、HPF为催化剂的湿式液相催化氧化脱硫脱氰工艺。HPF法因具有设备投资较低、工艺简单和运行成本低等优点而成为目前国内焦化企业中使用最多的脱硫工艺之一。

[0003] 在HPF脱硫工艺中,脱硫液在催化再生过程中会发生多种副反应而生成NH4CNS、 (NH4) 2&03和(NH4)2SO4等副产物,其中主要以NH4CNS和(NH4)A2O3为主。当脱硫液中这两种盐含量过高时(一般大于300g/L),会降低脱硫液的再生效率,引起吸收反应过程中的氨硫比(ΝΗ3/Η#)的下降,从而降低脱硫效率。因此,如何控制脱硫液中副产物含量,减少脱硫废液排放,是所有使用HPF脱硫工艺的企业必须解决的关键问题。

[0004] 目前国内对HPF脱硫废水的处理方法主要有两种:一是直接外排脱硫废液至煤厂,进入焦炉焚烧来处理脱硫废液,但是这种方法会给配煤系统带来环境污染,设备腐蚀严重,而且脱硫废液进入焦炭中会增加焦炭的含硫量,导致焦炭质量下降。二是在脱硫工艺后续增加提盐设备,对脱硫废水中的盐类提取出来,进行回收利用。这种方法不仅可以减少脱硫废液的排放,还可以回收大量有价值的化工产品,具有显著的经济效益和环境效益。但目前使用提盐设备的企业不是很多,主要是由于提盐设备过于昂贵,投资回收较慢,另外回收的盐类纯度不高,经济价值有限。因此开发一种流程简单,设备投资较小,见效快的工艺显得十分必要。

[0005] 从HPF脱硫废水中回收的盐类主要有处理方法主要有三种:第一种是直接将脱硫液浓缩得到多铵复合盐,在利用分步结晶将NH4CNS和(NH4)2S203分离提纯。由于NH4CNS和 (NH4)2S2O3的溶解度差异不大,因此对结晶温度的控制要求较高,得到的盐纯度不高,经济效益差。第二种是加入催化剂将脱硫废液中的(NH4)2S2O3转化为(NH4)2SO4,然后在分离得到 NH4CNS和(NH4) 2S04。这种方法的缺点在于(NH4) 2&03转化率不高。第三种是在高温高压并在特殊催化剂的作用下,将废水中的铵盐全部转化为硫酸铵,从而加以回收。但是这种方法设备要求高,生产成本大、一般中小企业无法利用。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种处理湿式氧化法脱硫废液的方法,解决了氨法液相催化法脱硫工艺中产生的废液的处理问题。[0007] 本发明的处理过程是:首先向脱硫废液中加入脱色剂进行脱色处理,然后进行过滤,过滤后的滤渣返回煤厂进入炼焦炉。向过滤后的清液中加入碱,调节PH值在8-9,然后在负压条件下进行蒸发浓缩,蒸出的氨气和水蒸汽通过冷凝得到氨水,可以送回脱硫系统循环使用或者生产硫酸氨,浓缩液通过冷却分别得到高纯度的硫氰酸盐及硫代硫酸盐。

[0008] 所述的脱色剂可以使用活性炭、碳纤维、兰炭、焦丁或焦粉等。脱色剂用量为废水处理量的0. 1-1重量%,处理过程中废液温度维持在20-40°C,防止脱硫液中的挥发氨损失。

[0009] 向滤液加入的碱为Na0H、Na2C03或NaHCO3等,控制碱的加入量,加入碱后脱硫液PH 值控制在8-9。

[0010] 本发明通过向脱硫废液中加入适量的固体碱(如NaOH),使NH4CNS和(NH4) 2S203转化为更为稳定的NaCNS和Na2S2O3,不容易受热分解;另外NaCNS和Na2S2O3在水中的溶解度差异较NH4CNS和(NH4)2S2O3大,因此有利于通过分步结晶将两种盐分离,从而得到纯度很高的NaCNS和Na2S203。同时蒸发出的氨气和水蒸气通过冷凝可以送回脱硫系统循环使用或者生产硫酸铵,实现了循环经济,降低企业生产成本。

附图说明

[0011] 图1为本发明工艺流程图。 具体实施方式

[0012] 将焦化厂地脱硫废液约IOL送入脱硫液贮槽,(脱硫废液成分:硫氰酸铵:163g/L ; 硫代硫酸铵:150g/L ;悬浮硫:4g/L ;挥发氨:7. 5g/L ;PDS :24ppm ;PH :8. 9),沉降12小时后过滤进入脱色槽,加入活性炭,搅拌均勻,脱色时间约6小时,温度控制在35°C。脱色完毕后进行过滤,滤液由绿色或浅绿色变为无色或浅黄色透明液体。滤渣送往焦炉进行炼焦。

