DE2607122C2

DE2607122C2 - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE2607122C2
Application number: DE2607122A
Authority: DE
Inventors: Reinhold Dr. 5000 Köln Hörnle; Hans-Heinz Dr. Mölls; Reinhard Dr. 5090 Leverkusen Nebeling; Willy Dr. 5090 Leverkusen Schiwy
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-02-21
Filing date: 1976-02-21
Publication date: 1983-10-27
Also published as: DE2607122A1; ES456029A1; DK71577A; GB1563661A; JPS52102334A; BR7701004A; FR2341625A1; US4118384A; FR2341625B1; IN143355B; BE851651A; CH624700A5; JPS5835545B2

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen durch Dlazotieren und Kuppeln, insbesondere zur Herstellung von stabilen, salzarmen oder salzfreien Azofarbstofflösungen oder Azofarbstoffdlsperslonen.

Azofarbstoffe wurden bisher hauptsächlich dadurch hergestellt, daß man die Dlazokomponenten In Gegenwart wäßriger oder wasserfreier Mineralsäuren dlazotlerte und auf die Kupplungskomponenten kuppelte. Der zweite Verfahrensschritt geschah unter Bedingungen, die je nach Art des herzustellenden Farbstoffs oder der Kupplungskomponente variieren konnten. Das Verfahren wurde stets so gestaltet, daß der fertige Farbstoff gut durch Filtration Isolierbar war. Dies erforderte eine nachgeschaltete Formierung, d. h. Verfahrensmaßnahmen, die die Überführung des Farbstoffpreßkuchens In eine stabile, zum Färben geeignete Form gestatteten. Diese Verfahrensmaßnahmen waren mit einem beträchtlichen Aufwand an mechanischer Energie und, bedingt durch die Vielzahl von Synthese- und Formleraggregaten, erhöhten Kosten verbunden.

Wegen dieses Aufwandes an Apparaten und Energie bestand ein Bedürfnis, die Synthese von Azofarbstoffen so zu modifizieren, daß nach der Kupplungsreaktion entweder schon eine möglichst stabile Farbstofflösung oder hochdisperse Farbstoffsuspension vorliegt oder zumindest die nachgeschalteten Formierungsschritte wesentlich reduziert werden können.

In der DE-OS 23 13 003 wird daher ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Herstellung von wäßrigen Dispersionen von wasserunlöslichen Azofarbstoffen in Gegenwart von anlonlschen Dispergiermitteln, also beispielsweise von Natriumsalzen von Kondensationsprodukten von Naphthalinsulfonsäuren und Formaldeh durchgeführt wird. Die so erhaltenen wäßrigen Dlspersio nen haben jedoch den Nachteil einer hohen Salzfracht, die durch die bei der Diazotierung und Kupplung nots wendigen Mlneralsäuren und Alkalien in die Dispersion eingebracht werden.

Bereits aus der DA-AS 14 69 606 1st bekannt, daß die anwendungstechnischen Eigenschaften von wäßrigen Dispersionen von wasserunlöslichen Azofarbstoffen verbessert werden, wenn der Salzgehalt vermindert wird. Als Verfahren zur Erniedrigung des Salzgehaltes werden In dieser Auslegeschrift die Dialyse, der Ionenaustausch, die Elektrolyse und die Fällung vorgeschlagen. Alle diese Verfahren sind wegen zusätzlicher Verfahrensschritte oder Apparate kostenaufwendig.

Eine Kombination der Verfahren der beiden vorgenannten Literaturstellen wird in der DE-OS 23 58 080 vorgeschlagen. In der ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Azofarbstoffen beschrieben ist, bei dem die Azofarbstoffe in Gegenwart eines anionischen Dispergiermittels durch Dlazotleren und Kuppeln hergestellt werden, worauf die so erhaltene Azofarbstoffsuspension einem Membranabscheidungsverfahren zur Verminderung des Salzgehaltes unterworfen wird. Daren schließt sich eine mechanische Mahlbehandlung und eine Trocknung an. Unter Membranabscheidungsverfahren werden dabei insbesondere die Ultra-Flltratlon und die Elektro-Dlalyse verstanden.

Das gleiche Verfahren wird weiterhin für eine spezielle Farbstoffklasse In der DE-OS 24 Π 803 beschrieben.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es überraschenderweise gestattet, Azofarbstoffe durch Diazotleren und Kuppeln in einer Welse herzustellen, bei der man Im Falle von In Wasser schwer löslichen Farbstoffen salzfreie oder zumindest salzarme, leicht disperglerbare Azofarbstoffe oder salzfreie oder zumindest salzarme stabile Farbstoffdispersionen und Im Falle von In Wasser löslichen Farbstoffen salzfreie oder zumindest salzarme Farbstoffe oder salzfreie oder zumindest salzarme stabile Lösungen der Farbstoffe erhält, ohne daß man die bekanntlich aufwendigen Formlerungs- oder Salzabtrennungsverfahren anwenden muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren Ist dadurch gekennzeichnet, daß die Diazotierung unter Zusatz von freier, nach der Synthese nicht oder nur bis zu einem pH-Wert von 3 mit basischen Mitteln versetzter Dlspergiermlttelsäure durchgeführt wird. Die anschließende Kupplung wird unter Bedingungen durchgeführt, die je nach Art des herzustellenden Farbstoffes oder der Kupplungskomponente variieren können. Gegebenenfalls können zu den Kupplungskomponenten noch weitere Dispergiermittel zugefügt werden.

Als basische Mittel können beispielsweise Alkall- und Erdalkaliverbindungen sowie Ammoniak und organische Amine wie Mono-, Dl- und Trlalkylamine mit Ci-C₄-Alkylgruppen, Piperidin, Morpholln, Chlnolln, Pyrldln und Dlazoblcyclooctan verwendet werden.