[0013] 向脱色后的滤液进入浓缩釜中,向其中加入固体NaOH约1. Wig,搅拌均勻,控制溶液PH在8. 9。利用固体NaOH的溶解放热,使釜内液体自动升温到50°C以上,在真空度不小于0. 进行负压蒸馏。浓缩后体积约为浓缩前的30%,浓缩时间大约他,浓缩后的脱硫液温度维持在70°C。蒸出的氨气和水蒸气通过冷凝得到氨水,返回煤气脱硫系统使用或者生产硫酸铵。浓缩后的母液进入结晶槽中进行冷却结晶,冷却温度控制在25°C,首先得到纯度较高的Naj2O3固体约700g(Na2S2O3含量大于95% )。二次母液返回浓缩釜同脱色后的滤液反复浓缩,当二次母液中NaCNS浓度超过1500g/L时,可对二次母液进行浓缩结晶,得到纯度较高的NaCNS固体(NaCNS含量大于95% )。

Claims (3)

1. 一种处理湿式氧化法脱硫废液的方法,所属废液是焦炉煤气经过氨水液相催化法脱硫之后形成的废水;其特征在于:首先向脱硫废液中加入脱色剂进行脱色处理,然后进行过滤,过滤后的滤渣返回煤厂进入炼焦炉;向过滤后的清液中加入固体碱,然后在负压条件下进行蒸发浓缩,蒸出的氨气通过冷凝得到氨水,送到脱硫系统循环使用或者生产硫酸氨, 浓缩后的脱硫液通过分步结晶分别得到高纯度的硫氰酸钠和硫代硫酸钠。
2.根据权利要求1所述的处理湿式氧化法脱硫废液的方法,其特征在于:所述的脱色剂为活性炭、碳纤维、兰炭、焦丁或焦粉;脱色剂用量为废水处理量的0. 1-1重量%,处理过程中废液温度维持在20-40°C。
3.根据权利要求1所述得一种处理湿式氧化法脱硫废液的方法,其特征在于:向脱硫液中加入的碱为NaOH、Na2CO3或NaHCO3 ;加入碱后脱硫液的PH控制在8_9。
CN201110180361A 2011-06-30 2011-06-30 一种处理湿式氧化法脱硫废液的方法 CN102295379B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110180361A CN102295379B (zh) 2011-06-30 2011-06-30 一种处理湿式氧化法脱硫废液的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110180361A CN102295379B (zh) 2011-06-30 2011-06-30 一种处理湿式氧化法脱硫废液的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102295379A true CN102295379A (zh) 2011-12-28
CN102295379B CN102295379B (zh) 2012-09-05