Vorzugswelse wird salzfreie Dispergiermittelsäure, bevorzugt als einzige Säure, verwendet. Das Verfahren besteht aus folgenden Arbeltsschritten: Zunächst wird ein dlazotlerbares AmIn mit der zur Diazotlerung notwendigen Menge der Dlsperglermtttelsäure verrührt und anschließend dlazotiert.

Man kann eine Diazotlerung dahingehend variieren, daß das dlazotlerbare AmIn mit der zur Diazotierung nötigen Menge an Dlazotlerungsreagenz vorgelegt und dann mit der entsprechenden Menge der Dispergiermittelsäure allmählich versetzt wird.

Sodann wird die entstandene Dlazonlumverblndung mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension einer Kupplungskomponente, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren Dispergiermitteln, gekuppelt, wobei die Kupplungsbedingungen von den Rektanten abhängen.

Man wählt die Konzentrationen an Dlazoniumverbindung und Kupplungskomponente vorzugsweise derart, daß eine konzentrierte wäßrige Lösung oder Suspension eines Farbstoffes entsteht, welche bevorzugt über 8% Azofarbstoff enthält.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren für solche Farbstoffe durchgeführt, die in Wasser schwer löslich sind. Zu diesen Farbstoffen gehören vor allem Dispersionsfarbstoffe und Pigmente, jedoch können auch Reaktanten benutzt werden, die zu wasserlöslichen Azofarbstoffen führen.

Als Dispergiermittelsäuren können Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und aromatischen Sulfonsäuren verwendet werJen. Beispiele solcher Dispergiermittelsäuren sind die Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, aus Ditolyläthersulfonsäure und Formaldehyd, aus Diphenyläthersulfonsäure und Formaldehyd, aus Dlphenylsulfonsäure und Formaldehyd oder aus Terphenylsulfonsäure und Formaldehyd. Des weiteren können Mischkondensate aus den vorerwähnten Säuren verwendet werden.

Die Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd werden durch Reaktion von 0,5 bis 1,5 Mol der aromatischen Verbindung, beispielsweise Dltolyläther mit 0,5 bis 3 Mol Schwefelsäure und Kondensatlon mit 0,4 bis 2,0 Mol Formaldehyd nach üblichen Verfahren hergestellt.

Nach der Neutralisation der Kupplungssuspension oder -lösung kann sich gewünschtenfalls eine Reinigung durch ein Membranabscheldungsverfahren anschließen, um die eventuell bei der Reaktion entstandenen Nebenprodukte zu entfernen. Die Farbstofflösung oder -suspension wird sodann mit der nötigen Menge an Stellmitteln auf eine gewünschte Farbstärke eingestellt und getrocknet.

Die Trocknung der Dispersion oder Lösung des Azofarbstoffs kann In Irgendeiner üblichen Form eines Konvektlv- oder Kontakt-Trockners durchgeführt werden, wobei die Art des Trockners, die Temperatur und andere Maßnahmen nach allgemein bekannten Prinzipien ausgewählt werden, um sie der zu trocknenden Dispersion oder Lösung anzupassen. Vorzugswelse wird eine Sprühtrocknung durchgeführt.

In einer vorteilhaften Abänderung kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in einer Rührwerksmühle >o durchgeführt werden. Die oben erwähnten Reaktionsschritte können kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Gemäß dem beanspruchten Verfahren können Dlazotierung und Kupplung auch synchron unter gleichzeitiger Zerkleinerung durchgeführt werden.

Als typische'Beispiele von Aminen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dlazotiert werden können, selen genannt:

4-Nltroanllln; 3-Nltroanllln; 2-Nltroanllln; 2-Chlor-4-nltroanllln;
2,6-Dlchlor-4-nltroanllln;
2,6-Dlbrom-4-nltroanilin;
4-Amlnoacetanllld; 2-Nltro-4-methylanllln;
4-(o-Tolylazo)-2-methylanllln; 4-Amlnoazobenzol; 4-Nltrophenylazo-l-naphthylamln; 2,4-Dlnltroanllln; 2,5-Dlmethoxyanllln; 2-Cyan-4-nltroanilln;
2.4-Dlnltro-6-chloranllln; 2,5-Dläthoxyanllln; 4-Cyananilln; 2-Chloranilin; 3-ChloranIlln; 4-Chloranllin; 2-Amlno-4-acetylaminotoluol; Benzldln; 3,3'-Dlchlorbenzldin; 2-Nltrobenzldln; Anilin; 4,4'-Methylen-di(m-toluldin); o-Anlsidln; o-Phenetldin; 2,4,5-TrlchIoranllln; 4-Nltro-2-aminoanlsoI; 5-Nitro-2^amlnoanlsol; 4-Chlor-2-am I noanisol; p-Phentldin; p-Anlsldln; 1,3-Dl(p-am!nophenoxy)-propan; 4-Amino-4-methoxydlphenylamin; 2-Nltro-4-amlnoanlsol; 3-Nltro-4-amlnoanlsol; p,p'-Thiodlanllln; ρ,ρ'-Oxydlanllln; 4-A.mlnodiphenyläther; 5-Methyl-o-anisidin;

2-Äthoxy-l-naphthylamIn; cr-Naphthylamln; Dianlsldln; 4-Carbomethoxyamino-2,5-diäthoxyani-Hn;

4-Benzylamlno-2,5-diäthoxyanllin; Di-(4'-amlnobenzoyl)-m-phenylendlamin; S-Amlno^-methylbenzonltril; 4-(Plcollriylamlno)-2,5-dläthoxyanllin; l-(m-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon; 2-Cyan-4-nltroanllln; 4,4'-Dlphenylsulfon; 4-Methylsulfonylanilln; l-Amino^^^^-tetracyancyclopentadlen; 2-(o-Amlnophenyl)-2,l,3-benzotrlazol; 2-(o-Aminophenyl)-2,l,3-a,/}-naphthotrlazol; 4-Amlnobenzophenon; 4-Amlnoacetophenon; 4-(p-Nltrophenylazo)-2,5-dlmethoxyanllln; 4-(2,6-Dlchlor-4-nltrophenylazo)-2,5-dimethoxyanl-Hn;

2,4-Dlcyananilln; S-ChloM-cyananllln; o-Amlnobenzotrlfluorld; S-Chlor^-amlnobenzotrlfluorid; Dehydrothlo-p-toluldin; 4'-Amlno-2-chlorbenzophenon;

4-Amlno-2,4-dlchlorbenzophenon; 2-Amlno-4'-brombenzophenon; 3'-Amlno-3-brom-4-methylbenzophenon; 2'-Amlno-2,5-dlmethytbenzophenon; 4-Amlno-4'-äthylbenzophenon; 2-Amlno-4'-methoxybenzophenon; 2'-Amino-4-methoxy-2,5-dlmethylbenzophenon; 3'-Amlno-3,5-dlmethoxybenzophenon; 4'-Amlno-5-chlor-2-methoxybenzophenon; 4-Amlno-4'-methoxybenzophenon; 3-Amlno-4-methoxybenzophenon; 2-Amlno-2'-nltrobenzophenon; 2-Amlno-3'-nltrobenzophenon; or-Amlnoanthrachlnon; /5-Aminoanthrachinon; 4-Amlno-4'-nltrobenzophenon; 4'-Amlno-2,4-dlnitrobenzophenon; 4'-Amlno-4-methyl-3-nltrobenzophenon; 4-Amlno-4'-butylbenzophenon; 4-Amlno-4'-propoxybenzophenon; 2-Amlno-4'-fluorbenzophenon; 4-Ä mino-2-propylbenzophenon; 2-Amlno-4,5-dipropoxybenzophenon; 2-Amlno-5-brombenzophenon; 4-Amlno-3-chlorbenzophenon; 2-Amlno-3-dlchlorbenzophenon; 4-Amlno-3,5-dlbrombenzophenon; 4-Amlno-2-methylbenzophenon; 2-Amlno-5-methylbenzophenon;

2-Amino-4,5-dlmethylbenzophenon; 3-Amlno-2,4-dlmethylbenzophenon; 2-Amlno-4,5-dlinethoxybenzopheiion; 2-Amino-4-methoxybenzophenon;

J-Amino-S-nitrobenzophenon; 5

3-Amino-4-methyl-5-nltrobenzophenon; 2-Amlno-6-methyl-3-nltrobenxophenon; 2-Amino-3,5-dln!trobenzophenon; 2-Amlno-4-tnethyl-3,5-dlnltrobenzophenon;

2-Amlno-5-fluorbenzophenon; io

4-Chlor-2-(p-chlorphenylsulfonyl)-anIlln; p-(|i-3romphenylsulfonyl)-anllln;

2,5-Dichloranilln;4-Chlor-2-nitroanllln; o-ToluIdln; p-Toluldin;

S-Chlor^-amlnotoluol; 6-Chlor-2-amlnotoluol; 15

4-Chlor-2-amlnotoluol; 4-Nitro-2-amlnotoluoI; 5-Nltro-2-aminotoluol; m-Amlnobenzylalkohol; 2,3-XyIldin; m-Xylldln; 2,4-Xylidin; p-Xylldln; 2,5-Xylidln; p-Butylanilin;

p-Dodecylanilln; n-Formyl-m-phenylendlamln; 20

n-Oxalyl-m-phenylendiamln;

p-Amlnodlphenylamln; p-Amlnoacetanllld; Oxalyl-p-phenylendiamln;

2-ChIor-4-phenyIsulfonyl-anilln;

2-Chlor-6-(phenylsulfonyl)-anilln; 25

3-Chlor-2-(phenylsuifonyl)-anllin; 3-Chlor-4-(phenylsulfonyl)-anll!n; 5-Chlor-2-(phenylsuIfonyl)-anIlln; 4-Chlor-3-(phenylsulfonyl)-anilln;

4-Chlor-2-(phenylsulfonyl)-anllln; 30

2-Brom-4-(phenyIsulfonyl)-anIlln; p-(2,4-Dlch!oφhenylsulfonyl)-anilln; p-(2,5-Dtbromphenylsulfonyl)-anilln; p-(3,4-Dlchloφhenylsulfony])-anllin;

5-Chlor-2-(p-tolylsulfonyl)-anllin; 35

p-(p-ToIylsulfonyl)-anilIn;

p-(p-Propylphenylsu!fonyl)-anll!n; p-(p-Fluoφhenylsulfonyl)-anIIln;

p-(3-Chlor-4-methoxyphenylsulfonyl)-anllln;

p-(2,4-Dlmethoxyphenylsulfonyl)-anllln; 40

p-(3,5-Dimethoxyphenylsulfonyl)-anllln; p-(p-Methoxyphenylsulfonyl)-anIlln; p-(p-Äthoxyphenylsulfonyl)-anllln; p-(2-Methoxy-4-nltrophenyIsulfonyl)-anilln;

o-(p-Methoxyphenylsulfonyl)-anllIn; 45

p-(o-Methoxypheny!sulfonyl)-anllln; p-(p-Nltrophenylsulfonyl)-anllln;

2-Nltro-3-(phenylsulfonyl)-anllln;

2-Nltro-5-(phenylsulfonyl)-anllln;

2,4-Dlnltro-5-(phenylsulfonyI)-anllln; 50

2-Nltro-4-(p-nltrophenylsulfonyl)-anilln; 2-Nltro-4-(m-nltrophenylsulfonyl)-anllln; o-(o-Nltrophenylsulfonyl)-anllln;

2-Nltro-4-(phenylsulfonyl)-anilln;