Family

ID=45356089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110180361A CN102295379B (zh) 2011-06-30 2011-06-30 一种处理湿式氧化法脱硫废液的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102295379B (zh)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103072950A (zh) * 2013-01-09 2013-05-01 武汉科技大学 煤气脱硫废盐中提取高纯度硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法
CN103288286A (zh) * 2013-06-28 2013-09-11 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种催化氧化处理脱硫废液的方法
CN103588339A (zh) * 2013-11-13 2014-02-19 太原理工大学 一种荒煤气余热处理焦化脱硫废液工艺
CN103601219A (zh) * 2013-11-27 2014-02-26 安徽工业大学 用苛化-酸化法从钠碱法脱硫废液中提取碳酸钠和硫氰酸钠的方法
CN103787439A (zh) * 2014-02-26 2014-05-14 河北凯跃化工集团有限公司 一种气体湿法净化脱硫液零排放的方法
CN104496052A (zh) * 2014-11-26 2015-04-08 北京首钢国际工程技术有限公司 一种焦化脱硫废液过滤脱色系统
CN105000738A (zh) * 2015-07-13 2015-10-28 四川达兴能源股份有限公司 一种降低脱硫废液中含盐量的方法
CN105126581A (zh) * 2015-08-07 2015-12-09 无锡桥阳机械制造有限公司 一种利用焦化煤气水洗脱氨氨水进行脱硫的脱硫方法
CN105819406A (zh) * 2016-03-09 2016-08-03 北京富海天环保科技有限公司 一种以焦化脱硫废液提盐萃取滤渣为原料提纯硫代硫酸钠的装置及方法
CN106007136A (zh) * 2016-06-20 2016-10-12 武汉科技大学 一种焦炉煤气脱硫废液的资源化方法
CN106006674A (zh) * 2016-05-23 2016-10-12 定州旭阳科技有限公司 用脱硫废液同时制取硫氰酸钾、硫酸钾和碳酸铵的方法
CN106185834A (zh) * 2016-07-15 2016-12-07 武汉钢铁股份有限公司 一种提取脱硫废液中副盐的方法及系统
CN106365383A (zh) * 2016-11-15 2017-02-01 南昌大学 真空低温酸吸收回收经厌氧消化后高氨氮废水中氨的方法
CN108928979A (zh) * 2018-06-22 2018-12-04 杭州深瑞水务有限公司 一种处理乙氯生产的废液的工艺
CN109824019A (zh) * 2019-03-22 2019-05-31 扬州康龙环保工程有限公司 焦炉气碱法脱硫废液中提取硫氰酸钠、硫代硫酸钠和硫酸钠的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5717420A (en) * 1980-07-02 1982-01-29 Sumikin Coke Co Ltd Recovering method for sodium thiocyanate
CN1088182A (zh) * 1992-11-19 1994-06-22 日本爱克兰工业株式会社 回收硫氰酸盐的方法
CN1970458A (zh) * 2005-11-24 2007-05-30 苏州久王多铵盐科技有限公司 焦炉气脱硫脱氰废水的处理方法
CN101143744A (zh) * 2006-09-13 2008-03-19 苏州市浒关焦炉煤气三废治理厂 焦炉气氨水液相催化废水回收硫氰酸铵和硫代硫酸铵
CN101306885A (zh) * 2008-06-30 2008-11-19 南京工业大学 一种焦化含硫废水的资源化处理方法
CN101531416A (zh) * 2009-04-10 2009-09-16 北京化工大学 一种焦化脱硫废液脱色助剂及其制备、使用方法
CN101597073A (zh) * 2009-07-10 2009-12-09 重庆大学 一种用焦炉煤气脱硫废液制备硫氰酸钠的方法
CN101985359A (zh) * 2009-07-29 2011-03-16 中国科学院过程工程研究所 一种利用焦化厂脱硫废液制备硫氰酸盐和硫酸盐的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5717420A (en) * 1980-07-02 1982-01-29 Sumikin Coke Co Ltd Recovering method for sodium thiocyanate
CN1088182A (zh) * 1992-11-19 1994-06-22 日本爱克兰工业株式会社 回收硫氰酸盐的方法
CN1970458A (zh) * 2005-11-24 2007-05-30 苏州久王多铵盐科技有限公司 焦炉气脱硫脱氰废水的处理方法
CN101143744A (zh) * 2006-09-13 2008-03-19 苏州市浒关焦炉煤气三废治理厂 焦炉气氨水液相催化废水回收硫氰酸铵和硫代硫酸铵
CN101306885A (zh) * 2008-06-30 2008-11-19 南京工业大学 一种焦化含硫废水的资源化处理方法
CN101531416A (zh) * 2009-04-10 2009-09-16 北京化工大学 一种焦化脱硫废液脱色助剂及其制备、使用方法
CN101597073A (zh) * 2009-07-10 2009-12-09 重庆大学 一种用焦炉煤气脱硫废液制备硫氰酸钠的方法
CN101985359A (zh) * 2009-07-29 2011-03-16 中国科学院过程工程研究所 一种利用焦化厂脱硫废液制备硫氰酸盐和硫酸盐的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《煤化工》 20110430 晁伟 等 影响HPF工艺脱硫效率的因素分析 29-31,34 1-3 , 第2期 *
《燃料与化工》 20100131 陈新 浅谈HPF工艺脱硫废液的处理 53-54 1-3 第41卷, 第1期 *