2-Nltro-4-(p-tolylsulfonyl)-anllln; 55

2,6-Dlnltro-4-(p-tolylsulfonyl)-anilln; 4-(p-Butoxyphenylsulfonyl)-3-äthylanllln; p-(2,5-Xylylsulfonyl)-anllln;

p-(2,4-Xyly!sulfonyl)-anIlln;

p-(2,4-Dlnltrophenylsulfonyl)-anlIln; 60

2,4-Dlchlor-5-(phenylsulfonyl)-anilln; 2,3-Dläthyl-4-(phenylsulfonyl)-anllln; 2,5-Dlmethoxy-4-(phenylsulfonyl)-anilln; 2-AmlnobenzthlazoI;

2-Amtno-4-chlorbenzthlazol; 65

2-Amlno-4-brombenzthlazol;

2-Amlno-4-nltrobenzthIazol;

2-Amlno-4-cyanbenzt.hiazol;

2-Ainlno-6-brombenzthIazoI; 2-Amlno-6-cyanbenzthiazoi; 2-Amlno-6-nltrobenzthlazol; 2-Amlno-6-(trlfluormethyl)-benzthiazol; o-Acetyl^-amlnobenzthlazol; 2-Amlno-6-(trIfluoracetyl)-benzthiazoI; 2-Amlno-6-valerybenzthiazol; 2-Amlno-6-(J-hydroxypropionyl)-benzthlazol; 2-Amino-6-(cyclohexylcarbonyl)-benzthiazol; 2-Am lno-6-p-toluoy Ibenzthiazol; 2-Am lno-6-(o-chIorbenzoyl )-benzthlazol; 2-Amlno-6-(p-brombenzoyl)-benzthiazol; 2-Amlno-6-(m-nitrobenzoyl)-benzthlazol; 2-Amlno-6-(methylsulfonyI)-benzthlazol; 2-Amino-6-(2-hydroxyäthylsulfonyl)-benzthlazoI; 2-Amlno-6-(propylsulfonyl)-benzthlazol; 2-Amlno-6-(cyclohexylsulfonyl)-benzthiazol; 2-Amino-6-(phenylsulfonyl)-benzthlazol; 2-Amlno-6-(o-tolyIsulfonyl)-benzthlazol; 2-Amlno-6-(m-chlc^henylsulfonyl)-benzthlazol; 2-Amlno-6-(p-bromphenylsulfonyl)-benzthiazol; 2-AmIno-6-(m-nltrophenyIsu)fonyi)-benzihfazol; 2-Amlno-6-(äthoxycarbonyl)-benzthiazol; 2-Am;lno-6-(butoxycarbonyl)-benzthiazol; 2-Aml!no-6-(trIfluormethylsulfonyl)-benzthlazol; 2-Amllno-4-brom-6-nltrobenzthlazol; 2-Amtno-4,6-d1nitrobenzthiazol; 2-Amlno-4,6-dicyanbenzthlazol; 2-Amlno-6-brom-4-methylbenzthlazol; 2-Amlno-4-methoxy-6-nltrobenzthlazol; 2-Amino-6-brom-4-propoxybenzthlazol; 2-Amlno-4-cyan-6-nltrobenzthlazol; 2-Amlno-6-chlor-4-cyanbenzthiazol; 2-Amino-6-chlor-4-nltrobenzthlazol; 2-Amlno-6-brom-4-cyanbenzthiazol; 2-Amlno-5-cyan-4-methylbenzthlazol; 2-Amlno-6-methyl-4-nItrobenzthlazol; 2-Amlno-6-methoxy-4-nitrobenzthlazol; 2-Amlno-6-butoxy-4-chlorbenzthlazol; 2-Amlno-4-chlor-6-methoxybenzthlazol; 2-Aml:no-4-brom-6-methoxybenzthlazol; 2-Amlno-4,6-dlchlorbenzthiazol; 2-Amlno-4,6-dlbrombenzthiazoI; 2-Amlno-4-methyl-6-(trifluormethyl)-benzthlazol; 2-Amlmo-4-methyl-6-propionylbenzthlazol; 2-AmIno-4-chlor-6-(methylsulfonyl)-benzthlazol; 2-Amino-6-(methylsulfamoyl)-4-nltrobenzthlazol; 2-Amlno-4-chlor-6-(cyclohexylsulfonyl)-benzthIazol; 2-Amlno-4-brom-6-(äthylsulfonyl)-benzthlazol; 2-Amlno-N,N-dlmethyl-4-nltro-6-benzthlazoIsulfon-

amld;
2-Amlno-N-benzyl-4-chlor-N-äthyl-6-benzthlazolsulfonamld;

2-Amlno-4-brom-N-äthyl-6-benzthlazolsulfonanllId; 2-Aπllno-N,N-dipropyl-4-nlethyl-6-benzthlazolsulfonamld;

2-Amlno-4-chlor-6-(methoxycarbonyl)-benzthlazol; 2-Amino-4-brom-6-(butoxycarbonyl)-benzthlazol; 2-Atnino-6-benzoylbenzthlazol; 2-Amlno-6-acetylbenzthIazol; 2-Amlno-N,N-dlbutyl-6-benzthiazolsulfonamid; 2-Amlno-N-äthyl-6-benzthiazolsulfonamld; 2-Amino-N-butyl-N-methyl-6-benzthlazotsulfon-

amld;
2-Amlno-N-benzyl-N-äthyl-6-benzthlazolsulfonamld;

2-Amlnio-N-benzyl-6-benzthlazolsulfonamld; 2-Aπllrιo-N-lsopropyl-N-methyl-6-benzthlazoIsulfonamld:

2-Amlno-N-lsobutyl-6-benzthiazolsulfonamld; 2-Amlno-N,N-dläthyl-6-benzthlazolsulfonamld; 2-Amino-N-sec.-butyl-6-benzthiazolsulfonamld; 2-Amlno-N,N-dlmethyl-6-benzthlazolsulfonamld; 2-Amino-N,N-dlpropyl-6-benzthiazolsulfonamld; 5 5-Nltro-2-amlnothlazol;

5-Methylsulfonyl-2-amlnothlazol; 5-Benzoyl-2-amlnothlazol;