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103072950A (zh) * 2013-01-09 2013-05-01 武汉科技大学 煤气脱硫废盐中提取高纯度硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法
CN103072950B (zh) * 2013-01-09 2014-10-22 武汉科技大学 煤气脱硫废盐中提取高纯度硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法
CN103288286B (zh) * 2013-06-28 2015-03-18 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种催化氧化处理脱硫废液的方法
CN103288286A (zh) * 2013-06-28 2013-09-11 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种催化氧化处理脱硫废液的方法
CN103588339A (zh) * 2013-11-13 2014-02-19 太原理工大学 一种荒煤气余热处理焦化脱硫废液工艺
CN103588339B (zh) * 2013-11-13 2015-11-18 太原理工大学 一种荒煤气余热处理焦化脱硫废液工艺
CN103601219A (zh) * 2013-11-27 2014-02-26 安徽工业大学 用苛化-酸化法从钠碱法脱硫废液中提取碳酸钠和硫氰酸钠的方法
CN103601219B (zh) * 2013-11-27 2015-12-09 安徽工业大学 用苛化-酸化法从钠碱法脱硫废液中提取碳酸钠和硫氰酸钠的方法
CN103787439B (zh) * 2014-02-26 2015-01-14 河北凯跃化工集团有限公司 一种气体湿法净化脱硫液零排放的方法
CN103787439A (zh) * 2014-02-26 2014-05-14 河北凯跃化工集团有限公司 一种气体湿法净化脱硫液零排放的方法
CN104496052A (zh) * 2014-11-26 2015-04-08 北京首钢国际工程技术有限公司 一种焦化脱硫废液过滤脱色系统
CN104496052B (zh) * 2014-11-26 2016-07-06 北京首钢国际工程技术有限公司 一种焦化脱硫废液过滤脱色系统
CN105000738A (zh) * 2015-07-13 2015-10-28 四川达兴能源股份有限公司 一种降低脱硫废液中含盐量的方法
CN105126581A (zh) * 2015-08-07 2015-12-09 无锡桥阳机械制造有限公司 一种利用焦化煤气水洗脱氨氨水进行脱硫的脱硫方法
CN105819406A (zh) * 2016-03-09 2016-08-03 北京富海天环保科技有限公司 一种以焦化脱硫废液提盐萃取滤渣为原料提纯硫代硫酸钠的装置及方法
CN106006674B (zh) * 2016-05-23 2017-11-21 定州旭阳科技有限公司 用脱硫废液同时制取硫氰酸钾、硫酸钾和碳酸铵的方法
CN106006674A (zh) * 2016-05-23 2016-10-12 定州旭阳科技有限公司 用脱硫废液同时制取硫氰酸钾、硫酸钾和碳酸铵的方法
CN106007136A (zh) * 2016-06-20 2016-10-12 武汉科技大学 一种焦炉煤气脱硫废液的资源化方法
CN106007136B (zh) * 2016-06-20 2018-12-14 武汉科技大学 一种焦炉煤气脱硫废液的资源化方法
CN106185834A (zh) * 2016-07-15 2016-12-07 武汉钢铁股份有限公司 一种提取脱硫废液中副盐的方法及系统
CN106365383A (zh) * 2016-11-15 2017-02-01 南昌大学 真空低温酸吸收回收经厌氧消化后高氨氮废水中氨的方法
CN108928979A (zh) * 2018-06-22 2018-12-04 杭州深瑞水务有限公司 一种处理乙氯生产的废液的工艺
CN109824019A (zh) * 2019-03-22 2019-05-31 扬州康龙环保工程有限公司 焦炉气碱法脱硫废液中提取硫氰酸钠、硫代硫酸钠和硫酸钠的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102295379B (zh) 2012-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101985359B (zh) 一种利用焦化厂脱硫废液制备硫氰酸盐和硫酸盐的方法
CN104609633A (zh) 一种含氨,含钠废水资源利用的方法和设备
RU2467084C2 (ru) Способ получения металлического свинца из десульфированной пасты, формирующей активную часть свинцового аккумулятора
CN101597124B (zh) 一种处理含酚氨煤气化废水的方法
CN101691239B (zh) 一种卤水综合利用的方法
US10273166B2 (en) Method for recycling ammonia from low-concentration ammonium chloride wastewater
CN104592063B (zh) 一种h酸的环保生产工艺
CN101161596B (zh) 一种资源化处理有色金属加工含氨和硫酸根废水的方法
CN103880242B (zh) 一种煤化工废水深度处理工艺
CN101665309B (zh) 一种处理含高浓度酚氨煤气化污水的方法
CN102145912B (zh) 利用氨碱滤过母液制备氯化钙溶液的工艺方法
CN102219191A (zh) 一种染料中间体废硫酸的回收利用方法
CN106830030B (zh) 一种利用铝灰安全高效生产砂状氧化铝的方法
CN105696010B (zh) 一种含铁含锌废盐酸溶液的回收利用方法
CN102531025B (zh) 一种稀土氯化铵废水的处理方法
CN102925718B (zh) 一种用于锡石精矿制备锡酸钠的复合钠盐及其应用
CN102161541B (zh) 一种从焦化脱硫废液中提盐的方法及其专用装置
CN102674398B (zh) 一种从脱硫废液中回收硫酸铵和硫氰酸铵的方法
CN100558633C (zh) 用湿法磷酸制备工业级磷酸、食品级磷酸和工业磷酸一铵的方法
CN103979584B (zh) 一种硼泥制备轻质碳酸镁工艺
CN202924865U (zh) 一种脱硫废水膜法处理回收系统
CN204874164U (zh) 脱硫废水的零排放处理系统
CN103803753A (zh) 一种h酸工业废水的综合回收处理方法
CN103693665B (zh) 一种粉煤灰制备高纯氧化铝的方法
CN101503762B (zh) 一种焙烧钒矿先脱硫后提钒工艺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 100041 Shijingshan Road, Shijingshan District, Shijingshan District, Beijing

Patentee after: Shougang Group Co. Ltd.

Address before: 100041 Shijingshan Road, Shijingshan District, Shijingshan District, Beijing

Patentee before: Capital Iron & Steel General Company