2-Aminolmldazol;

4,5-Dlcyan-2-aminoimldazol; 10

4,5-Dlphenyl-2-aminothlazol;

3-Amlnopyridln;

2-Amlnopyrldln-N-oxid;

2-Aminothlophen;

2-Amlno-3,4-thladlazol; 15

2-Amlno-3,5-thladiazoi;

2-Aminobenzimldazol;

3-Amlno-l,2,4-trlazol;

3-Amlnobenzlsothlazol;

3-Amlno-5-chlor-benzlsothlazol; 20

3-Amino-5-sulfobenzIsothlazol;

2-AmIno-3,4-oxadlazol;

2-Amlno-3-cyan-tetrahydrobenzthlophen; 3-Amlnocarbazol;

(p-AmlnophenacyO-trlmethylammonlum-chlorid; 25 3-Amlno-7-diäthylamlno-5-phenylphenazlnlum-

chlorid;
3,7-Dlamino-2,8-dlmethyl-5-phenylphenazlnlum-

chorld;
S-Amlno-T-dläthylamlno^-methyl-S-phenylphenazl- 30

nlum-chlorld;
2-(p-Aminobenzoyl)-äthyl-trlmethylammonlum-

chlorid;
3-(p-Amlnobenzoyl)-propyl-trläthylammonlum-bro-

mid; 35

(4-Amlno-3-bromphenacyl)-trlmethylammonium-

chlorld;
(4-Amlno-2,5-dlmethylphenacyl)-trlmethylammo-

nlum-chlorld;
^-Amino^-chlorphenacyO-trlmethylammonlum- 40 Chlorid;

(4-Amlno-3,5-dlbromphenacyl)-trlmethylammonium;

2-(p-Amlnostyryl)-l-methylpyrldinlum-methosulfat; 2-(p-Amlnostyryl)-5-äthyl-l-methylpyrldlnIum- 45

methosulfat;
(p-AmlnophenacyI)-dImethyl-(2-hydroxyäthyI)-

ammonium-chlorld, -sulfat und -phosphat; O'-Amino-i-methylphenacyD-trlmethylammonlum-

chlorid; 50

(4'-Amlno-3'-chlorophenacyl)-dlmethylbenzylammo-

nium-suifat;
4'-Amlno-2',5'-dImethyIphenacyl-dimethyl-(2-

hydroxyäthyl)-ammonium-phosphat; (3-Amino-4-methoxyphenacyl)-trimethylammo- 55

nium-chlorld;
(p-Amino-a--methyl-phenacyl)-trimethylammoniumchlorld;

Anthranilsäure;

4-Chloranthranilsäure; 6O

p-Aminobenzoesäure;
m-Aminobenzoesäure;
4-AmlnosalicyIsäure;
Orthanllsäure;

Metanilsäure; 65

Sulfanllsäure;
4-ChIor-metanllsäure;
6-Chlor-metanilsäure;

p-Amlnobenzoesäuremethylester;

2-Amlno-5-chlorbenzol-sulfonsäure;

2,5-Dlchlorsulfanllsäure;

2-Amino-5-nitrobenzolsulfonsäure;

S-Chloranllln-S-sulfonsäure;

3-Amlno-5-chlor-o-toluolsulfonsäure;

2-Amlnotoluol-5-sulfonsäure;

2-Amino-6-chlortoluol-3-sulfonsäure;

3-AmIno-6-chlortoluol-2-sulfonsäure;

2-Chlor-5-amlnotoluol-4-sulfonsäure;
3-Amlnotoluol-6-sulfonsäure;
3-Amlnotoluol-3-sulfonsäure;
m-Xylldln-sulfonsäure;

4,6-Dlamlno-m-toluol-sulfonsäure;

4-Acetylaminoanllln-2-sulfonsäure;

2-{p-Amlnoanllin)-5-nitrobcnzol-sulfonsäure;

6-(p-Toluidlno)-metanllsäure;

5-Amlno-2-(p-methoxyanllIno)-benzolsulfonsäure;

5-Amlno-l-naphthalinsulfonsäure;

5-Amlno-2-naphthalinsulfonsäure;

8-Amino-2-naphthalinsulfonsäure;

8-Amlno-l-naphthalInsulfonsäure;

5-Acetamldo-8-amino-2-naphthallnsulfonsäure;

8-Acetamido-5-amlno-2-naphthallnsulfonsäure;
6-Amino-2-naphthallnsulfonsäure;

Anilln-2,5-dlsulfonsäure;

8-Amino-l,6-naphthalindisulfonsäure;

7-Amlno-l,3-naphthallndlsulfonsäure;

6-Amlno-l,3-naphthallndlsulfonsäure;
4,4'-Dlamlno-2,2'-stilbendIsulfonsäure;
4,4'-Dlamlnodlphenyl-2,2'-dlsulfonsäure;
3,3'-Dlmethyl-4,4'-dlaminodlphenyl-6,6'-dlsulfon-

säure;

4-Methoxymetanilsäure;
4-Methoxy-6-nltrometanllsäure
2-Äthoxy-l-naphthylamln-6-sulfonsäure;
6-(p-Amlnobenzamldo)-l-naphthol-3-sulfonsäure;
p-(p-Amlnophenylazo)-benzolsulfonsäure.

Als typische Beispiele von Kupplungskomponenten seien Phenole genannt, wie Phenol an sich und o-, m- oder p-Kresol, Resorcinol, 4-Phenylazo-l,3-dihydroxybenzol und 3-Acetylamlnophenol; Naphthole, wie 1- oder 2-Naphthol, o-Brom-2-naphthol, 4-Methoxy-l-naphthol und 2-Naphthol-6-sulfonamld; Acylacetoarylamlde, wie Acetoacetanilid, AcetoacetJ-chloranilid und Acetoacet-2-, -3- oder -4-(methyl- oder methoxy)-anllld; 5-Aminopyrazole, wie l-Phenyl-S-methyl-S-amlnopyrazol; 2,6-Dihydroxypyrldine, wie S-Cyan^-methyl^ö-dihydroxypy ridln, 1 -Äthyl-S-cyan^-methyl-o-hydroxypyrid-2-on und 3-Cyan-6-hydroxy-l-(3'-methoxypropyl)-4-methylpyrid-2-on; 5-Pyrazolone, wie l,3-Dlmethyl-5-pyrazolon, l-Phenyl-S-icarboalkoxy-, carbonamido- oder methyl)-5-pyrazolon und 1[2'-, -3'- oder -4'-(N!tro-, Amino-, Chlor-, Brom-, Methyl- oder Methoxy)-phenyl]-3-methyi-5-pyrazolon; primäre; sekundäre oder tertiäre Amine der aromatischen Reihen, wie 1-Naphthylamln und N-(/?-hydroxyäthyl)-l-naphthylamin, und insbesondere Amine der Formel

X²

worin der Benzolring B weitere Substituenten enthalten kann und X' und X² jede unabhängig voneinander Was-

serstoff oder gegebenenfalls substituierte niedrige Alkylreste bezeichnen. Als typische Beispiele solcher Kupplungskomponenten selen genannt:

N,N-Dlmethylanllln,

N,N-Dl-(/J-carbomethoxyäthyl)-m-toluldln,
N-(y-Methoxypropyl)-3-acetylamlnoanllln,
N,N-Dl-(/J-hydroxyäthyl)-2,5-dlmethoxyanllin,

piphenylamln,

N-Äthyl-N-(/J-cyanoäthyl)-anilln,
N-Äthyl-N-(/Miydroxyäthyl)-anllln,
N,N-Dl-(0-hydroxyäthyl)-anllln,
N,N-Di-(/?-Acetoxyäthyl)-m-toluldln und
2-Methoxy-5-acetylamlno-N-[/?-(/J'-methoxyäthoxy-

carbonyl)-äthyl]-anllln.

Die Kupplungskomponente kann gegebenenfalls auch eine solche sein, die wasserlösliche Gruppen enthält, wie die Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe.

Als ausgewählte Beispiele von Kupplungskomponenten, welche Carbonsäuregruppen bzw. deren Derivate enthalten, selen genannt: Phenole, wie 4-Hydroxybenzoesäure und 4-Hydroxyphenylesslgsäure; Naphthole, wie 4-Carboxy-1-naphthol; Acetoacetarylamlde, wie Acetoacet-4-carboxyanllld; 2,6-Dlhydroxypyrldine, wie 4-Carboxy-2,6-dlhydroxypyrldin; 5-Pyrazolone, wie l-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon, l-[2'-, 3'- oder 4'-(nltro-, amino-, chlor-, brom-, methyl- oder methoxy)phenyl]-3-carboxy-5-pyrazolon, 1 -/J-Carboxyäthyl-3-methyl-5-pyrazolon; und Amine der aromatischen Reihen, wie N-/J-Carboxyäthyl-1 -naphthylamin, 3-Carboxy-2-naphthylamln, N-(6-Carboxyvaleroyloxy-äthyl)-l-naphthylamln, N-Äthyl-N-0-carboxyäthylanllln, 3-(N,N-Dläthylamlno)-/J-earboxyproplonanllld, 2-Methoxy-5-acetylamlno-N-/3-carboxyäthylanllln, N-ZJ-Cyanäthyl-m-toluidin, N-^-Methoxycarbonyläthyl-N-yS-carboxyäthylanllln, N-Äthyl-N-y-carboxyvaleroyloxyJ-äthylanllin, N-/i-Carboxyäthylcresldin, N-/J-Cyanäthyl-N-/?-(/?-carboxyproplonyloxy)-äthyl-m-toluidln, 3-N,N-(Diäthylamlno)-oxanllld, N-Äthyl-N-0-O3-carboxyäthoxy)-äthylanllin, N-/J-Carboxyäthyl-N -0-acetoxyäthylanllln, N-/3-Carboxyäthyl-N-ß-methoxyäthyl-m-toluldln, /J-Cyanäthyl-N-/J-[/i-carboxy-proplonyloxyäthoxy]-äthyl-m-toluldln, N-Äthyl-N-[y-(carboxymethylthlo)-/J-hydroxypropyl]-m-toluldln, N-Äthyl-N-ß-icarboxymethylthioacetoxyi-äthylanllin, N-/3-(/i-Carboxypropionyloxy)-äthyl-o-anlsidin, N-Äthyl-N-/}-(carboxymethylthio)-äthylanllln und N-Äthyl-N-y-carboxy-/?-hydroxypropyl-m-toluldln; Indole, wie 2-Methyl-Indol, 2-Phenyllndol; 3-Oxy-2-naphthoesäurearylamlde wie 3-Oxy-2-naphthoesäureanllld, 3-Oxy-2-naphthoesäure-(2-methoxyanllld), 3-Oxy-2-naphthoesäure-(2,5-dlmethoxy-4-chlor-anllld) und entsprechende 3-Oxy-2-anthronsäurearylamlde, 2-Oxy-3-carbazol-carbonsäurearylamlde und 3-Oxy-dlbenzofurancarbonsäurearylamlde.

Das oberflächenaktive Mittel kann zweckmäßig in Mengen von 5 bis 400 Gew.-% und vorzugsweise von 50 bis 200 Gew.-% der theoretischen Gewichtsmenge des entstehenden Farbstoffs verwendet werden.

Beispiel 1

17,2 g 2-Chlor-4-nltroanIlln werden in einer Korundscheibenmühle zusammen mit 160 g einer 50%lgen wäßrigen Lösung eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Dltolyläther, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd sowie mit 1 g eines Adduktes aus Oleylalkohol und Äthylenoxid unter Zugabe von 50 g Wasser zerkleinert. Dazu werden 50 g Eis gegeben. Unter Kühlung wird noch eine halbe Stunde gerührt. Zu dieser Suspension laufen In etwa 15 min 24 ml einer 30S61gen wäßrigen Natriumnitritlösung. Die Dlazotlerung rührt unter Kühlung zwei Stunden nach. Überschüssiges Natriumnitrit wird dann mit Amidosulfonsäure bei 0 bis 5° C zerstört. Zu der erhaltenen Dlazotlerungssuspension gibt man 23,4 g NVJ-Cyanathyl-N-Zi-carbomethoxyamlnobenzol Innerhalb von 5 min zu. Man rührt 2 Stunden bei 0 bis 5° C und anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur nach. Dann wird die Suspension mit Natronlauge (20%ig) neutralisiert und einer mechanischen Mahlbehandlung ίο unterworfen, um die Teilchengröße auf unter 3 μ zu verringern. Nach der Sprühtrocknung wird ein Produkt erhalten, das In Wasser leicht dlsperglerbar 1st.

Beispiel 2

15 g p-Amlnobenzoesäuremethylester werden zusammen mit 135 g einer 5O96Igen wäßrigen Lösung eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Diphenyl, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd sowie mit 1 g eines Adduktes aus Oleylalkohol und Äthylenoxid unter Zugabe von 100 g Wasser In einer Korundscheibenmühle zerkleinert und dann mit 50 g Eis kurz verrührt. Dazu gibt man in ca. 5 min 24 ml einer 30%lgen wäßrigen Natriumnltrltlösung. Man rührt unter Kühlung eine Stunde nach und zerstört überschüssiges Natriumnitrit mit Amidosulfonsäure.

In 60 g Wasser und 30 g Natronlauge (40%lg) werden 17,4 g l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon gelöst. Zu dieser Lösung gibt man die Lösung des diazotierten Amins In etwa 10 min zu. Der pH-Wert geht auf etwa 9 zurück. Man läßt bei 0 bis 5° C noch 1 Stunde nachrühren. Die erhaltene Farbstoffsuspension wird dann ohne Isolation einer mechanischen Mahlbehandlung unterworfen und sprühgetrocknet.

Beispiel 3

17,2 g 2-Chlor-4-nltroanilln werden in einer Korundscheibenmühle zusammen mit 100 g einer 5096igen wäßrigen Lösung eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Naphthalin, 1,43 Mol Schwefelsäure und 0,65 Mol Formaldehyd, 150 g Wasser und 1 g eines Adduktes aus Oleylalkohol und Äthylenoxid zerkleinert. Zu der erhaltenen Suspension gibt man 50 g Eis, rührt 30 Minuten und gibt In etwa 15 min 24 ml einer wäßrigen 30%igen Natrlumnitrltlösung zu. Man rührt unter Kühlung zwei Stunden nach. Überschüssiges Natriumnitrit wird mit Amidosulfonsäure zerstört.

Zu dieser Suspension gibt man innerhalb von 15 min eine Lösung aus 21,6 g l-(Sulfolan-3-yl)-3-methyl-5-pyrazolon, 29 ml Natronlauge (40%lg) und 50 g Wasser Innerhalb von 30 min bei 0 bis 5° C zu. Der pH-Wert steigt auf etwa 7 an. Man läßt etwa 2 Stunden nachrühren und unterwirft die erhaltene Farbstoffsuspension einer mechanischen Mahlbehandlung. Die Farbstoffsuspension wird dann ohne Isolation sprühgetrocknet.

Beispiel 4

14,0 g 4-Nitroanilin, 17,4 g N-Äthyl-N-05-cyanäthyl)-aminobenzol, 200 g Wasser, 23,8 ml einer 30%igen wäßrlgen Natriumnitritlösung und 30 g eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Dltolyläther, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd (Na-SaIz) werden zunächst mit einer Korundscheibenmühle vorgemahlen und dann In einer Rührwerksmühle 10 min feingemahlen.

Anschließend werden Innerhalb von 10 min unter Mahlen 20 g eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Dltolyläther, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formalde-'..ya zugegeben. Dann wird noch 10 min nachgemahlen

und dabei mit 40%iger Natronlauge neutralisiert. Die erhaltene Farbstoffsuspension wird ohne weitere Isolation sprühgetrocknet.

Beispiel S

19,6 g 2,4,5-Trlchloranllln, 19,3 g 2-Phenyllndol, 23,8 ml einer 30%lgen wäßrigen Natriumnitritlösung, 30 g eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Dltolyläther, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd (Na-SaIz) und 200 g Wasser w&rden zunächst mit einer Korundscheibenmühle vorgemahlen und dann In einer Rührwerksmühle 10 min feingemahlen. Anschließend werden unter Mahlen Innerhalb von 10 min 50 g eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Dltolyläther, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd (sauer) zugegeben. Dann wird noch 10 min nachgemahlen und dabei mit 40%iger Natronlauge neutralisiert. Die erhaltene Farbstoffsuspension wird ohne weitere Isolation sprühgetrocknet.

Beispiel 6

17,2 g 2-Chlor-4-nltroanllln werden mit 100 g Wasser und 24 ml einer 30%igen wäßrigen Natriumnitritlösung mittels einer Korundscheibenmühle feingemahlen und dann innerhalb 1 Stunde bei 5° C mit einer Lösung von

17.4 g N-Äthyl-N-(/J-cyanäthyl)-amlnobenzol In 30 g einer 50%lgen wäßrigen Lösung eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Naphthalin, 1,43 Mol Schwefelsäure und 0,65 Mol Formaldehyd tropfenweise versetzt. Man läßt dann noch 1 Stunde rühren und zerstört überschüssiges Natriumnitrit mit Amldosulfonsäure. Die Farbstoffsuspension wird dann mit 40%lger Natronlauge neutralisiert, mit weiterem Dispergiermittel auf die gewünschte Farbstärke eingestellt und dann mittels einer Rührwerksmühle gemahlen, bis die Teilchengröße unter 3 μ liegt.

Beim Sprühtrocknen dieser Farbstoffsuspension wird ein Produkt erhalten, das sich gut in Wasser dispergieren läßt.

Beispiel 7

15,1 g p-Amlnobenzoesäuremethylester und 17,5 g 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) werden zusammen mit 20 g eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Diphenyl, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd (Na-SaIz) sowie 50 g eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Naphthalin, 1,43 Mol Schwefelsäure und 0,65 Mol Formaldehyd in Gegenwart von 200 ml Wasser bis auf eine Teilchengröße von mindestens 150 μπι vorzerkleinert.

Die erhaltene Suspension wird in einer Rührwerksmühle bei Raumtemperatur innerhalb von 10 min mit

23.5 ml einer 30%lgen Natriumnitritlösung versetzt. In weiteren 10 min wird die Suspension mit 40%lger Natronlauge in der Rührwerksmühle neutralisiert. Die erhaltene Farbstoffsuspensiün wird mit weiterem Stellmittel auf die gewünschte Farbstärke eingestellt und dann ohne Isolation sprühgetrocknet.

Beispiel 8

14,0 g 4-Nitroanilin, 17,4 g N-Äthyl-N-03-cyanäthyl)-amlnobenzol, 150 ml Wasser und 150 g eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Dltolyläther, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd werden unter Rühren so lange auf einer Temperatur von ca. 80° C erhitzt, bis sich entweder eine feine Suspension oder Lösung gebildet hat.

Zu dieser Lösung oder Suspension werden bei ca. 80° C Innerhalb von 30 min 23,5 ml einer 30%lgen wäßrigen Natriumnitritlösung gegeben. Danach wird mit 40%lger Natronlauge vorsichtig neutralisiert. Man läßt die Farbstoffsuspension auf Raumtemperatur abkühlen, unterwirft sie dann einer mechanischen Nachbehandlung und sprühtrocknet sie ohne Isolation.

Beispiel 9

17,2 g 4-Chlor-2-nltroanllIn werden zusammen mit 160 g einer 50%lgen wäßrigen Lösung eines Reaktlons-Produktes aus 1 Mol Ditolyläther, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd sowie mit 1 g eines Adduktes aus Oieylalkohol und Äthylenoxid unter Zugabe von 50 g Wasser In einer Korundscheibenmühle zerkleinert. Dazu werden 50 g Eis gegeben. Unter Kühlung wird noch eine halbe Stunde gerührt. Zu dieser Suspension laufen In etwa 15 min bei 0 bis 5° C 25 ml einer 30%igen wäßrigen Natriumnitritlösung. Das Gemisch wird unter Kühlung 2 Stunden nachgerührt. Überschüssiges Natriumnitrit wird dann mit Amldosulfonsäure zerstört.

21,3 g Acetessig-2-chloranilld werden zusammen mit 10 g eines Reaktionsproduktes aus Dltolyläther, Schwefelsäure und Formaldehyd (Na-SaIz) und 100 ml Wasser in einer Korundschelbenmühle zerkleinert. Diese Suspension tropft man bei 0 bis 5° C Innerhalb von 30 min zu der Lösung des diazotierten Amins. Man rührt noch 1 Stunde bei 0 bis 5° C, erhöht den pH mit 40%lger Natronlauge auf 5 und läßt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur rühren Dann wird die Suspension mit Natronlauge vollständig neutralisiert und einer mechanischen Mahlbehandlung unterworfen, um die Teilchengröße auf < 3 jum zu verringern.

Beispiel 10

24,2 g 2,5-Dichloramlnobenzol-4-sulfonsäure werden In 125 g Wasser und 100 g eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Diphenyl, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd sowie mit 1 g eines Adduktes aus Oieylalkohol und Äthylenoxid vorzerkleinert und in einer Rührwerksmühle vorgelegt. Hierzu laufen direkt 24 ml einer 30%igen Natriumnitritlösung innerhalb von 2 min bei Raumtemperatur zu. Nach 10 min ist die Diazotlerung beendet, und überschüssiges Natriumnitrit wird mit Amldosulfonsäure zerstört.

In einer Rührwerksmühle werden 17,3 g l-Phenyl-3-methyl-5-iminopyrazol zusammen mit 100 ml Wasser und 10 g eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Diphenyl, 1,7 Mol Schwefelsäure und 0,7 Mol Formaldehyd suspendiert. Dazu läuft in ca. 3 rnin die Lösung des diazotierten Amins unter Mahlung zu. Während des Zulaufes wird der pH von 6 durch Zugabe von verdünnter Natronlauge gehalten. Die Kupplung ist innerhalb von 10 min beendet. Der durch Sprühtrocknung gewonnene Farbstoff läßt sich gut redlspergleren. Vor dem Sprühtrocknen kann man die Farbstoffdispersion noch durch Umflltratlon reinigen, wobei Membranen mit einer molekularen Trenngrenze von 200 eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen durch Dlazotleren el.isr Diazokomponente und Kuppeln auf eine Kupplungskomponente, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotlerung unter Zusatz von freier, nach der Synthese nicht oder nuv bis zu einem pH-Wert von 3 mit basischen Mitteln versetzter Dispergiermittelsäure durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergiermittelsäure salzfrei 1st.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Diazotierung als einzige Säure Dispergiermittelsaure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotlerung unter Zusatz eines Reaktionsproduktes aus Formaldehyd und aromatischen Sulfonsäuren als Dispergiermittelsäure durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung unter Zusatz eines Reaktionsproduktes aus Naphthallnsulfonsäure und Formaldehyd, aus Ditolyläthersulfonsäure und Formaldehyd, aus Dlphenyläthersulfonsäure und Formaldehyd, aus Diphenylsulfonsäure und Formaldehyd oder aus Terphenylsulfonsäure und Formaldehyd als Disperglermlttelsäure durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man außer der Dispergiermittelsäure noch weitere Tenside zusetzt.